CN103224620B - 一种聚酯催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种复合聚酯催化剂及其制备方法，首先通过向酸溶液中加入凹土和偏钛酸，制备成胶状混合液，然后在一定的温度下，向胶体混合液中加入硅酸盐水溶液和铝盐溶液，充分搅拌，过滤、洗涤、干燥、粉碎得到凹土基钛系聚酯催化剂。该催化剂制备方法简单，不会造成环境污染，在聚酯反应体系中，提高催化活性，而且能改善产品的色相。

Description

一种聚酯催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于聚酯催化剂制备领域，特别涉及一种无机非金属矿物功能化复合和纳米催化剂及其制备方法。

背景技术

聚酯是由多元醇和多元酸缩聚而得的聚合物的总称。主要指聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)和聚芳酯等热塑性树脂，是一类重要的合成纤维原料及热塑性工程塑料。其中PET其具有优异的耐热性、绝缘性、回弹性和耐磨，耐冲击性而被广泛应用于纤维、薄膜、包装材料、电子电器、医疗卫生、工程塑料等领域。目前，全世界90%的PET生产采用的催化剂是以三氧化二锑、醋酸锑和乙二醇锑为主要成分的锑系催化剂，我国几乎全部是锑系催化剂。由于锑是重金属元素，在聚酯的生产、加工、使用和回收过程中，都会对人和环境造成不利的影响。近年来，人们的环保意识越来越强，对绿色消费的要求也越来越高，因而对锑的限制也将越来越严格。使用高效、环境友好型的催化剂取代锑系催化剂是聚酯工业发展的必然趋势。

锗系催化剂主要是二氧化锗和锗的有机金属配合物，其作用比较温和，反应过程副反应较少，生产过程中性能稳定，但其催化活性比锑系低，所得聚酯醚键较多，由于其资源稀少，价格昂贵，制约了锗系催化剂的广泛应用。

钛系催化剂从上个世纪70年代起就受到广泛的关注和研究。在过去的几十年中，先后有类钛系催化剂问世。第一类钛系催化剂主要是钛酸酯类以及钛酸盐类催化剂，这类催化剂成分单一，极易水解，催化效果不稳定，产品颜色严重泛黄。第二类钛系催化剂是钛的氧化物类的催化剂，这类催化剂的组分中通常掺入其他元素与钛形成复合氧化物，比如钛硅氧化物或钛锆氧化物等，这些元素的掺入在一定程度上改善了钛系催化剂的催化选择性。但是这种钛氧化物纳米粒子容易团聚，在聚酯催化体系很难分散均匀，增加了传质的复杂性，进而降低了反应速度，增加了副反应，导致产品的颜色容易泛黄。此外，氧化物类的催化剂在使用时存在颗粒团聚的问题，导致催化剂的比表面积降低，使用量增加，其使用成本也随之增加。第三代钛系催化剂钛的络合物类催化剂，这类催化剂的组成成分比较复杂，且多数钛络合物催化剂中由于引入了结构复杂的配体，不能与乙二醇互溶，在体系中的非均相性较强，因此目前的使用效果仍旧不够理想。此外，这类催化剂的制备工艺比较复杂，而且原料中使用的成分比较多，特别是很多该类催化剂的制备过程中会引入苯、甲苯等有毒溶剂，使制备过程不够环保。由于其生产工艺比较复杂，所以这类催化剂的生产成本较高，对聚酯生产成本的影响也比较大。

发明内容

针对上述背景技术所存在的问题，本发明提供了一种易分散、高活性、安全无毒的新型聚酯催化剂。

本发明提供了一种聚酯催化剂，是由二氧化钛、二氧化硅和三氧化二铝负载于凹土中所形成的复合催化剂。

本发明将钛氧化物负载在凹土表面，然会引入硅氧化物和铝氧化物，形成凹土-Ti-Si-Al四元复合催化剂，具体制备方法为：

（1）向氢离子含量为0.2～1mol/L的酸溶液中加入凹土和偏钛酸，在10～40℃下反应24～96小时，得到胶状混合液，

其中，酸溶液选自盐酸或硝酸，偏钛酸与凹土的质量比为0.37～1.84:1，

偏钛酸与凹土的质量总和，与酸溶液的质量比，即m(偏钛酸+凹土):m(酸溶液)=0.05～0.25:1；

（2）把步骤（1）所得胶体混合液升温至70～95℃，边搅拌边向胶体混合液中加入硅酸盐水溶液，当体系的pH值达到9～10时，停止加入硅酸盐水溶液，保温搅拌0.5～3小时，加入铝盐溶液至体系的pH值为5～7，保温搅拌0.5～1小时，过滤、洗涤、干燥、粉碎得到凹土基钛系聚酯催化剂，

其中，硅酸盐水溶液选自硅酸钠溶液或硅酸钾溶液，其溶质质量百分含量为5～25%，

铝盐溶液选自硫酸铝、硝酸铝或氯化铝，浓度为0.1～0.5mol/L，

通过加入硅酸盐和铝盐，引入硅氧化物和铝氧化物，对催化剂的活性有调整作用，改善了产品的色相。

本发明的有益效果是：

1、利用硅酸盐和铝盐水解产生硅氧化物和铝氧化物来调整催化剂活性，提高催化剂在聚酯反应体系的分散性，改善了产品的色相。

2、凹土基钛系聚酯催化剂具有凹土的纤维状结构，使其在反应体系中形成相互支撑结构，不会因团聚而沉淀，很好地解决了钛氧化物催化剂在聚酯合成中的难分散和易团聚的问题。

3、凹土基钛系聚酯催化剂在聚酯合成中不仅起到催化剂的作用，而且还会起到成核剂的作用，可以用来改善聚酯晶粒结构、提高结晶速率、增强机械性能、缩短成型周期。

4、制备方法简单，不会造成环境污染。

具体实施方式

实施例1：

1、向74.0千克氢离子含量为0.2摩尔/升的盐酸溶液中，分别加入1.0千克偏钛酸和2.7千克凹土，在40℃条件下反应24小时，得到胶状混合液；

2、将步骤1所得的胶体混合液升温至70℃，边搅拌边向胶体混合液中加入质量百分含量为25%的硅酸钠水溶液至体系的pH值为9，停止加入硅酸钠水溶液，保温搅拌3小时，加入0.1摩尔/升的氯化铝溶液至体系的pH值为7，保温搅拌0.5小时，过滤、洗涤、干燥、粉碎得到凹土-Ti-Si-Al四元复合催化剂。

实施例2：

1、向12.36千克氢离子含量为1摩尔/升的硝酸溶液中，分别加入2.0千克偏钛酸和1.09千克凹土，在10℃条件下反应96小时，得到胶体混合液；

2、将步骤1所得的胶体混合液升温至95℃，边搅拌边向胶体混合液中加入质量百分含量为10%的硅酸钾水溶液至体系的pH值为10，停止加入硅酸钾水溶液，保温搅拌0.5小时，加入0.5摩尔/升的硝酸铝溶液至体系的pH值为5，保温搅拌1小时，过滤、洗涤、干燥、粉碎得到凹土-Ti-Si-Al四元复合催化剂。

实施例3：

1、向19.1千克氢离子含量为0.6摩尔/升的盐酸溶液中分别加入1.5千克偏钛酸和1.36千克凹土，在25℃条件下反应60小时，得到胶体混合液。

2、将步骤1所得的胶体混合液升温至82℃，边搅拌边向胶体混合液中加入质量百分含量为20%的硅酸钠水溶液至体系的pH值为9.5，停止加入硅酸钠水溶液，保温搅拌2小时，加入0.3摩尔/升的硫酸铝溶液至体系的pH值为6，保温搅拌0.8小时，过滤、洗涤、干燥、粉碎得到凹土-Ti-Si-Al四元复合催化剂。

实施例4：

1、向25.0千克氢离子含量为0.5摩尔/升的硝酸溶液中分别加入1.5千克偏钛酸和1.0千克凹土，在30℃条件下反应45小时，得到胶体混合液。

2、将步骤1所得的胶体混合液升温至90℃，边搅拌边向胶体混合液中加入质量百分含量为15%的硅酸钾水溶液至体系的pH值为10，停止加入硅酸钾水溶液，保温搅拌1小时，加入0.2摩尔/升的硝酸铝溶液至体系的pH值为6.5，保温搅拌0.7小时，过滤、洗涤、干燥、粉碎得到凹土-Ti-Si-Al四元复合催化剂。

实施例5：

1、向17.0千克氢离子含量为0.8摩尔/升的盐酸溶液中分别加入1.4千克偏钛酸和2.0千克凹土，在15℃条件下反应72小时，得到胶体混合液。

2、将步骤1所得的胶体混合液升温至75℃，边搅拌边向胶体混合液中加入质量百分含量为5%的硅酸钠水溶液至体系的pH值为9，停止加入硅酸钠水溶液，保温搅拌2.5小时，加入0.4摩尔/升的氯化铝溶液至体系的pH值为5.5，保温搅拌0.6小时，过滤、洗涤、干燥、粉碎得到凹土-Ti-Si-Al四元复合催化剂。

比较例1：

1、向74.0千克氢离子含量为0.2摩尔/升的盐酸溶液中分别加入1.0千克偏钛酸和2.7千克凹土，在40℃条件下反应24小时，得到胶体混合液；

2、将步骤1所得的胶体混合液升温至70℃，边搅拌边向胶体混合液中加入质量百分含量为25%的氢氧化钠水溶液至体系的pH值为9，停止加入氢氧化钠水溶液，保温搅拌3小时，加入0.1摩尔/升的盐酸溶液至体系的pH值为7，保温搅拌0.5小时，过滤、洗涤、干燥、粉碎得到凹土-Ti二元复合催化剂。

比较例2：

1、向74.0千克氢离子含量为0.2摩尔/升的盐酸溶液中分别加入1.0千克偏钛酸和2.7千克凹土，在40℃条件下反应24小时，得到胶体混合液；

2、将步骤1所得的胶体混合液升温至70℃，边搅拌边向胶体混合液中加入质量百分含量为25%的硅酸钠水溶液至体系的pH值为9，停止加入硅酸钠水溶液，保温搅拌3小时，加入0.1摩尔/升的盐酸溶液至体系的pH值为7，保温搅拌0.5小时，过滤、洗涤、干燥、粉碎得到凹土-Ti-Si三元复合催化剂。

比较例3：

1、向74.0千克氢离子含量为0.2摩尔/升的盐酸溶液中分别加入1.0千克偏钛酸和2.7千克凹土，在40℃条件下反应24小时，得到胶体混合液；

2、将步骤1所得的胶体混合液升温至70℃，边搅拌边向胶体混合液中加入质量百分含量为25%的氢氧化钠水溶液至体系的pH值为9，停止加入氢氧化钠水溶液，保温搅拌3小时，加入0.1摩尔/升的氯化铝溶液至体系的pH值为7，保温搅拌0.5小时，过滤、洗涤、干燥、粉碎得到凹土-Ti-Al三元复合催化剂。

聚酯催化剂催化性能的评价：

聚酯缩聚催化剂的优劣主要从两个方面来评价：一是催化活性，二是产物的色相。通常研究缩聚催化剂的反应活性的方法有3种：在其他反应条件相同时，比较相同时间所得PET的分子量，一般用特性粘度值表示；(2)在其他反应条件相同时，比较达到相同分子量时所需的缩聚时间；(3)测定缩聚反应速度常数。方法(1)、(2)简单易行，方法(3)较复杂。本实验中采用(2)法，即通过比较缩聚时间的长短来表征缩聚反应的快慢，也就是催化活性的大小。聚酯产品的色相，用色差计测定，根据国际标准颜色***CIE—L、a、b中的L和b来评价，其中L值为白度，b值为黄色指数。

具体实验方法为：

将对苯二甲酸(PTA)、乙二醇(EG)(PTA:EG=1.4)和催化剂（以上实施例及比较例中所制备）的混合物放入反应釜（催化剂用量以与PTA的质量比计，占PTA的180μg·g-1），在260℃和400～430kPa下进行酯化反应，当酯化率达到95%以上时，开始抽真空，同时将温度升至280℃。当釜内真空余压为70Pa左右时，作为缩聚反应开始，记录时间。随着缩聚反应的进行，应体系粘度的不断增加，搅伴器功率不断升高，当搅伴器功率升至规定值时（此时缩聚产物的特性粘度达到0.66dL/g左右），缩聚反应结束，停止加热，出料造粒，缩聚时间越短，催化剂活性越高。

实施例和比较例所得聚酯催化剂催化性能的评价结果如表1所示。

从表1可见，本发明所得凹土基钛系催化剂具有较高的催化活性，催化合成的聚酯产品也具有很好的色相。

表1实施例和比较例所得聚酯催化剂对缩聚反应时间和产品质量的影响

Claims (6)

1.一种聚酯催化剂的制备方法，其特征在于： 

所述的聚酯催化剂是由二氧化钛、二氧化硅和三氧化二铝负载于凹土中所形成的复合催化剂， 

所述制备方法的具体步骤为： 

(1)向氢离子含量为0.2～1mol/L的酸溶液中加入凹土和偏钛酸，在10～40℃下反应24～96小时，得到胶状混合液； 

(2)把步骤(1)所得胶体混合液升温至70～95℃，边搅拌边向胶体混合液中加入硅酸盐水溶液，当体系的pH值达到9～10时，停止加入硅酸盐水溶液，保温搅拌0.5～3小时，加入铝盐溶液至体系的pH值为5～7，保温搅拌0.5～1小时，过滤、洗涤、干燥、粉碎得到凹土基钛系聚酯催化剂。 

2.如权利要求1所述的聚酯催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的酸溶液选自盐酸溶液或硝酸溶液。 

3.如权利要求1所述的聚酯催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的偏钛酸与凹土的质量比为0.37～1.84:1。 

4.如权利要求1所述的聚酯催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的偏钛酸与凹土的质量总和，与酸溶液的质量比为0.05～0.25:1。 

5.如权利要求1所述的聚酯催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的硅酸盐水溶液选自硅酸钠溶液或硅酸钾溶液，其溶质质量百分含量为5～25％。 

6.如权利要求1所述的聚酯催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的铝盐溶液选自硫酸铝溶液、硝酸铝溶液或氯化铝溶液，浓度为0.1～0.5mol/L。