CN101572191A - 一种v2o5-有序介孔碳复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种V₂O₅－有序介孔碳复合材料及其制备方法。该V₂O₅－有序介孔碳复合材料具有介观结构，V₂O₅纳米颗粒尺寸均一，且均匀地分散在有序介孔碳载体中，V₂O₅颗粒的尺寸为4nm或更小的纳米颗粒，有序介孔碳载体与V₂O₅纳米颗粒的质量分数比为1∶0.08－0.25。方法是首先对有序介孔碳载体材料进行亲水处理，然后在超声条件下使钒氧化物前驱液均匀分散到介孔碳载体的孔道中；过滤，洗涤，120℃真空干燥得到V₂O₅－有序介孔碳复合材料。所制备的V₂O₅－有序介孔碳复合材料在三电极体系的循环伏安及恒电流充放电研究中表明，该复合材料的放电比电容较大，稳定性好。本发明工艺简单，对设备要求低，在常温下即可实现，可操作性强。因此，可广泛的应用在电极材料方面。

Description

一种V2O5-有序介孔碳复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于纳米材料与纳米技术领域，具体涉及一种通过超声辅助液相法合成的V₂O₅-有序介孔碳复合材料的新方法。

背景技术

超级电容器是介于普通电容器和二次电池之间的新型储能器件，兼备普通电容器功率密度高和二次电池能量密度高的优点，是近年来国内外关注的新型绿色能源。通常，电化学电容器按储能机理可分为两种：一种是基于电极/电解液界面电荷分离所产生的双电层电容，另外一种是利用电极的表面及体相中发生的快速可逆的氧化还原反应形成法拉第赝电容。

目前，双电层电容器用活性炭材料，通常需要采用活化工程来增加它的比表面积，而且此类碳材料的比表面积实际利用率仅为10％左右；另外，它具有较高的电阻，限制了双电层电容器的应用。金属氧化物，如RuO_x、IrO_x、TaO_x等具有赝电容的性能，虽然具有比电容大、能量密度高和能快速充放电的特点，但是金属氧化物的比表面积较小，性能不稳定，而且其高价格限制了它们的商业化。因此，需要将双电层电容器和赝电容器组合，以期实现材料成本和性能之间的合理平衡。

钒是典型的多价金属元素之一，可形成多种氧化物，如VO₂、V₂O₅、V₆O₁₃等。早在1976年，人们就对V₂O₅作为锂离子电池正极材料进行了研究，但将其用作超级电容器电极材料的研究是近年来才受到重视的。Jiang等通过化学气相注入法将RuO₂·xH₂O与介孔碳复合，其比电容比单一多孔碳材料有显著提高(J.Power Sources 2003，123，79)。但是传统的浸渍法容易出现金属氧化物颗粒聚集的问题。此外，V₂O₅的熔点较低且活性较高，化学气相注入等高温处理很容易造成结构坍塌及物相转变。因而选择介孔碳材料作为载体，研究一种可控性好、低成本、且氧化物可均匀分布在载体中的制备方法具有重要意义。

发明内容

本发明的目的旨在提供一种V₂O₅-有序介孔碳复合材料，以及提供一种实施有效、可行的，介观结构保持完好的钒氧化物-有序介孔碳复合材料的制备方法。

实现本发明目的的一种V₂O₅-有序介孔碳复合材料，其特征是具有介观结构，V₂O₅纳米颗粒尺寸均一，且均匀地分散在有序介孔碳载体中，V₂O₅颗粒的尺寸为4nm或更小的纳米颗粒，有序介孔碳载体与V₂O₅纳米颗粒的质量分数比为1∶0.08-0.25。

本发明的一种V₂O₅-有序介孔碳复合材料的制备方法，其特点是利用超声辅助液相合成法，其步骤为：在室温下，将有序介孔碳载体材料和钒氧化物前驱物混合搅拌，然后在超声条件下处理1-3h，过滤，用去离子水洗涤至滤液无色，得到黑褐色产物；将得到的黑褐色产物在120℃真空干燥24h，即得到V₂O₅-有序介孔碳复合材料，V₂O₅纳米颗粒均匀地分散在有序介孔碳载体中，其中，所述的钒氧化物前驱物为V₂O₅溶胶，浓度为0.01-0.08mol/L；有序介孔碳载体和V₂O₅溶胶按质量比例1∶50-150混合。

本发明的方法中，所述的有序介孔碳载体材料为亲水处理的自制有序介孔碳材料CMK-3(其制备见实施例5、6)；所述的超声的功率为100kHz。

本方法解决了在介孔碳载体中负载V₂O₅纳米颗粒困难的问题，钒氧化物前驱物通过超声辅助进入有序介孔碳载体的孔道内，且分散均匀，有序孔道保持相对完整，得到了V₂O₅纳米颗粒均匀分布的V₂O₅-有序介孔碳复合材料。其V₂O₅颗粒的尺寸为4nm或更小的纳米颗粒。

有序介孔碳的表面亲水功能化处理方法：将有序介孔碳CMK-3和20wt％HNO₃混合，将混合液移入聚四氟乙烯的反应釜内衬中，在80℃烘箱内水热反应3h。自然冷却，过滤，用去离子水洗涤至中性，80℃烘箱干燥，最终得到亲水功能化处理的有序介孔碳CMK-3载体。

本发明的V₂O₅-有序介孔碳复合材料特别适合作为电容器电极材料。

本发明通过在有序介孔碳载体材料中引入客体氧化物V₂O₅，组成一种特殊结构，旨在利用金属氧化物的超大比能量与双电层电容的有效配比，由双电层电容和法拉第赝电容共同作用，获得高的比能量。本发明的制备工艺简单，对设备要求低，可操作性好，并大大降低了成本；尤其是对于钒氧化物这类低熔点、多价态的金属氧化物，在较低的温度下就可以实现其复合，避免了高温处理可能导致的结构破坏和价态变化。

本发明制备的V₂O₅-有序介孔碳复合材料在三电极体系的循环伏安法及恒电流充放电研究显示，与仅使用有序介孔碳作为电极相比，V₂O₅-有序介孔碳复合材料电极的电容性能明显提高，且稳定性较好。

附图说明

图1是实施例1产物的低角度XRD图谱

图2是实施例1产物的广角XRD图谱

图3是实施例1产物的V 2p XPS能谱

图4是实施例1产物的TEM图像

图5是CMK-3的TEM图像

图6是实施例1产物的特征氮气吸附-脱附等温线

图7是实施例1产物的孔径分布图

图8是实施例1产物作为电极在1mol/L KNO₃溶液中的循环伏安曲线

图1所示的V₂O₅-有序介孔碳复合材料的低角度XRD图谱的衍射峰的位置对应二维六方结构的(100)面，与文献报道(Ryoo等，J.Am.Chem.Soc.2000，122，10712)的有序介孔材料的低角度XRD图谱相吻合，表明产物具有有序的介孔结构。

图2所示的V₂O₅-有序介孔碳复合材料的广角XRD图谱的衍射峰的位置对应正交结构V₂O₅的(101)和(002)峰，表明复合材料中的钒氧化物以V₂O₅的形式存在；衍射峰的强度较弱，表明钒氧化物颗粒尺寸较小，结晶度不高。

图3所示的V₂O₅-有序介孔碳复合材料的V 2p XPS能谱，进一步证实钒氧化物为V₂O₅。

图4说明V₂O₅纳米颗粒均匀地分散在有序介孔碳载体中，V₂O₅纳米颗粒的尺寸约为4nm。

图5说明有序介孔碳载体CMK-3具有规则排布、尺寸均一的孔道结构。

图6说明产物具有典型的介孔物质的吸溶性特征曲线。

图7说明产物的孔径分布范围窄。

图8说明产物的赝电容特征较为明显，表明在电位窗口范围内，产物与电解液发生了法拉第反应，其中包含着连续的、可逆转化的多个氧化还原电对。

具体实施方式

本发明的V₂O₅-有序介孔碳复合材料的制备方法，是利用超声辅助液相合成法，其步骤为：在室温下，将有序介孔碳载体材料和钒氧化物前驱物混合搅拌，然后在超声条件下处理1-3h，过滤，用去离子水洗涤至滤液无色，得到黑褐色产物；将得到的黑褐色产物在120℃真空干燥24h，即得到V₂O₅-有序介孔碳复合材料，其中，所述的钒氧化物前驱物为V₂O₅溶胶，浓度为0.01-0.08mol/L；有序介孔碳载体和V₂O₅溶胶按质量比例1∶50-150混合。

实施例1

V₂O₅-有序介孔碳复合材料的制备方法中的一个优选的实施方案，包括如下步骤：V₂O₅为0.06mol/L V₂O₅溶胶，有序介孔碳载体为亲水功能化处理的CMK-3。在室温下，将0.2g CMK-3加入到20g V₂O₅溶胶中，搅拌3h，然后在功率为100kHz下超声处理3h，过滤，洗涤，120℃真空干燥24h，得到V₂O₅-有序介孔碳复合材料。产物的低角度XRD图谱见图1，广角XRD图谱见图2，V 2p XPS能谱见图3，TEM图像如图4，产物的特征氮气吸附-脱附等温线如图6，孔径分布图见图7。

实施例2

V₂O₅-有序介孔碳复合材料的制备：V₂O₅为0.01mol/L V₂O₅溶胶，有序介孔碳载体为亲水功能化处理的CMK-3。在室温下，将0.2g CMK-3加入到10g V₂O₅溶胶中，搅拌3h，然后在功率为100kHz下超声处理1h，过滤，洗涤，120℃真空干燥24h，得到V₂O₅-有序介孔碳复合材料。

实施例3

V₂O₅-有序介孔碳复合材料的制备：V₂O₅为0.08mol/L V₂O₅溶胶，有序介孔碳载体为亲水功能化处理的CMK-3。在室温下，将0.2g CMK-3加入到30g V₂O₅溶胶中，搅拌3h，然后在功率为100kHz下超声处理3h，过滤，洗涤，120℃真空干燥24h，得到V₂O₅-有序介孔碳复合材料。

实施例4

V₂O₅溶胶的合成：将0.545g V₂O₅和50mL H₂O₂加入到100mL圆底烧瓶中，整个体系保持在冰浴中强磁力搅拌，约20min后变成了一种亮橙色溶液(体系pH＝1.5)，24h后，体系逐渐转变生成红棕色溶胶，即为V₂O₅溶胶。此法可配置不同浓度的V₂O₅溶胶。实例1中所用为0.06mol/L的V₂O₅溶胶。

实施例5

有序介孔碳CMK-3的合成：1g介孔氧化硅SBA-15加入到含硫酸的蔗糖水溶液(按1.25g蔗糖，0.2g硫酸和5g水配制)中，搅拌均匀。混合物放在干燥箱中，50℃保温12h，随后，温度升至160℃保温6h。增加0.75g蔗糖，0.1g硫酸和5g水到蔗糖发生部分聚合的二氧化硅样品中，搅拌均匀，在50℃和160℃下在干燥箱中进行相同处理。然后在氮气保护气氛下以250℃/h的速率升至900℃保温6h，完成整个碳化过程。所得二氧化硅/碳复合产物用8wt％的HF酸溶液浸渍，去除模板。最后产物经过滤，去离子水洗至中性，100℃干燥，得到有序介孔碳CMK-3，其TEM图像见图5。介孔氧化硅SBA-15的制备参见文献(D.Y.Zhao等，Science 1998，279，548)。

实施例6

有序介孔碳的表面亲水功能化处理：将实施例5制备的有序介孔碳CMK-3和20wt％HNO₃混合，将混合液移入聚四氟乙烯的反应釜内衬中，在80℃烘箱内水热反应3h。自然冷却，过滤，用去离子水洗涤至中性，80℃烘箱干燥，最终得到亲水功能化处理的有序介孔碳载体。

实施例7

电极的制备：按90∶10的质量比称取V₂O₅-有序介孔碳复合材料与12wt％的聚四氟乙烯(PTFE)乳液，用适量异丙醇混样，混合均匀后，红外灯下烘干。将烘干样品在10MPa的压力下压于泡沫镍上，于80℃真空干燥24h待用。制作的电极片的表面积为1cm²。

实施例8

循环伏安测试：以上述实施例1产物按照实施例7制备成工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂电极作为对电极，组成标准三电极体系，在Autolab PGATAT30型电化学工作站上进行循环伏安测试。图8显示在1mol/L的KNO₃电解液中，电压扫描范围0-0.8V，扫描速率为5mV/s条件下20次的循环伏安曲线。

实施例9

恒电流充放电测试：恒流充放电测试在Autolab PGATAT30型电化学工作站上测试，以上述实施例1产物按照实施例7制备成工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂电极作为对电极，组成标准三电极体系。当电流密度取0.2A/g，电位区间0-0.8V，放电比电容为124F/g。

Claims (5)

1.一种V₂O₅-有序介孔碳复合材料，其特征是具有介观结构，V₂O₅纳米颗粒尺寸均一，且均匀地分散在有序介孔碳载体中，V₂O₅颗粒的尺寸为4nm或更小的纳米颗粒，有序介孔碳载体与V₂O₅纳米颗粒的质量分数比为1∶0.08-0.25。

2.一种V₂O₅-有序介孔碳复合材料的制备方法，其特征是利用超声辅助液相合成法，其步骤为：在室温下，将有序介孔碳载体材料和钒氧化物前驱物混合搅拌，然后在超声条件下处理1-3h，过滤，用去离子水洗涤至滤液无色，得到黑褐色产物；将得到的黑褐色产物在120℃真空干燥24h，即得到V₂O₅-有序介孔碳复合材料，V₂O₅纳米颗粒均匀地分散在有序介孔碳载体中，其中，所述的钒氧化物前驱物为V₂O₅溶胶，浓度为0.01-0.08mol/L；有序介孔碳载体和V₂O₅溶胶按质量比例1∶50-150混合。

3.根据权利要求2所述的V₂O₅-有序介孔碳复合材料的制备方法，其特征在于：有序介孔碳载体为亲水功能化处理后的有序介孔碳材料CMK-3。

4.根据权利要求2所述的V₂O₅-有序介孔碳复合材料的制备方法，其特征在于：超声功率为100kHz。

5.权利要求1所述的V₂O₅-有序介孔碳复合材料的应用，其特征在于：作为电容器电极材料。

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