CN101565500B

CN101565500B - 一种聚酯/粘土纳米复合材料及其专用催化剂与它们的制备方法

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Publication number: CN101565500B
Application number: CN2008101047461A
Authority: CN
Inventors: 殷明; 李春成; 管国虎; 张栋; 肖耀南; 袁学培
Original assignee: Institute of Chemistry CAS
Current assignee: Institute of Chemistry CAS
Priority date: 2008-04-23
Filing date: 2008-04-23
Publication date: 2011-08-03
Anticipated expiration: 2028-04-23
Also published as: CN101565500A

Abstract

本发明公开了一种聚酯/粘土纳米复合材料及其专用催化剂与它们的制备方法。该专用催化剂的制备方法如下：1)将粘土与有机化试剂混匀，得到有机化粘土；2)分别将含钛化合物和含硅化合物在水和/或醇溶液中水解，得到TiO₂溶胶和SiO₂溶胶；上述两溶胶混匀得到TiO₂/SiO₂溶胶；3)将有机化粘土与TiO₂/SiO₂溶胶混匀即可。本发明提供的制备聚酯/粘土纳米复合材料的方法，是先将二元羧酸或二元羧酸酯与二元醇进行反应，再向该体系中加入上述专用催化剂进行缩聚反应，得到聚酯/粘土纳米复合材料。该复合材料均使用无毒物质，粘土分散均匀，具有剥离型结构。所提供的专用催化剂，可通过改变有机化试剂的含量控制聚合反应速度，保持聚合时间基本不变及粘土的剥离型分散，具有很好的工业应用前景。

Description

一种聚酯/粘土纳米复合材料及其专用催化剂与它们的制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚酯/粘土纳米复合材料及其专用催化剂与它们的制备方法，特别是一种剥离型聚酯/粘土纳米复合材料及专用催化剂与它们的制备方法。

背景技术

近年来，为了提高PET材料的力学性能，气体阻隔性等性能，不少公司，研究小组相继开发了利用层状硅酸盐制备聚酯纳米复合材料的方法。但是，层状硅酸盐的片层极性很高，与低极性的PET主链相容性不好，且硅酸盐片层与层间离子有很强的相互作用，因此难以使其以单片层的状态分散进入PET基体，从而使硅酸盐的改性效果得不到充分的发挥。

最近有文献报道了一种制备聚酯/层状硅酸盐复合材料的新方法，作者将聚合催化剂锑的化合物引入到实验室合成的硅酸盐片层，利用低聚物聚合释放的能量将硅酸盐片层剥离。此法虽然解决了硅酸盐的分散性问题，得到了高性能的聚酯复合材料，但是，这种方法仍然存在着两个缺陷：

首先，催化剂仍然是有潜在毒性的锑系催化剂。聚酯缩聚催化剂是制备PET必不可少的原料，但遗憾的是，目前绝大部分PET生产装置使用的催化剂都是锑系催化剂，比如三氧化二锑，醋酸锑等。锑系催化剂虽然活性高，制备的PET材料性能好，但是锑是一种对人体有潜在致癌作用的重金属，并且锑在纤维染色过程中浸出，造成水污染，锑基催化剂在日本和欧洲正在面临日益增加的限制使用重金属法规的压力。随着PET材料使用的推广，比如饮料包装等，对环境人体无毒的PET缩聚催化剂是研究的热点，其中钛系催化剂最有希望能替代锑系催化剂。目前，Acordis公司，杜邦公司均有产品问世。

第二，上述文献中所使用的粘土结构与蒙脱土用很大的不同。蒙脱土来源广泛，价格低廉，是制备聚合物/粘土纳米复合材料首选的填料，并且其对聚合物基体的改性作用十分明显。而文献中所使用的合成的硅酸盐由于成本问题其应用范围必然会受到限制。

另外也有国外学者将含钛的化合物(比如三氯化钛)直接引入到蒙脱土层间，虽然成功的催化了PET聚合，但是粘土没有做到纳米级分散。

发明内容

本发明的目的是提供一种聚酯/粘土纳米复合材料及其专用催化剂及它们的制备方法。

本发明提供的制备粘土有机复合催化剂的方法，包括如下步骤：

1)将粘土与有机化试剂混合，搅拌至匀，得到有机化粘土；所用有机化试剂为十六烷基三苯基溴化磷、十六烷基溴化吡啶、聚乙烯醇、聚乙二醇或聚乙烯基吡咯烷酮中的任意一种或其任意比例的混合物；

2)将含钛化合物在水和/或醇溶液中水解得到TiO₂溶胶；将含硅化合物在水/或醇溶液中水解得到SiO₂溶胶；

将上述TiO₂溶胶和SiO₂溶胶混匀，得到TiO₂/SiO₂溶胶；

3)将步骤1)得到的有机化粘土与步骤2)得到的TiO₂/SiO₂溶胶混合，搅拌至匀，得到本发明聚酯/粘土纳米复合材料专用的粘土有机复合催化剂。

上述制备方法的步骤1)中，先将粘土于溶剂中分散至匀，再加入有机化试剂混合至匀；上述用于分散粘土的溶剂为各种常规的溶剂，如水、醇类、苯及其同系物或丙酮中的任意一种或其任意比例的混合物等；该溶剂的用量为粘土质量的1-200倍，所用有机化试剂的用量为0.1-10mmol/克粘土，有机化试剂与粘土的搅拌温度为室温至150℃。

步骤2)中，TiO₂和SiO₂溶胶是在pH值为0-4的条件下制备得到的；所用含钛化合物为三氯化钛、四氯化钛、钛酸四异丁酯、钛酸四正丁酯或硫酸钛中的任意一种或其任意比例的混合物；所用含硅化合物为正硅酸乙酯或硅酸钠中的任意一种或其任意比例的混合物。在TiO₂/SiO₂溶胶中，Ti与Si的摩尔比为9∶1-1∶9，优选1∶1-1∶9。

步骤3)中，TiO₂/SiO₂溶胶与粘土混合的比例为0.01-1mmol Ti：1g粘土，优选0.01-0.5mmol Ti：1g粘土；将TiO₂/SiO₂溶胶与粘土混合所用的溶剂，可为各种常用的溶剂，如水、醇类、苯及其同系物、丙酮或四氢呋喃中的任意一种或其任意比例的混合物等溶剂。

本发明提供的制备聚酯/粘土纳米复合材料的方法，包括如下步骤：

1)在惰性气体气氛下，将二元羧酸酯与二元醇在催化剂的作用下进行酯交换反应，并去除该酯交换反应产生的甲醇；

2)向上述步骤1)的反应体系中本发明提供的粘土有机复合催化剂，进行缩聚反应，得到聚酯/粘土纳米复合材料。

上述制备方法的步骤1)中，各种常见的二元羧酸酯和二元醇均适用于本方法，二元羧酸酯可为对苯二甲酸二甲酯、2，6-萘二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、丁二酸二甲酯、己二酸二甲酯等或其任意比例的混合物；二元醇为乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，6-己二醇、二甘醇、分子量低于2000的聚乙二醇、分子量低于3000的聚四氢呋喃醚中的任意一种或其任意比例混合的混合物。上述二元羧酸酯酯与二元醇的摩尔比为1∶2-1∶3，催化剂为醋酸锌、醋酸锰或醋酸镁，催化剂的质量为聚酯/粘土纳米复合材料中聚酯理论产量的0.01-0.05％；酯交换反应的温度为160℃-220℃。

步骤2)中，粘土有机复合催化剂的质量为聚酯/粘土纳米复合材料中聚酯理论产量的1％-10％，该缩聚反应的温度为260-290℃，反应体系的压力小于130Pa。

本发明提供的另一种制备聚酯/粘土纳米复合材料的方法，包括如下步骤：

1)将二元羧酸与二元醇混合后进行酯化反应，并去除所述酯化反应的产生的水；

2)向步骤1)的反应体系中加入本发明提供的粘土有机复合催化剂，进行缩聚反应，得到聚酯/粘土纳米复合材料。

上述制备方法的步骤1)中，各种常见的二元羧酸和二元醇均适用于本方法，二元羧酸可为对苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、间苯二甲酸、丁二酸或己二酸中的任意一种或其任意比例的混合物；二元醇为乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，6-己二醇、二甘醇、分子量低于2000的聚乙二醇或分子量低于3000的聚四氢呋喃醚中的任意一种或其任意比例混合的混合物。上述二元羧酸与二元醇的摩尔比为1∶1-1∶3，反应温度为190-260℃，反应体系的压力0.1-0.6MPa。

步骤2)中，粘土有机复合催化剂的质量为所述聚酯/粘土纳米复合材料中聚酯理论产量的1％-10％，该缩聚反应的温度为260-290℃，反应体系的压力小于130Pa。

上述制备方法中，所用粘土的主要成分为SiO₂和Al₂O₃，其粒度小于200目，是具有层状或纤维状结构的硅铝酸盐矿物粉末。该方法适用于各种粘土，如高岭土、云母、蒙脱土、坡缕石、海泡石或蛭石中的任意一种或其任意比例混合的混合物，优选高岭土、云母、蒙脱土或坡缕石中的任意一种或其任意比例的混合物，更优选蒙脱土，最优选钠基蒙脱土和/或钙基蒙脱土。在上述制备聚酯/粘土纳米复合材料的方法中，粘土可在聚酯缩聚反应开始前的任何时间内添加。使用时，为提高产品品质，还可添加常用添加剂，如着色剂、消光剂、链支化剂、稳定剂等，其用量和用法与现有常规方法相同。

另外，利用上述制备方法得到的粘土有机复合催化剂及聚酯/粘土纳米复合材料，均属于本发明的保护范围。

本发明提供的聚酯/粘土纳米复合材料，在制备方法中所使用的粘土本身对人体，环境无毒无害，引入的TiO₂、SiO₂也是无毒物质。将Ti负载于SiO₂表面以后，在相同的Ti引入量情况下，Ti能覆盖更大的范围，使其在粘土片层上分散的更加均匀，有利于粘土的分散，从而得到具有剥离型结构的纳米复合材料，在几乎不增加成本的情况下，使最终产品具有传统复合材料所很难获得的性能。另外，本发明制备的粘土有机复合催化剂，可通过改变有机化试剂的含量来控制聚合反应发生的速度，在不同粘土添加量的情况下聚合时间基本不变，并使粘土保持剥离型的分散状态，具有很好的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例3制备得到的聚酯/粘土纳米复合材料的XRD衍射图。

图2为本发明实施例3制备得到的聚酯/粘土纳米复合材料的TEM照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。

本发明提供的制备聚酯/粘土纳米复合材料的方法，是先将粘土用热稳定性较高的有机化试剂处理，然后将二氧化钛的溶胶负载于二氧化硅溶胶的表面，并且通过离子交换反应进入处理过的粘土层间，从而在催化聚酯缩聚的同时完成了剥离型纳米复合材料的制备。

下述实施例中特性粘数和端羧基浓度均按照如下方法进行测定：

特性粘数(I.V.)：0.1250g聚酯溶于25ml苯酚/1，1，2，2-四氯乙烷(1/1wt)混合溶剂中，于25℃测量。

端羧基浓度：少量聚酯溶于苯甲醇中，以苯酚红为指示剂，用0.01mol/L的氢氧化钾乙二醇溶液进行酸碱滴定测得。

实施例1、制备粘土有机复合催化剂

将2g四氯化钛与10mL浓盐酸混合，搅拌1小时，得到TiO₂溶胶。

同时，将19.6g正硅酸乙酯(TEOS)与5mL浓盐酸，10mL乙醇混合，搅拌1小时，得到SiO₂溶胶。

将上述TiO₂溶胶和SiO₂溶胶混合，常温下搅拌12小时，得到编号为A的产物TiO₂/SiO₂溶胶。

在三个2000mL的烧瓶中均加入20g蒙脱土，1000g水中，搅拌6小时，加入PVP2g，或十六烷基三苯基溴化磷1g，或十六烷基溴化吡啶0.5g，85℃继续搅拌6小时，离心洗涤3次，80℃真空烘干至恒重，研磨过300目筛，分别得到编号为C、D和E的有机化粘土。

分别取上述产物A TiO₂/SiO₂溶胶10g，或5g，或2.5g，在500mL水中，常温下依次与上述有机化粘土15gE，15gD，15gC混合，搅拌6小时，离心洗涤至上层清液检测不出Cl^-，80℃真空烘干至恒重，研磨过300目筛，得到本发明提供的编号依次为F、G和H的粘土有机复合催化剂。

实施例2、制备粘土有机复合催化剂

将2g钛酸丁酯与20mL乙二醇混合，室温搅拌1小时，得到TiO₂溶胶。

同时，将21.8g正硅酸乙酯(TEOS)与3mL浓盐酸，5mL乙醇混合，室温搅拌1小时，得到SiO₂溶胶。

将上述TiO₂溶胶和SiO₂溶胶混合，50℃下搅拌12小时，得到编号为B的产物TiO₂/SiO₂溶胶。

分别取上述产物B TiO₂/SiO₂溶胶10g，或5g，或2.5g，在500mL水中，常温下依次与实施例1制备得到的有机化粘土15gE，15gD，15gC混合，搅拌6小时，离心洗涤至上层清液检测不出Cl^-，80℃真空烘干至恒重，研磨过300目筛，得到本发明提供的编号依次为I、J和K的粘土有机复合催化剂。

实施例3、制备聚酯/粘土纳米复合材料

取对苯二甲酸二甲酯(DMT)101.0g，乙二醇(EG)71.0g，醋酸锌0.02g，一起投入通氮气的反应器中，升温至200℃进行酯交换反应，直至95％的理论量甲醇被蒸出后，分别加入实施例1制备得到的粘土有机复合催化剂F 1g，G 2g，H 3g，在260-290℃，压力低于130Pa的条件下缩聚，依次得到编号为L-N的PET/粘土的纳米复合材料，如表1所示。该反应体系的压力在低于130Pa的任意压力下均可。

实施例4、制备聚酯/粘土纳米复合材料

取对苯二甲酸86.4g，乙二醇32.3g，在压力为0.3MPa，温度为220-250℃的条件下进行酯化，直至理论值的水被蒸出，分别加入实施例2制备得到的粘土有机复合催化剂I 1g，J 2g，K 3g，在260-290℃，压力低于130Pa的条件下缩聚，依次得到编号为O-Q的PET/粘土的纳米复合材料，如表1所示。该反应体系的压力在低于130Pa的任意压力下均可。

对上述实施例3和实施例4制备得到的编号为L-Q的PET/粘土纳米复合材料的熔点、结晶温度、端羧基含量及特性粘数进行测定，其结果均列于表1中。

图1和图2分别为编号为N的PET/粘土纳米复合材料的XRD衍射图和TEM照片，由图1可明显看出，粘土的衍射峰完全消失，由图2可知，粘土已经呈单片层的分散。

对本发明制备的其他PET/粘土纳米复合材料，在与上完全相同的测试条件下进行XRD和TEM分析测试，所得结果同上，说明本发明提供的聚酯/粘土纳米复合材料中，粘土均以单片层的状态分散进入聚酯基体中。

表1本发明制备得到的聚酯/粘土纳米复合材料

Claims

1.一种制备粘土有机复合催化剂的方法，包括如下步骤：

1)将粘土与有机化试剂混合，搅拌至匀，得到有机化粘土；所述有机化试剂为十六烷基三苯基溴化磷、十六烷基溴化吡啶、聚乙烯醇、聚乙二醇或聚乙烯基吡咯烷酮中的任意一种或其任意比例的混合物；

2)将含钛化合物在水和/或醇中水解得到TiO₂溶胶；将含硅化合物在水/或醇溶液中水解得到SiO₂溶胶；

将所述TiO₂溶胶和SiO₂溶胶混匀，得到TiO₂/SiO₂溶胶；

3)将所述步骤1)得到的有机化粘土与所述步骤2)得到的TiO₂/SiO₂溶胶混合，搅拌至匀，得到所述粘土有机复合催化剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，先将粘土于溶剂中分散至匀，再加入有机化试剂混合至匀；所述溶剂为水、醇类、苯及其同系物或丙酮中的任意一种或其任意比例的混合物。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，溶剂的用量为粘土质量的1-200倍。

4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，有机化试剂的用量为0.1-10mmol/克粘土；所述搅拌温度为室温至150℃。

5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，所述含钛化合物为三氯化钛、四氯化钛、钛酸四异丁酯、钛酸四正丁酯或硫酸钛中的任意一种或其任意比例的混合物；

所述含硅化合物为正硅酸乙酯或硅酸钠中的任意一种或其任意比例的混合物；

所述TiO₂和SiO₂溶胶是在pH值为0-4的条件下制备得到的。

6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，所述TiO₂/SiO₂溶胶中，Ti与Si的摩尔比为9∶1-1∶9；所述步骤3)中，TiO₂/SiO₂溶胶与粘土混合的比例为0.01-1mmol Ti：1g粘土。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，所述TiO₂/SiO₂ 溶胶中，Ti与Si的摩尔比为1∶1-1∶9；所述步骤3)中，TiO₂/SiO₂溶胶与粘土混合的比例为0.01-0.5mmol Ti：1g粘土。

8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中，将TiO₂/SiO₂ 溶胶与粘土混合所用的溶剂，可为水、醇类、苯及其同系物、丙酮或四氢呋喃中的任意一种或其任意比例的混合物。

9.根据权利要求1或2上述的制备方法，其特征在于：所述粘土为高岭土、云母、蒙脱土、坡缕石、海泡石或蛭石中的任意一种或其任意比例混合的混合物，粒度小于200目。

10.权利要求1-9任一所述制备方法得到的粘土有机复合催化剂。

11.一种制备聚酯/粘土纳米复合材料的方法，包括如下步骤：

1)在惰性气体气氛下，将二元羧酸酯与二元醇在催化剂的作用下进行酯交换反应，并去除所述酯交换反应产生的甲醇；

2)向所述步骤1)的反应体系中加入权利要求10所述的粘土有机复合催化剂，进行缩聚反应，得到所述聚酯/粘土纳米复合材料。

12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，二元羧酸酯为对苯二甲酸二甲酯、2，6-萘二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、丁二酸二甲酯或己二酸二甲酯中的任意一种或其任意比例混合的混合物；二元醇为乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，6-己二醇、二甘醇、分子量低于2000的聚乙二醇或分子量低于3000的聚四氢呋喃醚中的任意一种或其任意比例混合的混合物；所述催化剂为醋酸锌、醋酸锰或醋酸镁。

13.根据权利要求11或12所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，二元羧酸酯与二元醇的摩尔比为1∶2-1∶3，催化剂的质量为所述聚酯/粘土纳米复合材料中聚酯理论产量的0.01-0.05％；酯交换反应的温度为160℃-220℃；所述步骤2)中，粘土有机复合催化剂的质量为所述聚酯/粘土纳米复合材料中聚酯理论产量的1％-10％。

14.根据权利要求11或12所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，缩聚反应的温度为260-290℃，反应体系的压力小于130Pa。

15.权利要求11-14任一所述制备方法得到的聚酯/粘土纳米复合材料。

16.一种制备聚酯/粘土纳米复合材料的方法，包括如下步骤：

1)将二元羧酸与二元醇混合后进行酯化反应，并去除所述酯化反应产生的水；

17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，二元羧酸为对苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、间苯二甲酸、丁二酸或己二酸中的任意一种或其任意比例的混合物；二元醇为乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，6-己二醇、二甘醇、分子量低于2000的聚乙二醇或分子量低于3000的聚四氢呋喃醚中的任意一种或其任意比例混合的混合物。

18.根据权利要求16或17所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，二元羧酸与二元醇的摩尔比为1∶1-1∶3；所述步骤2)中，粘土有机复合催化剂的质量为所述聚酯/粘土纳米复合材料中聚酯理论产量的1％-10％。

19.根据权利要求16或17所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，反应温度为190-260℃，反应体系的压力0.1-0.6MPa；所述步骤2)中，反应温度为260-290℃，反应体系的压力小于130Pa。