CN1007702B - 用于环氧乙烷生产的银催化剂及其制备方法 - Google Patents

用于环氧乙烷生产的银催化剂及其制备方法

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Abstract

用于使乙烯和分子氧借气相催化氧化生产环氧乙烷的银催化剂，具有分散和牢固沉积在孔性无机难熔载体外表面和该载体孔内壁上的细小银微粒。这种催化剂的特点是含有选自铯、铷、钾和铊(一价)的金属离子化合物中至少一种，使之分散和牢固地沉积在银的表面上，其量的大小为每单位银表面(米2)有1×10-6-5×10-6克当量。

Description

本发明是关于乙烯与分子氧经气相催化氧化作用生产环氧乙烷的银催化剂及该银催化剂的制备方法。
用于使乙烯与分子氧藉气相催化氧化作用商品生产环氧乙烷的银催化剂，为使其有满意的使用性能需要有高选择性，高活性以及有长的催化剂寿命。
至今对于改进银催化剂的性能并从而满足要求方面已进行了多种研究，并在改进载体反应助剂、银化合物等方面做了许多努力。已有许多有关载体的报导发表。我们的专利No.US-3207700，US-4368144，US-2766261，US-3172893和US-3664970的说明书以及日本专利SHO43（1968）-13137，SHO45（1970）-22419和SHO4S（1970）-11217的说明就是这样的实例。然而，其大部分是关于载体的孔径分布和比表面的。
在USP    No.2125333的说明书中，有含有钠或钾的碱金属盐作用的说明。此金属盐是用做制造环氧乙烷时银催化剂的添加剂的。
在USP    No.2238474的说明书中有氢氧化钠改进制备环氧乙烷银催化剂活性作用的描述，也有氢氧化钾对银催化剂活性起有害影响的描述。
在USP    No.2765283的说明书中有在把银沉积于载体上之前向催化剂载体添加1-2000ppm（重量）的无机氯化物（如，氯化钠）来改善银催化剂作用的描述。
在USP    No.2799，687的说明书中有卤化物（如，氯化钾， 用量为20-16000ppm）作为阻化剂并导致银催化剂活性下降的描述。
在USP    No.4007135的说明书中透露了制备烯烃氧化物的一种催化剂，该催化剂含有铜、金、锌、镉、汞、铌、钽、钼、钨、钒，或者较理想地含有铬、钙、镁、锶，以及（或者）更为理想地含钡，并且最好还含有一种碱金属。其数量超过载体中以天然杂质或粘合剂存在的数量，并足以起助剂的作用。
在USP No.4168247的说明书中透露了一种制备烯化氧的催化剂。该催化剂含有沉积在比表面为0.05-10米2/克的耐热多孔性载体上的银，此外还含有钠和至少另一种碱金属（从钾、铷、铯中任选），助剂的用量要超过载体中以天然杂质或粘合剂存在的量。
在USP    No.4278562的说明书中透露了将银，还可将钠或锂，以相应盐的形式沉积在载体上所形成的制备烯化氧的催化剂，加热载体以及随后处理沉积在其上的碱金属盐〔如，钾，铷和铯盐和胺以及（或者）氨〕所产生的影响。
在日本专利公开SHO 55（1980）-145，677中透露了氧化反应用的银催化剂，该催化剂含有银，在必要时还含有沉积在非酸性载体上的碱金属或碱土金属组分。载体含有的氧化铝、氧化硅和氧化钛，总量不低于重量的99%;含有元素周期表中的Ⅴa、Ⅵa、Ⅶa、Ⅷ、Ⅰb和Ⅱb族金属的总量低于0.1%（重量），与pKa值为+4.8的甲基红接触时不显酸色。
在日本专利公开SHO 56（1981）-105，750中披露了一种制备环氧乙烷的银催化剂。该催化剂是将载体浸渍制备的。所用载体是以α-氧化铝为基本组分，钠含量不大于0.07%重量，比表面在1-5米2/克范围内。在配制的可分解银盐溶液中浸渍，最后得到 的每千克催化剂含有0.001-0.05克当量的碱金属与硼的络合物、碱金属与钼的络合物和（或）碱金属与钨的络合物。可分解的银溶液的配比是，按最后得到的催化剂重量计算，使沉积率达5-25%。然后加热和还原或热分解浸渍产物。
在日本专利公开SHO 57（1982）-107，241中披露了一种制造环氧乙烷的银催化剂，该催化剂中除了银以外还加有阳离子组分的钠（Na）和阴离子组分的氯（Cl），加入量的原子比Cl/Na小于1。
在USP    No.4415476的说明书中披露了一种生产环氧乙烷的银催化剂，该银催化剂除银外至少含有作为阳离子组分的钠和铯和作为阴离子组分的氯。
在日本专利公开SHO 57（1982）-171435中披露了一种生产环氧乙烷的银催化剂，该银催化剂含有与最后所得催化剂重量比为5-25%的金属银微粒沉积在α-氧化铝载体上。所用载体的钠含量不大于0.07%重量，比表面在0.5-5米2/克范围内。该催化剂每千克至少还含有0.001-0.05克当量的一种碱金属或碱金属化合物，其量超过载体中天然存在的量。
在USP    No.4248740的说明书中透露了制造生产环氧乙烷的银催化剂的方法，该方法的特点是将多孔无机难熔载体用含有还原物质的银化合物浸渍，加热还原浸渍产物，从而使银微粒分散和沉积在载体的外表面和载体的孔内壁上。随后用水和（或）较低级醇洗涤复合物，干燥湿的复合物，然后将复合物浸渍在反应助剂物质的溶液中，把浸渍的复合物蒸发到干燥。
在欧洲专利号EP-85237的说明书中披露了生产烯化氧的催化剂，该催化剂包含了在多孔无机难熔载体上的银，每千克最终催化剂 至少含有0.003克当量化学吸收在载上的体表面上的铯和（或）铷。按每单位表面积（米2/克）载体上的最终催化剂计算，化学吸收的铯和（或）铷的量在400-3000ppm范围内。
在GB-2117263的说明书中公开了一种催化剂，它包含有由氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝或它们的混合物组成的粒状载体，其表面积约为0.05-1.5米2/克，它具有从碱金属的溶液中选择性地吸收一种碱金属的能力，含有占最终催化剂重量5-20%的银分散体，它是从有机银盐溶液中分散和沉积在颗粒状载体上的，并在分子氧存在下在温度不超过500℃活化，活化时间要足以产生活泼的新鲜催化剂，这样就可以得到平均粒子直径为0.2-1.0微米范围内的微粒，并且还含有至少有铯、钾和铷中的一种碱金属，从水和1～3碳原子醇组成的溶液中沉积在分散的活泼银微粒上，沉积量约为最终催化剂量的10-1000ppm。
如上所述已发表了许多关于银催化剂的报导。然而，这些报导的大部分都是在于向催化剂中添加特定范围量的碱金属以改进银催化剂的性质。而且，所有这些催化剂就其作为催化剂的性能和使用寿命而言还有不少问题。
向用于生产环氧乙烷的银催化剂中添加碱金属反应助剂的作用已被广泛承认。这些作用在许多专利发明中已有说明。但是大多数这些发明并不比经验所显示的作用更多些什么。实际上，这些发明没有一个能对所涉及的作用做出真实的化学作用的解释。熟悉该领域的人员都知道，由于上述的实际状况，在不少的专利发明中，发明者透露了互相矛盾的技术思想。甚至在一般的技术文献中，如Margolis所写的题为“碳氢化合物的催化氧化”报告中声称，添加碱金属的效果导致环氧乙烷生产的选择性下降，同时认为试验结果很大程度上因各 个研究者采用的试验方法而转移。这种情况在很大程度上可以认为是由于对反应助剂化学作用的真实本质缺乏了解而造成的混乱。作为勤奋研究的结果，我们成功地解释了反应助剂的化学作用，并且根据已有的知识完成了一种完全理想催化剂的发明。
许多发明提出了关于所用的各类反应助剂，以及为能有效应用所应加入反应助剂的量，以及添加这些反应助剂的方法。然而，对反应助剂在催化剂中分布的状况和反应助剂在催化剂中所体现的作用都未给予说明。在EP-85237和GB-2117263的说明书中都有在载体上化学吸收或吸附碱金属是有效的作用的叙述。这些叙述说明了碱金属在载体上的酸性位上吸附中毒从而抑制环氧乙烷变为乙醛的异构化作用，此异构化作用是形成环氧乙烷的副反应。发明者们的研究结果也支持了这些说法。然而须特别指出的是，在从发明者们的研究中所得的结论表明，向银催化剂中加入碱金属的作用主要体现在对银的性能的影响，其次才是对载体表面酸性位上的吸附中毒的影响。如果在载体表面酸性位的吸附中毒完全实现，未必会引起催化剂性能的明显改善（生成环氧乙烷的选择性）。我们坚信，除非象碱金属那样的化合物以单分子分散状态（碱金属离子独立地一个一个地分布）、以最适宜的量沉积在银表面上，否则不会得到理想性能的催化剂产物。
在GB-2117263的说明书中表明了下列观点：为增加在载体上化学吸收金属的量故意地应用具有多个酸性位的载体是有效的。我们的观点是应用多酸性位载体并无好处。
关于金属添加剂在银表面上的化学作用，我们的结论认为在银表面上的空间阻碍效应比Margolis等所主张的电子效应大。Margolis等预言加入给电子碱金属会使生成环氧乙烷的选择性降低。这个理论明显地与已广泛承认的碱金属的有效作用相矛盾。发明 家们坚持空间效应的首要理由是象碱金属那样的物质以单个分子状态吸附在银上能大大改善选择性这一事实。支持其结论的第二个理由是，除了重碱金属铯、铷以及钾都是已被承认的有效助催化剂外，铊也为发明者们的研究证明是具有同等效力的助剂，而所有这些金属一般都有大的阳离子半径。在所有元素中除了不稳定的放射性元素外铯、铷、钾和铊（一价）这四种金属离子具有最大的阳离子半径。在如电负性、电离势和功函那些与电子效应有关的因素中，这些金属离子没有什么是共同分摊的。银表面上的空间阻碍效应被认为是突出地体现在抑制分子氧的离解吸附和抑制所生成的环氧乙烷的再吸附中，这两种抑制作用被认为都能直接提高选择性。规定每千克催化剂所加金属量的多少和载体每单位表面（米2）所加金属量的多少的方法可经常在至今发表的已取得专利的发明中找到，但是这些方法都极肤浅并且与实际相距甚远。事实是催化剂的性质主要受催化剂中给定金属添加物的存在情况所支配。这正是由不同的研究者所得之实验结果有很大不同，并引起混乱的原因。按照上述常规技术所制备的催化剂在性质上，特别是选择性上远远不能令人满意。
因而，本发明的目的是提供一种制备环氧乙烷的新的银催化剂和生产这种银催化剂的方法。
本发明的另一目的是提供一种以前难以得到的高选择性并能长时间保持这种选择性的催化剂和制备这种催化剂的方法。得到高的选择性并能长时间保持这一选择性是用加入反应助剂实现的，助剂加入量与催化剂中银的表面积有关，并且是以单个分子状态分散和牢固沉积在银的表面上。
上述目的是用具有银微粒的银催化剂来实现的。这些银微粒是分散和牢固沉积在多孔性无机难熔载体的外表面和载体孔的内壁上的。 该催化剂用于乙烯与分子氧藉气相催化氧化作用生产环氧乙烷。该银催化剂之特点是至少含有铯、铷、钾和铊（一价）中的一种金属离子的化合物，分散和牢固沉积在表面上，其量为单位银表面（米2）上含1×10-6-5×10-6克当量。
这些目的是用制造具有细小的银微粒的银催化剂的方法来实现的。这些银微粒是分散和牢固沉积在孔性无机难熔载体的外表面和该载体孔的内壁上的。该银催化剂用于乙烯与分子氧藉气相催化氧化作用生产环氧乙烷。制备催化剂的方法包括，用含有还原化合物的银化合物溶液浸渍多孔性难熔无机载体，加热还原浸渍产物从而能将细小的银微粒分散和牢固沉积在多孔性无机难熔载体的外表面和该载体孔的内壁上，继而至少用一种选自由水和低碳醇组成的溶剂来洗涤得到的复合物，将湿的复合物干燥，继而加入铯、铷、钾和铊（一价）中的至少一种金属离子化合物，其量为每单位面积（米2）银表面上有分散和牢固沉积1×10-6-5×10-6克当量，其中所说的分散和沉积是用从至少含有铯、铷、钾和铊（一价）中的一种金属化合物的浸渍剂中靠吸附来实现的。浸渍和在吸附与沉积步骤之后用干燥法除去溶剂都是在温度不超过50℃时进行的。
前述目的也可用制造具有细的银微粒的银催化剂的方法来实现。银微粒是分散和牢固沉积在多孔性无机难熔载体的外表面和该载体孔的内壁上的。该催化剂被用于以乙烯分子氧藉气相催化氧化作用生产环氧乙烷。该方法包括，用含有还原化合物的银化合物溶液浸渍多孔性无机难熔载体，加热还原浸渍产物从而可将细小的银微粒分散和牢固沉积在多孔性无机难熔载体的外表面和该载体孔的内壁上，然后在超过200℃的温度下在气流中加热所得的复合物使残余有机物分解和除去，随后加入铯、铷、钾和铊（一价）中的至少一种金属离子， 其量为每单位面积（米2）银表面上分散和牢固沉积有1×10-6-5×10-6克当量。其中所说的分散和沉积是从至少含有铯、铷、钾和铊（一价）中的一种金属化合物的浸渍剂中靠吸附来实现的。浸渍和在吸附与沉积步骤之后用干燥法除去溶剂都是在不超过50℃的温度下进行的。
我们已经发现，为了要显著地改进银催化剂的选择性，例如，铯化合物必须以最适宜的量以单个分子的状态分散和沉积在银的表面上。然而，用常用的手段使铯化合物以上述特殊方式沉积是困难的。事实上，符合于所描述的任何一种催化剂还从未有过。为了用上述方法有效地分散和沉积铯化合物，应用吸附作用是有利的。与常规的藉载体上的酸位实现吸附作用的方法不同，铯化合物例如以分散和沉积状态牢固保留在催化剂上，需要有特殊的固定条件，因为在银表面上不存在发生化学吸附所必须的强烈吸附位。
不管银催化剂是否以沉积在载体上的形式加以应用，当它长时间浸渍于含有如铯化合物的溶液中时，例如溶液浓度会发生变化，在一定长的时间内（通常3-4小时）达到平衡浓度，因此，超过此溶液平衡浓度的溶质就会在银上沉积。可以有把握地认为这种现象构成了吸附作用的一种形式。但是这种吸附作用是很弱的，以致当用强溶解能力的溶剂处理时沉积的溶质很容易与银分离，而且，当浸渍剂温度升高时吸附在银上的溶质的量会显著降低。
我们已用实验证明，被吸附的一价离子（如C+ S）的量和溶液的平衡浓度间的关系服从Langmuir吸附关系式，这就表示吸附作用是单分子层吸附并具有化学吸附的性质。另一方面，由实验所得的饱和吸附量等于使银表面几乎完全复盖所需的量。这一事实表明此场合下涉及的吸附位不仅仅限于银表面上的任何特定位置。从这些试验结 果我们认为，所讨论的吸附现象是一种发生在被吸附的O-（在银表面上通常是存在的）和一价金属离子（如C+ S离子）之间的靜电吸附作用。当作为一价金属离子的分散和沉积而使用这种弱的吸附作用时，银催化剂的制备方法必须有特殊的固定条件。
对于该方法，观察的条件如下：
（1）当含有一价金属离子（如铯离子）的浸渍剂要求含有指定量的溶质时，浸渍剂应该用溶质在其中溶度尽量低的溶剂来制备。例如铯和其它类似的一价化合物在水中的溶解度太高。因此，不希望单独地用水作溶剂。铯和其它类似的一价化合物可以以草酸盐、碳酸盐、醋酸盐及其它盐类、氧化物和氢氧化物的形式应用。可满意地应用不大于3个碳原子的低碳醇或其混合物作为溶剂。
（2）在一价金属离子（如铯离子或其它类似的一价金属离子）溶液中的浸渍作用，必须在低于50℃的低温下进行。这一温度以在0°-40℃范围内为好，以0°-25℃为最好。当浸渍作用在高温下进行时吸附量显著地降低并且所得催化剂的性能下降。
（3）干燥除去溶剂必须在低于50℃的低温下进行。这就要求在不高于浸渍温度的气流中进行。当浸渍是在如上所述的低温下进行，但后继步骤干燥处理是在高温下进行，则在干燥处理过程中被吸附离子就会与银分离，其结果是吸附量显著减小，所得催化剂的性能也将下降。
当这些条件都选定后，就会得到例如含有以单分子状态分散和牢固沉积在银表面上的铯的银催化剂。为了生产具有所要求的最佳性能的催化剂，被分散和沉积在银上的铯离子或其它类似的一价离子的量，应当限制在每单位银表面（米2）为1×10-6-5×10-6克当量范围内，最好是在1.5×10-6-4×10-6克当量范围内。沉积要求量的如铯化合物的浸渍剂的浓度，可由关于银表面吸附所得的 Langmuir吸附等温线之直线形式方便地求得。如果铯化合物是以超出上述数量范围分散和沉积在银表面上，则所得催化剂具有明显低的活性。若此量低于上述范围的下限，则所得催化剂具有明显低劣的选择性。
当按照本发明的方法操作时，如铯化合物这样的一价金属化合物，也可沉积在暴露的载体表面上。然而，前述量的范围与沉积在载体的暴露的表面上的量绝无关系。这一范围只用于在银表面沉积的一价金属化合物（如铯）的量。依靠吸附作用以单个分子状态分散和沉积在银表面上的一价金属化合物的量可如下确定。
首先，全部银催化剂表面上吸附的一价金属化合物（如铯化合物）的量A（克当量）可如下计算。
A＝｛（制备的浸渍剂浓度）-（吸附后浸渍剂浓度）｝
×（浸渍剂的量）……（1）
数量A除了包括吸附在银表面上的浸渍剂的量外，还包括吸附在暴露的载体表面上的浸渍剂的量。因而，把制备催化剂时所用同批同量的载体，经受制备催化剂时所用同样的步骤，只除了银的沉积被略去外其它都一样。将载体浸到各种浓度的含有如铯离子的溶液中，可得到吸附平衡浓度和吸附量之间的关系。所得数据可用Langmuir等温式处理。用与催化剂吸附相同的平衡浓度作为载体的吸附平衡浓度，所得到的载体表面上的吸附量可用与（1）式相似的方法计算。这样计算的量以B（克当量）代表。
令SA代表BET法求出的催化剂的比表面（米2/克催化剂），SB代表所用载体的比表面（米2/克载体），a（重量%）〔＝（催化剂重量-载体重量）/催化剂重量×100〕代表催化剂的银含量，若假设催化剂上银微粒是半球形的，那么银的表面积S′ A（米2/克 催化剂）可如下计算：
S′ A＝2｛SA-SB×（100-a）/100｝
在催化剂中暴露的载体的表面积S′ B（米2/克催化剂）可如下计算：
S′ B＝SA-S′ A
因而，吸附在银表面上的铯化合物的量A′（克当量）可如下计算：
A′＝A-B×（SB′×催化剂重量）/（SB×载体重）
每单位银表面（米2）吸附的铯化合物的量C（克当量/米2银）可如下计算：
C＝A′/（S′ A×催化剂重量）
由于在银表面的吸附量A′和吸附的浸渍剂的平衡浓度（可用上述计算方法求得）之间的关系也可用Langmuir型吸附公式处理，所以在银表面上的吸附是单分子层吸附。由Langmuir型公式求出的饱和吸附量与由铯或其它类似的一价金属离子半径几何法求出的量大体相符。这一事实表明所讨论的吸附作用是分子状态的吸附作用。
在载体上添加铯或其它类似的一价金属的作用被认为是属于载体表面酸性位的中毒，从而抑制了环氧乙烷异构化的活性。这一结论可用如下所述的实验证明。当乙烯在填充有本发明的催化剂的反应管中被氧化时，将含有生成的环氧乙烷的出口气通入另一支只装有与前一支反应管的催化剂相同量的载体，并使该管的温度与前支反应管相同，从第二支管进口和出口气体成分的变化，可计算出的环氧乙烷异构化作用的比值，结果说明进口环氧乙烷损失1-4%，具体大小取决于所用载体的种类。当用有适当量的分散和沉积在其上的铯化合物的载体进行同样的试验时，进口环氧乙烷的损失只低于1%。这些结果清楚地表明了向载体上添加如铯的化合物的作用。在考虑这一事实时，由于催化剂表面上暴露的载体的表面远小于单独所用载体本身的表面，
我们相信，载体添加物对环氧乙烷的选择性的影响不大于2%。在这一方面，发明者们希望特别强调这一事实，即将铯化合物以适宜的量分散和沉积在本发明的银表面上时，就能实现环氧乙烷选择性的提高超过10%。
当从溶液中进行铯化合物的吸附时，留在孔中的溶液中的溶质就粘附在孔的内壁上。这样沉积在孔内的那部分一价金属化合物（如铯化合物）就不包括在所定义的分散和沉积的一价金属化合物中。所说的“分散和沉积的铯化合物”这一说法是指以单个分子的状态（铯离子一个个把单独分布）沉积的铯化合物。沉淀在孔内的溶质不是分散的和沉积的，而是以一定大小的簇的形式保存下来。由于这些簇产生不利的作用，故当有过量的这些簇形成时，会降低催化剂的性能，因此希望把簇的量降到最低限度。为了能成功地控制这些簇，必须注意严格遵守上述的三个条件，把溶液的浓度降至最低，并尽可能地降低吸附平衡浓度。当这些条件被满足时，截留于孔中的一价金属化合物的量能被压低到吸附法沉积量的约20%，这样，一价金属化合物簇对催化剂的性能就不可能有明显的有害作用。若不能满足这些条件，则截留于孔中的一价金属化合物的量所占的比重就可增加到使催化剂性能降低的程度。另外一种可能降低截留于孔中的一价金属化合物簇的作用的方法，包括将最后得到的催化剂浸入溶剂中，使截留的一价金属化合物簇优先溶解。但是，由于这种方难以确定和控制被吸附的一价金属化合物的量，故这种方法是不令人满意的。
为了使本发明的作用更为有效，要求在载体上沉积的银处于高分散状态。用银微粒复盖载体表面，因而减少载体暴露的表面，能使载体表面上活性位的作用减小，也能避免本发明效果的可能降低。
本发明预期的催化剂可如下制备。
如本发明所用的含有还原化合物的银化合物溶液一样，其它所有已知的符合于所述条件的溶液均可被采用。在其它所有可以采用的溶液中，有利于使银高度分散的溶液是：含有作为还原化合物的链烷醇胺和有各种溶于链烷醇胺或其它胺中的银化合物的溶液，含有作为还原化合物的甲醛的硝酸银水溶液，含有作为还原化合物的较低级酰胺的硝酸银乙二醇溶液。
作为用作还原化合物如链烷醇胺或其它胺等典型的例子，可予举出的是单-，二-和三-乙醇胺，单一，二-和三正丙醇胺，单-，二-和三异丙醇胺，正丁醇胺和异丁醇胺。作为较低级酰胺的典型实例，可举出甲酰胺，乙酰胺，丙酰胺，乙醇酰胺和二甲基甲酰胺。
作为用作原料的银盐，任何能与链烷醇胺反应生成络盐的无机银盐和有机银盐均可采用。银盐的典型实例包括硝酸银，碳酸银，硫酸银，乙酸银，草酸银，乳酸银，丁二酸银和乙醇酸银。作为在本发明中采用的溶剂，水是合用的。当用较低级酰胺作为还原化合物时，应用在分子中含有1-3个醇羟基的2-6个碳原子的脂族化合物是特别有利的。较低级脂族化合物的实例包括：乙二醇，二甘醇，三甘醇，1，3-丙二醇，1，2-丙二醇，甲基乙二醇-***，乙基乙二醇-***，甲基卡必醇，乙基卡必醇和甘油。
将从上述那些银化合物的溶液中选择出来的银化合物溶液，用以浸渍多孔性无机载体。
以前已知的任何多孔性无机载体都可用来作为本发明的多孔性无机载体。在所有可以采用的载体中，氧化铝和/或氧化硅制成的载体尤其合用。特别是由α-氧化铝制成的载体给出满意的结果。这种载体要求表观孔隙度的大小为40到70%，最好50到65%，BET的比表面大小为0.1到10米2/克，最好0.2到5米2/克。
将含有还原化合物的银化合物，在室温到200°的温度范围内还原成为金属银，并以细小的微粒沉积在载体的内表面和外表面上。在这种情况下，加热的温度要求降到最低。当从低温开始加热并逐渐地升高温度时可得到较好的结果。
在活化的银分散和牢固地粘附在载体的外表面和载体孔的内表面之后，得到的复合物用水和/或低级醇最好是在沸腾条件下洗涤。较低级醇的例子是1到3个碳原子数脂族醇，如甲醇，乙醇，异丙醇和正丙醇。这种情况处理可从催化剂上有效除去链烷醇胺和其他有机物质，同时使所得活化银的表面清洁提高银的活性。沉积银的量要求的范围是最终催化剂重量的2-25%，最好是5-20%。然后将洗涤过的复合物在50-150℃范围加热干燥。这样得到的催化剂具有沉积在载体上的细小均匀的银微粒，这些银微粒的平均直径不超过100埃。
在银化合物还原为金属银以后也可不将上述的复合物洗涤干燥，而可在气流中超过200℃的温度下加热复合物来除去而剩余的有机化合物，使催化剂活化的满意温度范围是200-300℃。在含有氧的气氛中在超过300℃的高温下进行加热是不好的，因为这样可使银微粒发生严重烧结。希望采用的条件是使所得银微粒的平均直径不超过2000埃，最好为1000埃。此外，在这种情况下，沉积银的量要求处于最终催化剂重量的2-25%范围内，最好是5-20%。
然后，将所得的催化剂浸入由铯、铷、钾和铊（一价）中所选出的至少一种金属的化合物在较低级醇（如甲醇或乙醇）的溶液中，这样，铯、铷、钾和铊（一价）中的至少一种金属化合物将会分散和牢固地沉积在银表面上，沉积量的范围为每单位面积（米2）的银有1×10-6～5×10-6克当量。在这种情况下，浸渍是在温度 低于50℃时进行的，0-40℃为好，0-25℃更好。吸附沉积之后干燥除去溶剂，除去剂是在低于50℃的温度下进行的，0-40℃为好，0-25℃更好。除去溶剂以在气流中进行为好。
铯、铷、钾和铊（一价）的化合物采用硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、草酸盐、氢氧化物、氧化物和醋酸盐的形式。
用作溶剂的较低级醇的实例包括甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇和它们的混合物。
至于在本发明所得到的银催化剂存在下使乙烯与分子氧气相催化氧化制备环氧乙烷方法的条件，迄今为止所知的工艺条件均可采用。对于商品生产环氧乙烷一般采用的条件是反应温度在150-300℃范围内，最好是180-280℃，反应压力在2-40公斤/厘米2表压，最好是10-30公斤/厘米2表压，空速在1000-30000小时-1（标准状态），最好是3000-8000小时-1，满意的组成是0.5-30%体积的乙烯，5-30%体积的二氧化碳气，再加入惰性气体（如氮、氩或蒸汽）和较低级的碳氢化合物（如甲烷或乙烷），最好再加0.1-10ppm（体积）的卤化物（如二氯乙烯、二苯基氯，氯乙烯，一氯苯或二氯苯，它们是作为反应阻化剂加入的）补足100%体积。
本发明所用分子氧源的实例可用空气、氧气和富氧的空气。
在乙烯的氧化期间在银表面上分散和沉积铯离子的化学作用可以认为是对银表面上的各种吸附质产生明显的空间阻碍效应。这种效应的一种情况体现在氧物种的吸附质上，它藉有效地复盖相邻的银原子，从而抑制了氧的解离吸附和抑制了完全氧化。这种效应的另一种情况是体现在抑制生成的环氧乙烷在银上的再吸附，并抑制环氧乙烷异构化成乙醛。从这两方面，空间效应都被认为是有助于直接提高环氧乙 烷的选择性。
以下本发明将更专门地描述操作实例和对照实例。应当指出，这些实例对本发明纯粹是说明性的，而绝无任何限制性的含意。
在操作实例和对照实例中所列出的转化率和选择性的数值是根据下面的公式计算的。
转化率（%）＝ (反应掉的乙烯的摩尔数)/(进料气中乙烯的摩尔数) ×100
选择性（%）＝ (转化成环氧乙烷的乙烯的摩尔数)/(反应掉的乙烯的摩尔数) ×100
例1
将470克硝酸银溶解在300克水中，并将此溶液在水浴中保持冷却，向此溶液中加入360克乙醇胺，将得到的混合物充分搅拌制得银浸渍剂。将2.2升具有表观孔隙度为57%和BET比表面为0.78米2/克的α-氧化铝载体浸泡在这种浸渍剂中，将此浸渍混合物逐渐加热到90℃，并在此温度下搅拌3小时，进一步加热到120℃并搅拌2小时以便使还原的银分散并沉积在载体上。将这样得到的沉积了银的催化剂用3升沸水洗5次，然后在110°到120℃在氮气流中加热干燥4小时。
然后，将干燥的催化剂放在20℃加有1.60克碳酸铯的1615毫升试剂级的乙醇溶液中持续浸泡3小时。接着，将催化剂上过剩的浸渍剂除去，并进一步用干燥的氮气流以50升/分的流速吹扫5小时，以充分的蒸发和除去留在载体孔中的溶剂。在这期间，催化剂的温度不要超过20℃。
此时得到的催化剂含有13.5%（重量）的银沉积在上面，这种银的表面积是1.03米2/克催化剂，载体暴露的表面积是0.14米2/克催化剂，由吸附而沉积在银表面上的铯离子量为每单位银表面（米2）2.3×10-6克当量。
将内径为25毫米，长为6000毫米的外加热式双管不锈钢反应器装满催化剂。将体积组成为20%乙烯，8%氧，7%二氧化碳气体并用甲烷，氮，氩和乙烷以及2ppm的二氮乙烷补足体积到100%的混合进料气体通入催化剂床，在反应压力为15公斤/厘米2表压及空间速度为6500小时-1下使之进行反应。反应30天后所得结果列在表1中。即使连续反应6个月后，这种催化剂仍保持原来的性 能。
例2
除了用加有1.25克碳酸铷的1615毫升试剂级甲醇溶液代替加有1.60克碳酸铯的1615毫升试剂级乙醇溶液外，按例1的操作制备催化剂。这样得到的催化剂在其上有13.5%（重量）的银沉积。银的表面积为1.03米2/克催化剂，载体暴露出的表面积是0.14米2/克催化剂，吸附沉积在银表面上的铷离子量为每单位银表面（米2）2.6×10-6克当量。
当按例1步骤用本例制备的催化剂进行乙烯氧化时，反应30天之后的结果列在表1中。即使连续反应6个月之后，这种催化剂仍保持原来的性能。
例3
除了用加有1.30克硝酸钾的1615毫升试剂级甲醇溶液代替加有1.60克碳酸铯的1615毫升试剂级乙醇溶液外，按例1操作制备催化剂。这样获得的催化剂在其上有13.5%（重量）的银沉积。银的表面积是1.03米2/克，载体暴露出的表面积为0.14米2/克，吸附沉积在银表面上的钾离子量为每单位银表面积（米2）2.8×10-6克当量。
当按例1步骤用本例制备的催化剂进行乙烯氧化时，反应30天后的结果列在表1中，即使连续反应6个月之后，这种催化剂仍保持原来的性能。
例4
除了用加有2.45克醋酸铊代替1.60克碳酸铯外，按例1操作制备催化剂。这样得到的催化剂在其上有13.5%（重量）的银 沉积。银的表面积为1.03米2/克催化剂，载体暴露出的表面积为0.14米2/克催化剂。吸附沉积在银表面上的铊离子（一价）量为每单位银表面（米2）2.7×10-6克当量。
当按例1步骤用本例制备的催化剂进行乙烯的氧化反应时，反应30天后的结果列在表1中。即使连续反应6个月后，这种催化剂仍保持原有性能。
例5
除用表观孔隙度为54%和BET比表面为1.12米2/克的α-氧化铝载体代替例1中的α-氧化铝和用加有2.40克碳酸铯的1600毫升试剂级乙醇溶液代替加有1.60克碳酸铯的1615毫升试剂级乙醇溶液外，按例1的操作制备催化剂。这样得到的催化剂在其上有13.5%（重量）的银沉积。银的表面积为1.25米2/克催化剂，载体暴露出的表面积为0.36米2/克催化剂，吸附沉积在银表面上的铯离子量为每单位银表面（米2）2.9×10-6克当量。
当按例1步骤用本例制备的催化剂进行乙烯的氧化反应时，反应30天的结果列在表1中。即使连续反应6个月后，这种催化剂仍保持原来的性能。
例6
将520克硝酸银溶解在300克水中，并将此溶液在水浴中保持冷却，向此***液中加入400克乙醇胺，将得到的混合物充分搅拌制得含银浸渍剂。将具有表观孔隙度为60%和BET比表面为2.80米2/克的α-氧化铝载体2.2升浸泡在这种浸渍剂中。将此浸渍混合物逐渐加热到90℃，在此温度下搅拌3小时，进一步加热到120℃并搅拌2小时以便使还原的银分散并沉积在载体上。继而将得到的沉积了银的催化剂用3升沸水洗5次，然后在110到120℃ 氮气流中加热干燥4小时。
然后，将干燥的催化剂放在20℃加有4.65克碳酸铯的1650毫升试剂级乙醇溶液中持续浸泡3小时。接着将催化剂上过剩的浸渍剂除去，并进一步以流速为50升/分的干燥的氮气流吹扫5小时，以便充分地蒸发和除去残留在载体孔隙中的溶剂。在这期间，催化剂的温度不要超过20℃。
这样得到的催化剂含有14.7%（重量）的银沉积在其上。银的表面积为2.42米2/克催化剂，载体暴露出的表面积为1.18米2/克催化剂，吸附沉积在银表面上的铯离子量为每单位银表面（米2）2.1×10-6克当量。
当按例1步骤用本例制备的催化剂进行乙烯的氧化反应时，反应30天的结果列在表1中。即使连续反应6个月后，催化剂仍保持原来的性能。
例7
除了用320克水代替300克水，使用表观孔隙度为62%和BET比表面为3.53米2/克的α-氧化铝载体代替例6中的α-氧化铝，用加有5.10克碳酸铯的1680毫升试剂级的乙醇溶液代替加有4.65克碳酸铯的1650毫升试剂级乙醇溶液外，按例6的操作制备催化剂。这样得到的催化剂在其上有14.8%（重量）的银沉积。银的表面积为2.86米2/克催化剂，载体暴露出的表面积是1.58米2/克催化剂，吸附沉积在银表面上的铯离子量为每单位银表面（米2）2.0×10-6克当量。
当按例1的步骤用本例制备的催化剂进行乙烯的氧化反应时，30天的反应结果列在表1中。即使连续反应6个月后这种催化剂仍 保持原来的性能。
例8
将470克硝酸银溶解在300克水中，并将此溶液在水浴中保持冷却，向此冷的溶液中加入360克乙醇胺，将得到的混合物充分搅拌制得银浸渍剂。将2.2升表观孔隙度为57%和BET比表面为0.78米2/克的α-氧化铝载体浸泡在这种浸渍剂中。将此浸渍混合物逐渐加热到90℃，在此温度下搅拌3小时，然后进一步加热至120℃并搅拌2小时，以便使还原的银分散并沉积在载体上。将这样得到的沉积了银的催化剂用3升沸水洗5次，然后在110℃到120℃氮气流中加热干燥4小时。
其后，将干燥的催化剂放在0℃加有1.60克碳酸铯的1615毫升试剂级乙醇溶液中浸泡3小时。然后将催化剂上过剩的浸渍剂除去，并进一步用干燥的氮气流以50升/分的流速吹扫8小时，充分地蒸发和除去留在载体孔隙中的溶剂。在这期间，催化剂的温度不要超过0℃。
这样得到的催化剂含有13.5%（重量）的银沉积在其上。银的表面积为1.03米2/克催化剂，载体暴露出的表面积是0.14米2/克催化剂，吸附沉积在银表面上的铯离子量为每单位银表面（米2）2.4×10-6克当量。
当按例1步骤用本例制备的催化剂进行乙烯的氧化反应时，反应30天的结果列于表1中。即使连续反应6个月后，这种催化剂仍保持其原来的性能。
例9
用470克硝酸银溶解在700克乙二醇中，向此溶液中加入 190克甲醛，将得到的混合物充分搅拌制备而得银浸渍剂。将2.2升表观孔隙度为57%和BET比表面为0.78米2/克的α-氧化铝载体浸泡在浸渍剂中。将此浸渍混合物搅拌，同时加热至130℃，并在此温度搅拌2小时，进一步加热至160℃，并搅拌2小时以便使还原的银分散并沉积在载体上。这样得到的沉积了银的催化剂用沸水洗8次，然后在110℃到120℃氮气流中加热干燥4小时。
将干燥的催化剂放在20℃加有1.45克碳酸铯的1615毫升试剂级乙醇溶液中持续浸泡3小时。然后，将催化剂上过剩的浸渍剂除去，并进一步用干燥的氮气流以50升/分的流速吹扫5小时，以便充分蒸发和除去留在载体孔中的溶剂。在这期间，催化剂的温度不超过20℃。
这样得到的催化剂含有13.5%（重量）的银沉积在其上，这种银的表面积是0.91米2/克催化剂，载体暴露出的表面积是0.22米2/克催化剂，吸附沉积在银表面上的铯离子量为每单位银表面（米2）2.3×10-6克当量。
当按例1的步骤用本例制备的催化剂进行乙烯的氧化反应时，反应30天的结果列为表1中。即使连续反应6个月后，这种催化剂仍保持其原来的性能。
对照实例1
将470克硝酸银溶解在300毫升水中，并将此溶液在水浴中保持冷却，向此***液中加入360克乙醇胺，充分搅拌得到的混合物制得银浸渍剂。将2.2升表观孔隙度为57%和BET比表面为0.78米2/克的α-氧化铝载体浸泡在这种浸渍剂中。将此浸渍混合物逐渐加热到90℃，在此温度下搅拌3小时，然后进一步加热至 120℃，并搅拌2小时以便使还原的银分散并沉积在载体上。将这样得到的沉积了银的催化剂用3升沸水洗5次，然后在110℃到120℃用氮气流加热干燥4小时。
然后，将干燥的催化剂放在20℃溶有5.05克碳酸铯的1615毫升试剂级乙醇溶液中浸泡3小时，接着，将催化剂上过剩的浸渍剂除去，进一步用干燥的氮气流以50升/分的流速吹扫5小时，以便充分蒸发和除去留在载体孔隙中的溶剂。在这期间，催化剂温度不要超过20℃。
这样得到的催化剂含有13.5%（重量）的银沉积在上面，这种银的表面积为1.03米2/克催化剂，载体暴露出的表面积是0.14米2/克催化剂，吸附沉积在银表面上的铯离子量为每单位银表面（米2）5.5×10-6克当量。
当按例1的步骤用本例制备的催化剂进行乙烯的氧化反应时，反应30天的反应结果列在表1中。
对照实例2
除了用0.24克碳酸铯代替5.05克碳酸铯外，按对照实例1的操作制备催化剂。
这样得到的催化剂含有13.5%（重量）的银沉积在上面。这种银的表面积是1.03米2/克催化剂，载体暴露出的表面积是0.14米2/克催化剂，吸附沉积在银表面上的铯离子量为每单位银表面（米2）0.4×10-6克当量。
当按例1步骤用本例制备的这种催化剂进行乙烯的氧化反应时，30天的反应结果列在表1中。
对照实例3
除了用1.45克碳酸铯代替5.05克碳酸铯，载体在70℃在碳酸铯的乙醇溶液中持续浸泡3小时，在蒸发和除去剩余在载体孔隙中的溶剂期间，催化剂床外壁的温度为70℃外，其它的按照对照实例1的操作制备得到催化剂。
这样得到的催化剂含有13.5%（重量）的银沉积在上面。这种银的表面积是1.03米2/克催化剂，载体暴露出的表面积是0.14米2，吸附沉积在银表面上的铯离子量为每单位银表面（米2）0.8×10-6克当量。
当按例1的步骤用本例制备的这种催化剂进行乙烯的氧化反应时，30天的反应结果列在表1中。用这种催化剂连续反应6个月后，反应温度增加2℃和选择性减到73.2%。
Figure 86108406_IMG3
Figure 86108406_IMG5
Figure 86108406_IMG6
例10
将420克草酸银和200克水混合成浆状物，并将此浆状物在水浴中冷却，将360克乙醇胺加到这冷却的浆状物中，将得到的混合物充分搅拌制备得到银浸渍剂。将2.2升表观孔隙度为55%和BET比表面为0.70米2/克的α-氧化铝载体浸泡在这种浸渍剂中。将此浸渍混合物搅拌并在90℃加热1小时，随后再加热到120℃，并搅拌1小时以便使还原的银分散并沉积在载体上。将这样得到的沉积了银的催化剂在260℃在空气流中加热24小时。
然后，将这种催化剂放在20℃加有1.16克碳酸铯的1，580毫升试剂级乙醇溶液中持续浸泡3小时。随后除去催化剂上过剩的浸渍剂，进一步用干燥的氮气流以50升/分的流速吹扫5小时，以便充分蒸发和除去留在载体孔隙中的溶剂。在这期间，催化剂的温度不得超过20℃。
这样得到的催化剂含有13.2%（重量）的银沉积在上面。这种银的表面积是0.50米2/克催化剂，载体暴露出的表面积是0.36米2/克催化剂，吸附沉积在银表面上的铯离子量为每单位银表面（米2）2.0×10-6克当量。
当按例1的步骤用本例制得的这种催化剂进行乙烯的氧化反应时，30天反应的结果列在表2中。即使连续反应6个月后，这种催化剂仍保持原来的性能。
例11。
除了用加有0.95克碳酸铷的1580毫升试剂级甲醇溶液代替加有1.16克碳酸铯的1580毫升试剂级乙醇溶液外，按照例10的操作制备催化剂。这样得到的催化剂含有13.2%（重量） 的银沉积在上面，每克催化剂这样银的表面积是0.50米2/克催化剂，载体暴露出的表面积是0.36米2/克催化剂，吸附沉积在银表面上的铷离子量为每单位银表面（米2）2.3×10-6克当量。
当按例1的步骤用本例制得的这种催化剂进行乙烯的氧化反应时，30天的反应结果列在表2中。甚至连续反应6个月后，这种催化剂仍保持原来的性能。
例12
除了用加有0.95克硝酸钾的1580毫升试剂级甲醇溶液代替加有1.16克碳酸铯的1580毫升试剂级乙醇溶液外，按例10的操作制备催化剂。这样得到的催化剂上沉积有13.2%（重量）的银。这种银的表面积为0.50米2/克催化剂，载体暴露出的表面积为0.36米2/克催化剂，吸附沉积在银表面上的钾离子量为每单位银表面（米2）2.4×10-6克当量。
当按例1的步骤用本例制备的这种催化剂进行乙烯的氧化反应时，30天反应的结果列在表2中。甚至连续反应6个月后，这种催化剂仍保持原来的性能。
例13
除了用2.00克醋酸铊代替1.16克碳酸铯外，按例10操作制备催化剂。这样得到的催化剂上沉积有13.2%（重量）的银。这种银的表面积为0.50米2/克催化剂，载体暴露出的表面积为0.36米2/克催化剂，吸附沉积在银表面上的铊离子量为每单位银表面（米2）2.5×10-6克当量。
当按例1的步骤用本例制备的这种催化剂进行乙烯的氧化反应时， 30天反应的结果列在表2中。甚至连续反应6个月后，这种催化剂仍保持原来的性能。
例14
除了用表观孔隙度为53%和BET比表面为1.05米2/克的α-氧化铝载体代替例10中的α-氧化铝和用加有2.0克碳酸铯的1560毫升试剂级乙醇溶液代替加有1.16克碳酸铯在1560毫升试剂级乙醇溶液外，按例10的操作制备催化剂。
这样得到的催化剂含有13.6%（重量）的银沉积在其上面。这种银的表面积为0.60米2/克催化剂，载体暴露出的表面积为0.60米2/克催化剂，吸附沉积在银表面上的铯离子量为每单位银表面（米2）2.6×10-6克当量。
当按例1的步骤用本例制备的催化剂进行乙烯的氧化反应时，30天反应的结果列在表2中。甚至连续反应6个月后，这种催化剂仍保持其原来的性能。
例15
除了含碳酸铯的乙醇溶液的浸渍温度和在干燥期间催化剂床的上限温度从20℃变为0℃，和干燥期间通氮气的时间由5小时转变为8小时外，按例10操作制备催化剂。
这样得到的催化剂含有13.2%（重量）的银沉积在上面，这种银的表面积是0.5米2/克催化剂，载体暴露出的表面积是0.36米2/克催化剂，吸附沉积在银表面上的铯离子量为每单位银表面（米2）2.1×10-6克当量。
当按例1的步骤用本例制备的这种催化剂进行乙烯的氧化反应时，反应30天的结果列在表2中。甚至连续反应6个月后，这种催化剂 仍保持其原来的性能。
对照实例4
将按例10操作得到的沉积了银的催化剂，放在20℃加有4.50克碳酸铯的1580毫升试剂级乙醇溶液中浸泡3小时。随后，除去催化剂上过剩的浸渍剂，并再用干燥的氮气流以50升/分的流速吹扫5小时，为了充分蒸发和除去在载体孔隙中的剩余溶剂。在这期间，催化剂的温度不得超过20℃。
这样得到的催化剂含有13.2%（重量）的银沉积在上面，这种银的表面积是0.5米2/克催化剂，载体暴露出的表面积为0.36米2/克催化剂，吸附沉积在银表面上的铯离子量是每单位银表面（米2）6.1×10-6克当量。
当按例1的步骤用本例制备的这种催化剂进行乙烯的氧化反应时，30天反应的结果列在表2中。
对照实例5
将按照例10的操作制备得到的催化剂，放在20℃加有0.22克碳酸铯的1580毫升试剂级乙醇溶液中持续浸泡3小时。然后，除去催化剂上的过剩的浸渍剂和进一步用干燥的氮气流以50升/分的流速吹扫5小时，以便充分蒸发和除去残留在载体孔中的溶剂。在这期间，催化剂的温度不得超过20℃。
这样得到的催化剂含有13.2%（重量）的银沉积在其上面。这种银的表面积是0.5米2/克催化剂，载体暴露出来的表面积是0.36米2/克催化剂，吸附沉积在银表面上的铯离子的量为每单位银表面（米2）0.4×10-6克当量。
当按例1的步骤用本例制备的催化剂进行乙烯的氧化反应时， 30天的反应结果列在表2中。
对照实例6
将按例10操作制备的催化剂放在70℃加有1.16克碳酸铯的1，580毫升试剂级乙醇溶液中持续浸泡3小时。然后，将催化剂上过剩的浸渍剂除去，再用干燥的氮气流以50升/分的流速吹扫3小时，以便充分蒸发和除去残留在载体孔隙中的溶剂。在这期间，催化剂的温度保持在70℃。
这样得到的催化剂含有13.2%（重量）的银沉积在其上面。这种银的表面积是0.50米2/克催化剂载体暴露出来的表面积是0.36米2，吸附在银表面上的沉积的铯离子的量为每单位银表面（米2）0.8×10-6克当量。
当按例1的步骤用本例制备的催化剂进行乙烯的氧化反应时，反应30天的结果列在表2中。连续反应6个月后，反应温度升高3℃，选择性降至73.0%。
Figure 86108406_IMG7
Figure 86108406_IMG8
Figure 86108406_IMG9
如上已详述的那样，用加入反应助剂得到催化剂的常规方法绝不考虑铯，铷，钾和铊（一价）中的至少一种金属离子在银表面上的分散和沉积;至于有效量的范围，这种常规的方法仅规定了与事实远不相符合的肤浅的数量。因此，用常规方法生产的催化剂不能得到满意的性能或足够长的催化剂寿命。本发明的催化剂获得了从前所难以达到高选择性和长的催化剂寿命，从而可获得巨大的经济效益。

Claims (10)

1、一种有极细银微粒以快速沉积的方法分散在难熔多孔无机载体外表面和载体孔隙内壁表面上用于乙烯和氧分子气相催化生产环氧乙烷的银催化剂，该催化剂的特征是银粒含量为催化剂重量的5-25%、平径直径不超过2000 ，难熔多孔无机载体的表观孔隙率为40-70%、BET比表面积为0.1-10m2/g，其制备方法包括如下步骤：
用含有热致活的还原性化合物的银化物溶液浸渍所说的难熔多孔无机载体；
热还原所说的浸渍载体，从而细银粒迅速沉积并分散在所说难熔多孔无机载体的外表面和其孔隙内壁表面上；
以选自包括水和低级醇的至少一种溶剂洗涤所得到的复合载体；
在50-150℃之间的温度下干燥所说的洗涤过的载体；
在新沉积了银的所说的复合载体的表面上以每平方米表面积迅速沉积并分散1×10-6至5×10-6克当量的铯离子；
沉积和分散是以含铯离子的浸渍溶液中的铯离子的被吸附进行的；
从所说复合载体移去浸渍剂，并经不超过50℃的温度的干燥步骤除去剩余的溶剂。
2、按照权利要求1的银催化剂，其中所述的多孔无机载体是α-氧化铝。
3、按照权利要求1的银催化剂，其中所述的金属的起始原料是从硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、草酸盐、氧化物和醋酸盐中选择的。
4、按照权利要求1的银催化剂，其中金属离子沉积的量的范围是每单位银表面（米2）上有1.5×10-6到4×10-6克当量。
5、按照权利要求1的银催化剂，其中银的沉积的量的范围是以所述的催化剂重量的5到20%。
6、一种含5-25%（以催化剂重量计）银的催化剂的制备方法，该催化剂上有平均粒径不大于2000
Figure 86108406_IMG2
的极细的银粒子由迅速沉积而分散在表观孔隙率为40-70%、BET比表面积为0.1-10m2/g的难熔多孔无机载体的外表面和孔隙的内壁表面，该载体用于乙烯与分子氧的气相催化的环氧乙烷生产，该方法由下述步骤组成：
用含热致活的还原性化合物的银化物溶液浸渍所说的难熔多孔无机载体，所说溶液是含不多于3个碳原子的低级醇的溶液或它们的混合物的溶液;
热还原所说的浸渍载体使极细的银粒子迅速沉积并分散在难熔多孔无机载体的外表面和其孔隙内壁表面上;
用至少一种选自水和低级醇的溶剂洗涤所得到的复合载体;
在50-150℃的温度下干燥洗涤后的复合载体;
在新沉积了银的所说的复合载体的表面上以每平方米复合载体表面迅速沉积并分散1×10-6-5×10-6克当量的铯离子;
所说的沉积和分散是以含铯的浸渍溶液中所说的铯离子的被吸附进行的;
从所说的复合载体移去浸渍液并在0-25℃的温度下（不超过浸渍温度）从复合载体除去剩余的溶剂。
7、按照权利要求6的方法，其中含有还原化合物的银溶液是由以下的溶液中选择的：含有溶解于链烷醇胺或其它胺并含有作为还原化合物的链烷醇胺的银化合物溶液;含有作为还原化合物的甲醛的硝酸银水溶液和含有作为还原化合物的较低级酸的酰胺的硝酸银乙二醇溶液。
8、按照权利要求6的方法，其中所述的多孔性无机载体是α-氧化铝。
9、按照权利要求6的方法，其中所述的金属的起始原料可从硝酸盐，硫酸盐，碳酸盐，草酸盐，氧化物和醋酸盐中选择。
10、按照权利要求6的方法，其中所述的金属离子沉积的量的范围是每单位银表面上有1.5×10-6到4×10-6克当量。
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