KR102126236B1 - 폴리에텔렌테레프탈레이트를 이용하여 디옥틸테레프탈레이트 및 부동액을 동시에 제조하는 방법 - Google Patents

폴리에텔렌테레프탈레이트를 이용하여 디옥틸테레프탈레이트 및 부동액을 동시에 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리에텔렌테레프탈레이트를 이용하여 디옥틸테레프탈레이트 및 부동액을 동시에 제조하는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 알코올 성분인 2-에틸헥산올, 옥탄올 또는 이들의 혼합물과 반응시키면서 물을 첨가함으로써, 가소제 성분인 디옥틸테레프탈레이트(DOTP)를 고수율로 제조함과 동시에 에틸렌글리콜 및 물을 함유하는 부동액을 얻을 수 있어 공정 효율 및 경제성이 우수하고, 또한 필름, 병, 플라스틱 용기 형태의 PET 재질 폐기물을 재활용할 수 있어 환경친화적인 제조 방법에 관한 것이다.

Description

폴리에텔렌테레프탈레이트를 이용하여 디옥틸테레프탈레이트 및 부동액을 동시에 제조하는 방법{Method for producing dioctylterephthalate and antifreeze simultaneously by using polyethyleneterephthalate}
본 발명은 폴리에텔렌테레프탈레이트를 이용하여 디옥틸테레프탈레이트 및 부동액을 동시에 제조하는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 알코올 성분인 2-에틸헥산올, 옥탄올 또는 이들의 혼합물과 반응시키면서 물을 첨가함으로써, 가소제 성분인 디옥틸테레프탈레이트(DOTP)를 고수율로 제조함과 동시에 에틸렌글리콜 및 물을 함유하는 부동액을 얻을 수 있어 공정 효율 및 경제성이 우수하고, 또한 필름, 병, 플라스틱 용기 형태의 PET 재질 폐기물을 재활용할 수 있어 환경친화적인 제조 방법에 관한 것이다.
폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate, PET)와 같은 테레프탈산 폴리에스테르 수지는 플라스틱 공업에 넓게 이용되고 있는 열가소성 폴리머이다. PET는 다양한 종류의 필름, 병 및 플라스틱 용기 제조에 이용되며, 천 및 직물 재료의 제조에도 이용된다. 그러나, PET와 같은 테레프탈산 폴리에스테르 생성물의 사용이 증가함에 따라, 그 폐기물 처리 및 비용이 문제되고 있다.
PET를 재활용하는 기존의 방법으로, 폐 PET를 가수분해 또는 메탄올 분해(methanolysis)하여 디메틸테레프탈레이트를 얻는 방법이 있다(예컨대, 미국 특허 제 4,578,502호). 그러나 이러한 기존의 방법은 공정이 비교적 복잡하고 고가의 설비를 필요로 하거나, 결과물의 수율이 낮아 공정 효율 및 경제성이 떨어지는 문제가 있다.
따라서, 간단한 공정으로 PET를 재활용하여 부가 가치가 높은 물질들을 높은 수율로 얻을 수 있는, 공정 효율 및 경제성이 우수한 새로운 기술의 개발이 요청되고 있다.
본 발명의 목적은, PET로부터 부가 가치가 높은 디옥틸테레프탈레이트 및 부동액을 동시에 고수율로 얻을 수 있어 공정 효율 및 경제성이 우수하고, 또한 필름, 병, 플라스틱 용기 형태의 PET 재질 폐기물을 재활용할 수 있어 환경친화적인 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기한 기술적 과제를 해결하고자 본 발명은, 디옥틸테레프탈레이트와 부동액을 함께 제조하는 방법으로서, 반응 용기 및 증류 회수관을 포함하는 반응기 중에서 폴리에틸렌테레프탈레이트 성분과 2-에틸헥산올, 옥탄올 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 알코올 성분을 티타늄계 촉매의 존재 하에 반응시키는 단계; 상기 반응 전에 혹은 반응 동안에 상기 증류 회수관에 물을 가하는 단계; 상기 반응이 완료된 후 상기 반응 용기로부터 디옥틸테레프탈레이트를 회수하는 단계; 및 상기 반응이 완료된 후 상기 증류 회수관으로부터 물과 에틸렌글리콜을 포함하는 부동액을 회수하는 단계;를 포함하며, 상기 반응 단계에서 폴리에틸렌테레프탈레이트 성분, 알코올 성분 및 티타늄계 촉매의 합계 100 중량% 내의 알코올 성분 함량이 50 내지 93 중량%인, 방법을 제공한다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 폐 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 재료를 재활용하는 방법으로서, 반응 용기 및 증류 회수관을 포함하는 반응기 중에서 폐 PET 재료와 2-에틸헥산올, 옥탄올 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 알코올 성분을 티타늄계 촉매의 존재 하에 반응시키는 단계; 상기 반응 전에 혹은 반응 동안에 상기 증류 회수관에 물을 가하는 단계; 상기 반응이 완료된 후 상기 반응 용기로부터 디옥틸테레프탈레이트를 회수하는 단계; 및 상기 반응이 완료된 후 상기 증류 회수관으로부터 물과 에틸렌글리콜을 포함하는 부동액을 회수하는 단계;를 포함하며, 상기 반응 단계에서 폐 PET 재료, 알코올 성분 및 티타늄계 촉매의 합계 100 중량% 내의 알코올 성분 함량이 50 내지 93 중량%인, 방법이 제공된다.
본 발명에 따르면, PET 재료로부터 부가 가치가 높은 디옥틸테레프탈레이트 및 부동액을 동시에 고수율로 얻을 수 있으며, 폐 PET 재료를 환경친화적이고 경제성이 우수한 방식으로 재활용할 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명에서는, 반응 용기 및 증류 회수관을 포함하는 반응기 중에서 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 성분과 2-에틸헥산올, 옥탄올 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 알코올 성분을 티타늄계 촉매의 존재 하에 반응시킨다.
상기 PET 성분과 알코올 성분의 반응을 예시적으로 도시하면 다음과 같다:
Figure 112018104459512-pat00001
일 구체예에서, 상기 PET 성분으로는 필름, 병, 또는 플라스틱 용기 형태의 PET 재질 폐기물(폐 PET 재료)이 사용될 수 있다.
일 구체예에서, 상기 티타늄계 촉매는 티타늄 알콕사이드(예컨대, 티타늄 C1-C6알콕사이드)일 수 있으며, 보다 구체적으로는, 티타늄 메톡사이드, 티타늄 에톡사이드, 티타늄 프로폭사이드, 티타늄 이소프로폭사이드, 티타늄 부톡사이드, 티타늄 펜톡사이드 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다. 본 발명의 티타늄계 촉매는 종래의 산 촉매를 사용한 경우에 비해 디옥틸테레프탈레이트의 제조 수율을 현저히 향상시킬 수 있다.
상기 반응 단계에서, PET 성분, 알코올 성분 및 티타늄계 촉매의 합계 100 중량% 내의 알코올 성분 함량은 50 내지 93 중량%이고, 보다 구체적으로는 55 내지 92 중량%일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 60 내지 91 중량%일 수 있고, 보다 더 구체적으로는 65 내지 90 중량%일 수 있다. PET 성분, 알코올 성분 및 티타늄계 촉매의 합계 100 중량% 내의 알코올 성분 함량이 50 중량% 미만이거나 93 중량%를 초과하면 생성물인 디옥틸테레프탈레이트의 제조 수율이 낮아지며, 또 다른 생성물인 부동액 내의 에틸렌글리콜 함량이 지나치게 낮아져 부동액으로서 기능하지 못할 수 있다.
일 구체예에 따르면, 상기 반응 단계에서 PET 성분, 알코올 성분 및 티타늄계 촉매의 합계 100 중량% 내의 PET 성분 함량은 6 내지 40 중량%일 수 있고, 보다 구체적으로는 7 내지 38 중량%일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 8 내지 36 중량%일 수 있고, 보다 더 구체적으로는 9 내지 34 중량%일 수 있다. PET 성분, 알코올 성분 및 티타늄계 촉매의 합계 100 중량% 내의 PET 성분 함량이 6 중량% 미만이거나 40 중량%를 초과하면 생성물인 디옥틸테레프탈레이트의 제조 수율이 낮아지며, 또 다른 생성물인 부동액 내의 에틸렌글리콜 함량이 지나치게 낮아져 부동액으로서 기능하지 못할 수 있다.
일 구체예에 따르면, 상기 반응 단계에서 PET 성분, 알코올 성분 및 티타늄계 촉매의 합계 100 중량% 내의 티타늄계 촉매 함량은 0.01 내지 10 중량%일 수 있고, 보다 구체적으로는 0.01 내지 8 중량%일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 0.01 내지 6 중량%일 수 있고, 보다 더 구체적으로는 0.01 내지 5 중량%일 수 있다. PET 성분, 알코올 성분 및 티타늄계 촉매의 합계 100 중량% 내의 티타늄계 촉매 성분 함량이 0.01 중량% 미만이면 생성물인 디옥틸테레프탈레이트의 제조 수율이 낮아지며, 또 다른 생성물인 부동액 내의 에틸렌글리콜 함량이 지나치게 낮아져 부동액으로서 기능하지 못할 수 있고, 티타늄계 촉매 성분 함량이 10 중량%를 초과하면 잔여 촉매로 인해 생성물의 순도가 낮아질 수 있다.
일 구체예에서, 상기 PET 성분과 알코올 성분의 반응은 170℃ 내지 220℃에서 수행될 수 있으며, 보다 구체적으로는 175℃ 내지 215℃에서, 보다 더 구체적으로는 180℃ 내지 210℃에서 수행될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
일 구체예에서, 상기 PET 성분과 알코올 성분의 반응은 5 시간 내지 20 시간 동안, 보다 구체적으로는 6 시간 내지 18 시간 동안, 보다 더 구체적으로는 7 시간 내지 16 시간 동안 환류 하에 수행될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서는, 상기 반응이 진행되기 전에 혹은 반응이 진행되는 동안에, 바람직하게는 반응이 진행되기 전에, 반응기의 증류 회수관에 물을 가한다.
증류 회수관에 가해지는 물의 양을 조절함으로써 생성물인 부동액 내의 에틸렌글리콜 함량을 조절할 수 있다. 일 구체예에서, 증류 회수관에 가해지는 물의 양은, 반응에 투입된 PET 성분 100 중량부를 기준으로, 예컨대, 10 중량부 이상(보다 구체적으로는 20 중량부 이상, 30 중량부 이상, 40 중량부 이상, 50 중량부 이상 또는 60 중량부 이상) 및 200 중량부 이하(보다 구체적으로는 190 중량부 이하, 180 중량부 이하, 170 중량부 이하, 160 중량부 이하 또는 150 중량부 이하)의 범위 내에서 목적하는 부동액 내의 에틸렌글리콜 함량에 따라 적절히 정해질 수 있다.
본 발명에서는, 상기 반응이 완료된 후, 반응 용기로부터 디옥틸테레프탈레이트를 회수한다.
일 구체예에서, 디옥틸테레프탈레이트의 회수 단계는 하기 공정들을 포함할 수 있다:
(i) 반응 결과물로부터 미반응된 PET 성분을 여과 장치를 통해 걸러내는 공정;
(ii) 상기 (i) 단계에서 여과된 반응 결과물에 물 및 유기 용매를 첨가하여 물층과 디옥틸테레프탈레이트를 포함하는 유기층으로 분리하는 공정; 및
(iii) 상기 (ii) 단계에서 분리된 유기층을 증류하는 공정.
또한 일 구체예에서, 디옥틸테레프탈레이트의 회수 단계는 (iv) 상기 (iii) 단계에서 증류된 유기층을 탈색제를 이용하여 탈색하는 공정을 추가로 포함할 수 있으며, 이 때 탈색제는 활성탄, 활성백토, 규조토 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
또한 일 구체예에서, 디옥틸테레프탈레이트의 회수 단계는 (v) 상기 (iv) 단계에서 탈색된 결과물을 이온교환수지로 처리하는 공정을 추가로 포함할 수 있다. 상기 이온교환수지로 처리하는 공정을 통해 이온 형태(양이온 또는 음이온 등)의 불순물을 제거함으로써, 디옥틸테레프탈레이트의 순도를 향상시킬 수 있다. 상기 이온교환수지로 처리하는 공정에 사용되는 이온교환수지의 종류는 특별히 한정되지 않고, 당업계에서 통상적으로 사용되는 양이온 교환수지(약한 양이온 교환수지 또는 강한 양이온 교환수지), 음이온 교환수지(약한 음이온 교환수지 또는 강한 음이온 교환수지), 또는 양이온 교환수지와 음이온 교환수지의 조합이 사용될 수 있다.
본 발명에서는, 상기 반응이 완료된 후, 증류 회수관으로부터 물과 에틸렌글리콜을 포함하는 부동액을 회수한다.
부동액의 회수는, 반응이 완료된 후라면 상기 설명한 디옥틸테레프탈레이트의 회수 이전, 도중, 또는 이후 중 어느 때라도 진행될 수 있다.
일 구체예에서, 회수된 부동액 100 중량% 내의 에틸렌글리콜 함량은 10 내지 80 중량%일 수 있고, 보다 구체적으로는 15 내지 75 중량%일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 20 내지 70 중량%일 수 있으나, 이에 한정되지 않으며, 증류 회수관에 가해지는 물의 양을 조절함으로써 조절 가능하다.
본 발명에 따르면, PET 재료로부터 부가 가치가 높은 디옥틸테레프탈레이트를 고수율로, 예컨대, 60% 이상, 보다 바람직하게는 70% 이상의 수율로 얻을 수 있고, 동시에 에틸렌글리콜 함량이 10 중량% 이상인 부동액을 얻을 수 있으며, 이는 폐 PET 재료를 사용하더라도 달성될 수 있다.
따라서, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 폐 PET 재료를 재활용하는 방법으로서, 반응 용기 및 증류 회수관을 포함하는 반응기 중에서 폐 PET 재료와 2-에틸헥산올, 옥탄올 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 알코올 성분을 티타늄계 촉매의 존재 하에 반응시키는 단계; 상기 반응 전에 혹은 반응 동안에 상기 증류 회수관에 물을 가하는 단계; 상기 반응이 완료된 후 상기 반응 용기로부터 디옥틸테레프탈레이트를 회수하는 단계; 및 상기 반응이 완료된 후 상기 증류 회수관으로부터 물과 에틸렌글리콜을 포함하는 부동액을 회수하는 단계;를 포함하며, 상기 반응 단계에서 폐 PET 재료, 알코올 성분 및 티타늄계 촉매의 합계 100 중량% 내의 알코올 성분 함량이 50 내지 93 중량%인, 방법이 제공된다.
본 발명의 폐 PET 재료 재활용 방법에 있어서, 알코올 성분, 티타늄계 촉매, 반응 조건, 물을 가하는 공정 및 결과물의 회수 공정들에 대해서는 앞서 설명한 바와 같다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위는 이들 실시예로 한정되지 않는다.
[ 실시예 ]
실시예 1
교반기, 온도계 및 콘덴서가 설치된 증류 회수관(Dean-Stark trap)이 장착되어 있는, 1L 4구 플라스크에 분말 형태의 폐 PET(11.02 중량%), 2-에틸헥산올(88.97 중량%) 및 티타늄 n-부톡사이드(0.01 중량%)를 넣고 상압에서 상기 반응 혼합물을 빠른 속도로 교반하면서 210℃까지 승온시켰다. 이후 콘덴서가 설치된 증류 회수관에 물 55ml(폐 PET 100 중량부 기준, 183 중량부)를 넣어 주었다. 2-에틸헥산올(끓는점: 183℃)은 반응 시간이 지남에 따라 환류되었고, 2-에틸헥산올이 환류하면서 반응 부산물인 에틸렌글리콜이 증류 회수관으로 유출되는 것을 확인하였다. 이후 183~185℃에서 8~12시간 동안 상기 반응을 진행하였고, 반응 완료 후, 진한 녹색 빛을 띠는 최종 반응 혼합물을 상온에서 냉각시켰다. 상기 최종 반응 혼합물로부터 미반응된 폐 PET를 여과기를 통해 걸러내었고, 물과 메틸 클로라이드(Methyl Chloride, MC)를 이용하여 여과액을 2회 추출함으로써, 물층과 유기층으로 분리시켰다. 황산마그네슘(MgSO4)을 이용하여 상기 유기층으로부터 잔류 수분을 제거한 후, 증류를 통해 유기층으로부터 미반응된 2-에틸헥산올 및 메틸클로라이드를 제거하였다. 용매가 제거된 상기 유기층에 활성탄 20g을 넣고 30분 동안 교반한 후, 셀라이트 60g 및 활성탄 10g을 이용하여 상기 유기층을 여과하고 건조시킴으로써, 투명한 액상 형태의 디옥틸테레프탈레이트를 수득하였다. 이때 디옥틸테레프탈레이트의 수율은 70%이었다. 또한 상기 증류 회수관으로부터 에틸렌글리콜(13.4 중량%) 및 물을 포함하는 부동액 60ml를 수득하였다.
실시예 2
분말 형태의 폐 PET, 2-에틸헥산올 및 티타늄 n-부톡사이드의 사용량을 각각 10.95 중량%, 88.55 중량% 및 0.5 중량%로 변경하였고, 반응 온도를 183~185℃에서 188~190℃로 변경하였으며, 증류 회수관에 첨가되는 물의 양을 55ml에서 50ml(폐 PET 100 중량부 기준, 167 중량부)로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 디옥틸테레프탈레이트를 제조하였다. 이때 디옥틸테레프탈레이트의 수율은 75%이었다. 또한 증류 회수관으로부터 에틸렌글리콜(20.2 중량%) 및 물을 포함하는 부동액 55ml를 수득하였다.
실시예 3
분말 형태의 폐 PET, 2-에틸헥산올 및 티타늄 n-부톡사이드의 사용량을 각각 10.91 중량%, 88.09 중량% 및 1 중량%로 변경하였고, 반응 온도를 183~185℃에서 191~193℃로 변경하였으며, 증류 회수관에 첨가되는 물의 양을 55ml에서 45ml(폐 PET 100 중량부 기준, 150 중량부)로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 디옥틸테레프탈레이트를 제조하였다. 이때 디옥틸테레프탈레이트의 수율은 95%이었다. 또한 증류 회수관으로부터 에틸렌글리콜(25.8 중량%) 및 물을 포함하는 부동액 50ml를 수득하였다.
실시예 4
분말 형태의 폐 PET, 2-에틸헥산올 및 티타늄 n-부톡사이드의 사용량을 각각 10.80 중량%, 87.20 중량% 및 2 중량%로 변경하였고, 반응 온도를 183~185℃에서 198~200℃로 변경하였으며, 증류 회수관에 첨가되는 물의 양을 55ml에서 40ml(폐 PET 100 중량부 기준, 133 중량부)로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 디옥틸테레프탈레이트를 제조하였다. 이때 디옥틸테레프탈레이트의 수율은 96%이었다. 또한 증류 회수관으로부터 에틸렌글리콜(30.2 중량%) 및 물을 포함하는 부동액 40ml를 수득하였다.
실시예 5
분말 형태의 폐 PET, 2-에틸헥산올 및 티타늄 n-부톡사이드의 사용량을 각각 10.47 중량%, 84.53 중량% 및 5 중량%로 변경하였고, 반응 온도를 183~185℃에서 208~210℃로 변경하였으며, 증류 회수관에 첨가되는 물의 양을 55ml에서 35ml(폐 PET 100 중량부 기준, 117 중량부)로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 디옥틸테레프탈레이트를 제조하였다. 이때 디옥틸테레프탈레이트의 수율은 98%이었다. 또한 증류 회수관으로부터 에틸렌글리콜(45.0 중량%) 및 물을 포함하는 부동액 40ml를 수득하였다.
실시예 6
분말 형태의 폐 PET, 2-에틸헥산올 및 티타늄 n-부톡사이드의 사용량을 각각 33.17 중량%, 66.33 중량% 및 0.5 중량%로 변경하였고, 반응 온도를 183~185℃에서 208~210℃로 변경하였으며, 증류 회수관에 첨가되는 물의 양을 55ml에서 30ml(폐 PET 100 중량부 기준, 100 중량부)로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 디옥틸테레프탈레이트를 제조하였다. 이때 디옥틸테레프탈레이트의 수율은 98%이었다. 또한 증류 회수관으로부터 에틸렌글리콜(49.7 중량%) 및 물을 포함하는 부동액 40ml를 수득하였다.
실시예 7
분말 형태의 폐 PET, 2-에틸헥산올 및 티타늄 n-부톡사이드의 사용량을 각각 19.77 중량%, 79.73 중량% 및 0.5 중량%로 변경하였고, 반응 온도를 183~185℃에서 198~200℃로 변경하였으며, 증류 회수관에 첨가되는 물의 양을 55ml에서 20ml(폐 PET 100 중량부 기준, 67 중량부)로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 디옥틸테레프탈레이트를 제조하였다. 이때 디옥틸테레프탈레이트의 수율은 98%이었다. 또한 증류 회수관으로부터 에틸렌글리콜(68 중량%) 및 물을 포함하는 부동액 30ml를 수득하였다.
상기 실시예 1 내지 7에서의 반응물 함량, 반응 조건, 디옥틸테레프탈레이트의 제조 수율 및 부동액의 조성을 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112018104459512-pat00002
비교예 1
분말 형태의 폐 PET의 함량을 11.03 중량%로 변경하였고, 촉매를 사용하지 않으며, 반응 온도를 183~185℃에서 183~184℃로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 디옥틸테레프탈레이트를 제조하였다. 이때 디옥틸테레프탈레이트의 수율은 20%이었다. 또한 증류 회수관으로부터 에틸렌글리콜(1.1 중량%) 및 물을 포함하는 혼합액 55ml를 수득하였다.
비교예 2
분말 형태의 폐 PET 및 2-에틸헥산올의 함량을 각각 11.01 중량% 및 88.83 중량% 로 변경하였고, 티타늄 n-부톡사이드 0.01 중량% 대신 황산 0.16 중량%를 사용하였으며, 반응 온도를 183~185℃에서 183~184℃로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 디옥틸테레프탈레이트를 제조하였다. 이때 디옥틸테레프탈레이트의 수율은 20%이었다. 또한 증류 회수관으로부터 에틸렌글리콜(1.0 중량%) 및 물을 포함하는 혼합액 55ml를 수득하였다.
비교예 3
분말 형태의 폐 PET 및 2-에틸헥산올의 함량을 각각 11 중량% 및 88.73 중량% 로 변경하였고, 티타늄 n-부톡사이드 0.01 중량% 대신 p-톨루엔설폰산 0.27 중량%를 사용하였으며, 반응 온도를 183~185℃에서 183~184℃로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 디옥틸테레프탈레이트를 제조하였다. 이때 디옥틸테레프탈레이트의 수율은 20%이었다. 또한 증류 회수관으로부터 에틸렌글리콜(1.1 중량%) 및 물을 포함하는 혼합액 55ml를 수득하였다.
비교예 4
분말 형태의 폐 PET, 2-에틸헥산올 및 티타늄 n-부톡사이드의 함량을 각각 5.81 중량%, 93.69 중량% 및 0.5 중량%로 변경하였고, 반응 온도를 183~185℃에서 183~184℃로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 디옥틸테레프탈레이트를 제조하였다. 이때 디옥틸테레프탈레이트의 수율은 55%이었다. 또한 증류 회수관으로부터 에틸렌글리콜(7.8 중량%) 및 물을 포함하는 혼합액 55ml를 수득하였다.
비교예 5
분말 형태의 폐 PET, 2-에틸헥산올 및 티타늄 n-부톡사이드의 함량을 각각 49.75 중량%, 49.75 중량% 및 0.5 중량%로 변경하였고, 반응 온도를 183~185℃에서 183~184℃로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 디옥틸테레프탈레이트를 제조하였다. 이때 디옥틸테레프탈레이트의 수율은 40%이었다. 또한 증류 회수관으로부터 에틸렌글리콜(4.8 중량%) 및 물을 포함하는 혼합액 55ml를 수득하였다.
Figure 112018104459512-pat00003
상기 표 1에 기재된 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 7 모두에서는 디옥틸테레프탈레이트를 70% 이상의 고수율로 수득할 수 있었으며, 또한 증류 회수관으로부터 에틸렌글리콜 함량이 최소 13.4% 이상으로 다양한 부동액을 수득할 수 있었다.
반면 상기 표 2에 기재된 바와 같이, 본 발명에 해당하지 않는 비교예 1 내지 5 모두에서는 디옥틸테레프탈레이트의 수율이 매우 저조하였으며, 증류 회수관으로부터 수득된 혼합액의 에틸렌글리콜 함량은 너무 낮아 부동액으로서 기능할 수 없었다.

Claims (12)

  1. 디옥틸테레프탈레이트와 부동액을 함께 제조하는 방법으로서,
    반응 용기 및 증류 회수관을 포함하는 반응기 중에서 폴리에틸렌테레프탈레이트 성분과 2-에틸헥산올, 옥탄올 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 알코올 성분을 티타늄계 촉매의 존재 하에 반응시키는 단계;
    상기 반응 전에 혹은 반응 동안에 상기 증류 회수관에 물을 가하는 단계;
    상기 반응이 완료된 후 상기 반응 용기로부터 디옥틸테레프탈레이트를 회수하는 단계; 및
    상기 반응이 완료된 후 상기 증류 회수관으로부터 물과 에틸렌글리콜을 포함하는 부동액을 회수하는 단계;를 포함하며,
    상기 반응 단계에서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 성분, 알코올 성분 및 티타늄계 촉매의 합계 100 중량% 내의 알코올 성분 함량은 65 내지 90 중량%이고,
    상기 반응 단계에서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 성분, 알코올 성분 및 티타늄계 촉매의 합계 100 중량% 내의 티타늄계 촉매 함량은 0.5 내지 5 중량%이며,
    상기 반응 단계에서, 반응은 191℃ 내지 210℃의 온도에서 8시간 내지 12시간 동안 수행되고,
    상기 반응 전에 혹은 반응 동안에 증류 회수관에 가해지는 물의 양은, 반응에 투입된 폴리에틸렌테레프탈레이트 성분 100 중량부를 기준으로, 60 중량부 내지 150 중량부인, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 티타늄계 촉매가 티타늄 알콕사이드인, 방법.
  3. 제1항에 있어서, 반응 단계에서 폴리에틸렌테레프탈레이트 성분, 알코올 성분 및 티타늄계 촉매의 합계 100 중량% 내의 폴리에틸렌테레프탈레이트 성분 함량이 6 내지 40 중량%인, 방법.
  4. 제1항에 있어서, 디옥틸테레프탈레이트의 회수 단계가 하기 공정들을 포함하는, 방법:
    (i) 반응 결과물로부터 미반응된 폴리에틸렌테레프탈레이트 성분을 여과 장치를 통해 걸러내는 공정;
    (ii) 상기 (i) 단계에서 여과된 반응 결과물에 물 및 유기 용매를 첨가하여 물층과 디옥틸테레프탈레이트를 포함하는 유기층으로 분리하는 공정; 및
    (iii) 상기 (ii) 단계에서 분리된 유기층을 증류하는 공정.
  5. 제4항에 있어서, 디옥틸테레프탈레이트의 회수 단계가, (iv) 상기 (iii) 단계에서 증류된 유기층을 탈색제를 이용하여 탈색하는 공정을 추가로 포함하는, 방법.
  6. 제5항에 있어서, 디옥틸테레프탈레이트의 회수 단계가, (v) 상기 (iv) 단계에서 탈색된 결과물을 이온교환수지로 처리하는 공정을 추가로 포함하는, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 증류 회수관으로부터 회수된 부동액 100 중량% 내의 에틸렌글리콜 함량이 10 내지 80 중량%인, 방법.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 디옥틸테레프탈레이트의 제조 수율이 60% 이상인, 방법.
  9. 폐 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 재료를 재활용하는 방법으로서,
    반응 용기 및 증류 회수관을 포함하는 반응기 중에서 폐 PET 재료와 2-에틸헥산올, 옥탄올 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 알코올 성분을 티타늄계 촉매의 존재 하에 반응시키는 단계;
    상기 반응 전에 혹은 반응 동안에 상기 증류 회수관에 물을 가하는 단계;
    상기 반응이 완료된 후 상기 반응 용기로부터 디옥틸테레프탈레이트를 회수하는 단계; 및
    상기 반응이 완료된 후 상기 증류 회수관으로부터 물과 에틸렌글리콜을 포함하는 부동액을 회수하는 단계;를 포함하며,
    상기 반응 단계에서, 폐 PET 재료, 알코올 성분 및 티타늄계 촉매의 합계 100 중량% 내의 알코올 성분 함량은 65 내지 90 중량%이고,
    상기 반응 단계에서, 폐 PET 재료, 알코올 성분 및 티타늄계 촉매의 합계 100 중량% 내의 티타늄계 촉매 함량은 0.5 내지 5 중량%이며,
    상기 반응 단계에서, 반응은 191℃ 내지 210℃의 온도에서 8시간 내지 12시간 동안 수행되고,
    상기 반응 전에 혹은 반응 동안에 증류 회수관에 가해지는 물의 양은, 반응에 투입된 폐 PET 재료 100 중량부를 기준으로, 60 중량부 내지 150 중량부인, 방법.
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WO2024053928A1 (ko) * 2022-09-05 2024-03-14 에스케이케미칼 주식회사 테레프탈산의 제조 방법 및 이로부터 제조된 테레프탈산
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102617352A (zh) * 2012-03-06 2012-08-01 上海大学 废旧聚对苯二甲酸乙二醇酯近临界醇解制备对苯二甲酸二辛酯的方法
CN105254503B (zh) * 2015-10-30 2017-04-19 青岛科技大学 一种对苯二甲酸二异辛酯的制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102617352A (zh) * 2012-03-06 2012-08-01 上海大学 废旧聚对苯二甲酸乙二醇酯近临界醇解制备对苯二甲酸二辛酯的方法
CN105254503B (zh) * 2015-10-30 2017-04-19 青岛科技大学 一种对苯二甲酸二异辛酯的制备方法

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