CN102443155B - 一种脂肪族-芳香族共聚酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种脂肪族-芳香族共聚酯的制备方法，该方法包括：(1)在酯化催化剂的存在下，使组分a、组分b和组分c进行反应，组分a为芳香族二元酸和/或芳香族二元酸的酯，组分b为脂肪族二元醇和/或脂环族二元醇，组分c为脂肪族二元酸、脂环族二元酸、脂肪族二元酸的酯、脂环族二元酸的酯、脂肪族二元酸的酸酐和脂环族二元酸的酸酐中的至少一种；(2)在缩聚反应条件下，使(1)中得到的反应产物在气凝胶催化剂的存在下进行反应，该气凝胶催化剂为含有TiO2和ZrO2的气凝胶颗粒，该气凝胶颗粒的颗粒直径为10-200纳米，密度为30-600mg/cm3。采用本发明提供的方法制备的共聚酯具有较高的聚合度，分子量分布更加窄，而且，减轻了可生物降解共聚酯颜色偏黄的缺陷。
Description
技术领域
本发明涉及一种脂肪族-芳香族共聚酯的制备方法。
背景技术
目前广泛应用于工业及日常生活中的热塑性芳香族聚酯有着优良热稳定性能和力学性能，便于加工，价格低廉。例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，已广泛应用于纤维、膜和容器的制造中。然而，这些芳香族聚酯在使用废弃后难以降解，至今也没有观察到微生物对芳香族聚酯如PET、PBT有任何明显的直接降解。为了结合芳香族聚酯的优良性能，20世纪80年代以来，本领域技术人员致力于合成脂肪-芳香族共聚酯的研究，即在脂肪族聚酯中引入芳香链段，既保证了该共聚酯具有芳香族聚酯的优良性能，又保证了该共聚酯的可生物降解性。
能够合成聚酯的催化剂几乎涉及了除卤族元素和惰性元素之外的所有主副族元素，但是，目前工业生产应用和研究较多的聚酯催化剂主要是锑、锗、钛三个系列的化合物。使用最为普遍的锑系催化剂虽然催化活性高，对副反应促进小，价格便宜，但它在反应中会还原成锑，使聚酯呈灰雾色；另外，锑系催化剂也具有毒性，在生产过程中会造成污染，增加了后处理费用。锗系聚酯催化剂合成的聚酯色相较好，但其催化活性比锑系低，所得聚酯醚键较多，熔点较低，而且由于自然界中的锗资源稀少，锗系催化剂价格昂贵，也限制了其在聚酯生产中的广泛应用。而长期以来，钛系催化剂由于其较高的催化活性和安全环保性而成为目前研究最多的一类聚酯催化剂。在聚酯的合成中，与锑系催化剂相比，钛系催化剂添加量较小，又可缩短缩聚反应时间；而与锗系催化剂相比，钛系催化剂成本相对较低。早期使用的钛系催化剂是钛的无机盐(如氟钛酸钾、草酸钛钾等)或有机酯类(如钛酸四丁酯等)，它们一直存在着稳定性差和聚酯产品泛黄、混浊的缺点。
近年来，随着环保要求的不断提高，本领域技术人员开发了许多新型钛系聚酯缩聚催化剂。例如，CN 1138339A公开了使用TiO2/SiO2的共沉淀物或TiO2/ZrO2的共沉淀物作为聚酯缩聚催化剂。虽然该专利申请中使用的聚酯缩聚催化剂的催化活性得到了提高，聚酯产品的色相得到了一定的改善，但是聚酯产品的色泽仍旧会发黄。因此，需要开发一种新的制备可生物降解共聚酯的方法。
发明内容
本发明的目的在于克服现有的制备聚酯的方法的上述缺陷，提供了一种脂肪族-芳香族共聚酯的制备方法，采用该方法制备的共聚酯具有很好的生物降解性能和较高的分子量，并且减轻或消除了聚酯产品颜色偏黄的现象。
本发明提供了一种脂肪族-芳香族共聚酯的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)在酯化催化剂的存在下，使组分a、组分b和组分c进行反应，所述组分a为芳香族二元酸和/或芳香族二元酸的酯，所述组分b为脂肪族二元醇和/或脂环族二元醇，所述组分c为脂肪族二元酸、脂环族二元酸、脂肪族二元酸的酯、脂环族二元酸的酯、脂肪族二元酸的酸酐和脂环族二元酸的酸酐中的至少一种；
(2)在缩聚反应条件下，使(1)中得到的反应产物在气凝胶催化剂的存在下进行反应，该气凝胶催化剂为含有TiO2和ZrO2的气凝胶颗粒，该气凝胶颗粒的颗粒直径为10-200纳米，密度为30-600mg/cm3。
根据本发明的方法中使用的缩聚反应催化剂为气凝胶催化剂，该气凝胶催化剂不仅环保、无毒，而且高效。
具体地，与现有的脂肪族-芳香族聚酯制备方法中使用的缩聚反应催化剂相比，所述气凝胶催化剂能够提高缩聚反应速度，缩短缩聚反应时间(能够将缩聚反应时间从现有的7-10小时缩短到3-7小时)。并且，根据本发明的方法采用气凝胶催化剂作为缩聚反应催化剂，减少了缩聚反应过程中的副反应，从而能够获得高分子量且分子量分布窄的聚酯产品，同时还能够减少或消除了最终的聚酯产品变黄的现象。
附图说明
图1表示实施例1制备的产物的核磁共振谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种脂肪族-芳香族共聚酯的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)在酯化催化剂的存在下，使组分a、组分b和组分c进行反应，所述组分a为芳香族二元酸和/或芳香族二元酸的酯，所述组分b为脂肪族二元醇和/或脂环族二元醇，所述组分c为脂肪族二元酸、脂环族二元酸、脂肪族二元酸的酯、脂环族二元酸的酯、脂肪族二元酸的酸酐和脂环族二元酸的酸酐中的至少一种；
(2)在缩聚反应条件下，使(1)中得到的反应产物在气凝胶催化剂的存在下进行反应，该气凝胶催化剂为含有TiO2和ZrO2的气凝胶颗粒，该气凝胶颗粒的颗粒直径为10-200纳米，密度为30-600mg/cm3。
根据发明的脂肪族-芳香族共聚酯的制备方法包括在酯化催化剂的存在下，使组分a、组分b和组分c进行反应，其中，所述组分a为芳香族二元酸和/或芳香族二元酸的酯，所述组分b为脂肪族二元醇和/或脂环族二元醇，所述组分c为脂肪族二元酸、脂环族二元酸、脂肪族二元酸的酯、脂环族二元酸的酯、脂肪族二元酸的酸酐和脂环族二元酸的酸酐中的至少一种。
根据本发明，所述组分a可以为聚酯合成领域常用的各种芳香族二元酸和/或芳香族二元酸的酯。例如，所述组分a可以为间苯二甲酸、对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、2，6-萘二甲酸、1，5-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸、4，4’-联苯二甲酸、3，4’-联苯二甲酸中的一种或多种。优选地，所述组分a为对苯二甲酸和/或对苯二甲酸二甲酯。
根据本发明，所述组分b可以为聚酯合成领域常用的各种脂肪族二元醇和/或脂环族二元醇。例如，所述组分b可以为乙二醇、二甘醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、环己烷二醇和降冰片烷二甲醇中的一种或多种。所述丙二醇例如可以为1，2-丙二醇和/或1，3-丙二醇，所述丁二醇例如可以为1，3-丁二醇和/或1，4-丁二醇，所述戊二醇例如可以为1，5-戊二醇和/或新戊二醇，所述己二醇例如可以为1，6-己二醇，所述环己烷二醇例如可以为1，4-环己烷二醇和/或1，3-环己烷二醇。优选地，所述组分b为丙二醇、丁二醇、戊二醇和己二醇中的至少一种。
根据本发明，所述组分c为脂肪族二元酸、脂环族二元酸、脂肪族二元酸的酯、脂环族二元酸的酯、脂肪族二元酸的酸酐和脂环族二元酸的酸酐中的至少一种。例如，所述组分c可以为丁二酸、丁二酸酐、己二酸二甲酯、己二酸、己二酸酐、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、1，4-环己烷二酸、1，2，4，5-环己烷四酸二酐、1，4-环己烷二酸二甲酯和降冰片烷二酸中的一种或多种。优选地，所述组分c为丁二酸、己二酸和癸二酸中的至少一种。
根据本发明，所述组分a与组分c之间的摩尔比可以根据最终得到的脂肪族-芳香族共聚酯的使用场合进行适当的选择。优选地，所述组分a与组分c的摩尔比为1∶0.3-20。在所述组分a与组分c之间的摩尔比处于上述范围之内时，得到的脂肪族-芳香族共聚酯不仅具有优异的力学性能和热性能，而且还具有更为优异的生物可降解性能。更优选地，所述组分a与组分c的摩尔比为1∶0.5-4。
根据本发明，所述组分a和组分c的总量与组分b的摩尔比可以根据预期的脂肪族-芳香族共聚酯的分子量，采用本领域技术人员公知的方法来确定。优选地，所述组分a和组分c的总量与组分b的摩尔比为1∶1-2。当所述组分a和组分c的总量与组分b的摩尔比处于上述范围之内时，采用本发明提供的方法可以得到高分子量的脂肪族-芳香族共聚酯。更优选地，所述组分a和组分c的总量与组分b的摩尔比为1∶1.15-1.5。
根据本发明，使所述组分a、组分b和组分c进行反应的方法没有特别限定，可以通过一步法使组分a、组分b和组分c进行反应，也可以通过两步法使组分a、组分b和组分c进行反应。其中，所述一步法是指通过一步反应使组分a、组分b和组分c反应；所述两步法是指先使组分a和组分b进行反应，再将组分a和组分b的反应产物与组分c反应。
本发明优选通过两步反应使组分a、组分b和组分c进行反应。即，在步骤(1)中，使组分a、组分b和组分c进行反应的方法包括：使组分a和组分b在第一温度下进行反应，并将反应后得到的混合物与组分c在第二温度下进行反应，所述第二温度比第一温度高5-30℃。
根据本发明，所述第一温度为能够使组分a与组分b发生酯化反应或酯交换反应的温度，优选地，所述第一温度为150-225℃，更优选为180-210℃。所述第二温度为能够使组分a和组分b反应得到的反应混合物与组分c反应的温度。优选地，所述第二温度为160-240℃，更优选为190-230℃。所述组分a与组分b的反应优选进行至反应生成的低碳醇(如甲醇、乙醇)和水全部蒸出时停止，所述组分a和组分b反应得到的反应混合物与组分c的反应优选进行至反应生成的低碳醇(如甲醇、乙醇)和水全部蒸出时停止。
根据本发明，所述酯化催化剂可以为聚酯合成领域常用的酯化催化剂。优选地，所述酯化催化剂为四乙氧基钛、四丙氧基钛(如四正丙氧基钛或四异丙氧基钛)、四丁氧基钛(如四正丁氧基钛(也称为钛酸四丁酯))、四己氧基钛(如四正己氧基钛)、四(2-乙基己氧基)钛、四辛氧基钛(如四正辛氧基钛)和甘醇酸钛中至少一种。
根据本发明，所述酯化催化剂的用量可以为本领域的常规用量。优选地，所述酯化催化剂与组分a和组分c的总量的摩尔比为1∶1000-100000。在所述酯化催化的用量处于上述范围之内时，不仅可以获得令人满意的酯化反应速度，而且不会对最终的脂肪族-芳香族共聚酯的热稳定性产生不利影响。更优选地，所述酯化催化剂与组分a和组分c的总量的摩尔比为1∶1500-10000。
根据本发明的脂肪族-芳香族共聚酯的制备方法还包括在缩聚反应条件下，使(1)中得到的反应产物在气凝胶催化剂的存在下进行反应，该气凝胶催化剂为含有TiO2和ZrO2的气凝胶颗粒，该气凝胶颗粒的颗粒直径为10-200纳米，优选为20-150纳米；密度为30-600mg/cm3，优选为100-400mg/cm3，更优选为150-250mg/cm3。
根据本发明的一种实施方式，在所述气凝胶催化剂中，TiO2和ZrO2可以通过共沉淀法形成。在这种情况下，ZrO2和TiO2均匀地分布于整个气凝胶颗粒。在本发明中，所述共沉淀法是指通过向含有两种或多种阳离子的均相溶液中加入沉淀剂，并经过沉淀反应后得到各种成分均一的沉淀物的方法。所述共沉淀法的操作过程可以按照常规的方法实施。
根据本发明的一种优选实施方式，在所述气凝胶催化剂中，至少部分所述气凝胶颗粒中的ZrO2包覆在TiO2的表面上。在这种情况下，所述气凝胶催化剂具有不易团聚、催化活性高且性能稳定的优点，从而使得所述缩聚反应具有较高的效率，而且采用该气凝胶催化剂制备的共聚酯具有较高的分子量且分子量分布较窄。在进一步优选的情况下，在所述气凝胶催化剂中，所述ZrO2包覆在TiO2的表面上的气凝胶颗粒的含量为10-100重量％，更优选为50-100重量％。
根据本发明，所述气凝胶催化剂中，TiO2与ZrO2的摩尔比可以为3-20∶1，优选为5-15∶1。当所述气凝胶催化剂中TiO2与ZrO2的摩尔比在上述范围内时，可以进一步减轻最终制备的共聚酯产品变黄的现象。
根据本发明的一种实施方式，所述气凝胶催化剂可以通过以下步骤制备：
(1)将钛源和锆源的混合液体共沉淀，得到TiO2-ZrO2的共沉淀物；
(2)将所述TiO2-ZrO2的共沉淀物与一种醇接触，得到TiO2-ZrO2的醇凝胶；
(3)使所述TiO2-ZrO2的醇凝胶在超临界介质的存在下进行超临界干燥；
所述醇为C1-C4的醇，所述超临界介质为二氧化碳、甲醇或乙醇。
根据上述步骤制备的气凝胶催化剂中，ZrO2与TiO2均匀分布于整个气凝胶催化剂中。
根据本发明，以所述钛源中的钛元素和所述锆源中的锆元素计，所述钛源与锆源的摩尔比可以为3-20∶1，优选为5-15∶1。
根据本发明，所述共沉淀的方法包括将钛源和锆源的混合溶液与碱性沉淀剂接触并进行陈化，所述碱性沉淀剂的用量优选使得反应体系的终点pH值为8-9，所述钛源和锆源的混合溶液与碱性沉淀剂接触的时间可以为0.5-5小时，优选为1-3小时。所述陈化的时间可以为10-48小时，优选为15-36小时。
在本发明中，所述碱性沉淀剂可以为在共沉淀过程中常规使用的各种的碱性沉淀剂，优选情况下，所述碱性沉淀剂为选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氨水、醋酸钠和尿素中的至少一种，最优选为氨水，氨水的浓度可以为0.5-6mol/L。
在本发明中，所述共沉淀的方法还可以包括向钛源和锆源的混合溶液中加入分散剂，以降低该混合溶液的表面张力，从而加速共沉淀反应。所述分散剂例如可以为二乙醇胺、三乙醇胺、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇、乙酸、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、硬脂酸钠、吐温、聚乙烯醇、脂肪醇聚氧乙烯醚和油酸中的至少一种。而且，所述分散剂选用与所述钛源和锆源的混合溶液中的溶剂的种类不同的物质，例如当所述钛源和锆源的混合溶液中的溶剂为乙醇和/或甲醇时，所述分散剂优选使用二乙醇胺、三乙醇胺、乙酸、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、硬脂酸钠、吐温、聚乙烯醇、脂肪醇聚氧乙烯醚和油酸中的至少一种。所述分散剂的用量可以为所述钛源和锆源的混合溶液的重量的0.1-2重量％。
根据本发明，所述钛源和锆源各自可以为制备二氧化钛气凝胶过程中和制备二氧化锆气凝胶过程中常规使用的各种钛源和锆源。在一种优选实施方式中，所述钛源为钛醇盐，所述锆源为锆醇盐。具体的，所述钛醇盐优选为钛酸四异丙酯和/或钛酸正丁酯，所述锆醇盐可以为四丙醇锆。在另一种优选实施方式中，所述钛源为硫酸氧钛、硫酸钛和四氯化钛中的至少一种，所述锆源为氯氧化锆、氯化锆、硫酸锆和硝酸锆中的至少一种。
根据本发明，通过将所述TiO2-ZrO2的共沉淀物与所述醇接触，从而用所述醇交换出所述TiO2-ZrO2的共沉淀物中的溶剂(例如，水)，以获得不含水的醇凝胶。在本发明中，所述TiO2-ZrO2的共沉淀物与所述醇接触的条件可以包括：温度为5-45℃，优选为5-35℃；时间为0.5-3小时，优选为0.5-2小时。所述醇最优选为乙醇。
在优选情况下，所述气凝胶催化剂的制备方法还包括在将所述TiO2-ZrO2的共沉淀物与所述醇接触之前，对所述TiO2-ZrO2的共沉淀物进行水洗，以充分去除该共沉淀物中吸附的杂质，如未充分反应的钛源、锆源、碱性沉淀剂、分散剂以及其它的离子等。
根据本发明，所述超临界介质最优选为乙醇。在这种情况下，所述超临界干燥条件是指乙醇的超临界状态，也即温度为262℃，压力为8.5MPa。在该超临界干燥条件下，所述超临界干燥的时间可以为30-120分钟，优选为30-90分钟。在本发明中，所述压力是指绝对压力。
根据本发明的另一种实施方式，所述气凝胶催化剂还可以通过以下步骤制备：
(1)将ZrO2气凝胶颗粒与钛源溶液混合，并将得到的混合液体共沉淀，得到包覆ZrO2的TiO2-ZrO2的共沉淀物；
(2)将所述TiO2-ZrO2的共沉淀物与一种醇接触，得到TiO2-ZrO2的醇凝胶；
(3)使所述TiO2-ZrO2的醇凝胶在超临界介质的存在下进行超临界干燥；
所述醇为C1-C4的醇，所述超临界介质为二氧化碳、甲醇或乙醇。
根据上述步骤制备的气凝胶催化剂中，ZrO2包覆在TiO2的表面上。
根据上述方法，以所述钛源中的钛元素和所述ZrO2气凝胶颗粒中的锆元素计，所述钛源与锆源的摩尔比为3-20∶1，优选为5-15∶1。
根据上述方法，所述共沉淀的方法包括将钛源与ZrO2气凝胶的混合液体与碱性沉淀剂接触并进行陈化，所述碱性沉淀剂的用量优选使得反应体系的终点pH值为8-9，所述混合液体与碱性沉淀剂接触的时间可以为0.5-5小时，优选为1-3小时。所述陈化的时间可以为10-48小时，优选为15-36小时。
在本发明中，所述碱性沉淀剂可以为在共沉淀过程中常规使用的各种的碱性沉淀剂，优选情况下，所述碱性沉淀剂为选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氨水、醋酸钠和尿素中的至少一种，最优选为氨水，氨水的浓度可以为0.5-6mol/L。
在优选情况下，所述共沉淀的方法还包括向所述混合液体中加入分散剂，以降低该混合液体的表面张力，从而加速共沉淀反应。所述分散剂例如可以为二乙醇胺、三乙醇胺、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇、乙酸、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、硬脂酸钠、吐温、聚乙烯醇、脂肪醇聚氧乙烯醚和油酸中的至少一种。而且，所述分散剂选用与所述混合液体中的溶剂的种类不同的物质，例如当所述混合液体中的溶剂为乙醇和/或甲醇时，所述分散剂优选使用二乙醇胺、三乙醇胺、乙酸、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、硬脂酸钠、吐温、聚乙烯醇、脂肪醇聚氧乙烯醚和油酸中的至少一种。所述分散剂的用量可以为所述混合液体的重量的0.1-2重量％。
根据上述方法，所述钛源可以为制备二氧化钛气凝胶过程中常规使用的各种钛源。优选情况下，所述钛源为钛酸四异丙酯、钛酸正丁酯、硫酸氧钛、硫酸钛和四氯化钛中的至少一种。
根据上述方法，所述ZrO2气凝胶颗粒可以商购得到，也可以采用常规的方法制备。所述ZrO2气凝胶颗粒例如可以采用沉淀法-超临界干燥法的结合方法制备得到，具体的，ZrO2气凝胶颗粒的制备方法包括向锆源的溶液中加入酸性沉淀剂，以将反应体系的终点pH值调节至5-6，然后陈化10-48小时(优选为15-36小时)；将陈化后得到的沉淀物水洗，之后与醇发生溶剂交换得到ZrO2的醇凝胶；然后，使该醇凝胶在超临界介质的存在下进行超临界干燥。所述锆源例如可以为氯氧化锆，所述酸性沉淀剂例如可以为盐酸，所述醇例如可以为乙醇。
根据上述方法，通过将所述TiO2-ZrO2的共沉淀物与所述醇接触，从而用所述醇交换出所述TiO2-ZrO2的共沉淀物中的溶剂(例如，水)，以获得不含水的醇凝胶。在本发明中，所述TiO2-ZrO2的共沉淀物与所述醇接触的条件可以包括：温度为5-45℃，优选为5-35℃；时间为0.5-3小时，优选为0.5-2小时。所述醇最优选为乙醇。
在优选情况下，所述气凝胶催化剂的制备方法还包括在将所述TiO2-ZrO2的共沉淀物与所述醇接触之前，对所述TiO2-ZrO2的共沉淀物进行水洗，以充分去除该共沉淀物中吸附的杂质，如未充分反应的钛源、锆源、碱性沉淀剂、分散剂以及其它的离子等。
根据本发明，所述超临界介质最优选为乙醇。在这种情况下，所述超临界干燥条件是指乙醇的超临界状态，也即温度为262℃，压力为8.5MPa。在该超临界干燥条件下，所述超临界干燥的时间可以为30-120分钟，优选为30-90分钟。
在本发明提供的所述脂肪族-芳香族共聚酯的制备方法中，所述气凝胶催化剂的用量可以根据步骤(1)中得到的反应产物的量进行适当的选择，以使得最终得到的脂肪族-芳香族共聚酯满足预期的要求为准。优选地，所述气凝胶催化剂的用量与组分a和组分c的总量的摩尔比为1∶1000-100000。在所述气凝胶催化剂的用量处于上述范围之内时，不仅可以获得高分子量的聚酯产品，而且还可以加快缩聚反应的速度，减少缩聚反应过程中的副反应，从而减少或消除聚酯产品的变黄现象。更优选地，在步骤(2)中，所述气凝胶催化剂的用量与步骤(1)中得到的反应产物的重量比为1∶2000-50000。在本发明中，所述TiO2-ZrO2气凝胶催化剂的摩尔量是指所述气凝胶催化剂中TiO2和ZrO2的摩尔量之和。
本发明是通过使用气凝胶催化剂来减少或消除最终聚酯产品的变黄现象并保持聚酯的高分子量的，对于所述缩聚的条件没有特别的限定。所述缩聚反应可以在本领域技术人员公知的条件下进行。优选地，所述缩聚反应条件包括：温度为200-300℃，更优选为210-270℃，进一步优选为230-260℃；压力为0.03-0.08MPa，更优选为0.04-0.07MPa，进一步优选为0.04-0.06MPa；时间为3-7小时，更优选为3-6小时。所述压力是指绝对压力。
以下结合实施例对本发明进行更详细地描述。
在以下制备例中，气凝胶颗粒的颗粒直径根据透射电镜(TEM)观察方法测得，气凝胶颗粒的密度根据广州Q/HG1-271-86《AWC白炭黑》的表观密度测试方法测得。
制备例1
本制备例用于制备根据本发明的方法中使用的气凝胶催化剂。
将82.7mmol的钛酸四异丙酯和9.14mmol的四丙醇锆溶于150mL的无水乙醇中，得到溶液A1。在搅拌下，在室温20℃下，将浓度为3mol/L的氨水缓慢滴加入溶液A1中，当溶液的pH值为9时，停止滴加氨水，继续搅拌2h，然后陈化20h。将陈化后得到的混合物离心分离，水洗三次，并将水洗后得到的共沉淀物与乙醇以重量比1∶20混合，得到醇凝胶，将该醇凝胶加入高压釜内，用无水乙醇作为超临界介质，在262℃、8.5MPa的条件下，对该醇凝胶进行超临界干燥，超临界干燥时间为80分钟，从而制得颗粒直径为50-100纳米，密度为190mg/cm3的TiO2-ZrO2气凝胶颗粒S1。
制备例2
本制备例用于制备根据本发明的方法中使用的气凝胶催化剂。
量取18mL的浓度为4mol/L的硫酸氧钛溶液与40mL的浓度为0.2mol/L的硝酸锆溶液混合，得到溶液A2。在搅拌下，在室温20℃下，将浓度为3mol/L的氨水缓慢滴加入溶液A2中，当溶液的pH值为8时，停止滴加氨水，继续搅拌2h，然后陈化36h。将陈化后得到的混合物离心分离，水洗三次，并将水洗后得到的共沉淀物与乙醇以重量比1∶20混合，得到醇凝胶，将该醇凝胶加入高压釜内，用无水乙醇作为超临界介质，在262℃、8.5MPa的条件下，对该醇凝胶进行超临界干燥，超临界干燥时间为60分钟，从而制得颗粒直径为60-120纳米，密度为180mg/cm3的TiO2-ZrO2气凝胶颗粒S2。
制备例3
本制备例用于制备根据本发明的方法中使用的气凝胶催化剂。
将12.18ml的浓度为4mol/L的TiCl4溶液与27.0mL的浓度为0.2mol/L的氯氧化锆溶液混合，得到溶液A3。在搅拌下，在室温20℃下，将浓度为3mol/L氢氧化钠溶液缓慢滴加入溶液A3中，当溶液的pH值为8.5时，停止滴加氢氧化钠溶液，继续搅拌1h，然后陈化20h。将陈化后得到的混合物离心分离，水洗三次，并将水洗后得到的共沉淀物与乙醇以重量比1∶20混合，得到醇凝胶，将该醇凝胶加入高压釜内，用无水乙醇作为超临界介质，在262℃、8.5MPa的条件下，对该醇凝胶进行超临界干燥，超临界干燥时间为50分钟，从而制得颗粒直径为80-150纳米，密度为175mg/cm3的TiO2-ZrO2气凝胶颗粒S3。
制备例4
本制备例用于制备根据本发明的方法中使用的气凝胶催化剂。
(1)制备ZrO2气凝胶颗粒
量取45mL的浓度为0.2mol/L的氯氧化锆溶液，在搅拌下，在室温20℃下，将浓度为3mol/L的氨水缓慢滴加入该溶液中，当该溶液的pH值为9时，停止滴加氨水，并陈化20h，然后依次用去离子水进行洗涤和离心分离，将得到的沉淀物与乙醇以重量比1∶20混合，得到醇凝胶，将该醇凝胶加入高压釜内，用无水乙醇作为超临界介质，在262℃、8.5MPa的条件下，对该醇凝胶进行超临界干燥，时间为50分钟，从而制得ZrO2气凝胶颗粒。
(2)制备TiO2-ZrO2气凝胶颗粒
量取12.18ml的浓度为4mol/L的TiCl4溶液，并向其中加入5.38mmol的(1)中制得的ZrO2气凝胶颗粒，在室温20℃下，搅拌1h得到混合液体A4。然后，在搅拌下，将浓度为3mol/L的氨水缓慢滴加入混合液体A4中，当溶液的pH值为9时，停止滴加氨水，继续搅拌1h，然后陈化20h。将陈化后得到的混合物离心分离，水洗三次，并将水洗后得到的共沉淀物与乙醇以重量比1∶20混合，得到醇凝胶，将该醇凝胶加入高压釜内，用无水乙醇作为超临界介质，在262℃、8.5MPa的条件下，对该醇凝胶进行超临界干燥，超临界干燥时间为80分钟，从而制得颗粒直径为50-100纳米，密度为195mg/cm3的包覆ZrO2的TiO2-ZrO2气凝胶颗粒S4。
制备例5
本制备例用于制备根据本发明的方法中使用的气凝胶催化剂。
(1)制备ZrO2气凝胶颗粒
根据实施例4的方法制备ZrO2气凝胶颗粒。
(2)制备TiO2-ZrO2气凝胶颗粒
将72.0mmol的钛酸正丁酯溶于80mL的无水乙醇中，并向其中加入5.38mmol的(1)中制得的ZrO2气凝胶颗粒，在室温20℃下，搅拌1h得到混合液体A5。然后，在搅拌下，将浓度为3mol/L的氢氧化钠溶液缓慢滴加入混合液体A4中，当溶液的pH值为9时，停止滴加氢氧化钠溶液，继续搅拌1h，然后陈化20h。将陈化后得到的混合物离心分离，水洗三次，并将水洗后得到的共沉淀物与乙醇以重量比1∶20混合，得到醇凝胶，将该醇凝胶加入高压釜内，用无水乙醇作为超临界介质，在262℃、8.5MPa的条件下，对该醇凝胶进行超临界干燥，时间为50分钟，从而制得颗粒直径为60-110纳米，密度为182mg/cm3的包覆ZrO2的TiO2-ZrO2气凝胶颗粒S5。
实施例1
本实施例用来说明根据本发明的脂肪族-芳香族共聚酯的制备方法。
将0.4摩尔的对苯二甲酸二甲酯、0.96摩尔的1，4-丁二醇和0.26毫摩尔的四正丁氧基钛加入容量为500mL的三口瓶中，将该三口瓶中的反应物加热到200℃，并在搅拌下反应，待反应生成的甲醇完全蒸出后，然后向反应产物中加入0.4摩尔的己二酸，并将反应温度升高至220℃，待酯化反应生成的水完全蒸出后，向其中加入0.30毫摩尔的实施例1中制备的TiO2-ZrO2气凝胶催化剂S1，并开始缓慢抽真空，将反应温度升高至250℃，保持反应体系的真空度为≤500Pa，并进行缩聚反应6h，得到脂肪族-芳香族共聚酯P1。用瑞士Bruker公司的AVANCE 300核磁共振仪、采用氘代氯仿作为溶剂，对该共聚酯进行核磁共振实验，得到如图1所示的核磁共振谱图。
制备例6
将0.4摩尔的对苯二甲酸、0.96摩尔的1，4-丁二醇和0.26毫摩尔的四正丁氧基钛加入容量为500mL的三口瓶中，将该三口瓶中的反应物加热到200℃，并在搅拌下反应，待反应生成的水完全蒸出后，然后向其中加入0.30毫摩尔的实施例1中制备的TiO2-ZrO2气凝胶催化剂S1，并开始缓慢抽真空，将反应温度升高至250℃，保持反应体系的真空度为≤500Pa，并进行缩聚反应6h，得到聚酯产物。根据差示扫描量热仪(DSC)测定方法测得该聚酯的玻璃化转变温度为62.0℃。
制备例7
将0.4摩尔的己二酸、0.96摩尔的1，4-丁二醇和0.26毫摩尔的四正丁氧基钛加入容量为500mL的三口瓶中，将该三口瓶中的反应物加热到220℃，待酯化反应生成的水完全蒸出后，向其中加入0.30毫摩尔的实施例1中制备的TiO2-ZrO2气凝胶催化剂S1，并开始缓慢抽真空，将反应温度升高至230℃，保持反应体系的真空度为≤500Pa，并进行缩聚反应6h，得到聚酯产物。据差示扫描量热仪(DSC)测定方法测得该聚酯的玻璃化转变温度为-66.5℃。
实施例2
本实施例用来说明根据本发明的脂肪族-芳香族共聚酯的制备方法。
将0.26摩尔的对苯二甲酸、0.96摩尔的丙二醇和0.44毫摩尔的四乙氧基钛加入容量为500mL的三口瓶中，将该三口瓶中的反应物加热到180℃，并在搅拌下反应，待反应生成的甲醇完全蒸出后，然后向反应产物中加入0.39摩尔的癸二酸，并将反应温度升高至210℃，待酯化反应生成的水完全蒸出后，向其中加入0.26毫摩尔的实施例2中制备的TiO2-ZrO2气凝胶催化剂S2，并开始缓慢抽真空，将反应温度升高至190℃，保持反应体系的真空度为≤600Pa，并进行缩聚反应5h，得到脂肪族-芳香族共聚酯P2。
实施例3
本实施例用来说明根据本发明的脂肪族-芳香族共聚酯的制备方法。
将0.4摩尔的2，6-萘二甲酸、1.18摩尔的1，5-戊二醇和0.29毫摩尔的四异丙氧基钛加入容量为500mL的三口瓶中，将该三口瓶中的反应物加热到210℃，并在搅拌下反应，待反应生成的甲醇完全蒸出后，然后向反应产物中加入0.4摩尔的丁二酸，并将反应温度升高至220℃，待酯化反应生成的水完全蒸出后，向其中加入0.12毫摩尔的实施例3制备的TiO2-ZrO2气凝胶催化剂S3，并开始缓慢抽真空，将反应温度升高至230℃，保持反应体系的真空度为≤400Pa，并进行缩聚反应4h，得到脂肪族-芳香族共聚酯P3。
实施例4和5
实施例4和5用来说明根据本发明的脂肪族-芳香族共聚酯的制备方法。
根据实施例1的方法制备可生物降解共聚酯，所不同的是，分别用相同摩尔量的制备例4和5中制备的TiO2-ZrO2气凝胶催化剂S4和S5代替制备例1中制备的TiO2-ZrO2气凝胶催化剂S1，从而制得脂肪族-芳香族共聚酯P4和P5。
实施例6
本实施例用来说明根据本发明的脂肪族-芳香族共聚酯的制备方法。
根据实施例1的方法制备可生物降解共聚酯，所不同的是，用0.15毫摩尔量的制备例1制备的TiO2-ZrO2气凝胶催化剂S1和0.15毫摩尔的制备例5制备的TiO2-ZrO2气凝胶催化剂S5代替制备例1中制备的TiO2-ZrO2气凝胶催化剂S1，从而制得脂肪族-芳香族共聚酯P6。
对比例1
根据实施例1的方法制备可生物降解共聚酯，所不同的是，在反应过程中不使用实施例1中制备的TiO2-ZrO2气凝胶催化剂S1，从而制得脂肪族-芳香族共聚酯DP1。
对比例2
根据实施例1的方法制备可生物降解共聚酯，所不同的是，在缩聚反应过程中用0.30毫摩尔的四正丁氧基钛代替制备例1中制备的TiO2-ZrO2气凝胶催化剂S1，从而制得脂肪族-芳香族共聚酯DP2。
对比例3
根据实施例1的方法制备可生物降解共聚酯，所不同的是，在缩聚反应过程中用0.30毫摩尔的根据CN 1138339A中的方法制备TiO2-ZrO2的共沉淀物代替实施例1中制备的TiO2-ZrO2气凝胶催化剂S 1，其中TiO2-ZrO2的共沉淀物中TiO2与ZrO2的摩尔比与实施例1中制备的TiO2-ZrO2气凝胶催化剂S1相同，从而制得脂肪族-芳香族共聚酯DP3。
测试例
用凝胶渗透色谱(GPC)仪检测脂肪族-芳香族共聚酯P1-P6和DP1-DP3的重均分子量，根据凝胶渗透色谱方法检测脂肪族-芳香族共聚酯P1-P6和DP1-DP3的分子量分布系数，根据差示扫描量热仪(DSC)测定方法检测脂肪族-芳香族共聚酯P1-P6和DP1-DP3的玻璃化转变温度，根据HG/T3862-2006方法检测脂肪族-芳香族共聚酯P1-P5和DP1-DP3的黄色指数，其检测结果如下表1所示。
表1
通过将共聚酯P1的玻璃化转变温度与制备例6和7制备的聚酯的玻璃化转变温度进行比较可以看出，根据本发明的方法制备的聚酯的玻璃化转变温度在脂肪族聚酯和芳香族聚酯之间，由此说明，根据本发明的方法制备的共聚酯为脂肪族-芳香族共聚酯。
在上表1中，通过将脂肪族-芳香族共聚酯P1与DP1-DP3进行比较可以看出，脂肪族-芳香族共聚酯P1的重均分子量较高、分子量分布系数较小、黄色指数较小，由此可见，采用本发明提供的气凝胶催化剂制备的可生物降解共聚酯具有较高的聚合度，分子量分布更加窄，而且，减轻了可生物降解共聚酯颜色偏黄的缺陷。
而且，通过将脂肪族-芳香族共聚酯P4、P5和P6与P1-P3进行比较可以看出，脂肪族-芳香族共聚酯P4、P5和P6的重均分子量较高、分子量分布系数较小、黄色指数较小，由此可见，当所述气凝胶催化剂中含有包覆ZrO2的TiO2-ZrO2气凝胶催化剂时，采用本发明的方法制备的可生物降解共聚酯具有更高的聚合度，分子量分布更窄，而且，进一步减轻了可生物降解共聚酯颜色偏黄的缺陷。
Claims (14)
1.一种脂肪族-芳香族共聚酯的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
（1）在酯化催化剂的存在下，使组分a、组分b和组分c进行反应，所述组分a为芳香族二元酸和/或芳香族二元酸的酯，所述组分b为脂肪族二元醇和/或脂环族二元醇，所述组分c为脂肪族二元酸、脂环族二元酸、脂肪族二元酸的酯、脂环族二元酸的酯、脂肪族二元酸的酸酐和脂环族二元酸的酸酐中的至少一种；
（2）在缩聚反应条件下，使（1）中得到的反应产物在气凝胶催化剂的存在下进行反应，该气凝胶催化剂为含有TiO2和ZrO2的气凝胶颗粒，该气凝胶颗粒的颗粒直径为10-200纳米，密度为30-600mg/cm3。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述气凝胶催化剂的颗粒直径为20-150纳米，密度为100-400mg/cm3。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，至少部分所述气凝胶催化剂中的ZrO2包覆在TiO2的表面。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在所述气凝胶催化剂中，TiO2与ZrO2的摩尔比为3-20：1。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，在所述气凝胶催化剂中，TiO2与ZrO2的摩尔比为5-15：1。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤（2）中，所述气凝胶催化剂的用量与组分a和组分c的总量的摩尔比为1：1000-100000。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，在步骤（2）中，所述气凝胶催化剂的用量与组分a和组分c的总量的摩尔比为1：2000-50000。
8.根据权利要求1、6或7所述的方法，其中，所述缩聚反应条件包括：温度为200-300℃，真空度小于等于500Pa，时间为3-7小时。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤（1）中，组分a与组分c的摩尔比为1：0.3-20，组分a和组分c的总量与组分b的摩尔比为1：1-2，所述酯化催化剂的用量与组分a和组分c的总量的摩尔比为1：1000-100000。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，在步骤（1）中，组分a与组分c的摩尔比为1：0.5-4，组分a和组分c的总量与组分b的摩尔比为1：1.15-1.5，所述酯化催化剂的用量与组分a和组分c的总量的摩尔比为1：1500-10000。
11.根据权利要求1、9或10所述的方法，其中，在步骤（1）中，使组分a、组分b和组分c进行反应的方法包括：使组分a和组分b在第一温度下进行反应，并将反应后得到的混合物与组分c在第二温度下进行反应，所述第二温度比第一温度高5-30℃。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述第一温度为150-225℃，所述第二温度为160-240℃。
13.根据权利要求1、9或10所述的方法，其中，所述酯化催化剂为四乙氧基钛、四丙氧基钛、四丁氧基钛、四己氧基钛、四(2-乙基己氧基)钛、四辛氧基钛和甘醇酸钛中至少一种。
14.根据权利要求1、9或10所述的方法，其中，所述组分a为对苯二甲酸和/或对苯二甲酸二甲酯，所述组分b为丙二醇、丁二醇、戊二醇和己二醇中的至少一种，所述组分c为丁二酸、己二酸和癸二酸中的至少一种。
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