CN1282327A - 采用以二氧化碳处理的载体上的银催化剂的环氧化方法 - Google Patents

采用以二氧化碳处理的载体上的银催化剂的环氧化方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1282327A
CN1282327A CN98812226A CN98812226A CN1282327A CN 1282327 A CN1282327 A CN 1282327A CN 98812226 A CN98812226 A CN 98812226A CN 98812226 A CN98812226 A CN 98812226A CN 1282327 A CN1282327 A CN 1282327A
Authority
CN
China
Prior art keywords
carrier
silver
propylene
silver catalyst
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN98812226A
Other languages
English (en)
Inventor
A·M·加夫尼
J·D·朱森
A·P·卡恩
B·库克
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lyondell Chemical Technology LP
Original Assignee
Arco Chemical Technology LP
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arco Chemical Technology LP filed Critical Arco Chemical Technology LP
Publication of CN1282327A publication Critical patent/CN1282327A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
    • C07D301/08—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase
    • C07D301/10—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase with catalysts containing silver or gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/48—Silver or gold
    • B01J23/50—Silver
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/66—Silver or gold
    • B01J23/68—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/04—Compounds containing oxirane rings containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring oxygen atoms
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

通过首先于提高的温度下使载体上的银催化剂与包含二氧化碳的处理流接触,提高丙烯环氧化过程中所述催化剂的催化性能。此后,在有效形成环氧丙烷的条件下,使二氧化碳处理的催化剂与含丙烯、分子氧,但基本上无二氧化碳的原料流接触。

Description

采用以二氧化碳处理的载体上的银催化剂的环氧化方法
                     发明领域
本发明涉及在氯化物源的存在下，在汽相中采用分子氧将丙烯直接氧化为环氧丙烷的方法。具体地说，本发明涉及应用包含惰性耐火固体上承载的银的组合物，来选择性地催化环氧化物的形成。通过暴露于包括汽相中的二氧化碳的处理流，改进所述催化剂的性能。以该方式处理所述催化剂，允许在基本上无加入的二氧化碳的情况下在较长时间内，以相对高的选择性操作的环氧化方法。
                    发明背景
用分子氧将乙烯直接氧化为环氧乙烷是众所周知，并且事实上是目前用于工业生产环氧乙烷的方法。用于这种目的的典型催化剂含有可任选地用不同助催化剂和活化剂改性的金属银或离子银。大多数这类催化剂含有多孔惰性载体，诸如其上沉积银和助催化剂的α氧化铝。Sachtler等在Catalyst Reviews：Science and Engineering，23(1和2)，127-149(1981)中提供了关于在载体上的银催化剂存在下直接氧化乙烯的综述。
然而，众所周知，最适于环氧乙烷生产的催化剂和反应条件在诸如丙烯的高级烯烃的直接氧化方面不能产生相当的结果。因此，最希望发现能够通过汽相直接氧化以高于目前可得到的收率提供环氧丙烷的方法。
长期以来，本领域工作人员一般已经认识到在用载体上的银催化剂催化的直接乙烯环氧化方法的原料流中包含二氧化碳的益处。例如，Lefort在美国专利第1，998，878号中陈述：可以将二氧化碳引入反应器中，以限制乙烯完全氧化为二氧化碳的速率。美国专利第2，615，900号公开了一种生产环氧乙烷的方法，其中将二氧化碳气体加入原料气中，用作“抑制剂”或“负催化物质”，由此提高环氧乙烷的选择性。也请参见美国专利第4，007，135号，该专利指出，可以用二氧化碳来提高所述反应的选择性。
传统上，通过将载体浸渍可溶性银化合物，然后通过“还原”将所述银化合物转化为金属银或于较高温度下煅烧浸渍的载体，已经制备了载体上的银催化剂。美国专利第3，943，069号提出了这样一种方法，其中在含有至少1％(体积)的二氧化碳的气体氛围中进行煅烧。以该方式制备的催化剂被认为具有改进的机械性能以及在将乙烯氧化为环氧乙烷中具有高活性和选择性。在美国专利第4，212，772中提出了在含二氧化碳的气体氛围中，含硝酸胺合银络合物的催化剂前体的分解。在美国专利第4，066，575号和4，400，308号中提出了在分解步骤期间使用二氧化碳的相关催化剂制备方法。
已经提出了承载于碱金属碳酸盐上并用钾化合物和钼化合物促进的银催化剂，用于采用分子氧将丙烯直接转化为环氧丙烷(见美国专利第5，625，084号)。根据该专利，在原料流中包含二氧化碳提高了环氧丙烷的选择性。然而没有提出当随后使用无二氧化碳原料流时，用二氧化碳调节所述催化剂可能导致持久地提高催化剂性能。
                         发明概述
我们现在已经意外地发现，如果将催化剂首先于提高的温度下暴露于含二氧化碳的汽相流，则采用特定类型的含金属银的载体上的催化剂改进丙烯直接氧化法是可能的。本领域迄今尚未认识到，在将浸渍的银化合物转化为金属银后用二氧化碳处理该催化剂，在中断将二氧化碳送至反应器后，可以在较长的时间内提高所述催化剂的选择性。也就是说，现在已经发现，将催化剂相对短期地暴露于二氧化碳，提供在在缺乏二氧化碳时保留的对催化剂选择性的持续有益效用。当将钨助催化剂掺入所述催化剂时，一般也观察到活性的提高。
本发明因此提供丙烯环氧化法的操作方法，包括：
(a)于150-350℃的温度下，使载体上的银催化剂与汽相中包含二
   氧化碳的处理流接触一段时间，以有效地改进载体上的银催
   化剂的催化性能，其中所述载体上的银催化剂包含：(ⅰ)惰性
   耐火固体载体，(ⅱ)催化有效量的金属银，和(ⅲ)促进量的钾助
   催化剂，衍生自包含钾阳离子和氮氧阴离子(nitrogen oxyanion)
   或其前体的钾盐；及
(b)在氯化物源存在下，使所述载体上的银催化剂与包含丙烯和
   分子氧且基本上无二氧化碳的原料流于一定温度下接触一段
   时间，以有效地形成环氧丙烷。
                       发明详述
本发明涉及将丙烯汽相氧化为环氧丙烷的方法，即在含氧气体和一类特定的用二氧化碳预处理的载体上的银催化剂存在下进行的环氧化法。本发明的方法不同于先前已知的、在本申请“发明背景”部分中描述的采用二氧化碳的烯烃氧化法，不同之处在于这样一个事实：在浸渍在所述催化剂中的银化合物转化为所述催化剂中的金属银后，并在将含丙烯和分子氧但基本上无二氧化碳的原料流引入之前，将所述催化剂暴露于二氧化碳处理流。
可以使用本领域中已知的作为含银烯烃氧化催化剂的有效载体的任何惰性耐火固体材料，包括例如氧化铝(包括α氧化铝)、碳化硅、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛等。然而，最优选用于本发明的载体材料是碱土金属碳酸盐。适于使用的碳酸盐包括：具有碱土金属离子的阳离子的无机碳酸盐，特别是钙盐、锶盐、镁盐或钡盐，最优选碳酸钙。例如在加拿大专利第1，282，772号中描述了碱土金属碳酸盐载体。
这类载体材料能够提供异常高的环氧丙烷选择性，已经发现在该方面令人惊讶地优于其它载体材料。本发明的载体可以以不同形式存在。在一个实施方案中，所述载体是碱土金属化合物占优势(即至少50％(重量))、或最好是大体上是所述载体的唯一组分(即所述载体基本上由一种或多种碱土金属化合物组成)的载体。在本发明的其它实施方案中，所述碱土金属碳酸盐结合固体基质使用，所述固体基质即由更常规的载体材料诸如氧化铝(最好是α氧化铝)组成的亚载体或亚结构。然而，所述碱土金属化合物载体材料通常将包含至少25％(重量)(在大多数实施方案中，至少为35％(重量))的成品催化剂。
所述载体材料的表面积一般至少为0．6m2／g，最好至少为1．5m2／g。然而，具有相对高的表面积(例如50-100m2／g)的碱土金属化合物载体材料对于本发明的目的也是有效的。对于低表面积(通常为0．03-10m2／g)载体而言，在直接烯烃氧化领域中一般表达的参考的观点来看，该结果是令人惊讶的。通过常规的B．E．T．方法，用Brunauer、Emmett和Teller在J．Am．Chem．Soc．60，309-16(1938)中描述的氮或氪测量表面积。
用于本发明的载体材料一般可以描述为多孔或微孔的，其水孔隙度通常为约0．05-0．80cc／g。
采用任何已知的将可溶形式的银和／或助催化剂引入载体上的方法，可以制备用于本发明的载体上的催化剂。合适的方法例如描述于加拿大专利第1，282，772号和美国专利第5，625，084号，所述专利的全部内容通过引用结合到本文中。将银引入载体的优选方法是一种浸渍法，其中将以在所述载体上沉积需要重量的银的足够量的银化合物(它可能是银盐或银络合物)溶液溶于合适的溶剂或“络合／增溶”剂中。通过将所述载体浸渍在含银化合物的浸渍溶液中，并形成糊状混合物或浆料，可以用所述溶液来浸渍所述载体。然后将浆料干燥，通过再将该混合物置于约100-约120℃烘箱或加热炉中0．5-6小时，然后再将该混合物于约250-约600℃的温度下加热1-6小时进行煅烧。该步骤完成所述载体／银混合物的干燥，去除了挥发性组分，并减少了以其元素形式存在的银。
可以在一个或多个分离的浸渍步骤中，将钾盐和可任选的金属助催化剂化合物作为浸渍溶液或者同时或者分别引入所述催化剂。再者，这可以用任何已知的浸渍多孔材料的方式进行。方便的是，这可以通过将催化剂材料置于容器中、抽空容器并此后引入所述溶液来进行。或者，可以与浸渍溶液一起喷雾或喷洒所述载体。然后，可以使过量的溶液排放，或通过于合适的温度下减压蒸发去除溶剂。然后，可以将催化剂于中等温度(例如于120℃)在烘箱中干燥(0．5-5小时通常是足够的)。这种方法称为“顺序”或“连续”制备法。也可以通过“同时”制备法制备所述载体上的催化剂。用该方法，将钾盐和可任选的金属助催化剂化合物包含在用来浸渍所述载体的含银化合物的溶液中。在又一实施方案中，用银化合物(可任选的，也用一种或多种金属助催化剂化合物)浸渍所述载体，煅烧，用钾盐浸渍，然后不用煅烧进行干燥。
用来形成在溶剂或络合剂／增溶剂中的含银浸渍溶液的银化合物的选择不是特别重要，本领域一般已知的可溶的且不与所述溶剂或络合剂／增溶剂反应形成不想要的产物且能够被转化为金属银的任何银化合物均可以使用。因此，可以将所述银作为氧化物或盐(诸如硝酸盐、碳酸盐或羧酸盐例如乙酸盐、丙酸盐、丁酸盐、草酸盐、丙二酸盐、苹果酸盐、马来酸盐、乳酸盐、柠檬酸盐、邻苯二甲酸盐、脂肪酸酯等或它们的组合物)引入所述溶剂或络合剂／增溶剂。在一个实施方案中，利用氧化银(Ⅰ)。
多种溶剂或络合剂／增溶剂可以适用于形成含所述银化合物的浸渍溶液。除将所述银化合物充分溶解或将其转化为可溶形式外，合适的溶剂或络合剂／增溶剂应该能够在随后的步骤中，或者通过洗涤、挥发或氧化步骤等被容易地去除。优选所述络合剂／增溶剂也应该允许溶液在成品催化剂中提供银的程度最好为催化剂总重量的约2％至约70％的银。一般也优选，所述溶剂或络合剂／增溶剂可容易地与水混溶，因为水溶液可以方便地使用。在发现适用于作为制备所述含银化合物溶液的溶剂或络合剂／增溶剂的物质中有：醇类，包括二元醇，诸如乙二醇；胺(包括链烷醇胺诸如乙醇胺和烷基二胺诸如乙二胺)和羧酸，诸如乳酸和草酸；以及这类物质的水性混合物。
通常，通过将银化合物溶于合适的溶剂或络合剂／增溶剂中，诸如溶于例如水、乙二胺、草酸、氧化银和单乙醇胺的混合物中，制备含银化合物的溶液。然后将所述溶液与载体颗粒混合并排出液体。此后，适当地将所述颗粒干燥。
如上所述，在浸渍后，处理所述银化合物浸渍的载体颗粒，以将所述银化合物转化为银金属，由此影响银在所述载体表面上的沉积。本文所用的用于所述载体的术语“表面”，不仅包括所述载体的外表面，而且也包括所述载体的内部表面，也就是说，限定所述载体颗粒的孔或内部部分的表面。这可以通过以下步骤进行：用诸如氢或肼的还原剂处理浸渍的颗粒和／或于提高的温度下焙烧(煅烧)，以分解所述银化合物并将银还原为游离金属状态。某些增溶剂诸如链烷醇胺、烷基二胺等也可以作为还原剂起作用。
尽管在成品催化剂中必须存在至少催化有效量的金属银(是指提供丙烯转化为环氧丙烷的可检测转化的量)，金属银的浓度优选为催化剂总重量的约2-70％(重量)。金属银的浓度范围更优选为约10-60％(重量)。
已经意外地发现，在载体上的银催化剂中存在钾显著增强所述催化剂作为丙烯环氧化催化剂的效率。令人惊讶的是，在环氧乙烷领域中众所周知为助催化剂的其它碱金属诸如铯，不能在合适的程度上改进催化剂的效能。借助于钾盐引入钾，同时选择特定的阴离子作为钾阳离子的相反离子，其中发现所述钾阳离子对于获得最适催化剂效能是关键性的。所述阴离子必须是氮氧阴离子(即既含氮原子也含氧原子的阴离子或负离子，诸如硝酸根或亚硝酸根)或其前体。因此，能够在催化剂制剂或环氧化条件(即氮氧阴离子前体)下被转化为氮氧阴离子的含钾混合物的种类也适合使用。例如可以使用碳氧阴离子，诸如碳酸根和碳酸氢根。可以例如通过用包含气态氧化氮种类诸如NO于提高的温度下(例如180-320℃)的流处理所述催化剂，完成这类碳氧阴离子转化为氮氧阴离子的过程。
可以将提高效率的钾盐以任何已知方式引入所述催化剂中。因此，银和钾盐的浸渍和沉积可以同时或顺序进行。例如，可以用一种或多种所述钾盐和银化合物的溶液浸渍所述载体，将其干燥，然后煅烧以还原所述银化合物，并产生活性载体上的银催化剂。或者，可以用所述银化合物浸渍所述载体，将其干燥，煅烧然后用钾盐再浸渍。
为了进行同时浸渍，所述钾盐必须在与所述银浸渍溶液一起使用的同一溶剂或络合剂／增溶剂中是可溶的。关于首先加入银的顺序方法而言，能够溶解所述盐(既不与所述银反应也不能将其从所述载体浸提)的任何溶剂均是合适的。一般优选水溶液，但诸如醇的有机液体也可以使用。实现将钾盐引入固体载体的合适方法是本领域熟知的。
所述钾盐的用量应以足以提供这样的钾助催化剂浓度，该浓度导致所述载体上的银催化剂的一种或多种催化特性(例如选择性、活性、转化率、稳定性、得率)与不含所述钾助催化剂的催化剂相比得到改进。精确的量将随以下变量而变化：诸如原料流的组成、所述催化剂中含有的银量、所述载体的表面积、生产条件例如空间速度和温度以及载体的形态。然而，已经发现，为了使所述催化剂表现出显著优于不含钾助催化剂的类似催化剂的优势，以阳离子计算，必须存在的最小量至少为所述催化剂总重量的0．5％(重量)。可以使用高达10％(重量)的钾浓度，尽管超出5％(重量)浓度一般几乎得不到额外的益处。所述钾助催化剂水平更优选为相当于约1％至约3％(重量)的K的量。
用于本发明的所述载体上的银催化剂的可任选组分为促进量的一种或多种金属助催化剂。优选的金属助催化剂包括或者单独或者与其它金属助催化剂结合的Re、Mo、W等。含这类助催化剂的催化剂当按照本发明用二氧化碳处理时，表现出的性能上的改进往往大于缺乏这类助催化剂的类似催化剂。“促进量”是指与不含金属助催化剂的催化剂相比，有效运作以提供催化剂的一种或多种催化特性改进的量。在环氧化操作条件下，金属助催化剂的精确形式是未知的。据信，所述金属助催化剂不以元素形式存在于所述催化剂上，因为所述助催化剂以化合物(包括离子、盐和／或络合物)的形式应用于所述催化剂，并且一般用以将所述银还原为金属银的还原条件通常不足以将所述金属助催化剂化合物还原为元素形式。
人们认为，沉积于所述载体上或存在于所述催化剂上的金属助催化剂为化合物形式，最可能为含氧化合物或氧化化合物的形式。在目前优选的实施方案中，将所述金属助催化剂以所述氧阴离子形式即含氧的阴离子形式或负离子形式引入所述催化剂。可以合适地应用的金属阴离子的实例包括钼酸盐、钨酸盐和高铼酸盐。可以通过将各种非阴离子金属化合物诸如氧化物(例如MoO3、WO3、Re2O7)以及其它物质诸如所述金属的酸、碳酸盐、硫酸盐、卤化物、卤氧化物、羟卤化物(hydroxyhalide)、氢氧化物、硫化物等反应性溶解，制备所述阴离子。所述金属助催化剂化合物中形成所述阴离子的相反离子的阴离子最合适的为铵，尽管也可以使用碱金属或碱土金属阳离子。在通过将无机氯化物掺入所述催化剂中供应氯化物源的本发明的实施方案中，可能最好使用Mo、Re和W的氯化物。
可任选地用一种或多种金属助催化剂化合物浸渍所述载体。这可以在加入所述催化剂的其它组分的同时或之前和／或之后进行。在本发明的一个有利和方便的实施方案中，将可任选的金属助催化剂化合物钾盐和银同时掺入催化剂中。然而，在另一实施方案中，在将所述银化合物转化为金属银后，通过浸渍引入所述钾盐。
尽管不重要，但一般已经发现，存在于或沉积于所述载体或催化剂上、可检测地改进催化剂效能所需的金属助催化剂的最小量，为所述载体上的银催化剂总重量的约0．1％(重量)金属(以元素计算，与所述助催化剂存在的形式无关)，其中所述金属选自W、Mo、Re和其组合物。一般而言，金属助催化剂的最大量为10％(重量)。在0．2-2．5(重量)金属助催化剂范围内的操作特别有利。
在以上定义的极限内获得的利益程度将随具体的特性和特征而改变，所述特性和特征诸如反应条件、催化剂制备技术、所用载体的表面积和孔结构和表面化学特性、所述催化剂的银含量和所述催化剂的钾含量。
本说明书和权利要求书中指定和声明量的可任选金属助催化剂的存在不排除其它活化剂、助催化剂、增强剂、稳定剂、改进剂等的使用。
可任选地用于所述催化剂制备中的金属助催化剂化合物可以是在合适溶剂中可增溶的化合物。所述溶剂优选为含水溶剂。所述溶剂更优选是用以沉积所述银化合物和钾盐的同一溶剂。或者，可以使用一般不溶性的金属助催化剂化合物，诸如MoCl5。
通过于至少150℃(最好至少为200℃)，但不高于350℃(最好不高于300℃)的温度下暴露于包含二氧化碳的气态流，来预处理按本文先前所述制备的所述载体上的银催化剂，这是必不可少的。本文要求保护的方法的预处理步骤可以方便地在进行环氧化步骤的同一装置或反应器中例如作为环氧丙烷设备的启动部分来进行，或如果需要，在合适结构的不同容器中进行。一般最好配置固定床形式中的未处理催化剂，并且使含二氧化碳的气态流以大致连续的方式通过所述固定催化剂床。气体时空间速度通常最好为约100-10，000 hr-1。这种接触连续进行与未处理催化剂相比足以改进所述催化剂催化性能的时间。尽管不希望受理论的束缚，但我们相信，用二氧化碳处理将所述催化剂中的一部分金属银转化为碳酸银，并且碳酸银为参与所需环氧化反应的活性银种类的前体。
所述处理流中的二氧化碳浓度应该高于空气中正常存在的浓度(约300ppm)，浓度最好至少为1％(体积)。在一个合乎需要的实施方案中，使用包含至少5％(体积)CO2的处理流。所述处理流中较高浓度的二氧化碳也适合使用。例如，所述二氧化碳可以是50％(体积)或更高的浓度(例如至多100％二氧化碳)。处理时间的范围一般为约1-100小时。预处理步骤于相对低或相对高的压力下进行，约15-500psig的范围一般是合适的。最适处理时间和压力将受诸如温度和二氧化碳浓度以及催化剂的组成的其它反应变量影响，但可以容易地通过试验确定。
在某些情况下，已经发现，在所述处理流中包括分子氧将进一步改进所述催化剂的性能。因此，处理流可以合适包含至少1％(体积)O2。例外的是，由于安全或经济的原因，一般不希望处理流中分子氧的水平高。通常，使用不高于约10％(体积)O2。处理流的剩余部分可以是诸如氮等的惰性气体，尽管也可以存在烃类，诸如丙烯、甲烷等。然而在本发明的一个实施方案中，使用的处理流基本上不含丙烯或其它反应性烯烃。如果不存在丙烯和反应性烯烃，则可能最好在处理流中包括水。因此，在该实施方案中，所述处理流可以基本上由二氧化碳、惰性压载(ballast)气体和可任选的分子氧和／或水组成。在另一实施方案中，所述处理流除含有二氧化碳和分子氧外，还含有丙烯(例如高至50％(体积))，使得在催化剂调节的同时进行环氧化。
载体上的银催化剂除用二氧化碳处理外，可以在所述二氧化碳预处理步骤之前、期间或者随后，另外用其它物质进行处理，以进一步改进或优化其催化性能。例如所述催化剂可以与水(水本身或者以能够在处理条件下产生水的化合物形式)和／或有机氯化物和／或氧化氮种类接触。合适使用的氧化氮种类的实例包括NO、NO2、N2O4、N2O3或它们的混合物，NO是最优选的氧化氮种类。用以处理所述载体上的银催化剂的气态流中的氧化氮种类的浓度一般为约10-2000ppm。为此150-350℃的温度一般是足够的。
为了达到最佳的催化剂生产力，非常理想的是操作本发明的环氧化过程，使得存在氯化物源，同时二氧化碳预处理的载体上的银催化剂与原料流接触。
在本发明的一个实施方案中，通过在原料流中包括氯化物，供应所述氯化物源。所述氯化物的特性优选为有机的。所述有机氯化物更优选选自含1-10个碳原子(更优选1-4个碳原子)和至少一个氯原子的那些有机化合物。诸如氢、氧、氮、硫和氯以外的卤素的其它元素也可以存在，但所述有机氯化物最好仅由氢、碳和氯原子组成，或仅由碳和氯原子组成。一般最好使用饱和有机氯化物。说明性的有机氯化物包括但不限于甲基氯、乙基氯(一种尤其优选的有机氯化物)、丙基氯、丁基氯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烯、氯乙烯、氯代环己烷、氯苯等。原料流中氯化物的合适浓度包括1-2000ppm的范围。
在另一实施方案中，如1997年6月23日申请的美国申请系列第08／880，896号(代理人档案号为01-2442A)(该申请通过引用结合到本文中)中所述，在环氧化之前，于提高的温度(例如180℃-320℃)下，用氯化物(最好选自前一段落中所述的化合物)和气相中的氧预处理所述载体上的银催化剂。以该方式预处理的催化剂含有氯化物，推测为无机氯化物形式，诸如氯化银，这有助于在环氧化期间改进催化剂性能。或者，如1997年6月23日申请的美国申请系列第08／880905号(代理人档案号为01-2454A)(该申请通过引用结合到本文中)中所述，可以将无机氯化物诸如氯化银或其它过渡金属氯化物在制备期间直接掺入催化剂。在本发明的后两种实施方案中，对于所述催化剂而言，需要含有0．1-2％(重量)的Cl。当然，可以同时使用不同的氯化物源。
在本发明的一个后续步骤中，在有效完成所述丙烯至少部分氧化为相应的环氧化物的条件下，在反应器中使包含丙烯和分子氧的原料流(但基本上无二氧化碳)与先前所述的二氧化碳处理的催化剂接触。典型的环氧化条件包括反应器的反应区内约180-350℃(更优选为200-300℃)的温度和约1至约60个大气压的压力。所述原料流基本上不含二氧化碳。在该方面，“基本上不含”是指除用于该过程的分子氧源、丙烯或惰性压载气体中作为杂质固有存在的二氧化碳(通常不高于500ppm)外，不向原料流中加入二氧化碳。当然，在环氧化期间可能会形成一些二氧化碳，因此由于所述丙烯的过度氧化而在反应器中存在一些二氧化碳。
也可以通过将气态氧化氮物质引至含丙烯(新鲜的和／或循环的)和分子氧的原料流中，而将所述物质供应给反应器中的反应区。虽然不是强制性的，但气态氧化氮物质的引入对于环氧化性能极其有益，因为它有助于提高催化活性到较高水平，而不牺牲环氧丙烷的选择性。最适量部分由所用的具体的钾盐和金属助催化剂化合物(如果有的话)以及它们的浓度来决定，以及由上述影响钾盐和金属助催化剂最适量的其它因素来决定。通常，用于丙烯环氧化的氧化氮物质的合适浓度为约0．1-约2，000ppm(体积)。
反应中所用的“氧”可以定义为包括纯分子氧、原子氧、由原子氧或分子氧衍生的能够在环氧化条件下存在的任何瞬变基物质、另一气态物质与至少一种上述物质的混合物、以及能够在环氧化条件下能形成一种上述物质的物质。通常将所述氧以空气、商品纯氧或者在环氧化条件下同时以气态存在并形成分子氧的其它物质的形式引至反应器。原料流中氧的浓度可以合适地为约2-15％(体积)。
供应给反应区或反应器中使反应物和催化剂于环氧化条件下接触的区域的气态组分，一般在引入反应器之前混合。然而，如果需要，这类组分可以分别引入或以各种组合物引入。因此，可以在各个组分进入反应区之前或进入时，形成先前所述的具有特定组成的原料流。原料流可以利用或掺入来自反应器的再循环液流。因此，本文使用术语“原料流”不意味着将本方法限于所有气态组分在将所述组分引入反应区之前混合的实施方案。使用本发明的方法和催化剂的反应器可以是本领域已知的任何类型。
原料流也可以含有压载气体或稀释气体，诸如氮气或其它惰性气体，特别是当使用空气作为氧源时。也可以存在不同量的水蒸汽。
原料流的组分最适于以下表所示的量存在：丙烯氧化的组分    ％(体积)或ppm丙烯    约2-约50％氧                     约2-约15％有机氯化物             0-2，000ppm，如果无其它氯化物源存在，则最好至少为1ppm氧化氮物质             0-2，000ppm二氧化碳               不高于500ppm氮气或其它压载气体     剩余部分
尽管本发明以任何大小和任何类型的汽相环氧化反应器(包括本领域已知的固定床和流化床反应器)进行，但设想本发明可最广泛地应用于标准固定床、多管反应器，诸如现在用作环氧乙烷反应器的那些反应器。这些反应器一般包括管壁冷却的以及绝热或非管壁冷却的反应器。调节和环氧化步骤可在同一反应器中方便地进行，因为一般每个步骤不需要使用不同的装置。这将使得起动和操作环氧化单元所需的时间最短。管的长度范围通常为约5-约60英尺，但范围常常为约15-约45英尺。所示管的内径为约0．5-约2．5英寸，预期通常为约0．8-约1．5英寸。可以使用在合适壳体中平行布置的填充催化剂的多个管。GHSV的范围一般为约500-约10，000hr-1。通常，于约1-约60个大气压、通常约1．1-约30个大气压下，GHSV值的范围为约200-3，000hr-1。接触时间应该足以转化0．5-70％、最好5-30％的所述丙烯。
尽管以二氧化碳处理所述催化剂提供的益处是显著持久的，但可能理想的是定期更新或通过于先前关于初始处理步骤所述的条件下，使所用的催化剂与二氧化碳再接触合适的时间，使所述催化剂再生或再活化。一旦催化剂性能已经恢复至所需程度，则中断二氧化碳进料。
                           实施例
实施例1
该实施例表明采用碳酸钙载体上的硝酸钨／钾促进的银催化剂的本发明方法。
为了制备所述催化剂，在含5个陶瓷石的16盎司(oz)罐中混合以下材料：乙二胺(20．7g)、蒸馏水(20．4g)、草酸二水合物(15．0g)、氧化银(I)(26．0g)、乙醇胺(7．2g)、钨酸钾(5．32g)的蒸馏水(5．0g)溶液和碳酸钙(34．0g)。将所述罐密封，置于球磨机上4小时。然后将混合物于110℃干燥1小时，于300℃煅烧3小时。元素分析表明，所述载体上的银催化剂含有40％(重量)Ag、2％(重量)K和4．7％(重量)W。在用于环氧化之前，压制所述催化剂并过14／30目筛。
用含10％(体积)丙烯、5％(体积)O2、200ppmNO和50ppm乙基氯(剩余部分为N2；1200hr-1 GHSV)的原料流，在丙烯环氧化中评价新制备的催化剂。于258℃和40psig下41．7小时后，环氧丙烷的选择性为36％，丙烯转化率为12％，且环氧丙烷的产率为0．87lb／ft3·hr。
此后原料流中二氧化碳的量增加，然后再次降低至零，如下表所示；所有其它反应条件保持不变。于条件下的时间     CO2．    PO选择性    丙烯转化率   PO产率(hr)         ％(体积)      ％           ％        lb／ft3·hr25．0             5         44           13        1．0618．3            10         48           12        1．0466．7            25         54           10        0．8821．7            50         56            7        0．7720．0             0         41           13        0．97
从原料流中消除二氧化碳后获得的结果与最初在缺乏二氧化碳的情况下获得的结果的比较表明，通过用二氧化碳处理载体上的银催化剂，达到的环氧丙烷的选择性提高5个点，PO产率提高14％。先前在现有技术中尚未认识到：当中断二氧化碳进料时，以二氧化碳处理这种催化剂会提供持久的有益效应。
实施例2
按照美国专利第5，625，084号所述的步骤(去掉Mo助催化剂)，制备硝酸钾促进的碳酸钙载体上的银催化剂，所述催化剂同时用所述钾盐和所述银化合物浸渍。所述催化剂的元素组成大约如下：40％(重量)Ag、2％(重量)K。在以下处理条件下评价所述催化剂的性能：10％(体积)丙烯、5％(体积)氧、50ppm乙基氯、200ppm NO、260℃、40psig1200hr-1GHSV、2cc催化剂。最初用不含二氧化碳的上述组成的原料流评价所述催化剂约1天。此后，处理流中CO2的量逐渐增加至50％(体积)(于5％(体积)CO2下约3天，于10％(体积)CO2和25％(体积)CO2下各1天)。于50％(体积)CO2下1天后，恢复原始原料流组成(0％(体积)CO2)。在恢复至原始条件之前，反应温度略微降低。与原始评价性能相比，环氧丙烷的选择性和产率均提高，丙烯转化率略有下降。
          PO选择性    丙烯转化率    PO产率
            ％           ％         lb／ft3·hrCO2处理之前    32         12．6         0．75CO2处理之后    35         12．4         0．80
实施例3
重复实施例2，只是在恢复至原始条件之前，不降低反应温度，将处理流中CO2含量的增加控制如下：于0％(体积)CO2下约2天，于5％(体积)和10％(体积)CO2下各1天，于25％(体积)CO2下3天，于50％(体积)CO2下1天。在这些具体条件下，观察到催化剂性能的最小变化。
          PO选择性    丙烯转化率    PO产率
             ％           ％        lb／ft3·hrCO2处理之前     34           13        0．84CO2处理之后     35           13        0．81
实施例4
重复实施例3，但采用按美国专利第5，625，084号所述制备的钼促进的碳酸钙载体上的银催化剂(50％(重量)Ag、0．5％(重量)Mo、2％(重量)K，在煅烧后顺序加入)。用二氧化碳处理(于0％(体积)CO2下约4天，于5、10、25和50％(体积)CO2下各1天)后，根据PO选择生和产率测定的催化性能显著增强。没有观察到活性的损失。
             PO选择性    丙烯转化率    PO产率
                ％            ％        lb／ft3·hrCO2处理之前      42           13．0       0．95CO2处理之后      44           13．0       1．03
实施例5
重复实施例3，但采用通过KNO3和(NH4)10W12O41·5H2O共浸渍制备的钨促进的碳酸钙载体上的银催化剂。所述催化剂含有40％(重量)Ag、0．5％(重量)W和2％(重量)K。用50％(体积)CO2于250℃处理约1天后，所述催化剂的产率提高。
          PO选择性    丙烯转化率    PO产率
              ％           ％         lb／ft3·hrCO2处理之前    37           11         0．85CO2处理之后    37           12         0．89

Claims (20)

1．丙烯环氧化法的操作方法，包括：
(a)于150-350℃的温度下，使载体上的银催化剂与汽相中包含二
   氧化碳的处理流接触一段时间，以有效地改进载体上的银催
   化剂的催化性能，其中所述载体上的银催化剂包含：(ⅰ)惰性
   耐火固体载体，(ⅱ)催化有效量的金属银，和(ⅲ)促进量的钾助
   催化剂，衍生自包含钾阳离子和氮氧阴离子(nitrogen oxyanion)
   或其前体的钾盐；及
(b)在氯化物源存在下，使所述载体上的银催化剂与包含丙烯和
   分子氧且基本上无二氧化碳的原料流于一定温度下接触一段
   时间，以有效地形成环氧丙烷。
2．权利要求1的方法，其中所述惰性耐火固体载体包含碱土金属碳酸盐。
3．权利要求1的方法，其中所述处理流包含至少5％(体积)二氧化碳。
4．权利要求1的方法，其中所述载体上的银催化剂还包含促进量的选自钼、铼、钨和它们的混合物的金属。
5．权利要求1的方法，其中所述处理流基本上不含丙烯。
6．权利要求1的方法，其中所述原料流还包含氧化氮物质。
7．权利要求1的方法，其中所述氯化物源为掺入所述原料流中的C1-C10有机氯化物。
8．权利要求1的方法，其中所述处理流还包含选自分子氧、丙烯、水或它们的混合物的化合物。
9．权利要求1的方法，其中所述钾盐选自碳酸钾、碳酸氢钾、硝酸钾、亚硝酸钾和它们的混合物。
10．权利要求1的方法，其中所述氯化物源为掺入所述载体上的银催化剂中的无机氯化物。
11．丙烯环氧化法的操作方法，包括：
(a)于200-300℃的温度下，使载体上的银催化剂与汽相中包含至
   少5％(体积)二氧化碳的处理流接触一段时间，以有效地改进
   载体上的银催化剂的催化性能，其中所述载体上的银催化剂
   包含：(ⅰ)惰性耐火载体，由碱土金属碳酸盐组成，(ⅱ)10-
   60％(重量)的金属银，和(ⅲ)促进量的钾助催化剂，衍生自选
   自硝酸钾、亚硝酸钾、碳酸钾、碳酸氢钾和它们的混合物的
   钾盐；及
(b)在选自C1-C10有机氯化物、无机氯化物及其组合物的氯化物
   源存在下，使所述载体上的银催化剂与包含丙烯和分子氧且
   基本上无二氧化碳的原料流于200-300的温度下接触一段时
   间，以有效地形成环氧丙烷。
12．权利要求11的方法，其中所述处理流基本上不含丙烯。
13．权利要求11的方法，其中所述载体上的银催化剂还包含0．2-2．5％(重量)的选自以下的金属助催化剂：钼、铼、钨和它们的混合物。
14．权利要求11的方法，其中所述处理流还包含选自分子氧、丙烯、水或它们的混合物的化合物。
15．权利要求11的方法，其中所述原料流还包含1-2000ppm的C1-C10有机氯化物。
16．权利要求11的方法，其中所述载体上的银催化剂还包含无机氯化物。
17．权利要求11的方法，其中所述碱土金属碳酸盐为碳酸钙。
18．权利要求11的方法，其中所述原料流还包含0．1-2000ppm氧化氮物质。
19．权利要求11的方法，其中定期重复所述步骤(a)。
20．权利要求11的方法，其中通过包含用银化合物浸渍所述惰性耐火载体并将所述银化合物转化为金属银步骤的方法，获得所述载体上的银催化剂。
CN98812226A 1997-12-18 1998-08-31 采用以二氧化碳处理的载体上的银催化剂的环氧化方法 Pending CN1282327A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/993,466 1997-12-18
US08/993,466 US5856534A (en) 1997-12-18 1997-12-18 Epoxidation process using supported silver catalysts treated with carbon dioxide

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1282327A true CN1282327A (zh) 2001-01-31

Family

ID=25539579

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN98812226A Pending CN1282327A (zh) 1997-12-18 1998-08-31 采用以二氧化碳处理的载体上的银催化剂的环氧化方法

Country Status (11)

Country Link
US (1) US5856534A (zh)
EP (1) EP1040104B1 (zh)
JP (1) JP2001526279A (zh)
KR (1) KR20010024732A (zh)
CN (1) CN1282327A (zh)
AU (1) AU1022799A (zh)
BR (1) BR9813687A (zh)
CA (1) CA2310429A1 (zh)
DE (1) DE69809592T2 (zh)
ES (1) ES2184328T3 (zh)
WO (1) WO1999032471A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101160298B (zh) * 2005-02-25 2011-06-22 住友化学株式会社 环氧烷烃的制备方法
CN102666514A (zh) * 2009-12-17 2012-09-12 科学设计公司 用于环氧化启动的方法
CN107864652A (zh) * 2015-07-24 2018-03-30 利安德化学技术有限公司 用于环氧化的后处理银催化剂

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5780657A (en) * 1997-06-23 1998-07-14 Arco Chemical Technology, L.P. Propylene epoxidation using chloride-containing silver catalysts
US6509485B2 (en) 2001-02-22 2003-01-21 Sri International Preparation of epoxides from alkanes using lanthanide-promoted silver catalysts
US6392066B1 (en) 2001-02-22 2002-05-21 Sri International Epoxidation of olefins using lanthanide-promoted silver catalysts
KR100433010B1 (ko) * 2002-01-26 2004-05-27 주식회사 토비이앤지 정제형 펠릿비료의 제조시스템
BR0312244B1 (pt) * 2002-06-28 2013-06-25 mÉtodo para melhorar a seletividade de um catalisador e um processo para a epoxidaÇço de uma olefina
US7319156B2 (en) * 2003-03-25 2008-01-15 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing olefin oxide
US8148555B2 (en) * 2003-06-26 2012-04-03 Shell Oil Company Method for improving the selectivity of a catalyst and a process for the epoxidation of an olefin
US7615654B2 (en) * 2005-10-20 2009-11-10 Lyondell Chemical Technology, L.P. Direct epoxidation process
US7432384B2 (en) * 2005-10-25 2008-10-07 Lyondell Chemical Technology, L.P. Direct epoxidation process
US7365217B2 (en) * 2006-01-25 2008-04-29 Lyondell Chemical Technology, L.P. Oxidation process
CA2641225A1 (en) * 2006-02-03 2007-08-16 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. A process for treating a catalyst, the catalyst, and use of the catalyst
US7238817B1 (en) 2006-02-22 2007-07-03 Lyondell Chemical Technology, L.P. Direct epoxidation process
US8097557B2 (en) * 2006-08-08 2012-01-17 Sd Lizenverwertungsgesellschaft Mbh & Co. Kg Two-stage calcination for catalyst production
JP2008184456A (ja) * 2007-01-31 2008-08-14 Sumitomo Chemical Co Ltd 酸化プロピレンの製造法
BRPI0811305B1 (pt) 2007-05-09 2020-02-27 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Catalisador de epoxidação, um processo para preparação do catalisador e um processo para a produção de um óxido de olefina, um 1,2-diol, um éter de 1,2-diol, um 1,2-carbonato ou uma alcanolamina
US7553980B2 (en) * 2007-09-26 2009-06-30 Sd Lizenzverwertungsgesellschaft Mbh & Co. Kg Process for initiating a highly selective ethylene oxide catalyst
CN102066348B (zh) * 2008-05-07 2013-09-25 国际壳牌研究有限公司 环氧烷、1，2-二醇、1，2-二醇醚、1，2-碳酸酯或链烷醇胺的制备方法
WO2009137427A2 (en) * 2008-05-07 2009-11-12 Shell Oil Company A process for the start-up of an epoxidation process, a process for the production of ethylene oxide, a 1,2-diol, a 1,2-diol ether, a 1,2-carbonate, or an alkanolamine
CA2832552C (en) * 2011-04-11 2020-09-01 Dow Technology Investments Llc Process for conditioning a high efficiency ethylene oxide catalyst
WO2017040121A1 (en) 2015-08-28 2017-03-09 Lyondell Chemical Technology, L.P. Epoxidation processes and catalysts for use therein
US11801493B2 (en) 2016-12-02 2023-10-31 Shell Usa, Inc. Methods for conditioning an ethylene epoxidation catalyst and associated methods for the production of ethylene oxide

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1998878A (en) * 1931-03-27 1935-04-23 Fr De Catalyse Generalisee Sa Process for the production of ethylene oxide
US2615900A (en) * 1949-06-23 1952-10-28 Du Pont Process and catalyst for producing ethylene oxide
GB1338901A (en) * 1970-10-30 1973-11-28 Bp Chem Int Ltd Production of propylene oxide
IT971362B (it) * 1972-11-30 1974-04-30 Sir Soc Italiana Resine Spa Procedimento per la produzione dell ossido di etilene mediante ossidazione dell etilene e cata lizzatore relativo
GB1491447A (en) * 1973-12-05 1977-11-09 Ici Ltd Alkylene oxide production and catalysts therefor
US4212772A (en) * 1976-05-19 1980-07-15 Basf Aktiengesellschaft Catalyst for the manufacture of ethylene oxide
US4066575A (en) * 1976-07-26 1978-01-03 Halcon International, Inc. Process for the preparation of a supported silver catalyst
DE3014091A1 (de) * 1980-04-12 1981-10-15 EC Erdölchemie GmbH, 5000 Köln Silberhaltige traegerkatalysatoren und katalysator-zwischenprodukte, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
US5625084A (en) * 1996-01-31 1997-04-29 Arco Chemical Technology, L.P. Vapor phase oxidation of propylene to propylene oxide
US5763630A (en) * 1996-03-18 1998-06-09 Arco Chemical Technology, L.P. Propylene oxide process using alkaline earth metal compound-supported silver catalysts
US5698719A (en) * 1996-09-12 1997-12-16 Arco Chemical Tehnology, L.P. Oxirane production
US5703254A (en) * 1996-10-02 1997-12-30 Arco Chemical Technology, L.P. Propylene oxide process using mixed precious metal catalyst supported on alkaline earth metal carbonate
US5770746A (en) * 1997-06-23 1998-06-23 Arco Chemical Technology, L.P. Epoxidation process using supported silver catalysts pretreated with organic chloride

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101160298B (zh) * 2005-02-25 2011-06-22 住友化学株式会社 环氧烷烃的制备方法
CN102666514A (zh) * 2009-12-17 2012-09-12 科学设计公司 用于环氧化启动的方法
CN102666514B (zh) * 2009-12-17 2015-11-25 科学设计公司 用于环氧化启动的方法
CN107864652A (zh) * 2015-07-24 2018-03-30 利安德化学技术有限公司 用于环氧化的后处理银催化剂
CN107864652B (zh) * 2015-07-24 2022-03-29 利安德化学技术有限公司 用于环氧化的后处理银催化剂

Also Published As

Publication number Publication date
AU1022799A (en) 1999-07-12
DE69809592D1 (de) 2003-01-02
US5856534A (en) 1999-01-05
EP1040104A1 (en) 2000-10-04
DE69809592T2 (de) 2003-10-02
BR9813687A (pt) 2000-10-10
EP1040104B1 (en) 2002-11-20
ES2184328T3 (es) 2003-04-01
KR20010024732A (ko) 2001-03-26
WO1999032471A1 (en) 1999-07-01
JP2001526279A (ja) 2001-12-18
CA2310429A1 (en) 1999-07-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1107063C (zh) 用经有机氯化物预处理的载体上的银催化剂进行的环氧化方法
CN1282327A (zh) 采用以二氧化碳处理的载体上的银催化剂的环氧化方法
CN1107062C (zh) 用含氯化物的银催化剂进行的丙烯环氧化方法
CN1137109C (zh) 使用负载于碱土金属碳酸盐上的混合贵金属催化剂的环氧丙烷制备方法
EP0888184B1 (en) Propylene oxide process using alkaline earth metal compound-supported silver catalysts
CN1101388C (zh) 丙烯汽相氧化成环氧丙烷
MXPA99012054A (en) Propylene epoxidation using chloride-containing silver catalysts
WO1998045280A1 (en) Propylene oxide process using alkaline earth metal compound-supported silver catalysts containing rhenium and potassium promoters
CN1102929C (zh) 使用碱土金属化合物载带的含钨和钾助催化剂的银催化剂制备环氧丙烷的方法
MXPA99012055A (es) Proceso de epoxidacion usando catalizadores de plata soportados pretratados con cloruro organico
MXPA00005987A (en) Epoxidation process using supported silver catalysts treated with carbon dioxide

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication