CN101580559B - 制备烯烃聚合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种采用包含过渡金属化合物的催化剂组合物制备烯烃聚合物的方法。具体地，本发明提供了一种采用包含过渡金属化合物的催化剂组合物的烯烃聚合物的制备方法，其中该制备方法包括以特定范围的量将清除剂加入到连续溶液聚合反应器中以赋予烯烃聚合物良好的生产率。

Description

制备烯烃聚合物的方法
技术领域
本发明涉及采用包含过渡金属化合物的催化剂组合物制备烯烃聚合物的方法。
本申请要求享有于2008年5月14日向韩国知识产权局递交的第10-2008-0044528号韩国专利申请的优先权，该专利申请的全部内容在此引入作为参考。
背景技术
采用通常的齐格勒-纳塔催化剂或茂金属催化剂制备烯烃共聚物的方法在工业上已经广泛实施。
特别地，在商业化的使用齐格勒-纳塔催化剂的烯烃共聚物的聚合方法中，后来用茂金属催化剂代替齐格勒-纳塔催化剂已经得到普及。然而，由于在上述各种制备方法中，水、醇和其它杂质等的含量较高，催化剂的活性被降低，并且在聚合过程中制备的烯烃共聚物的物理性能被劣化。
为了避免上述问题，提出了用于材料纯化的方法。但是，在上述方法中必须使用昂贵的设备，并且提炼的材料的纯度也不高。因此，将上述方法应用到烯烃共聚物的聚合方法中是不够的。
发明内容
技术问题
为了解决上述问题，通过在应用了包含过渡金属化合物的催化剂组合物的聚烯烃的聚合过程中使用特定范围含量的清除剂，本发明提供了一种制备具有优异物理性能的烯烃聚合物的方法，该方法具有良好的生产率。
技术方案
本发明提供了一种采用包含过渡金属化合物的催化剂组合物制备烯烃聚合物的方法，其中，该制备方法包括步骤：将清除剂加入到反应器中，其加入量为加入到反应器中的水的总含量的0.4～5倍。
有益效果
根据本发明的烯烃聚合物的制备方法，能够以良好的生产率制备出具有优异物理性能的烯烃聚合物。
附图说明
图1为根据本发明的实施例1～4和比较实施例1来说明生产的聚合物的产率与加入的清除剂的用量的关系的视图。
具体实施方式
在下文中，将更加详细地描述本发明。
在应用了包含过渡金属化合物的催化剂组合物的聚烯烃的聚合过程方法中，根据本发明的烯烃聚合物的制备方法的特征在于：向反应器中加入清除剂，其用量为加入到反应器中的水的总含量的0.4～5倍。
在根据本发明的烯烃聚合物的制备方法中，所述清除剂用作从原料中除去水、醇以及其它杂质的洗净剂，这些被除去的物质在聚合过程中可能降低催化剂的活性。
在聚合过程中，优选以注入到反应器中总的水含量的0.4～5倍，更优选以其1～4倍的量将清除剂注入到反应器中。
如果注入的清除剂的含量超出这个范围，则烯烃聚合物的产率降低，或者可能不发生聚合反应。
在根据本发明的烯烃聚合物的制备方法中，优选在将所述清除剂注入到反应器中之前，将其与含水的溶剂混合，然后再将所述清除剂与单体、催化剂组合物等分别注入反应器中。
所述清除剂包含由式1表示的化合物，但不限于此：
[式1]
D(R)3
其中，
R彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素；具有1至20个碳原子的烃基；或者被卤素取代的具有1至20个碳原子的烃基；以及
D为铝或硼。
在式1中，R优选为卤素或具有1至20个碳原子的烷基，更优选为卤素或具有1至8个碳原子的烷基。
由式1表示的化合物的实例包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、氯化二甲铝、三异丙基铝、三-仲-丁基铝(tri-s-butylaluminium)、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三-对-甲苯基铝、二甲基甲氧基铝(dimethylaluminiummethoxide)、二甲基乙氧基铝(dimethylaluminiumethoxide)、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼、三丁基硼等，并且更优选的化合物选自三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝中。
在根据本发明的烯烃聚合物的制备方法中，优选所述催化剂组合物中的过渡金属化合物为由式2表示的过渡金属化合物：
[式2]
Figure G2009101429282D00031
其中，
R1和R2彼此相同或不同，并且各自独立地为氢；具有1至20个碳原子的烷基；具有2至20个碳原子的链烯基；具有6至20个碳原子的芳基；甲硅烷基；具有7至20个碳原子的烷基芳基；具有7至20个碳原子的芳基烷基；或者被烃基取代的第14族准金属基；并且R1和R2或者两个R2可通过含有具有1至20个碳原子的烷基的亚烷基或具有6至20个碳原子的芳基彼此连接以形成环；
R3彼此相同或不同，并且各自独立地为氢；卤素基团；具有1至20个碳原子的烷基；具有2至20个碳原子的链烯基；具有6至20个碳原子的芳基；具有7至20个碳原子的烷基芳基；具有7至20个碳原子的芳基烷基；具有1至20个碳原子的烷氧基；具有6至20个碳原子的芳氧基；或者酰胺基；并且两个以上的R3可以彼此连接以形成脂肪环或芳香环；
CY1为取代或未取代的脂肪环或芳香环，其中，CY1可被以下基团取代：卤素基团；具有1至20个碳原子的烷基；具有2至20个碳原子的链烯基；具有6至20个碳原子的芳基；具有7至20个碳原子的烷基芳基；具有7至20个碳原子的芳基烷基；具有1至20个碳原子的烷氧基；具有6至20个碳原子的芳氧基；或者酰胺基；并且两个以上的取代基可以彼此连接以形成脂肪环或芳香环；
M为第4族过渡金属；以及
Q1和Q2彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素基团；具有1至20个碳原子的烷基；具有2至20个碳原子的链烯基；具有6至20个碳原子的芳基；具有7至20个碳原子的烷基芳基；具有7至20个碳原子的芳基烷基；具有1至20个碳原子的烷基酰胺基；具有6至20个碳原子的芳基酰胺基；或者具有1至20个碳原子的亚烷基(alkylidene radical)。
称作“烃基”的术语是指通过从烃中除去一个氢原子而形成的单价取代基，其包括乙基、苯基等。
称作“准金属”的术语是指具有既类似于金属又类似于非金属的性质的元素，其包括砷、硼、硅、碲等。
在由式2表示的过渡金属化合物中，为了控制金属周围的电子或空间环境，优选的化合物包括由以下式3或式4表示的过渡金属化合物：
[式3]
Figure G2009101429282D00041
[式4]
其中，
R4和R5彼此相同或不同，并且各自独立地为氢；具有1至20个碳原子的烷基；具有6至20个碳原子的芳基；或者甲硅烷基；
R6彼此相同或不同，并且各自独立地为氢；具有1至20个碳原子的烷基；具有2至20个碳原子的链烯基；具有6至20个碳原子的芳基；具有7至20个碳原子的烷基芳基；具有7至20个碳原子的芳基烷基；具有1至20个碳原子的烷氧基；具有6至20个碳原子的芳氧基；或者酰胺基；并且两个以上的R6可以彼此连接以形成脂肪环或芳香环；
Q3和Q4彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素基团；具有1至20个碳原子的烷基；具有1至20个碳原子的烷基酰胺基；或者具有6至20个碳原子的芳基酰胺基；以及
M为第4族过渡金属。
在由式2表示的过渡金属化合物中，为了控制金属周围的电子或空间环境，优选的化合物包括以下结构的过渡金属化合物：
其中，
R7彼此相同或不同，并且各自独立地选自氢或甲基；以及
Q5和Q6彼此相同或不同，并且各自独立地选自甲基、二甲基酰胺基或氯。
在根据本发明的烯烃聚合物的制备方法中，包含过渡金属化合物的催化剂组合物可包括一种以上的由以下式5至7所表示的助催化剂化合物：
[式5]
-[Al(R8)-O]n-
其中，
R8彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素；具有1至20个碳原子的烃基；或者被卤素取代的具有1至20个碳原子的烃基；
n为2以上的整数；
[式6]
D(R8)3
其中，
R8与式5中定义的相同；
D为铝或硼；
[式7]
[L-H]+[ZA4]-或[L]+[ZA4]-
其中，
L为中性的或阳离子型路易斯酸；
H为氢原子；
Z为第13族的元素；以及
A彼此相同或不同，并且各自独立地为具有6至20个碳原子的芳基，或者具有1至20个碳原子的烷基，其中至少一个氢原子被卤素、烷氧基、苯氧基或具有1至20个碳原子的烃基所取代。
由式5表示的化合物的实例为甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、丁基铝氧烷等，且更优选的化合物为甲基铝氧烷。
由式6表示的化合物的实例包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、氯化二甲铝、三异丙基铝、三-仲-丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三-对-甲苯基铝、二甲基甲氧基铝、二甲基乙氧基铝、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼、三丁基硼等，并且更优选的化合物选自三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝中。
由式7表示的化合物的实例包括三乙基铵四苯基硼、三丁基铵四苯基硼、三甲基铵四苯基硼、三丙基铵四苯基硼、三甲基铵四(对甲苯基)硼、三甲基铵四(邻，对-二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对-三氟甲基苯基)硼、三甲基铵四(对-三氟甲基苯基)硼、三丁基铵四五氟苯基硼、N，N-二乙基苯胺四苯基硼、N，N-二乙基苯胺四苯基硼、N，N-二乙基苯胺四五氟苯基硼、二乙基铵四五氟苯基硼、三苯基鏻四苯基硼、三甲基鏻四苯基硼、三乙基铵四苯基铝、三丁基铵四苯基铝、三甲基铵四苯基铝、三丙基铵四苯基铝、三甲基铵四(对甲苯基)铝、三丙基铵四(对甲苯基)铝、三乙基铵四(邻，对-二甲基苯基)铝、三丁基铵四(对-三氟甲基苯基)铝、三甲基铵四(对-三氟甲基苯基)铝、三丁基铵四五氟苯基铝、N，N-二乙基苯胺四苯基铝、N，N-二乙基苯胺四五氟苯基铝、二乙基铵四五氟苯基铝、三苯基鏻四苯基铝、三甲基鏻四苯基铝、三丙基铵四(对甲苯基)硼、三乙基铵四(邻，对-二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对-三氟甲基苯基)硼、N，N-二乙基苯胺四苯基硼、三苯基碳鎓四(对-三氟甲基苯基)硼、三苯基碳鎓四五氟苯基硼等。
作为第一种方法，可在本发明中使用的包含过渡金属化合物的催化剂组合物可以通过包括以下步骤的方法制备：
1)使由式2表示的过渡金属化合物与由式5或式6表示的化合物接触以得到混合物；和
2)将由式7表示的化合物加入到所述混合物中。
另外，作为第二种方法，通过使由式2表示的过渡金属化合物与由式5表示的化合物接触，可以制备可在本发明中使用的包含过渡金属化合物的催化剂组合物。
在上述制备催化剂组合物的方法中的第一种方法中，[式2的过渡金属化合物]/[由式5或式6表示的化合物]的摩尔比优选为1/5,000～1/2，更优选为1/1,000～1/10，且最优选为1/500～1/20。在当摩尔比在上述范围内的情况下，由于烷基化剂的量是足够的，所以可充分地进行金属化合物的烷基化。并且可将过量的剩余烷基化剂与式7的活化剂之间的副反应减到最少。
其次，[式2的过渡金属化合物]/[由式7表示的化合物]的摩尔比优选为1/25～1，更优选为1/10～1，且最优选为1/5～1。在当摩尔比在上述范围内的情况下，由于活化剂的量是足够的，所以可充分地进行过渡金属化合物的活化，因此可高度保持制备的催化剂组合物的活性。而且，剩余的活化剂的量也不太多。因此，催化剂组合物的成本经济，并且聚合物的纯度良好。
在制备催化剂组合物的第二种方法中，[式2的过渡金属化合物]/[由式5表示的化合物]的摩尔比优选为1/10,000～1/10，更优选为1/5,000～1/100，且最优选为1/2,000～1/500。在当摩尔比在上述范围内的情况下，由于活化剂的量是足够的，所以可充分地进行金属化合物的活化，因此可高度保持制备的催化剂组合物的活性。而且，剩余的活化剂的量也不太多。因此，催化剂组合物的成本经济，并且聚合物的纯度良好。
在制备包含过渡金属化合物的催化剂组合物的过程中，作为反应溶剂，可以使用例如戊烷、己烷和庚烷的烃类溶剂，或者可以使用例如苯和甲苯的芳香溶剂。另外，过渡金属化合物和助催化剂可以负载在硅或铝上来使用。
除了采用包含过渡金属化合物的催化剂组合物并将清除剂(其用量为注入到反应器中的全部水含量的0.4～5倍)注入到聚合反应过程中之外，根据本发明的烯烃共聚物的制备方法可为本发明所属领域中已知的方法。采用该方法，可以生产出超低密度聚烯烃共聚物。
在下文中，将基于连续溶液聚合方法对本发明进行描述，但本发明并不限于此。
A)聚合步骤
在反应器中，通过加入包含过渡金属化合物的催化剂组合物和助催化剂、单体以及清除剂来进行聚合反应过程。在共聚物的情况下，另外加入共聚单体。在溶液或淤浆相方法中，向反应器中注入溶剂。因此，在溶液聚合反应中，在反应器中存在溶剂、催化剂组合物、单体、共聚单体和清除剂的混合溶液。
在根据本发明的烯烃共聚物的制备方法中，烯烃单体或共聚单体的有用实例包括乙烯、α-烯烃和环烯烃、以及具有两个以上双键的二烯烯烃单体或三烯烯烃单体。
所述单体的具体实例包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯(1-itocene)、降冰片烯、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯(ethylidenenorbornene)、苯基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯、1，4-丁二烯、1，5-戊二烯、1，6-己二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯和3-氯甲基苯乙烯，并且可以混合两种以上的单体进行共聚。
所述溶剂可以包括具有5至12个碳原子的脂肪族烃溶剂，例如戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷及其异构体；芳香烃溶剂，例如甲苯和苯；被氯取代的烃溶剂，例如二氯甲烷和氯苯；及其混合物，但不限于此。
更具体而言，乙烯是本发明的烯烃聚合物的主要的单体，而共聚单体优选地选自由丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯组成的组中。
烯烃聚合物的制备是在溶剂存在的条件下进行的，并且如果单体是两种单体的混合物，则更优选第一单体是乙烯，第二单体是1-丁烯，以及溶剂为正己烷。
适合本发明的[单体]/[共聚单体]，或者[第一单体]/[第二单体]的摩尔比为1/100～100，优选为1/10～10，且更优选为1/5～2。在当所述摩尔比在上述范围内的情况下，由于制备的共聚物的密度仍然较低，所以可以制备低密度共聚物。而且，由于未反应的共聚单体的量较少，所以转化率提高而过程循环减少。
适当的单体与溶剂的摩尔比是这样的比例：其适合溶解反应前的原料和反应后生成的聚合物。具体而言，[单体]/[溶剂]的摩尔比为1/10,000～10，优选为1/100～5，且更优选为1/20～1。在当所述摩尔比在上述范围内的情况下，由于溶剂的量是足够的，所以可平稳地运送制备的共聚物。而且，因为溶剂的量不是太高，所以针对纯化和溶剂循环所产生的设备和能源的成本可被最小化。
优选使用加热器或冷凝器在-40～150℃下注入溶剂，从而用单体和催化剂组合物的混合物引发聚合反应。在所述温度处于上述范围内的情况下，由于温度通常不是太低，所以可以容易地控制反应温度和反应热。
用高功率泵将压力升到50巴以上，然后供给原料(溶剂、单体、催化剂组合物等)，从而不必对反应器进行配置和在压力下降装置与分离器之间设置另外的泵送即可传送混合材料。
适合于本发明的反应器的内部压力为1～300巴，优选为30～200巴，且最优选为50～100巴。在所述内部压力处于上述范围内的情况下，高的反应速率提高生产率，不会引起溶剂的蒸发，而且设备成本不会因高压而提高。
在反应器中制备的共聚物在溶剂中以20wt％以下的浓度维持，经过短的保持时间后，优选将所述共聚物传送至第一溶剂分离步骤以除去溶剂。
根据本发明的共聚物的保持时间为1分钟～10小时，优选为3分钟～1小时，且最优选为5分钟～30分钟。在所述保持时间处于上述范围内的情况下，由于保持时间不是太长，所以反应在催化剂的合适的活化期中进行。因此，因为反应器不需要被加大，所以可降低设备成本。
B)溶剂分离步骤
为了除去从反应器排出的与共聚物共存的溶剂，通过改变溶液的温度和压力来进行溶剂分离步骤。用加热器将从反应器传送的聚合物溶液的温度提高至大约200～230℃，然后用压力降低装置将其压力降低以便在第一分离器中蒸发未反应的原料和溶剂。
适合于本发明的分离器的内部压力为1～30巴，优选为1～10巴，且更优选为3～8巴。在分离器的内部压力处于上述范围内时，由于聚合物或混合物的粘度适当，所以不会引起传送问题，并且容易将在聚合反应中使用的溶剂分离出来。
而且，所述分离器的内部温度为150～250℃，优选为170～230℃，且最优选为180～230℃。在分离器的内部温度处于上述范围内的情况下，由于聚合物或混合物的粘度适当，所以不会引起传送问题，并且不会发生由于高温下共聚物的碳化而引起的变色。
在分离器中蒸发的溶剂可从塔顶***(overhead system)循环至凝聚反应器。在第一溶剂分离步骤之后，可得到浓缩至65％的聚合物溶液。用传送泵将浓缩的聚合物溶液经加热器传送至第二分离器，并在第二分离器中分离残余的溶剂。
当经过加热器时，注入热稳定剂以防止因高温而发生的聚合物变形。除了热稳定剂之外，向加热器中还注入反应抑制剂以防止因在聚合物溶液中存在的活化材料的活性而发生的聚合反应。
用真空泵完全除去注入到第二分离器中的聚合物溶液中的残余溶剂，则通过冷却水和切割机可获得具体的聚合物。在第二分离步骤中蒸发的溶剂以及其它未反应的单体在回收步骤中进行纯化和回收。
C)回收步骤
在聚合步骤中与材料一起注入的有机溶剂可与未反应的原料在第一溶剂分离步骤中回收，然后其也可用在聚合步骤中。然而，在第二溶剂分离步骤中回收的溶剂优选经回收步骤的纯化后再使用，这是因为其已经被混合的用于终止催化剂活性的反应抑制剂污染，而且由于真空泵的蒸汽供应，其还含有大量的起到催化剂毒素作用的水。
实施例
在下文中，将参照实施例详细描述本发明。然而，下面的实施例是用于进行示例性的说明的，其不应被解释为是对本发明的限制。
<实施例>
<实施例1至4以及比较实施例1至2>烯烃聚合物的制备
在89巴的压力下将己烷(6.09kg/h)溶剂、1-丁烯(0.3kg/h)和乙烯单体(0.92kg/h)供应至预热至100～150℃的1.5L持续搅拌的反应器中。由式2表示的化合物(LGC001，LG化学)和十八烷基甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐助催化剂被从催化剂贮藏罐供应至反应器中以进行共聚合反应。聚合反应在140～150℃的相当高的温度下进行。在反应器末端将由共聚合反应制备的聚合物溶液的压力降至7巴，然后将溶液供应至预热至230℃的溶剂分离器，以通过溶剂分离步骤除去几乎所有的溶剂。用泵(采用真空泵)将共聚物供应至第二分离器中，从共聚物中完全除去残余溶剂，然后使共聚物通过冷却水和切割器从而得到具体的聚合物。根据本发明的乙烯和1-丁烯共聚物的聚合条件示于下表1中。
在反应器前向溶剂管线供应的基于水的总含量的清除剂(三异丁基铝)的含量示于下表2中。烯烃共聚物的物理性能示于下表3中。
[表1]
  己烷(kg/h)   乙烯(kg/h)   己烷(kg/h)   乙烯(kg/h)   聚合反应温度(℃)
  实施例1   6.09   0.87   6.09   0.87   141.6
  实施例2   6.09   0.87   6.09   0.87   142.4
  实施例3   6.09   0.87   6.09   0.87   145.0
  实施例4   6.09   0.87   6.09   0.87   145.0
  比较实施例1   6.09   0.87   6.09   0.87   134.0
  比较实施例2   6.09   0.87   6.09   0.87   -
[表2]
  己烷(kg/h)   己烷中的水(ppm)   己烷中的水(mmol/min)   清除剂(mmol/min)   清除剂/水(摩尔比)
 实施例1   6.090   2.000   0.011   0.005   0.443
 实施例2   6.090   2.000   0.011   0.020   1.773
 实施例3   6.090   2.000   0.011   0.024   2.128
 实施例4   6.090   2.000   0.011   0.035   3.103
 比较实施例1   6.090   2.000   0.011   0.070   6.363
 比较实施例2   6.090   2.000   0.011   0   -
[表3]
  产率(g/h)   乙烯的转化率(wt％)   密度(g/cc)   MI 2.16(g/10min)
  实施例1   1080   89.65   0.868   0.48
  实施例2   1094.4   90.85   0.868   0.75
  实施例3   1140   94.63   0.868   1.18
  实施例4   1122   93.14   0.868   4.65
  比较实施例1   924   76.18   0.867   6.70
  比较实施例2   -   -   -   -
工业实用性
根据本发明的烯烃聚合物的制备方法，能够以良好的生产率制备具有优异物理性能的烯烃聚合物。

Claims (8)

1.一种采用包含过渡金属化合物和一种或多种以下式5或式7所表示的助催化剂化合物的催化剂组合物的烯烃聚合物的制备方法，其中，所述制备方法包括步骤：将清除剂加入到反应器中，其加入量为加入到反应器中的水的总含量的0.4～5倍，
其中，所述清除剂包括由式1表示的化合物：
[式1]
D(R)3
其中，R彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素；具有1至20个碳原子的烃基；或者被卤素取代的具有1至20个碳原子的烃基；以及
D为铝或硼；
[式5]
-[Al(R8)-O]n-
其中，R8彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素；具有1至20个碳原子的烃基；或者被卤素取代的具有1至20个碳原子的烃基；
n为2以上的整数；
[式7]
[L-H]+[ZA4]-或[L]+[ZA4]-
其中，L为中性的或阳离子型路易斯酸；
H为氢原子；
Z为第13族的元素；以及
A彼此相同或不同，并且各自独立地为具有6至20个碳原子的芳基，或者具有1至20个碳原子的烷基，其中至少一个氢原子被卤素、烷氧基、苯氧基或具有1至20个碳原子的烃基所取代。
2.根据权利要求1所述的烯烃聚合物的制备方法，其中，所述清除剂包括选自由以下化合物组成的组中一种或多种：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、氯化二甲铝、三异丙基铝、三-仲-丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三-对-甲苯基铝、二甲基甲氧基铝、二甲基乙氧基铝、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼和三丁基硼。
3.根据权利要求1所述的烯烃聚合物的制备方法，其中，所述过渡金属化合物由式2表示：
Figure FDA00002136543900021
其中，R1和R2彼此相同或不同，并且各自独立地为氢；具有1至20个碳原子的烷基；具有2至20个碳原子的链烯基；具有6至20个碳原子的芳基；甲硅烷基；具有7至20个碳原子的烷基芳基；具有7至20个碳原子的芳基烷基；或者被烃基取代的第4族准金属基；并且R1和R2或者两个R2可以通过含有具有1至20个碳原子的烷基的亚烷基或具有6至20个碳原子的芳基彼此连接以形成环；
R3彼此相同或不同，并且各自独立地为氢；卤素基团；具有1至20个碳原子的烷基；具有2至20个碳原子的链烯基；具有6至20个碳原子的芳基；具有7至20个碳原子的烷基芳基；具有7至20个碳原子的芳基烷基；具有1至20个碳原子的烷氧基；具有6至20个碳原子的芳氧基；或者酰胺基；并且两个以上的R3可以彼此连接以形成脂肪环或芳香环；
CY1为取代或未取代的脂肪环或芳香环，其中，CY1被以下基团取代：卤素基团；具有1至20个碳原子的烷基；具有2至20个碳原子的链烯基；具有6至20个碳原子的芳基；具有7至20个碳原子的烷基芳基；具有7至20个碳原子的芳基烷基；具有1至20个碳原子的烷氧基；具有6至20个碳原子的芳氧基；或者酰胺基；并且两个以上的取代基可以彼此连接以形成脂肪环或芳香环；
M为第4族过渡金属；以及
Q1和Q2彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素基团；具有1至20个碳原子的烷基；具有2至20个碳原子的链烯基；具有6至20个碳原子的芳基；具有7至20个碳原子的烷基芳基；具有7至20个碳原子的芳基烷基；具有1至20个碳原子的烷基酰胺基；具有6至20个碳原子的芳基酰胺基；或者具有1至20个碳原子的亚烷基。
4.根据权利要求1所述的烯烃聚合物的制备方法，其中，用于制备烯烃聚合物的单体包括选自由乙烯、α-烯烃、环烯烃、二烯烯烃单体和三烯烯烃单体组成的组中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的烯烃聚合物的制备方法，其中，用于制备烯烃聚合物的单体包括选自由以下化合物组成的组中的一种或多种：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯、降冰片烯、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯、苯基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯、1,4-丁二烯、1,5-戊二烯、1,6-己二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯和3-氯甲基苯乙烯。
6.根据权利要求1所述的烯烃聚合物的制备方法，其中，所述烯烃聚合物用连续溶液聚合方法来制备。
7.根据权利要求6所述的烯烃聚合物的制备方法，其中，在连续溶液聚合方法中使用的溶剂包括选自芳香烃溶剂、被氯取代的烃溶剂以及具有5至12个碳原子的脂肪族烃溶剂中的一种以上的溶剂。
8.根据权利要求7所述的烯烃聚合物的制备方法，其中，将所述清除剂与溶剂混合，然后再将清除剂与包含过渡金属化合物的催化剂组合物分别注入反应器中。
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