CN112708121A - 一种pet聚合用纳米锑系复合催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种PET聚合用纳米锑系复合催化剂的制备方法。此制备方法主要是以三氯化锑为原料，通过溶剂热法、醇解，得到高纯度纳米三氧化二锑；以坡缕石为载体，通过控制工艺参数使纳米三氧化二锑吸附在坡缕石表面，制备了一种新型PET聚合用纳米锑系复合催化剂。本发明的技术方案提高了锑系催化剂活性，开发出一种锑含量稳定、杂质成份少的新型纳米锑系聚酯催化剂产品，在聚酯行业极具推广和应用价值。在保证良好催化活性前提下，降低了聚酯催化剂的生产成本、提高了经济效益；同时，由于催化剂中锑利用率提高和锑含量降低，有效减少了在PET合成过程中使用催化剂对环境产生的危害，具有良好的经济和社会效益。
Description
技术领域
本发明涉及一种PET聚合用复合催化剂的制备方法，特别涉及一种PET聚合用纳米锑系复合催化剂的制备方法，属于纳米复合材料制备技术领域。
背景技术
聚酯是由多元醇和多元酸缩聚得到的聚合物总称，是一类化学物理性能优异、用途广泛的高分子材料，已成为合成纤维中产量最大的品种。聚酯催化剂在PET生产过程中不仅会影响酯化和缩聚反应的速度，并且对副反应、热稳定性及产品色泽均有显著影响。
然而目前，由于使用锑化合物的安全卫生和环境问题，人们希望减少使用锑化合物，或出现可以作为锑化合物替代品的聚酯催化剂。同时，锗、钛等化合物本身极其昂贵，虽然作为催化剂生产的聚酯在透明度、安全性和卫生性等方面都令人满意，但不可避免地造成成本上升。PET聚合用复合催化剂是通过各种具有催化活性的金属化合物与有机物、无机物的复配形成复合型催化剂，不但可以在一定程度上克服现有原料存在的弊病，而且能达到提高聚酯缩聚反应速率和改善聚酯产品品质的目的，是目前新型聚酯催化剂的主要研究方向之一。在PET聚合用复合催化剂的制备领域，中国专利(CN 102977353A)“一种聚酯缩聚用的AlOOH催化剂及其制备方法”以铝酸钠为原料，通过水解制备了AlOOH或AlOOH和Al2O3混合物纳米催化剂，具有较高的催化活性；中国专利(CN 108484895B)“一种磷-钛复合聚酯催化剂及其制备工艺”以中心钛原子、膦酸酯取代基团以及螯合环为分子结构组分，通过钛氧键键合螯合环与中心钛原子制备的催化剂，除具有良好的耐水解性和在乙二醇中的分散性外，还具有优秀的催化活性和选择性；中国专利(CN 110054763B)“一种用于聚酯合成的钛锗复合催化剂及其应用”采用溶胶凝胶法，将二氧化钛与二氧化锗混合溶胶逐滴加入络合剂水溶液中，所得复合催化剂的稳定性和活性出色，有效抑制聚酯合成中副反应发生；中国专利(CN 103435793A)“一种聚酯催化剂及其制备方法和应用”公开了一种由锑化合物、二元有机酸或其乙二醇醋中的一种、乳酸及乙二醇混和反应的均相溶液催化剂的制备方法，其合成工艺简单、易操作、成本低，可省去使用固体锑系催化剂的加热调制保温过程，具有较好市场前景；海外专利(WO 2013182013A1)“PREPARATION METHOD OF POLYESTERSYNTHESIS COMPOSITE CATALYST”采用含钛化合物、含硅化合物和含锡化合物为原料，制备了高活性的聚酯合成用复合催化剂，对聚酯聚合反应有着显著的催化作用。截至目前，还未见到利用坡缕石作为聚酯催化剂载体，用以制备PET聚合用纳米锑系复合催化剂的相关工艺技术出现。
本申请是提供一种以坡缕石为载体，通过控制工艺参数制备出PET聚合用纳米锑系复合催化剂的方法。在高效固定聚酯催化剂中的重金属锑，开发出一种锑含量稳定、杂质成份少的锑系聚酯催化剂，具有重要的经济和社会效益。
发明内容
为了克服目前制备纳米锑系复合催化剂工艺复杂、成本高，聚酯产品中锑易析出，锑系聚酯催化剂中锑利用率较低等问题，本发明的目的是提供一种PET聚合用纳米锑系复合催化剂的制备方法。
为实现上述目的，本发明的技术方案采用以下步骤：
1.一种PET聚合用纳米锑系复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)称取一定量的三氯化锑溶解在30.0mL无水乙醇中，在室温条件下以300r/min搅拌20min，用碱溶液调节pH至8-9，形成三氯化锑碱溶液；
2)将步骤1)得到的三氯化锑碱溶液于120℃进行醇解反应15h，冷却至室温后抽滤、洗涤，60℃下干燥2h，得到微米三氧化二锑；
3)将步骤2)得到的微米三氧化二锑溶于40.0mL 50％乙醇溶液，110℃下反应1h，超声0.5h，加入5.0mL聚乙二醇-400超声1h，抽滤、洗涤4次，65℃下干燥3.5h，研磨得到纳米三氧化二锑；
4)称取0.10-1.00g活化后的坡缕石黏土，置于40.0mL无水乙醇中超声分散0.5h，得到分散均匀的坡缕石黏土悬浊液；
5)将步骤3)得到的纳米三氧化二锑溶于20.0mL无水乙醇中，在磁力搅拌下，缓慢滴加入步骤4)得到的分散均匀的坡缕石黏土悬浊液中，缓慢滴加10.0mL去离子水，形成均匀的纳米三氧化二锑和坡缕石黏土晶体混合液；
6)将步骤5)得到的均匀的纳米三氧化二锑和坡缕石黏土晶体混合液置于25-65℃水浴锅中反应2-8h，抽滤，用无水乙醇和去离子水交替清洗4次，在65℃下真空干燥5-20h，研磨得到PET聚合用纳米锑系复合催化剂。
所述碱溶液为5-6mol/L氢氧化钠溶液或1-2mol/L氨水中的一种。
所述活化后的坡缕石黏土制备方法为：称取50.0g坡缕石黏土分散于700.0mL去离子水中，取上层清液超声分散1h，加入250.0mL30％H2O2溶液，待瓶内不再有气泡产生后加入250.0mL 1.0mol/L HCl溶液，超声分散1h，洗涤离心，75℃下真空干燥36h，研磨得到活化后的坡缕石黏土。
所述的一定量的三氯化锑为4.0或5.1g。
与背景技术相比，本发明具有的有益效果是：
本发明以三氯化锑为原料，通过溶剂热法获得高纯度纳米三氧化二锑，制备工艺简单，成本低、效率高，有利于大规模生产；同时，使用的载体坡缕石，来源广泛，属于天然含水的富镁铝硅酸盐的纳米材料，通过控制工艺参数可吸附纳米三氧化二锑，为高效固定聚酯中重金属锑开辟了一条新路径，为制备新型PET聚合用纳米锑系复合催化剂提供了新方法，具有良好的经济和社会效益。
附图说明
图1是实施例4制备的PET聚合用纳米锑系复合催化剂(d)的FESEM照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：
1)称取5.1g的三氯化锑溶解在30.0mL无水乙醇中，在室温条件下以300r/min搅拌20min，用5mol/L的氢氧化钠溶液调pH至8，形成三氯化锑碱溶液；
2)将步骤1)得到的三氯化锑碱溶液于120℃进行醇解反应15h，冷却至室温后抽滤、洗涤，60℃下干燥2h，得到微米三氧化二锑；
3)将步骤2)得到的微米三氧化二锑溶于40.0mL 50％乙醇溶液，110℃下反应1h，超声0.5h，加入5.0mL聚乙二醇-400超声1h，抽滤、洗涤4次，65℃下干燥3.5h，研磨得到纳米三氧化二锑；
4)称取1.0g活化后的坡缕石黏土，置于40.0mL无水乙醇中超声分散0.5h，得到分散均匀的坡缕石黏土悬浊液；
5)将步骤3)得到的纳米三氧化二锑溶于20.0mL无水乙醇中，在磁力搅拌下，缓慢滴加入步骤4)得到的分散均匀的坡缕石黏土悬浊液中，缓慢滴加10.0mL去离子水，形成均匀的纳米三氧化二锑和坡缕石黏土晶体混合液；
6)将步骤5)得到的均匀的纳米三氧化二锑和坡缕石黏土晶体混合液置于25℃水浴锅中反应8h后抽滤，用无水乙醇和去离子水交替清洗4次，在65℃下真空干燥20h，研磨得到PET聚合用纳米锑系复合催化剂(a)。
实施例2：
1)称取5.1g的三氯化锑溶解在30.0mL无水乙醇中，在室温条件下以300r/min搅拌20min，用6mol/L的氢氧化钠溶液调pH至8，形成三氯化锑碱溶液；
2)将步骤1)得到的三氯化锑碱溶液于120℃进行醇解反应15h，冷却至室温后抽滤、洗涤，60℃下干燥2h，得到微米三氧化二锑；
3)将步骤2)得到的微米三氧化二锑溶于40.0mL 50％乙醇溶液，110℃下反应1h，超声0.5h，加入5.0mL聚乙二醇-400超声1h，抽滤、洗涤4次，65℃下干燥3.5h，研磨得到纳米三氧化二锑；
4)称取0.5g活化后的坡缕石黏土，置于40.0mL无水乙醇中超声分散0.5h，得到分散均匀的坡缕石黏土悬浊液；
5)将步骤3)得到的纳米三氧化二锑溶于20.0mL无水乙醇中，在磁力搅拌下，缓慢滴加入步骤4)得到的分散均匀的坡缕石黏土悬浊液中，缓慢滴加10.0mL去离子水，形成均匀的纳米三氧化二锑和坡缕石黏土晶体混合液；
6)将步骤5)得到的均匀的纳米三氧化二锑和坡缕石黏土晶体混合液置于45℃水浴锅中反应4h后抽滤，用无水乙醇和去离子水交替清洗4次，在65℃下真空干燥10h，研磨得到PET聚合用纳米锑系复合催化剂(b)。
实施例3：
1)称取5.1g的三氯化锑溶解在30.0mL无水乙醇中，在室温条件下以300r/min搅拌20min，用6mol/L的氢氧化钠溶液调pH至9，形成三氯化锑碱溶液；
2)将步骤1)得到的三氯化锑碱溶液于120℃进行醇解反应15h，冷却至室温后抽滤、洗涤，60℃下干燥2h，得到微米三氧化二锑；
3)将步骤2)得到的微米三氧化二锑溶于40.0mL 50％乙醇溶液，110℃下反应1h，超声0.5h，加入5.0mL聚乙二醇-400超声1h，抽滤、洗涤4次，65℃下干燥3.5h，研磨得到纳米三氧化二锑；
4)称取0.25g活化后的坡缕石黏土，置于40.0mL无水乙醇中超声分散0.5h，得到分散均匀的坡缕石黏土悬浊液；
5)将步骤3)得到的纳米三氧化二锑溶于20.0mL无水乙醇中，在磁力搅拌下，缓慢滴加入步骤4)得到的分散均匀的坡缕石黏土悬浊液中，缓慢滴加10.0mL去离子水，形成均匀的纳米三氧化二锑和坡缕石黏土晶体混合液；
6)将步骤5)得到的均匀的纳米三氧化二锑和坡缕石黏土晶体混合液置于65℃水浴锅中反应2h后抽滤，用无水乙醇和去离子水交替清洗4次，在65℃下真空干燥5h，研磨得到PET聚合用纳米锑系复合催化剂(c)。
实施例4：
1)称取4.0g的三氯化锑溶解在30.0mL无水乙醇中，在室温条件下以300r/min搅拌20min，用1mol/L的氨水调pH至9，形成三氯化锑碱溶液；
2)将步骤1)得到的三氯化锑碱溶液于120℃进行醇解反应15h，冷却至室温后抽滤、洗涤，60℃下干燥2h，得到微米三氧化二锑；
3)将步骤2)得到的微米三氧化二锑溶于40.0mL 50％乙醇溶液，110℃下反应1h，超声0.5h，加入5.0mL聚乙二醇-400超声1h，抽滤、洗涤4次，65℃下干燥3.5h，研磨得到纳米三氧化二锑；
4)称取0.1g活化后的坡缕石黏土，置于40.0mL无水乙醇中超声分散0.5h，得到分散均匀的坡缕石黏土悬浊液；
5)将步骤3)得到的纳米三氧化二锑溶于20.0mL无水乙醇中，在磁力搅拌下，缓慢滴加入步骤4)得到的分散均匀的坡缕石黏土悬浊液中，缓慢滴加10.0mL去离子水，形成均匀的纳米三氧化二锑和坡缕石黏土晶体混合液；
6)将步骤5)得到的均匀的纳米三氧化二锑和坡缕石黏土晶体混合液置于25℃水浴锅中反应4h后抽滤，用无水乙醇和去离子水交替清洗4次，在65℃下真空干燥10h，研磨得到PET聚合用纳米锑系复合催化剂(d)。
实施例5：
1)称取4.0g的三氯化锑溶解在30.0mL无水乙醇中，在室温条件下以300r/min搅拌20min，用2mol/L的氨水调pH至9，形成三氯化锑碱溶液；
2)将步骤1)得到的三氯化锑碱溶液于120℃进行醇解反应15h，冷却至室温后抽滤、洗涤，60℃下干燥2h，得到微米三氧化二锑；
3)将步骤2)得到的微米三氧化二锑溶于40.0mL 50％乙醇溶液，110℃下反应1h，超声0.5h，加入5.0mL聚乙二醇-400超声1h，抽滤、洗涤4次，65℃下干燥3.5h，研磨得到纳米三氧化二锑；
4)称取1.0g活化后的坡缕石黏土，置于40.0mL无水乙醇中超声分散0.5h，得到分散均匀的坡缕石黏土悬浊液；
5)将步骤3)得到的纳米三氧化二锑溶于20.0mL无水乙醇中，在磁力搅拌下，缓慢滴加入步骤4)得到的分散均匀的坡缕石黏土悬浊液中，缓慢滴加10.0mL去离子水，形成均匀的纳米三氧化二锑和坡缕石黏土晶体混合液；
6)将步骤5)得到的均匀的纳米三氧化二锑和坡缕石黏土晶体混合液置于65℃水浴锅中反应2h后抽滤，用无水乙醇和去离子水交替清洗4次，在65℃下真空干燥5h，研磨得到PET聚合用纳米锑系复合催化剂(e)。
观察并测定由实施例1、2、3、4、5制备得到的PET聚合用纳米锑系复合催化剂的形貌和尺寸。表1是实施例1、2、3、4、5制备得到的PET聚合用纳米锑系复合催化剂的形貌和尺寸测定结果。由表1中数据可知：采用本发明技术方案制备的PET聚合用纳米锑系复合催化剂的形貌及尺寸符合聚酯催化剂需求。其中，PET聚合用纳米锑系复合催化剂的形貌为立方晶型纤维状或球形颗粒纤维状，平均粒径为10-400.0nm。
如图1，由实施例4制备的PET聚合用纳米锑系复合催化剂(d)FESEM照片可看出：PET聚合纳米锑系复合催化剂(d)中，大量近似球形的三氧化二锑相互粘连在一起，均匀紧密地负载在呈纤维状的坡缕石上。
表1
以上列举的仅是本发明的具体实施例。本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种PET聚合用纳米锑系复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)称取一定量的三氯化锑溶解在30.0mL无水乙醇中，在室温条件下以300r/min搅拌20min，用碱溶液调节pH至8-9，形成三氯化锑碱溶液；
2)将步骤1)得到的三氯化锑碱溶液于120℃进行醇解反应15h，冷却至室温后抽滤、洗涤，60℃下干燥2h，得到微米三氧化二锑；
3)将步骤2)得到的微米三氧化二锑溶于40.0mL 50％乙醇溶液，110℃下反应1h，超声0.5h，加入5.0mL聚乙二醇-400超声1h，抽滤、洗涤4次，65℃下干燥3.5h，研磨得到纳米三氧化二锑；
4)称取0.10-1.00g活化后的坡缕石黏土，置于40.0mL无水乙醇中超声分散0.5h，得到分散均匀的坡缕石黏土悬浊液；
5)将步骤3)得到的纳米三氧化二锑溶于20.0mL无水乙醇中，在磁力搅拌下，缓慢滴加入步骤4)得到的分散均匀的坡缕石黏土悬浊液中，缓慢滴加10.0mL去离子水，形成均匀的纳米三氧化二锑和坡缕石黏土晶体混合液；
6)将步骤5)得到的均匀的纳米三氧化二锑和坡缕石黏土晶体混合液置于25-65℃水浴锅中反应2-8h，抽滤，用无水乙醇和去离子水交替清洗4次，在65℃下真空干燥5-20h，研磨得到PET聚合用纳米锑系复合催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种PET聚合用纳米锑系复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述的碱溶液为5-6mol/L氢氧化钠溶液或1-2mol/L氨水中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种PET聚合用纳米锑系复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述的活化坡缕石黏土制备方法为称取50.0g坡缕石黏土分散于700.0mL去离子水中，取上层清液超声分散1h，加入250.0mL 30％H2O2溶液，待瓶内不再有气泡产生后加入250.0mL 1.0mol/L HCl溶液，超声分散1h，洗涤离心，75℃下真空干燥36h，研磨得到活化后的坡缕石黏土。
4.根据权利要求1所述的一种PET聚合用纳米锑系复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述的一定量的三氯化锑为4.0或5.1g。
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