CN113161523A - 一种非化学计量磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种非化学计量磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种非化学计量磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法与应用。该磷酸锰铁锂正极材料具有如下化学通式Li1+2x(FeMn)1‑xPO4/C，其中0.015＜x＜0.035。该方法包括：将磷酸二氢锂、草酸亚铁、碳酸锰、碳酸锂、蔗糖和聚乙烯醇混合，球磨，离心，干燥，得到前驱体；在惰性气氛下升温进行煅烧处理，得到所述非化学计量磷酸锰铁锂正极材料。该方法采用非化学计量比的方法并保持阳离子化合价总数不变，不掺杂其它的离子，对材料进行少量锂掺杂。该方法可对正极材料的晶格参数进行调控，降低一次和二次颗粒粒径，且产生少量第二相离子导体，协同改善材料的电化学性能。本发明原料成本低廉，工艺简单，便于规模化生产。

Description

一种非化学计量磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种非化学计量磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法与应用。
背景技术
锂离子电池的出现在一定程度上缓解了当今严重的能源问题和环境问题，因其能量密度高，寿命长，无记忆效应等优点已广泛应用于生活中。为减少对石油等不可再生能源的依赖，减少尾气排放，近年来新能源汽车得到迅猛发展，正极材料作为电池的关键组分，成为制约动力电池性能提升的关键。
橄榄石型磷酸锰铁锂正极材料是在同为橄榄石型的磷酸铁锂和磷酸锰锂的基础上发展起来的，其结合了二者的优点，因其成本低廉，环境友好，安全性高等实际优点有望用于动力电池和大型储能电池领域。但其依旧存在导电性差，锂离子扩散系数低的问题，使得其实际容量较低。另外，磷酸锰铁锂材料的形貌，粒径以及第二相杂质也会对其电化学性能产生很大影响。例如Yan等人采用固相法通过三步包碳两步成孔的方式合成了纳米孔微团聚的LiFe0.2Mn0.8PO4/C材料，将一次粒径尺寸从100nm缩小到50nm，该材料在0.1和20C的放电电流密度下，比容量分别达到131.7和92.5mAh/g(J.Mater.Chem.A,2018,6,10395)。Zhao等人通过湿化学法在LiFePO4前驱体的表面包覆一层Li3PO4一同烧结，适量的Li3PO4作为一种离子导体，不仅显著降低了界面阻抗，还提高了材料的倍率性能(J.Alloy Compd,2013,566,206)。研究表明在橄榄石型的材料中存在着锂铁反位缺陷，而添加过量的锂是降低这种缺陷的有效方法(MaterLett.,2014,120,76)。Naik等人通过添加过量5％的锂得到Li1.05FePO4材料，不仅降低了粒径，还将杂质的含量从17％降低到6％(J.Power Sources,2016,306,17)，同时也发现锂过量的非化学计量方法仅对宏观的二次颗粒产生影响，其晶格参数没有变化。另据Wu等人报道，单纯的采用锂过量的非化学计量方法非常容易在材料表面全部生成Li3PO4杂质，而过量的Li3PO4反而对电化学性能的发挥不利(INT J HYDROGENENERG,2018,43(4):2050-2056.)。Feng等人则通过控制Fe含量的非化学计量思想，在LiFexPO4表面引入FeP杂质相来提高材料的导电率(RSC Adv.,2017,7,33544)。但是这种调控表面相杂质的方法对合成条件非常敏感，而不易控制。
发明内容
为了克服现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种非化学计量磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法与应用。
本发明提供的非化学计量磷酸锰铁锂正极材料是一种阳离子化合价总数确定的非化学计量磷酸锰铁锂正极材料。该材料的制备，是通过化学计量的调整并保持阳离子化合价总数不变，实现其电化学性能的改善。
本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。
本发明提供的磷酸锰铁锂正极材料，所述磷酸锰铁锂正极材料的化学通式为Li1+2x(FeMn)1-xPO4/C；其中0.015＜x＜0.035。符号/表示碳包覆磷酸锰铁锂。
本发明提供的非化学计量磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将磷酸二氢锂、草酸亚铁、碳酸锰、碳酸锂、蔗糖和聚乙烯醇，混合；以无水乙醇和油酸作为球磨助剂，将所述混合物进行球磨处理，得到悬浊液；
(2)将步骤(1)所述悬浊液进行离心，取沉淀，干燥，得到前驱体；
(3)在惰性气氛下将步骤(2)所述前驱体升温进行煅烧处理，得到所述非化学计量磷酸锰铁锂正极材料。
进一步地，步骤(1)所述磷酸二氢锂与草酸亚铁的摩尔比为1:0.465-1:0.485。
进一步地，步骤(1)所述磷酸二氢锂与碳酸锰的摩尔比为1:0.465-1:0.485。
进一步地，步骤(1)所述磷酸二氢锂与碳酸锂的摩尔比为1:0.015-1:0.035。
进一步地，步骤(1)所述蔗糖的聚乙烯醇的质量比为1:0.9-1.1。
优选地，步骤(1)所述蔗糖的聚乙烯醇的质量比为1:1。
进一步优选地，步骤(1)所述聚乙烯醇为PVA105，PVA205，PVA0588中的一种。
进一步地，步骤(1)所述蔗糖、聚乙烯醇两者的总质量与磷酸二氢锂、草酸亚铁、碳酸锰三者的总质量之比为7-8:100。
进一步地，步骤(1)所述无水乙醇和油酸的质量比为19-21：1；所述无水乙醇与磷酸二氢锂的质量比为14.3-14.7:1。
优选地，步骤(1)所述无水乙醇和油酸的质量比为20:1。
优选地，步骤(1)所述无水乙醇与磷酸二氢锂的质量比为14.5:1。
进一步地，步骤(1)所述球磨处理的转速为390-410r/min，球磨处理的时间为7.5-8.5h。
优选地，步骤(1)所述球磨处理的转速为400r/min，球磨处理的时间为8h。
优选地，在步骤(1)所述混合物中，锂、铁、锰、磷元素的摩尔比为(1.03-1.07)：(0.465-0.485)：(0.465-0.485):1。
步骤(1)所述蔗糖和聚乙烯醇为碳源。
优选地，在步骤(1)所述混合物中，碳源质量与磷酸二氢锂、草酸亚铁、碳酸锰和碳酸锂的总质量之比为7.5:100。
进一步地，步骤(2)所述干燥的温度为60-100℃，干燥的时间为0.5-2h。
优选地，步骤(2)所述干燥为真空干燥。
优选地，步骤(2)所述干燥的温度为80℃，干燥的时间为1h。
进一步地，步骤(3)所述煅烧处理，包括：
先将前驱体升温至350-420℃的状态下保温1-5h，然后再升温至600-700℃的状态下保温5-10h。
优选地，步骤(3)所述煅烧处理为采用两步煅烧法进行煅烧，即先在中温条件下预烧，然后再升温至高温条件下进行煅烧。
优选地，步骤(3)所述煅烧处理，包括：
先将前驱体升温至420℃的状态下保温5h，然后再升温至650℃的状态下保温8h。
本发明提供一种由上述的制备方法制得的非化学计量磷酸锰铁锂正极材料，其化学通式为Li1+2x(FeMn)1-xPO4/C，0.015＜x＜0.035，碳元素的质量分数为2.5％-4％。
本发明提供的制备方法，采用非化学计量比的方法并保持阳离子化合价总数不变，不使用其它的离子掺杂，对材料进行少量锂掺杂。该方法可对正极材料的晶格参数进行调控，降低一次和二次颗粒粒径，且产生的少量第二相离子导体，协同改善材料的电化学性能。
本发明还提出上述任一磷酸锰铁锂正极材料在制备锂离子电池中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明提供的非化学计量磷酸锰铁锂正极材料，即采用阳离子化合价总数不变的非化学计量比的方法，可调控晶格参数和二次粒径尺寸并引入离子导电第二相，通过协同效应有效改善材料的电化学性能。
(2)本发明提供的非化学计量磷酸锰铁锂正极材料，采用易于工业化生产的固相法工艺进行制备，过程简单且易控，所得材料具有较窄的粒径分布，和较小的二次粒径，与单纯锂过量的非化学计量材料相比，本发明非化学计量磷酸锰铁锂正极材料的放电比容量和循环稳定性均有所提高。
附图说明
图1为实施例1、实施例2、实施例3中制备的材料在25℃不同倍率条件下的倍率性能图。
图2为实施例1、实施例2、实施例3中制备的材料在1C倍率条件下的循环性能图。
图3和图4分别为实施例3、实施例4、实施例5的倍率性能图和循环性能图。
图5为实施例1、实施例2、实施例3中制备的材料的扫描电镜图。
图6a、图6b及图6c分别为实施例1、实施例2、实施例3中制备材料的粒径分布图。
图7为实施例3中制备材料的X射线衍射(XRD)图谱。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。
实施例1
(1)将磷酸二氢锂(2.0786g)，二水草酸亚铁(1.7989g)，碳酸锰(1.1495g)，碳酸锂(0.0369g)，蔗糖(0.1885g)，聚乙烯醇(0.1885g)置于装有30g无水乙醇，1.5g油酸的氧化锆球磨罐中，以400r/min转速球磨8h，得悬浊液；
(2)将步骤(1)中的悬浊液离心，并将得到的固体混合物于80℃的条件下真空干燥1h，得到前驱体；
(3)将步骤(2)中所得前驱体粉末置于氩气氛围的管式炉中，升温至420℃进行预煅烧5h，然后升温至650℃继续保温8h。得到Li1.05Fe0.5Mn0.5PO4/C正极材料(所述非化学计量磷酸锰铁锂正极材料)。
如图1所示，实施例1制得的材料在25℃不同倍率条件下的倍率性能图。0.1,1.0和5C倍率首次放电比容量分别为139.8,117.8和95.2mAh/g。
如图2所示，实施例1得到磷酸锰铁锂正极材料在1C倍率循环150圈容量保持率为96.4％。
如图5所示，实施例1得到磷酸锰铁锂正极材料的扫描电镜图，颗粒尺寸较大。
如图6a所示，实施例1得到磷酸锰铁锂正极材料的粒径分布图，D50为31.80μm，二次粒径较大。
实施例2
(1)将磷酸二氢锂(2.0786g)，二水草酸亚铁(1.7089g)，碳酸锰(1.1495g)，碳酸锂(0.0369g)，蔗糖(0.1885g)，聚乙烯醇(0.1885g)置于装有30g无水乙醇，1.5g油酸的氧化锆球磨罐中，以400r/min转速球磨8h，得悬浊液；
(2)将步骤(1)中的悬浊液离心，并将得到的固体混合物于80℃条件下真空干燥1h，得到前驱体；
(3)将步骤(2)中所得前驱体粉末置于氩气氛围的管式炉中，升温至420℃进行预煅烧5h，然后升温至650℃继续保温8h。得到Li1.05Fe0.475Mn0.5PO4/C正极材料(所述非化学计量磷酸锰铁锂正极材料)。
如图1所示，实施例2制得的材料在25℃不同倍率条件下的倍率性能图。0.1,1.0和5C倍率首次放电比容量分别为140.2,107.1和79.7mAh/g。
如图2所示，实施例2得到磷酸锰铁锂正极材料在1C倍率循环150圈容量保持率为103.3％。
如图5所示，实施例2得到磷酸锰铁锂正极材料的扫描电镜图，颗粒尺寸较大。
如图6b所示，实施例2得到磷酸锰铁锂正极材料的粒径分布图，D50＝37.39μm，二次粒径较大。
实施例3
(1)将磷酸二氢锂(2.0786g)，二水草酸亚铁(1.7989g)，碳酸锰(1.0920g)，碳酸锂(0.0369g)，蔗糖(0.1885g)，聚乙烯醇(0.1885g)置于装有30g无水乙醇，1.5g油酸的氧化锆球磨罐中，以400r/min转速球磨8h，得悬浊液。
(2)将步骤(1)中的悬浊液离心，并将得到的固体混合物于80℃条件下真空干燥1h，得到前驱体。
(3)将步骤(2)中所得前驱体粉末置于氩气氛围的管式炉中，升温至420℃进行预煅烧5h，然后升温至650℃继续保温8h。得到Li1.05Fe0.5Mn0.475PO4/C正极材料(所述非化学计量磷酸锰铁锂正极材料)。
如图1所示，实施例3制得的材料在0.1C倍率下的首次放电比容量为146.7mAh/g，1C倍率首次放电比容量为121.8mAh/g。
如图2所示，实施例3得到磷酸锰铁锂正极材料在1C倍率下循环150圈容量保持率为99.8％。
如图5所示，实施例3得到磷酸锰铁锂正极材料的扫描电镜图，颗粒尺寸较小。
如图6c所示，实施例3得到磷酸锰铁锂正极材料的粒径分布图，D50＝24.88μm。
如图7所示，实施例3得到磷酸锰铁锂正极材料的X射线衍射图谱，可以看到有少量Li3PO4的存在，Li3PO4作为一种离子导体可以加快Li+的传输，尤其是在小倍率下。
下表1为实施例1、实施例2、实施例3中制备材料的晶胞参数表。
表1
Figure BDA0003002623450000091
从表1中可以看到实施例3具有最小的一次和二次粒径，粒径的减小有利于倍率性能的发挥，同时锂离子扩散的唯一通道b轴，距离减小
Figure BDA0003002623450000092
也缩短了锂离子传输路径。
实施例4
(1)将磷酸二氢锂(2.0786g)，二水草酸亚铁(1.7449g)，碳酸锰(1.1495g)，碳酸锂(0.0221g)，蔗糖(0.1885g)，聚乙烯醇(0.1885g)置于装有30g无水乙醇，1.5g油酸的氧化锆球磨罐中，以400r/min转速球磨8h，得悬浊液。
(2)将步骤(1)中的悬浊液过离心，并将得到的固体混合物于80℃条件下真空干燥1h，得到前驱体。
(3)将步骤(2)中所得前驱体粉末置于氩气氛围的管式炉中，升温至420℃进行预煅烧5h，然后升温至650℃继续保温8h。得到Li1.03Fe0.475Mn0.5PO4/C正极材料(所述非化学计量磷酸锰铁锂正极材料)。
如图3所示，实施例4得到磷酸锰铁锂正极材料在25℃不同倍率条件下的倍率性能图。所得材料在0.1,1.0和5C倍率下的首次放电比容量分别为131.9,108.1和84.8mAh/g。
如图4所示，实施例4得到的磷酸锰铁锂正极材料在1C倍率循环150圈容量保持率为88.8％。
实施例5
(1)将磷酸二氢锂(2.0786g)，二水草酸亚铁(1.7989g)，碳酸锰(1.0690g)，碳酸锂(0.0517g)，蔗糖(0.1885g)，聚乙烯醇(0.1885g)置于装有30g无水乙醇，1.5g油酸的氧化锆球磨罐中，以400r/min转速球磨8h，得悬浊液。
(2)将步骤(1)中的悬浊液离心，并将得到的固体混合物于80℃条件下真空干燥1h，得到前驱体。
(3)将步骤(2)中所得前驱体粉末置于氩气氛围的管式炉中，升温至420℃进行预煅烧5h，然后升温至650℃继续保温8h。得到Li1.07Fe0.5Mn0.465PO4/C正极材料(所述非化学计量磷酸锰铁锂正极材料)。
如图3所示，实施例5得到磷酸锰铁锂正极材料在25℃不同倍率条件下的倍率性能图。所得材料在0.1,1.0和5C倍率下的首次放电比容量分别为141.9,110.8和87.0mAh/g。
如图4所示，实施例5得到的磷酸锰铁锂正极材料在1C倍率下循环150圈容量保持率为95.1％。
以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种非化学计量磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将磷酸二氢锂、草酸亚铁、碳酸锰、碳酸锂、蔗糖和聚乙烯醇，混合；以无水乙醇和油酸作为球磨助剂，将所述混合物进行球磨处理，得到悬浊液；
(2)将步骤(1)所述悬浊液进行离心，取沉淀，干燥，得到前驱体；
(3)在惰性气氛下将步骤(2)所述前驱体升温进行煅烧处理，得到所述非化学计量磷酸锰铁锂正极材料。
2.根据权利要求1所述的非化学计量磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述磷酸二氢锂与草酸亚铁的摩尔比为1:0.465-1:0.485；所述磷酸二氢锂与碳酸锰的摩尔比为1:0.465-1:0.485；步骤(1)所述磷酸二氢锂与碳酸锂的摩尔比为1:0.015-1:0.35。
3.根据权利要求1所述的非化学计量磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述蔗糖与聚乙烯醇的质量比为1:0.9-1.1，所述聚乙烯醇为PVA105、PVA205、PVA0588中的一种。
4.根据权利要求1所述的非化学计量磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述蔗糖、聚乙烯醇两者的总质量与磷酸二氢锂、草酸亚铁、碳酸锰三者的总质量之比为7-8:100。
5.根据权利要求1所述的非化学计量磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述无水乙醇和油酸的质量比为19-21：1，所述无水乙醇与磷酸二氢锂的质量比为14.3-14.7:1。
6.根据权利要求1所述的非化学计量磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述球磨处理的转速为390-410r/min，球磨处理的时间为7.5-8.5h。
7.根据权利要求1所述的非化学计量磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述干燥的温度为60-100℃，干燥的时间为0.5-2h。
8.根据权利要求1所述的非化学计量磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述煅烧处理，包括：
先将前驱体升温至350-420℃的状态下保温1-5h，然后再升温600-700℃的状态下保温5-10h。
9.一种由权利要求1-8任一项所述的制备方法制得的非化学计量磷酸锰铁锂正极材料，其特征在于，化学通式为Li1+2x(FeMn)1-xPO4/C，0.015＜x＜0.035，碳元素的质量分数为2.5％-4％。
10.权利要求9所述的非化学计量磷酸锰铁锂正极材料在制备锂离子电池中的应用。
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