CN101816899B

CN101816899B - 吸附分离用分子筛/聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法

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Publication number: CN101816899B
Application number: CN2010101463943A
Authority: CN
Inventors: 黄培; 王杰
Original assignee: Nanjing Tech University
Current assignee: Lianyungang Dasheng New Material Technology Co ltd
Priority date: 2010-04-14
Filing date: 2010-04-14
Publication date: 2012-03-21
Anticipated expiration: 2030-04-14
Also published as: CN101816899A

Abstract

本发明涉及一种吸附分离用分子筛/聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法。先制备分子筛溶液，然后在混合溶液中加入二胺，溶解后再加入与二酐，连续搅拌成分子筛分散均匀的聚酰胺酸PAA复合溶液，再将PAA分子筛复合溶液浸涂在玻璃平板等无孔载体上，放入烘箱阶梯升温，脱水环化制得分子筛/PI复合薄膜。该复合薄膜以聚酰亚胺为基体，分子筛填料嵌插在聚酰亚胺基体中，其中分子筛与聚酰亚胺的质量比为0.05～0.5。本发明的制备工艺简单易控，操作方便，均匀性好，分子筛复合薄膜比传统的粉末状、球形、条形分子筛在工程上储存更方便、更利于施工，而且更易回收，降低生产成本；热性能稳定，机械性能高，耐磨性能好。

Description

吸附分离用分子筛/聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种吸附分离用分子筛/聚酰亚胺(PI)复合薄膜及其制备。尤其涉及一种以PI为基体、分子筛为填料的吸附分离用复合薄膜及其制备方法。

背景技术

聚酰亚胺(PI)是一类主链上含有酰亚胺基团的芳杂环高分子材料，是目前综合性能优异的工程塑料材料之一，而且易于加工成型，其制品如薄膜、粘合剂、涂层、层压板等广泛应用于航空航天、机械、电子等高科技领域。由于主链上含有芳香环，PI薄膜具有突出的优点：(1)耐热性能：可耐极低温，如在-269℃的液态氦中不会脆裂；耐高温，开始分解温度一般都在500℃左右；(2)PI的热膨胀系数在2×10^-5～3×10^-5℃；(3)耐溶剂性能：具有优良的耐油和耐有机溶剂性，对稀酸稳定；(4)机械性能：未填充的PI塑料的拉伸强度都在100MPa以上，弹性模量通常为3GPa～4GPa；(5)PI无毒，可用来制造餐具和医用器具、包装材料等。

除此之外，选取适合的分子结构和选用适宜的成膜技术可得到允许小分子，如水分子等可渗透的PI膜。当PI基体中掺有无结合水的分子筛，水分子可穿过PI分子链被分子筛吸附，分子筛孔道内吸附水分，从而可制备出一种以高分子聚合物为基体、分子筛为的填料的吸附分离用复合薄膜。目前工业应用中，一般需要在分子筛原粉中加入黏结剂成型制成具有一定机械强度和形状的颗粒，市售的分子筛形状主要有球形和条形。传统的球形、条形分子筛在工程上储存不方便、不利于施工，而且不易回收，而且耐磨性有待改善，会产生粉尘，限制了分子筛的使用。

CN101380565将分子筛、粘结剂按一定比例混合，成型后煅烧，再将成型体进行Li⁺交换，干燥、活化后制得活性低硅锂分子筛空气制氧吸附剂。虽然该发明提高了吸附剂对氮气的选择性和吸附容量，但是成型(球形或条形)的分子筛储存不方便，需要器皿盛装；球形或条形分子筛在工程上不利于施工，而且不易回收，造成生产成本的提高。

US6918948制备了一种高度分散的凹凸棒石纤维粘合剂，其与沸石粉末混合，成型焙烧后制得一种提高性能特性的分子筛吸附剂掺混物，而且和沸石掺杂时趋于占据沸石晶体之间的空间，不易与沸石界面混杂，但是凹凸棒石比表面积大，吸附能力较强，可能在一定程度上影响沸石的选择吸附分离效果。

RU2337064以酸化硫酸铝的淀粉(或羧甲基纤维素)悬浮液、合成分子筛为原料混合制粒，350℃分散干燥，煅烧后经碱性铝酸钠结晶得到A型分子筛晶体，最终制得分子筛颗粒具有较好的耐磨性能和吸附容量。虽然该发明中的分子筛在耐磨性能方面有所提高，但是颗粒分子筛还是会存在一定程度的掉粉，在固定床使用中会造成堵塞，导致吸附性能下降，而且分子筛掉粉也会导致分子筛的机械强度逐渐降低。

土耳其人

等利用表面改性的天然沸石与聚丙烯材料制备复合薄膜，虽然沸石添加量为2％时的复合材料水蒸汽渗透很小，但4％沸石填充复合薄膜具有相当高的渗透率，而且与天然皮革的水蒸气渗透率非常相近，该复合薄膜可用来制备高水蒸气渗透率的包装材料。但是该发明中制得的挤出聚丙烯/沸石复合薄膜机械性能下降很快，添加4％沸石的复合薄膜屈服应力下降21.1％，屈服应变下降14.3％，所以在保证基体性能的前途下只能添加少量的沸石，这对制备复合薄膜形式的沸石分子筛很不利；聚丙烯耐低温时会变脆，导致冲击性差，不耐磨，较易老化，需通过改性和添加抗氧剂予以克服。

CN101205306制备了一种以聚合物基体、分子筛(偶联剂改性)、增塑剂为原料的食品气调包装用PE复合保鲜包装膜。该复合薄膜利用分子筛作为活性无机粒子，使薄膜具有良好的透气性、透湿性、气孔率，从而调节包装内部气体成分。但是该发明中使用的改性分子筛质量百分比仅为1.5～20％，分子筛的含量限制了复合薄膜的最大透气性能、透湿性能；分子筛表面改性时需要在氮气保护下室温反应24小时，工艺条件较为严格。

发明内容

本发明的目的是为了改进传统的球形、条形分子筛在工程上储存不方便、不利于施工，不易回收等不足，从而提供一种吸附分离用分子筛/聚酰亚胺复合薄膜，本发明的另一目的是提供上述复合薄膜的制备方法。

本发明的技术方案为：一种吸附分离用分子筛/聚酰亚胺复合薄膜，其特征在于以聚酰亚胺为基体，分子筛填料嵌插在聚酰亚胺基体中，其中分子筛与聚酰亚胺的质量比为0.05～0.5。

本发明还提供了制备上述吸附分离用分子筛/聚酰亚胺复合薄膜的方法，具体步骤如下：

A、分子筛溶液的制备

将分子筛加入非质子极性溶剂中，控制温度时间搅拌，至完全分散；

B、分子筛/聚酰胺酸PAA复合溶液的制备

在步骤A中制得的混合溶液中加入二胺，控制温度搅拌，待其完全溶解后再分批加入与二胺等摩尔量的二酐，连续搅拌成分子筛分散均匀的聚酰胺酸(PAA，二胺与二酐的缩聚物)复合溶液；

C、分子筛/聚酰亚胺(PI)复合薄膜的制备

将PAA分子筛复合溶液浸涂在玻璃平板等无孔载体上，放入烘箱阶梯升温，脱水环化制得分子筛/聚酰亚胺(PI)复合薄膜。

上述步骤A中分子筛加入非质子极性溶剂中，温度控制在20～30℃；加入分子筛后搅拌20～30min；其中分子筛与溶剂质量比为0.005～0.25。

上述少骤B中，二胺加入步骤A中制得混合溶液，温度控制在20～30℃；分2～4批加入与二胺等摩尔量的二酐后搅拌4～8h；其中分子筛与PAA质量比为0.05～0.5。

上述步骤C阶梯升温过程中，升温速率为2～5℃/min；升温到80～120℃恒温30～90min；升温到180～220℃恒温30～90min；升温到280～350℃恒温30～90min。

上述步骤A中的分子筛加入顺序可以是如下几种：在制得PAA溶液前直接加入溶剂中、二胺完全溶解在溶剂中后加入、二酐完全溶解在溶剂中后加入或在制得PAA溶液后加入，其中优选加入顺序是为第一种。

本发明中所用PAA由前驱物二酐与二胺在所述溶剂中反应聚合而获得。

本发明中所用的二酐优选为均苯四甲酸二酐(PMDA)，3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)，4，4’-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)，异构二苯硫醚二酐(TDPA)，三苯二醚四酸二酐(HQDPA)，苯酮四甲酸二酐(BTDA)，二苯酮四酸二酐(BDPA)，双酚A二酐(BPADA)，六氟异亚丙基二酞酸二酐(6-FDA)，3，3’，4，4’二苯基砜四羧酸酐(DSDA)中的一种或是两种共混。

本发明中的二胺优选选用：4，4’-二氨基二苯醚(ODA)，二甲基二苯甲烷二胺(DMMDA)，1，3-双(3-氨基苯氧基)苯(BAPB)，4，4’-双酚A二苯醚二胺(BAPP)，全氟异亚丙基双胺(4-BDAF)，4，4’-二(4-氨基苯氧基)二苯砜(BAPS)，4，4’-二(4-氨基苯氧基)二苯醚(BAPE)，二氨基二苯(甲)酮(DABP)，4，4’-二氨基三苯胺(DATPA)，4，4’-二氨基二苯甲烷(MDA)，二氨基二苯基砜(DDS)，苯二胺(PDA)，3，4’-二氨基二苯醚，4，4’-二氨基二苯基甲烷，3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯基甲烷，4，4’-二氨基-二苯氧基-1”，4”-苯，4，4’-二氨基-二苯氧基-1”，3”-苯，3，3’-二氨基-二苯氧基-1”，3”-苯，4，4’-二氨基-二苯氧基-4”，4-二苯基异丙烷中的一种或是两种共混。

本发明中的分子筛为沸石分子筛(包括活化后的沸石活化粉)、介孔分子筛或碳分子筛原粉中的任一种。

本发明中的非质子极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，二甲基亚砜(DMSO)或四氢呋喃。

有益效果：

1、本发明制得的PI复合薄膜形式的分子筛均匀性好，分子筛复合薄膜比传统的粉末状、球形、条形分子筛在工程上储存更方便、更利于施工，而且更易回收，降低生产成本；热性能稳定，可加热脱附吸附质，而可再生重复使用；化学性质稳定无毒，分子筛不易流失，适用范围宽；PI基体包裹分子筛，PI与分子筛之间能形成较好的界面结合；机械性能高，不龟裂，使用寿命长，重要的是耐磨性能好，不会产生粉尘，不仅能满足固定床使用，还能满足固定床以外的各种应用场合的需求，如包装、膜分离或反应。

本发明制备的典型的PI(ODA/PMDA)薄膜性能见表1。

表1典型PI薄膜的基本性能

项目	单位	PI	备注
				外观	-	透明，均一	肉眼观察
热膨胀系数	10^-6·K^-1	26.63	GB/T 1036-1989
				最大负荷	N	49.13	GB/T 1040-1992
拉伸强度	MPa	196.5	GB/T 1040-1992
				弹性模量	GPa	3.25	GB/T 1040-1992
断裂伸长率	％	12.94	GB/T 1040-1992

2、工艺过程方便：对装置的要求较低，操作过程简便，反应过程易控，具有一定应用价值。

附图说明

图1为实例1复合薄膜的SEM图；

图2为水在3A和实例1所制备的3A/PI上脱附速率图。

具体实施方式

通过下述实例将有助于理解本发明，但并不限制本发明的内容。

实例1

称取2.25g3A沸石活化粉，溶于40.25gDMF，搅拌20min，加入3.04g4，4’-二氨基二苯醚(ODA)，待其完全溶解后，分2批加入4.46g均苯四甲酸二酐(PMDA)，搅拌4h，制得50g 3A沸石活化粉与PAA复合溶液。

将3A沸石活化粉/PAA复合溶液浸涂在玻璃平板上，放入烘箱阶梯升温，控制升温速率为3℃/min(90℃×0.8h，190℃×0.8h，320℃×1h)，制得脱水环化的3A活化沸石复合薄膜。

本发明的复合薄膜的内部结构如图1所示，由图可看出，分子筛嵌插在聚酰亚胺基体中，聚酰亚胺基体与分子筛填料之间能形成较好的界面结合。

采用STA 409 PC同步热分析仪在反应气氛为氮气，升温速率为10℃/min条件下，测定复合薄膜的程序升温脱附(TG/DTG)曲线，计算得到温度～脱水量关系图。本发明的脱附速率图如图2所示，由图可看出，水在分子筛与复合薄膜上的升温脱附曲线趋势一致，且最大脱水量相差很小。

实例2

称取3.38g5A沸石活化粉，溶于31.62gDMF，搅拌20min，加入6.08g4，4’-二氨基二苯醚(ODA)，待其完全溶解后，分2批加入8.92g3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)，搅拌4h，制得50g 5A沸石活化粉与PAA复合溶液。

将5A沸石活化粉/PAA复合溶液浸涂在玻璃平板上，放入烘箱阶梯升温，控制升温速率为4℃/min(100℃×1h，190℃×0.5h，300℃×0.6h)，制得脱水环化的5A活化沸石复合薄膜。

实例3

称取1.00g5A分子筛，溶于44.00gDMAc，搅拌30min，加入2.85g4，4’-双酚A二苯醚二胺(BAPP)，待其完全溶解后，分3批加入2.15g4，4’-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)，搅拌5h，制得50g5A分子筛与PAA复合溶液。

将5A分子筛/PAA复合溶液浸涂在玻璃平板上，放入烘箱阶梯升温，控制升温速率为5℃/min(110℃×0.5h，200℃×1h，280℃×0.9h)，制得脱水环化的5A活化沸石复合薄膜形式。

实例4

称取1.5gX型分子筛，溶于42.5gDMF，搅拌30min，加入3.02g全氟异亚丙基双胺(4-BDAF)，待其完全溶解后，分4批加入2.98g三苯二醚四酸二酐(HQDPA)，搅拌8h，制得50gX型分子筛与PAA复合溶液。

将X型分子筛/PAA复合溶液浸涂在玻璃平板上，放入烘箱阶梯升温，控制升温速率为3℃/min(120℃×1.1h，200℃×0.8h，290℃×1.1h)，制得脱水环化的X型分子筛复合薄膜。

实例5

称取0.4gY型分子筛，溶于45.6gDMAc，搅拌25min，加入1.97g4，4’-二(4-氨基苯氧基)二苯砜(BAPS)，待其完全溶解后，分4批加入2.03g六氟异亚丙基二酞酸二酐(6-FDA)，搅拌6h，制得50gY型分子筛与PAA复合溶液。

将Y型分子筛/PAA复合溶液浸涂在玻璃平板上，放入烘箱阶梯升温，控制升温速率为3℃/min，(110℃×1h，210℃×1.2h，300℃×1h)，制得脱水环化的Y型分子筛复合薄膜。

实例1-5中的30～420℃下最大脱水量见表2。

表2 实例1-5的最大脱水量

Claims

1.一种吸附分离用分子筛/聚酰亚胺复合薄膜，其特征在于以聚酰亚胺为基体，分子筛填料嵌插在聚酰亚胺基体中，其中分子筛与聚酰亚胺的质量比为0.05～0.5；由以下方法制备得到，具体步骤如下：

A、分子筛溶液的制备

将分子筛加入非质子极性溶剂中，其中分子筛与非质子极性溶剂质量比为0.005～0.25；控制温度在20～30℃；搅拌20～30min，至完全分散；

B、分子筛/聚酰胺酸PAA复合溶液的制备

在步骤A中制得的混合溶液中加入二胺，控制温度在20～30℃搅拌，待其完全溶解后再分2～4批加入与二胺等摩尔量的二酐，连续搅拌4～8h成分子筛分散均匀的聚酰胺酸PAA复合溶液；其中分子筛与PAA质量比为0.05～0.5；

C、分子筛/聚酰亚胺复合薄膜的制备

将PAA分子筛复合溶液浸涂在玻璃平板等无孔载体上，放入烘箱阶梯升温，其中阶梯升温的速率为2～5℃/min，升温到80～120℃恒温30～90min，升温到180～220℃恒温30～90min，升温到280～350℃恒温30～90min；脱水环化制得分子筛/聚酰亚胺复合薄膜。

2.根据权利要求1所述的薄膜，其特征在于所述的分子筛为沸石分子筛、介孔分子筛或碳分子筛原粉中的任一种。

3.根据权利要求1所述的薄膜，其特征在于所述的二酐为均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐、4，4’-氧双邻苯二甲酸酐、异构二苯硫醚二酐、三苯二醚四酸二酐、苯酮四甲酸二酐、二苯酮四酸二酐、双酚A二酐、六氟异亚丙基二酞酸二酐或3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸酐中的一种或两种共混；所述的二胺为4，4’-二氨基二苯醚、二甲基二苯甲烷二胺、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、4，4’-双酚A二苯醚二胺、全氟异亚丙基双胺、4，4’-二(4-氨基苯氧基)二苯砜、4，4’-二(4-氨基苯氧基)二苯醚、二氨基二苯(甲)酮、4，4’-二氨基三苯胺、4，4’-二氨基二苯甲烷、二氨基二苯基砜、苯二胺、3，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-二苯氧基-1”，4”-苯、4，4’-二氨基-二苯氧基-1”，3”-苯、3，3’-二氨基-二苯氧基-1”，3”-苯或4，4’-二氨基-二苯氧基-4”，4-二苯基异丙烷中的一种或两种共混。

4.根据权利要求1所述的薄膜，其特征在于所述的非质子极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或四氢呋喃。