CN101935453A - 一种热固型聚苯并噁嗪-聚酰亚胺树脂组合物/介孔分子筛杂化材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机/无机杂化材料领域，公开了一种热固型聚苯并噁嗪-聚酰亚胺树脂组合物/介孔分子筛杂化材料，该杂化材料由热固型聚苯并噁嗪-聚酰亚胺树脂组合物和介孔分子筛组成，其中介孔分子筛在杂化材料中的质量含量为0.5～15％。按照本发明的制备方法，能够得到具有良好界面结构且综合性能优异的聚苯并噁嗪-聚酰亚胺树脂组合物/介孔分子筛杂化材料，与树脂组合物相比，杂化材料不仅保持了基体树脂材料的耐热性，而且具有更高的室温储能模量，更低的介电常数，进而拓宽了聚苯并噁嗪-聚酰亚胺树脂组合物在电工、电子、信息、军事、航空和航天等各方面的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于有机/无机杂化材料领域，具体涉及一种新型热固型聚苯并噁嗪-聚酰亚胺树脂组合物/介孔分子筛杂化材料及其制备方法。
背景技术
聚苯并噁嗪是在传统的酚醛树脂的基础上发展起来的一类新型热固型树脂，其是以苯并噁嗪为中间体，在加热或催化剂的作用下，发生开环聚合，生成含氮且类似酚醛树脂的网状结构的聚合物。聚苯并噁嗪不仅保持了传统酚醛树脂的耐高温、良好电性能和力学性能以及原材料价格便宜等优点，而且改进了酚醛树脂的不足之处，如固化时有小分子释放、强酸催化腐蚀设备等，此外其还具有低吸水性、较低的介电常数以及固化过程中体积收缩近似零等特性。但是，纯聚苯并噁嗪存在脆性较大、热固化温度偏高等缺陷。
聚酰亚胺，因其在性能和合成方面的突出特点，不论是作为结构材料或是作为功能性材料，其巨大的应用前景已经得到充分的认识。它具有高的热稳定性、高强度与高模量、低热膨胀系数和介电常数、优良的绝缘性能和耐溶剂性等。因而已被应用于航空航天、军事、电气电子等工业领域。但与蜜胺树脂，环氧树脂，不饱和聚酯树脂等相比，其价格偏高。
将聚苯并噁嗪与聚酰亚胺相结合[Polymer 2005，46，4909]，可以获得具有交联网络结构的树脂组合物，其热性能可与纯聚酰亚胺相当，但由于聚苯并噁嗪的成本要低于聚酰亚胺，故与纯聚酰亚胺相比该树脂组合材料具有成本上的优势。此外，由于聚酰亚胺前驱体聚酰胺酸中羧酸对苯并噁嗪化合物具有催化开环的作用，树脂组合材料的固化温度可明显低于纯苯并噁嗪，且聚酰亚胺结构的引入使得苯并噁嗪树脂的脆性得到改善。但是，由于树脂组合材料破坏了各单纯树脂的结构规整性，故其介电常数较单一组分树脂偏高，进而限制了其在微电子领域的应用。而且随着对电子部件高密度化(小型化)及信号传递高速化的要求越来越高，具有优异的热性能及低介电常数的材料将更具应用前景。截至目前，针对改善聚苯并噁嗪-聚酰亚胺树脂组合物介电性能的研究尚无文献报道。
通过有机-无机杂化的方式，改善聚合物材料介电性能的研究已经成为相关领域的热点之一。而作为新型无机材料的介孔分子筛，因其具有独特的长程有序的孔结构、狭窄的孔径分布、高比表面积、高孔隙率和较高的热稳定性[Nature 1992，359，710]等优异特性，迅速引起了广泛关注。将介孔分子筛引入聚合物基体中，制备低介电常数有机-无机杂化材料方面的研究已逐步成为一个新的研究方向。部分研究显示在聚酰亚胺或者环氧树脂中引入少量的介孔分子筛可以有效降低基体材料的介电常数[Polymer48(2007)318-329；Composites Science and Technology(2008)，1570-1578；CN 100419011C]，但同时或多或少会引起基体树脂材料原有性能的损失。
基于上述，本发明通过有机-无机杂化的方法，将介孔分子筛引入聚苯并噁嗪-聚酰亚胺树脂组合物中，以改善基体材料的介电性能，拓宽其应用范围。本发明首先采用溶液混合的方法制备了苯并噁嗪化合物-聚酰胺酸/介孔分子筛混合液体，而后经分段固化获得聚苯并噁嗪-聚酰亚胺树脂组合物/介孔分子筛杂化材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种热固型聚苯并噁嗪-聚酰亚胺树脂组合物/介孔分子筛杂化材料，解决聚苯并噁嗪-聚酰亚胺树脂组合物介电常数偏高的不足，从而拓宽其应用领域。
本发明的另一目的是提供上述热固型聚苯并噁嗪-聚酰亚胺树脂组合物/介孔分子筛杂化材料的制备方法。
本发明的目的可以通过以下措施达到：
一种热固型聚苯并噁嗪-聚酰亚胺树脂组合物/介孔分子筛杂化材料，该杂化材料由热固型聚苯并噁嗪-聚酰亚胺树脂组合物和介孔分子筛组成，其中所述的热固型聚苯并噁嗪-聚酰亚胺树脂组合物由聚苯并噁嗪和聚酰亚胺组成，所述的介孔分子筛在杂化材料中的质量含量为0.5～15％。为了使介孔分子筛在聚合物基体中分散更为均匀，不发生团聚，介孔分子筛在杂化材料中的质量百分含量优选为1～7％。
本发明所述的介孔分子筛微粒可以采用现有市售的介孔分子筛，也可以通过已报道的方法(Microporous & Mesoporous Mater.，1999，27：131；Langmuir，2000，16：4648)自行制备。
本发明所述的热固型聚苯并噁嗪-聚酰亚胺树脂组合物中聚苯并噁嗪与聚酰亚胺的质量比为1/99～99/1(即1∶99～99∶1)。为了使聚苯并噁嗪-聚酰亚胺树脂组合物中两组分协同作用更明显，所获得的杂化材料性能更优，组合物中聚苯并噁嗪与聚酰亚胺的质量比优选为10/90～90/10(即10∶90～90∶10)
本发明所述的热固型聚苯并噁嗪-聚酰亚胺树脂组合物中，聚苯并噁嗪是由苯并噁嗪类化合物组成(即单体为苯并噁嗪类化合物)。
本发明所述的苯并噁嗪类化合物选自二胺型双苯并噁嗪类化合物或双酚型苯并噁嗪类化合物中的一种或多种，结构如下：
二胺型双苯并噁嗪类化合物(式I)：
R3为氢、甲基或烯丙基(即-CH2-CH＝CH2)，
Y为-(CH2)6-、-(CH2)8-、-(CH2)10-、-(CH2)12-、 
双酚型苯并噁嗪类化合物(式II)：
R1为氢、甲基或乙炔基(即-C≡CH)、氰基(即-C≡N)或炔丙烷氧基(-O-CH2-C≡CH)，
R2为氢或烯丙基(即-CH2-CH＝CH2)，
X为-CH2-、-O-、-C(CH3)2-(即
)或-SO2-(即
)。
苯并噁嗪类化合物可以采用现有市售的化合物，也可以按照中国专利ZL94111852.5提供的技术路线合成，甲醛、酚类化合物和胺类化合物，在甲苯、二氧六环、氯仿等溶剂中，于溶剂回流温度下反应4-5小时，产物经过真空抽提脱除体系中的溶剂。由于原料易得，无毒或低毒且价格便宜，优选具有如下结构的苯并噁嗪类化合物：
本发明所述的热固型聚苯并噁嗪-聚酰亚胺树脂组合物中，聚酰亚胺是由二酸酐单体和二胺单体组成，二胺单体与二酸酐单体的摩尔比为1∶1.02～1.20，优选为1∶1.02～1.05。
本发明所述的二酸酐单体可以为均苯四甲酸二酐(PMDA)或3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)；所述的二胺单体为4，4’-二胺基二苯醚(ODA)或对-苯二胺(p-PDA)。
上述聚酰亚胺基体的二酐类单体和胺类单体具有如下结构：
本发明中的介孔分子筛选用：MCM-41、MCM-48、SBA-15或SBA-16等；可为经过或未经硅烷偶联剂改性；介孔分子的平均粒径为50～1000nm，孔径为2～30nm，比表面积为500～2000m2/g，孔容积为0.7～1.2cm3/g。采用硅烷偶联剂改性过的介孔分子筛会给本发明的杂化材料带来更佳的效果，而改性所用硅烷偶联剂为甲基三乙氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，γ-氨丙基三乙氧基硅烷，γ-氨丙基三甲氧基硅烷，或γ-[(2，3)-环氧丙氧]丙基三甲氧基硅烷等，由于经带有反应性基团的硅烷偶联剂改性后的介孔分子筛，与聚苯并噁嗪-聚酰亚胺树脂组合物具有更好的相容性，更易形成界面间的相互作用，所以改性所用硅烷偶联剂优选为：乙烯基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷或γ-[(2，3)-环氧丙氧]丙基三甲氧基硅烷，进一步优选为γ-[(2，3)-环氧丙氧]丙基三甲氧基硅烷。其中，介孔分子筛的改性方法可以参考文章[J.Am.Chem.Soc.1981，103，5303-5307]所述。其主要过程为：将介孔分子筛与适量硅烷偶联剂的甲苯溶液置于三口烧瓶中，回流24小时以上，过滤洗涤，即得到改性的介孔分子筛。
本发明中用于介孔分子筛改性的硅烷偶联剂分子式如下：
CH3-Si-(OCH2CH3)3 CH3-Si-(OCH3)3
甲基三乙氧基硅烷 甲基三甲氧基硅烷
CH3CH2-Si-(OCH2CH3)3 CH3CH2-Si-(OCH3)3
乙基三乙氧基硅烷 乙基三甲氧基硅烷
CH2＝CH-Si-(OCH2CH3)3 CH2＝CH-Si-(OCH3)3
乙烯基三乙氧基硅烷 乙烯基三甲氧基硅烷
H2N-CH2CH2CH2-Si-(OCH2CH3)3 H2N-CH2CH2CH2-Si-(OCH3)3
γ-氨丙基三乙氧基硅烷 γ-氨丙基三甲氧基硅烷
制备上述热固型聚苯并噁嗪-聚酰亚胺树脂组合物/介孔分子筛杂化材料的方法，依照聚苯并噁嗪与聚酰亚胺质量比的不同，具体步骤各异。
当树脂组合物中聚苯并噁嗪与聚酰亚胺质量比为1/99～50/50且不包括50/50(即大于等于1/99而小于50/50时)时，制备上述杂化材料的方法，包括以下步骤：
(1)将介孔分子筛分散于有机溶剂中，室温下超声1.5～20小时使其分散均匀，得到介孔分子筛分散液；
(2)在惰性气体的保护下，将二胺单体加入上述介孔分子筛分散液中，搅拌，待溶解后向其中缓慢加入二酸酐单体，整个加料时间为10～30分钟；加料完成后，在惰性气体的保护下10～35℃下反应12～24小时，得到聚酰胺酸/介孔分子筛杂化溶液；
(3)将苯并噁嗪化合物溶解于有机溶剂，得到苯并噁嗪化合物溶液，将该溶液加入(2)得到的聚酰胺酸/介孔分子筛杂化溶液中，在10～35℃下持续搅拌5～15小时，得到苯并噁嗪化合物-聚酰胺酸/介孔分子筛混合液体；
(4)将苯并噁嗪化合物-聚酰胺酸/介孔分子筛混合液体在100～320℃下进行分段固化后，得到热固型聚苯并噁嗪-聚酰亚胺树脂组合物/介孔分子筛杂化材料。
当树脂组合物中聚苯并噁嗪与聚酰亚胺质量比为50/50～99/1(即50∶50～99∶1)时，制备上述杂化材料的方法，包括以下步骤：
(a)将介孔分子筛分散于有机溶剂中，室温下超声1.5～20小时使其分散均匀，得到介孔分子筛分散液；
(b)将苯并噁嗪化合物加入(a)得到的介孔分子筛分散液中，在10～35℃下持续搅拌12～24小时，得到苯并噁嗪化合物/介孔分子筛混合液体；
(c)在惰性气体的保护下，将二胺单体加入有机溶剂中，搅拌，待溶解后向其中缓慢加入二酸酐单体，整个加料时间为10～30分钟；加料完成后，在惰性气体的保护下10～35℃下反应12～24小时，得到聚酰胺酸溶液；将该溶液加入到(b)得到的苯并噁嗪化合物/介孔分子筛混合液体中，在10～35℃下持续搅拌5～15小时，得到苯并噁嗪化合物-聚酰胺酸/介孔分子筛混合液体；
(d)将苯并噁嗪化合物-聚酰胺酸/介孔分子筛混合液体在100～250℃下进行固化后，得到热固型聚苯并噁嗪-聚酰亚胺树脂组合物/介孔分子筛杂化材料。
上述方法步骤(1)、(3)、(a)或(c)中所述的溶剂分别独立地为N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜，其中优选(1)和(3)中有机溶剂的一致，(a)和(c)中的一致。在制备方法中所使用的超声是指采用超声波的方法将常规方法难以分散的介孔分子筛进行分散，故本发明对具体选用何种频率及功率的超声波并无特定要求，只要能够将介孔分子筛充分分散即可。同时考虑到不同超声波的分散效果、分散效率及能耗的不同，本发明将超声时间限定至1.5～20小时。
上述方法步骤(4)和(d)中所述的分段固化为在一定温度范围内分阶段逐渐升高温度进行固化反应，根据聚苯并噁嗪-聚酰亚胺树脂组合物中两组分的结构或者配比不同，固化过程可分为为两段、三段或者四段。
本方法所得的热固型聚苯并噁嗪-聚酰亚胺树脂组合物/介孔分子筛杂化材料可以通过将苯并噁嗪化合物-聚酰胺酸/介孔分子筛混合液体在不锈钢板、玻璃板、金属铝箔、聚四氟乙烯或其他基质表面成形或浇铸入模具而后固化成形。
本发明的有益效果：本发明所使用的介孔分子筛，具有规整孔结构和孔道的可修饰性。按照本发明的制备方法，能够得到具有良好界面结构且综合性能优异的热固型聚苯并噁嗪-聚酰亚胺树脂组合物/介孔分子筛杂化材料。与聚苯并噁嗪-聚酰亚胺树脂组合物相比，杂化材料不仅保持了基体树脂材料的耐热性，玻璃化转变温度不变或稍有提高，而且其室温储能模量提高了10-70％，介电常数降低了0.1-0.6，进而拓宽了热固型聚苯并噁嗪-聚酰亚胺树脂组合物在电工、电子、信息、军事、航空和航天等各方面的应用前景。
具体实施方式
本发明可通过下面优选实施方案的实施例获得进一步的阐述，但这些实施例仅在于举例说明，不对本发明的范围做出界定。
实施例中使用的原材料：
a)介孔分子筛，各种不同介孔分子筛的具体制备方法如下：
①MCM-41：将120g十六烷基三甲基溴化铵溶于2L去离子水中，室温搅拌30min，使其充分溶解；加入2.5L无水乙醇和680g的氨水(25％)，搅拌25min；再加入180ml正硅酸乙酯，室温搅拌6h；而后室温静止老化1小时。抽滤、洗涤至中性，干燥，得到原粉；将原粉置于马氟炉中，在空气氛下1℃/min升到580℃焙烧6小时，得到MCM-41。改变各反应物的配比可使MCM-41粒子的粒径在50～1000nm之间变化。本专利实施例中使用到粒径为150和500nm的两种MCM-41粒子。
②MCM-48：将6g十六烷基三甲基溴化铵溶于216ml去离子水中，室温搅拌溶解；加入125ml无水乙醇和34g的氨水(25％)，搅拌10min；再加入9ml正硅酸乙酯，室温超声波震荡搅拌混合0.5h，水解、缩合，形成凝胶；而后室温超声波震荡继续搅拌2.5h，晶化；在40℃静止老化1小时。抽滤、洗涤至中性，干燥，得到原粉；将原粉置于马氟炉中，在空气氛下1℃/min升到580℃焙烧6小时，得到MCM-48。
③SBA-15：将20gP123(Aldrich，EO20PO70EO20，平均分子量为5800)和2g十六烷基三甲基溴化铵溶于150g水中，加入450g盐酸溶液(2mol/Kg)，在35℃搅拌制成一个澄清透明的溶液，再加入正硅酸乙酯58g，于40℃下搅拌反应20小时，得到一凝胶溶液，转移至聚四氟乙烯容器中，静态80℃下水热反应24小时。
b)苯并噁嗪化合物，各种不同苯并噁嗪化合物的具体制备方法如下：
①双酚A-苯胺型苯并噁嗪化合物(BZ)：将7.8g苯胺，5g多聚甲醛溶解于150ml二氧六环中，随后加入9.5g双酚A，升温至回流，混合溶液于回流状态下反应4小时，减压蒸馏去除溶剂，真空干燥得到双酚A-苯胺型苯并噁嗪化合物(BZ)，其化学结构如下：
②双酚A-邻甲苯胺型苯并噁嗪化合物(O-BZ)：将9.0g邻甲苯胺，5.0g的多聚甲醛溶解于150ml甲苯中，随后加入9.5g双酚A，升温至回流，混合溶液于回流状态下反应5小时，减压蒸馏去除溶剂，真空干燥得到双酚A-邻甲苯胺型苯并噁嗪化合物(O-BZ)，其化学结构如下：
③双酚A-间甲苯胺型苯并噁嗪化合物(M-BZ)：将9.0g间甲苯胺，5.0g的多聚甲醛溶解于150ml氯仿中，随后加入9.5g双酚A，升温至回流，混合溶液于回流状态下反应5小时，减压蒸馏去除溶剂，真空干燥得到双酚A-间甲苯胺型苯并噁嗪化合物(M-BZ)，其化学结构如下：
④己二胺-苯酚型苯并噁嗪化合物(DHP-BZ)：将5.8g 1，6-己二胺，6.0g的多聚甲醛溶解于300ml氯仿中，随后加入9.4g苯酚，升温至回流，混合溶液于回流状态下反应5小时，减压蒸馏去除溶剂，真空干燥得到己二胺-苯酚型苯并噁嗪化合物(DHP-BZ)，其化学结构如下：
c)有机单体：均苯四甲酸二酐(PMDA)：国药集团化学试剂有限公司；3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)：SIGMA-ALDRICH中国有限公司；4，4’-二胺基二苯醚(ODA)：国药集团化学试剂有限公司；对-苯二胺(p-PDA)：国药集团化学试剂有限公司；
d)溶剂：N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)：国药集团化学试剂有限公司；N-甲基吡咯烷酮(NMP)：国药集团化学试剂有限公司；二甲基亚砜(DMSO)：国药集团化学试剂有限公司；N，N-二甲基甲酰胺(DMF)：国药集团化学试剂有限公司；
e)硅烷偶联剂：γ-氨丙基三乙氧基硅烷：上海耀华化工厂；甲基三乙氧基硅烷：佛山市道宁化工有限公司；乙烯基三甲氧基硅烷：佛山市道宁化工有限公司；γ-[(2，3)-环氧丙氧]丙基三甲氧基硅烷：上海耀华化工厂。
实施例中聚苯并噁嗪/介孔分子筛杂化材料结构与介电性能的测定方法：
a)介电常数测定：25℃下，Novocontrol宽频介电与阻抗谱仪(BDS-40德国)，采用电极直径2厘米，测试频率范围：0.01Hz～10MHz。测试前，样品表面经过金属化处理(溅射或刷银胶)以保证样品与测试电极间接触良好。所得材料介电常数为三个样品测试结果的平均值。
b)室温储能模量及玻璃化转变温度测试：动态粘弹谱仪(TA Q800美国)，测试频率1Hz，测试温度：室温～400℃，升温速度3℃/分钟。测试样条尺寸为：长20mm，宽5mm，厚度实测。
实施例1
将0.338g粒径为500nm的MCM-41分散于16ml N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，室温下超声15小时使其分散均匀，得到介孔分子筛分散液；
将2.470g双酚A-苯胺型苯并噁嗪化合物(BZ)加入上述液体中，在27℃下持续搅拌20小时，得到苯并噁嗪化合物/介孔分子筛混合液体；
在惰性气体的保护下，将0.050g 4，4’-二胺基二苯醚(ODA)加入1.3mlDMAc中，搅拌，待溶解后向其中缓慢加入0.080g 3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)，加料完成后，在惰性气体的保护下25℃下反应16小时，得到聚酰胺酸溶液；将该溶液加入到上述苯并噁嗪化合物/介孔分子筛混合液体中，在20℃下持续搅拌9小时，得到苯并噁嗪化合物-聚酰胺酸/介孔分子筛混合液体；
将得到的苯并噁嗪化合物-聚酰胺酸/介孔分子筛混合液体成型于不锈钢板上，经150℃/1小时，200℃/1小时，240℃/1小时三段固化后，得到MCM-41质量含量为13％的热固型聚苯并噁嗪-聚酰亚胺树脂组合物/介孔分子筛杂化材料，其中树脂组合物中的聚苯并噁嗪与聚酰亚胺的质量比为95/5。直接在其上表面溅射厚度约为0.1微米的金层，进行介电性能测试，100kHz下介电常数为4.02。杂化材料的室温储能模量为5.9GPa，玻璃化转变温度为173℃。
实施例2
将粒径为500nm的MCM-41与γ-[(2，3)-环氧丙氧]丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液置于三口烧瓶中，回流24小时以上，过滤洗涤，即可得到改性MCM-41。
将0.268g改性后的MCM-41分散于16ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)中室温下超声16小时使其分散均匀，得到介孔分子筛分散液；
将2.546g双酚A-苯胺型苯并噁嗪化合物(BZ)加入上述液体中，在18℃下持续搅拌24小时，得到苯并噁嗪化合物/介孔分子筛混合液体；
在惰性气体的保护下，将0.050g 4，4’-二胺基二苯醚(ODA)加入1.3mlNMP中，搅拌，待溶解后向其中缓慢加入0.084g 3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)；加料完成后，在惰性气体的保护下20℃下反应20小时，得到聚酰胺酸溶液；将该溶液加入到上述苯并噁嗪化合物/介孔分子筛混合液体中，在26℃下持续搅拌13小时，得到苯并噁嗪化合物-聚酰胺酸/介孔分子筛混合液体；
将得到的苯并噁嗪化合物-聚酰胺酸/介孔分子筛混合液体成型于不锈钢板上，经150℃/1小时，200℃/1小时，240℃/1小时三段固化后，得到MCM-41质量含量为10％的热固型聚苯并噁嗪-聚酰亚胺树脂组合物/介孔分子筛杂化材料，其中树脂组合物中的聚苯并噁嗪与聚酰亚胺的质量比为95/5。直接在其上表面刷上一层厚度约为0.5微米的银胶层，待银胶完全固化后，进行介电性能测试，100kHz下介电常数为3.76。杂化材料的室温储能模量为6.9GPa，玻璃化转变温度为176℃。
实施例3
将粒径为150nm的MCM-41与甲基三乙氧基硅烷的甲苯溶液置于三口烧瓶中，回流24小时以上，过滤洗涤，即可得到表面带有甲基的改性MCM-41。
将0.132g改性后的MCM-41分散于16ml N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中室温下超声18小时使其分散均匀，得到介孔分子筛分散液；
将2.508g双酚A-苯胺型苯并噁嗪化合物(BZ)加入上述液体中，在20℃下持续搅拌22小时，得到苯并噁嗪化合物/介孔分子筛混合液体；
在惰性气体的保护下，将0.050g 4，4’-二胺基二苯醚(ODA)加入1.3mlDMF中，搅拌，待溶解后向其中缓慢加入0.082g 3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)；加料完成后，在惰性气体的保护下27℃下反应20小时，得到聚酰胺酸溶液；将该溶液加入到上述苯并噁嗪化合物/介孔分子筛混合液体中，在24℃下持续搅拌12小时，得到苯并噁嗪化合物-聚酰胺酸/介孔分子筛混合液体；
将得到的苯并噁嗪化合物-聚酰胺酸/介孔分子筛混合液体成型于不锈钢板上，经150℃/1小时，200℃/1小时，240℃/1小时三段固化后，得到MCM-41质量含量为5％的热固型聚苯并噁嗪-聚酰亚胺树脂组合物/介孔分子筛杂化材料，其中树脂组合物中的聚苯并噁嗪与聚酰亚胺的质量比为95/5。直接在其上表面刷上一层厚度约为0.5微米的银胶层，待银胶完全固化后，进行介电性能测试，100kHz下介电常数为3.86。杂化材料的室温储能模量为7.8GPa，玻璃化转变温度为177℃。
对比例1
将2.470g双酚A-苯胺型苯并噁嗪化合物(BZ)16ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，得到苯并噁嗪化合物NMP溶液；
在惰性气体的保护下，将0.050g 4，4’-二胺基二苯醚(ODA)加入1.3mlNMP中，搅拌，待溶解后向其中缓慢加入0.080g 3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)；加料完成后，在惰性气体的保护下25℃下反应20小时，得到聚酰胺酸溶液；将该溶液加入到上述苯并噁嗪化合物NMP溶液中，在24℃下持续搅拌6小时，得到苯并噁嗪化合物-聚酰胺酸的NMP溶液；
将得到的苯并噁嗪化合物-聚酰胺酸的NMP溶液成型于不锈钢板上，经150℃/1小时，200℃/1小时，240℃/1小时三段固化后，得到热固型聚苯并噁嗪-聚酰亚胺树脂组合物，其中聚苯并噁嗪与聚酰亚胺的质量比为95/5。直接在其上表面溅射厚度约为0.1微米的金层，进行介电性能测试，100kHz下介电常数为4.22。杂化材料的室温储能模量为5.1GPa，玻璃化转变温度为178℃。
对比例2
将粒径为500nm的MCM-41与γ-[(2，3)-环氧丙氧]丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液置于三口烧瓶中，回流24小时以上，过滤洗涤，即可得到改性MCM-41。
将0.4716g改性后的MCM-41分散于16ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)中室温下超声20小时使其分散均匀，得到介孔分子筛分散液；
将2.489g双酚A-苯胺型苯并噁嗪化合物(BZ)加入上述液体中，在26℃下持续搅拌24小时，得到苯并噁嗪化合物/介孔分子筛混合液体；
在惰性气体的保护下，将0.05g 4，4’-二胺基二苯醚(ODA)加入1.3mlNMP中，搅拌，待溶解后向其中缓慢加入0.081g 3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)；加料完成后，在惰性气体的保护下24℃下反应20小时，得到聚酰胺酸溶液；将该溶液加入到上述苯并噁嗪化合物/介孔分子筛混合液体中，在27℃下持续搅拌10小时，得到苯并噁嗪化合物-聚酰胺酸/介孔分子筛混合液体；
将得到的苯并噁嗪化合物-聚酰胺酸/介孔分子筛混合液体成型于不锈钢板上，经150℃/1小时，200℃/1小时，240℃/1小时三段固化后，得到MCM-41质量含量为18％的热固型聚苯并噁嗪-聚酰亚胺树脂组合物/介孔分子筛杂化材料，其中树脂组合物中的聚苯并噁嗪与聚酰亚胺的质量比为95/5。直接在其上表面刷上一层厚度约为0.5微米的银胶层，待银胶完全固化后，进行介电性能测试，100kHz下介电常数为4.35。杂化材料的室温储能模量为5.3GPa，玻璃化转变温度为172℃。
实施例4
将0.052g粒径为150nm的MCM-41分散于10ml N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，室温下超声12小时使其分散均匀，得到介孔分子筛分散液；
将1.170g双酚A-间甲苯胺型苯并噁嗪化合物(M-BZ)加入上述液体中，在25℃下持续搅拌20小时，得到苯并噁嗪化合物/介孔分子筛混合液体；
在惰性气体的保护下，将0.050g 4，4’-二胺基二苯醚(ODA)加入1.3mlDMAc中，搅拌，待溶解后向其中缓慢加入0.080g 3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)；加料完成后，在惰性气体的保护下15℃下反应15小时，得到聚酰胺酸溶液；将该溶液加入到上述苯并噁嗪化合物/介孔分子筛混合液体中，在20℃下持续搅拌15小时，得到苯并噁嗪化合物-聚酰胺酸/介孔分子筛混合液体；
将得到的苯并噁嗪化合物-聚酰胺酸/介孔分子筛混合液体成型于聚四氟乙烯板上，经160℃/1小时，200℃/1小时，240℃/1小时三段固化后，得到MCM-41质量含量为4％的热固型聚苯并噁嗪-聚酰亚胺树脂组合物/介孔分子筛杂化材料，其中树脂组合物中的聚苯并噁嗪与聚酰亚胺的质量比为90/10。将样品取下，在其上下表面溅射厚度约为0.1微米的金层，进行介电性能测试，100kHz下介电常数为3.40。杂化材料的室温储能模量为4.1GPa，玻璃化转变温度为193℃。
实施例5
将粒径为500nm的MCM-41与γ-[(2，3)-环氧丙氧]丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液置于三口烧瓶中，回流24小时以上，过滤洗涤，即可得到改性MCM-41。
将0.0665g改性后的MCM-41分散于11ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)中室温下超声6小时使其分散均匀，得到介孔分子筛分散液；
将1.197g双酚A-间甲苯胺型苯并噁嗪化合物(M-BZ)加入上述液体中，在25℃下持续搅拌14小时，得到苯并噁嗪化合物/介孔分子筛混合液体；
在惰性气体的保护下，将0.050g 4，4’-二胺基二苯醚(ODA)加入1.3mlNMP中，搅拌，待溶解后向其中缓慢加入0.083g 3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)；加料完成后，在惰性气体的保护下14℃下反应13小时，得到聚酰胺酸溶液；将该溶液加入到上述苯并噁嗪化合物/介孔分子筛混合液体中，在17℃下持续搅拌8小时，得到苯并噁嗪化合物-聚酰胺酸/介孔分子筛混合液体；
将得到的苯并噁嗪化合物-聚酰胺酸/介孔分子筛混合液体成型于不锈钢板上，经160℃/1小时，200℃/1小时，240℃/1小时三段固化后，得到MCM-41质量含量为5％的热固型聚苯并噁嗪-聚酰亚胺树脂组合物/介孔分子筛杂化材料，其中树脂组合物中的聚苯并噁嗪与聚酰亚胺的质量比为90/10。直接在其上表面刷上一层厚度约为0.5微米的银胶层，待银胶完全固化后，进行介电性能测试，100kHz下介电常数为3.24。杂化材料的室温储能模量为4.3GPa，玻璃化转变温度为196℃。
实施例6
将MCM-48与乙烯基三甲氧基硅烷的甲苯溶液置于三口烧瓶中，回流24小时以上，过滤洗涤，即可得到表面带有乙烯基的改性MCM-48。
将0.0133g改性后的MCM-41分散于10ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)中室温下超声2小时使其分散均匀，得到介孔分子筛分散液；
将1.197g双酚A-间甲苯胺型苯并噁嗪化合物(M-BZ)加入上述液体中，在25℃下持续搅拌14小时，得到苯并噁嗪化合物/介孔分子筛混合液体；
在惰性气体的保护下，将0.05g 4，4’-二胺基二苯醚(ODA)加入1.3mlNMP中，搅拌，待溶解后向其中缓慢加入0.083g 3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)；加料完成后，在惰性气体的保护下32℃下反应20小时，得到聚酰胺酸溶液；将该溶液加入到上述苯并噁嗪化合物/介孔分子筛混合液体中，在30℃下持续搅拌5小时，得到苯并噁嗪化合物-聚酰胺酸/介孔分子筛混合液体；
将得到的苯并噁嗪化合物-聚酰胺酸/介孔分子筛混合液体成型于不锈钢板上，经160℃/1小时，200℃/1小时，240℃/1小时三段固化后，得到MCM-48质量含量为1％的热固型聚苯并噁嗪-聚酰亚胺树脂组合物/介孔分子筛杂化材料，其中树脂组合物中的聚苯并噁嗪与聚酰亚胺的质量比为90/10。直接在其上表面刷上一层厚度约为0.5微米的银胶层，待银胶完全固化后，进行介电性能测试，100kHz下介电常数为3.48。杂化材料的室温储能模量为4.3GPa，玻璃化转变温度为194℃。
对比例3
将1.170g双酚A-间甲苯胺型苯并噁嗪化合物(M-BZ)溶解于10ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)，得到苯并噁嗪化合物的NMP溶液；
在惰性气体的保护下，将0.050g 4，4’-二胺基二苯醚(ODA)加入1.3mlNMP中，搅拌，待溶解后向其中缓慢加入0.080g 3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)；加料完成后，在惰性气体的保护下30℃下反应22小时，得到聚酰胺酸溶液；将该溶液加入到上述苯并噁嗪化合物的NMP溶液中，在28℃下持续搅拌5小时，得到苯并噁嗪化合物-聚酰胺酸的NMP溶液；
将得到的苯并噁嗪化合物-聚酰胺酸的NMP溶液成型于不锈钢板上，经160℃/1小时，200℃/1小时，240℃/1小时三段固化后，得到热固型聚苯并噁嗪-聚酰亚胺树脂组合物，其中聚苯并噁嗪与聚酰亚胺的质量比为90/10。直接在其上表面刷上一层厚度约为0.5微米的银胶层，待银胶完全固化后，进行介电性能测试，100kHz下介电常数为3.61。杂化材料的室温储能模量为3.8GPa，玻璃化转变温度为194℃。
实施例7
将粒径为500nm的MCM-41与γ-[(2，3)-环氧丙氧]丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液置于三口烧瓶中，回流24小时以上，过滤洗涤，即可得到改性MCM-41。
将0.018g改性后的MCM-41分散于16ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)中室温下超声3小时使其分散均匀，得到介孔分子筛分散液；
将1.519g己二胺-苯酚型苯并噁嗪化合物(DHP-BZ)加入上述液体中，在25℃下持续搅拌15小时，得到苯并噁嗪化合物/介孔分子筛混合液体；
在惰性气体的保护下，将0.100g 4，4’-二胺基二苯醚(ODA)加入1.3mlNMP中，搅拌，待溶解后向其中缓慢加入0.168g 3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)；加料完成后，在惰性气体的保护下23℃下反应20小时，得到聚酰胺酸溶液；将该溶液加入到上述苯并噁嗪化合物/介孔分子筛混合液体中，在26℃下持续搅拌5小时，得到苯并噁嗪化合物-聚酰胺酸/介孔分子筛混合液体；
将得到的苯并噁嗪化合物-聚酰胺酸/介孔分子筛混合液体成型于不锈钢板上，经120℃/1.5小时，150℃/1.5小时，180℃/2小时，200℃/1小时四段固化后，得到MCM-41质量含量为1％的热固型聚苯并噁嗪-聚酰亚胺树脂组合物/介孔分子筛杂化材料，其中树脂组合物中的聚苯并噁嗪与聚酰亚胺的质量比为85/15。直接在其上表面刷上一层厚度约为0.5微米的银胶层，待银胶完全固化后，进行介电性能测试，100kHz下介电常数为3.63。杂化材料的室温储能模量为3.5GPa，玻璃化转变温度为199℃。
对比例4
将1.519g己二胺-苯酚型苯并噁嗪化合物(DHP-BZ)溶解于16ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，得到苯并噁嗪化合物的NMP溶液；
在惰性气体的保护下，将0.100g 4，4’-二胺基二苯醚(ODA)加入1.3mlNMP中，搅拌，待溶解后向其中缓慢加入0.168g 3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)；加料完成后，在惰性气体的保护下23℃下反应20小时，得到聚酰胺酸溶液；将该溶液加入到上述苯并噁嗪化合物的NMP溶液中，在26℃下持续搅拌5小时，得到苯并噁嗪化合物-聚酰胺酸的NMP溶液；
将得到的苯并噁嗪化合物-聚酰胺酸的NMP溶液成型于不锈钢板上，经120℃/1.5小时，150℃/1.5小时，180℃/2小时，200℃/1小时四段固化后，得到热固型聚苯并噁嗪-聚酰亚胺树脂组合物，其中聚苯并噁嗪与聚酰亚胺的质量比为85/15。直接在其上表面刷上一层厚度约为0.5微米的银胶层，待银胶完全固化后，进行介电性能测试，100kHz下介电常数为3.84。杂化材料的室温储能模量为3.4GPa，玻璃化转变温度为195℃。
实施例8
将粒径为500nm的MCM-41与γ-[(2，3)-环氧丙氧]丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液置于三口烧瓶中，回流24小时以上，过滤洗涤，即可得到改性MCM-41。
将0.05g改性后的MCM-41分散于12ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)中室温下超声18小时使其分散均匀，得到介孔分子筛分散液；
将1.26g双酚A-苯胺型苯并噁嗪化合物(BZ)加入上述液体中，在22℃下持续搅拌15小时，得到苯并噁嗪化合物/介孔分子筛混合液体；
在惰性气体的保护下，将0.20g 4，4’-二胺基二苯醚(ODA)加入3.2mlNMP中，搅拌，待溶解后向其中缓慢加入0.22g均苯四甲酸二酐(PMDA)；加料完成后，在惰性气体的保护下24℃下反应20小时，得到聚酰胺酸溶液；将该溶液加入到上述苯并噁嗪化合物/介孔分子筛混合液体中，在28℃下持续搅拌10小时，得到苯并噁嗪化合物-聚酰胺酸/介孔分子筛混合液体；
将得到的苯并噁嗪化合物-聚酰胺酸/介孔分子筛混合液体成型于不锈钢板上，经150℃/1小时，200℃/1小时，240℃/1小时三段固化后，得到MCM-41质量含量为3％的热固型聚苯并噁嗪-聚酰亚胺树脂组合物/介孔分子筛杂化材料，其中树脂组合物中的聚苯并噁嗪与聚酰亚胺的质量比为75/25。直接在其上表面刷上一层厚度约为0.5微米的银胶层，待银胶完全固化后，进行介电性能测试，100kHz下介电常数为3.44。杂化材料的室温储能模量为4.3GPa，玻璃化转变温度为192℃。
实施例9
将SBA-15与γ-[(2，3)-环氧丙氧]丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液置于三口烧瓶中，回流24小时以上，过滤洗涤，即可得到改性SBA-15。
将0.0336g改性后的SBA-15分散于12ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)中室温下超声18小时使其分散均匀，得到介孔分子筛分散液；
将1.26g双酚A-苯胺型苯并噁嗪化合物(BZ)加入上述液体中，在22℃下持续搅拌15小时，得到苯并噁嗪化合物/介孔分子筛混合液体；
在惰性气体的保护下，将0.20g 4，4’-二胺基二苯醚(ODA)加入3.2mlNMP中，搅拌，待溶解后向其中缓慢加入0.22g均苯四甲酸二酐(PMDA)；加料完成后，在惰性气体的保护下25℃下反应20小时，得到聚酰胺酸溶液；将该溶液加入到上述苯并噁嗪化合物/介孔分子筛混合液体中，在22℃下持续搅拌9小时，得到苯并噁嗪化合物-聚酰胺酸/介孔分子筛混合液体；
将得到的苯并噁嗪化合物-聚酰胺酸/介孔分子筛混合液体成型于不锈钢板上，经150℃/1小时，200℃/1小时，240℃/1小时三段固化后，得到MCM-41质量含量为2％的热固型聚苯并噁嗪-聚酰亚胺树脂组合物/介孔分子筛杂化材料，其中树脂组合物中的聚苯并噁嗪与聚酰亚胺的质量比为75/25。直接在其上表面刷上一层厚度约为0.5微米的银胶层，待银胶完全固化后，进行介电性能测试，100kHz下介电常数为3.51。杂化材料的室温储能模量为4.3GPa，玻璃化转变温度为190℃。
对比例5
将1.26g双酚A-苯胺型苯并噁嗪化合物(BZ)溶解于12ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，得到苯并噁嗪化合物的NMP溶液；
在惰性气体的保护下，将0.2g 4，4’-二胺基二苯醚(ODA)加入3.2ml NMP中，搅拌，待溶解后向其中缓慢加入0.22g均苯四甲酸二酐(PMDA)；加料完成后，在惰性气体的保护下23℃下反应20小时，得到聚酰胺酸溶液；将该溶液加入到上述苯并噁嗪化合物的NMP溶液，在26℃下持续搅拌5小时，得到苯并噁嗪化合物-聚酰胺酸的NMP溶液；
将得到的苯并噁嗪化合物-聚酰胺酸的NMP溶液成型于不锈钢板上，经150℃/1小时，200℃/1小时，240℃/1小时三段固化后，得到热固型聚苯并噁嗪-聚酰亚胺树脂组合物，其中聚苯并噁嗪与聚酰亚胺的质量比为75/25。直接在其上表面刷上一层厚度约为0.5微米的银胶层，待银胶完全固化后，进行介电性能测试，100kHz下介电常数为3.76。杂化材料的室温储能模量为3.4GPa，玻璃化转变温度为179℃。
实施例10
将粒径为500nm的MCM-41与γ-[(2，3)-环氧丙氧]丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液置于三口烧瓶中，回流24小时以上，过滤洗涤，即可得到改性MCM-41。
将0.039g改性MCM-41分散于8ml N-甲基吡咯烷酮中，室温下超声5小时使其分散均匀，得到介孔分子筛分散液；
将0.78g双酚A-邻甲苯胺型苯并噁嗪化合物(O-BZ)加入上述液体中，在20℃下持续搅拌15小时，得到苯并噁嗪化合物/介孔分子筛混合液体；
在惰性气体的保护下，将0.20g 4，4’-二胺基二苯醚(ODA)加入5.2mlN-甲基吡咯烷酮中，搅拌，待溶解后向其中缓慢加入0.32g 3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)；加料完成后，在惰性气体的保护下25℃下反应16小时，得到聚酰胺酸溶液；将该溶液加入到上述苯并噁嗪化合物/介孔分子筛混合液体中，在28℃下持续搅拌8小时，得到苯并噁嗪化合物-聚酰胺酸/介孔分子筛混合液体；
将得到的苯并噁嗪化合物-聚酰胺酸/介孔分子筛混合液体成型于不锈钢板上，经150℃/1小时，200℃/1小时，240℃/1小时三段固化后，得到MCM-41质量含量为3％的热固型聚苯并噁嗪-聚酰亚胺树脂组合物/介孔分子筛杂化材料，其中树脂组合物中的聚苯并噁嗪与聚酰亚胺的质量比为60/40。直接在其上表面溅射厚度约为0.1微米的金层，进行介电性能测试，100kHz下介电常数为3.87。杂化材料的室温储能模量为4.1GPa，玻璃化转变温度为243℃。
对比例6
将0.78g双酚A-邻甲苯胺型苯并噁嗪化合物(O-BZ)溶解于8ml N-甲基吡咯烷酮中，得到苯并噁嗪化合物的NMP溶液；
在惰性气体的保护下，将0.20g 4，4’-二胺基二苯醚(ODA)加入5.2mlN-甲基吡咯烷酮中，搅拌，待溶解后向其中缓慢加入0.32g 3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)；加料完成后，在惰性气体的保护下25℃下反应16小时，得到聚酰胺酸溶液；将该溶液加入到上述苯并噁嗪化合物的NMP溶液中，在28℃下持续搅拌5小时，得到苯并噁嗪化合物-聚酰胺酸的NMP溶液；
将得到的苯并噁嗪化合物-聚酰胺酸的NMP溶液成型于不锈钢板上，经150℃/1小时，200℃/1小时，240℃/1小时三段固化后，得到热固型聚苯并噁嗪-聚酰亚胺树脂组合物，其中聚苯并噁嗪与聚酰亚胺的质量比为60/40。直接在其上表面溅射厚度约为0.1微米的金层，进行介电性能测试，100kHz下介电常数为4.05。杂化材料的室温储能模量为3.6GPa，玻璃化转变温度为240℃。
实施例11
将0.156g MCM-48分散于10ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，室温下超声17小时使其分散均匀，得到介孔分子筛分散液；
将1.3g双酚A-苯胺型苯并噁嗪化合物(BZ)加入上述液体中，在28℃下持续搅拌20小时，得到苯并噁嗪化合物/介孔分子筛混合液体；
在惰性气体的保护下，将0.5g 4，4’-二胺基二苯醚(ODA)加入13ml NMP中，搅拌，待溶解后向其中缓慢加入0.8g 3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)；加料完成后，在惰性气体的保护下29℃下反应20小时，得到聚酰胺酸溶液；将该溶液加入到上述苯并噁嗪化合物/介孔分子筛混合液体中，在26℃下持续搅拌10小时，得到苯并噁嗪化合物-聚酰胺酸/介孔分子筛混合液体；
将得到的苯并噁嗪化合物-聚酰胺酸/介孔分子筛混合液体成型于不锈钢板上，经150℃/1小时，200℃/1小时，240℃/1小时三段固化后，得到MCM-48质量含量为6％的热固型聚苯并噁嗪-聚酰亚胺树脂组合物/介孔分子筛杂化材料，其中树脂组合物中的聚苯并噁嗪与聚酰亚胺的质量比为50/50。直接在其上表面刷上一层厚度约为0.5微米的银胶层，待银胶完全固化后，进行介电性能测试，100kHz下介电常数为4.02。杂化材料的室温储能模量为4.2GPa，玻璃化转变温度为252℃。
实施例12
将粒径为500nm的MCM-41与γ-[(2，3)-环氧丙氧]丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液置于三口烧瓶中，回流24小时以上，过滤洗涤，即可得到改性MCM-41。
将0.13g改性MCM-41分散于10ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，室温下超声6小时使其分散均匀，得到介孔分子筛分散液；
将1.3g双酚A-苯胺型苯并噁嗪化合物(BZ)加入上述液体中，在16℃下持续搅拌18小时，得到苯并噁嗪化合物/介孔分子筛混合液体；
在惰性气体的保护下，将0.5g 4，4’-二胺基二苯醚(ODA)加入13ml NMP中，搅拌，待溶解后向其中缓慢加入0.8g 3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)；加料完成后，在惰性气体的保护下20℃下反应20小时，得到聚酰胺酸溶液；将该溶液加入到上述苯并噁嗪化合物/介孔分子筛混合液体中，在18℃下持续搅拌7小时，得到苯并噁嗪化合物-聚酰胺酸/介孔分子筛混合液体；
将得到的苯并噁嗪化合物-聚酰胺酸/介孔分子筛混合液体成型于不锈钢板上，经150℃/1小时，200℃/1小时，240℃/1小时三段固化后，得到MCM-41质量含量为5％的热固型聚苯并噁嗪-聚酰亚胺树脂组合物/介孔分子筛杂化材料，其中树脂组合物中的聚苯并噁嗪与聚酰亚胺的质量比为50/50。直接在其上表面刷上一层厚度约为0.5微米的银胶层，待银胶完全固化后，进行介电性能测试，100kHz下介电常数为3.89。杂化材料的室温储能模量为4.3GPa，玻璃化转变温度为250℃。
对比例7
将1.3g双酚A-苯胺型苯并噁嗪化合物(BZ)溶解于10ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，得到苯并噁嗪化合物的NMP溶液；
在惰性气体的保护下，将0.5g 4，4’-二胺基二苯醚(ODA)加入13ml NMP中，搅拌，待溶解后向其中缓慢加入0.8g 3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)；加料完成后，在惰性气体的保护下20℃下反应20小时，得到聚酰胺酸溶液；将该溶液加入到上述苯并噁嗪化合物的NMP溶液中，在18℃下持续搅拌7小时，得到苯并噁嗪化合物-聚酰胺酸的NMP溶液；
将得到的苯并噁嗪化合物-聚酰胺酸的NMP溶液成型于不锈钢板上，经150℃/1小时，200℃/1小时，240℃/1小时三段固化后，得到热固型聚苯并噁嗪-聚酰亚胺树脂组合物，其中聚苯并噁嗪与聚酰亚胺的质量比为50/50。直接在其上表面刷上一层厚度约为0.5微米的银胶层，待银胶完全固化后，进行介电性能测试，100kHz下介电常数为4.60。杂化材料的室温储能模量为4.0GPa，玻璃化转变温度为246℃。
实施例13
将粒径为500nm的MCM-41与γ-[(2，3)-环氧丙氧]丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液置于三口烧瓶中，回流24小时以上，过滤洗涤，即可得到改性MCM-41。
将0.0519g改性MCM-41分散于11ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，室温下超声6小时使其分散均匀，得到介孔分子筛分散液。
在惰性气体的保护下，将0.50g 4，4’-二胺基二苯醚(ODA)加入上述介孔分子筛分散液中，搅拌，待溶解后向其中缓慢加入0.80g 3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)；加料完成后，在惰性气体的保护下25℃下反应20小时，得到聚酰胺酸/介孔分子筛杂化溶液；
0.43g双酚A-苯胺型苯并噁嗪化合物(BZ)溶解于3.5ml NMP中，将该溶液加入上述聚酰胺酸/介孔分子筛杂化溶液中，在27℃下持续搅拌7.5小时，得到苯并噁嗪化合物-聚酰胺酸/介孔分子筛混合液体；
将苯并噁嗪化合物-聚酰胺酸/介孔分子筛混合液体成型于不锈钢板上，经100℃/1小时，280℃/2小时两段固化后，得到MCM-41质量含量为3％热固型聚苯并噁嗪-聚酰亚胺树脂组合物/介孔分子筛杂化材料，其中树脂组合物中的聚苯并噁嗪与聚酰亚胺的质量比为25/75。在其上下表面溅射厚度约为0.1微米的金层，进行介电性能测试，100kHz下介电常数为3.52。杂化材料的室温储能模量为4.4GPa，玻璃化转变温度为373℃。
对比例8
在惰性气体的保护下，将0.50g 4，4’-二胺基二苯醚(ODA)加入11ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌，待溶解后向其中缓慢加入0.80g 3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)；加料完成后，在惰性气体的保护下29℃下反应20小时，得到聚酰胺酸的NMP溶液；
0.43g双酚A-苯胺型苯并噁嗪化合物(BZ)溶解于3.5ml NMP中，将该溶液加入上述聚酰胺酸中，在27℃下持续搅拌5小时，得到苯并噁嗪化合物-聚酰胺酸的NMP溶液；
将苯并噁嗪化合物-聚酰胺酸的NMP溶液成型于不锈钢板上，经100℃/1小时，280℃/2小时两段固化后，得到热固型聚苯并噁嗪-聚酰亚胺树脂组合物，其中聚苯并噁嗪与聚酰亚胺的质量比为25/75。在其上下表面溅射厚度约为0.1微米的金层，进行介电性能测试，100kHz下介电常数为4.10。杂化材料的室温储能模量为4.0GPa，玻璃化转变温度为331℃。
实施例14
将0.153g粒径为150nm的MCM-41分散于11mlN-甲基吡咯烷酮(NMP)中，室温下超声20小时使其分散均匀，得到介孔分子筛分散液；
在惰性气体的保护下，将0.50g 4，4’-二胺基二苯醚(ODA)加入上述介孔分子筛分散液中，搅拌，待溶解后向其中缓慢加入0.80g 3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)；加料完成后，在惰性气体的保护下24℃下反应20小时，得到聚酰胺酸/介孔分子筛杂化溶液；
0.23g双酚A-苯胺型苯并噁嗪化合物(BZ)溶解于2ml NMP中，将该溶液加入上述聚酰胺酸/介孔分子筛杂化溶液中，在26℃下持续搅拌10小时，得到苯并噁嗪化合物-聚酰胺酸/介孔分子筛混合液体；
将苯并噁嗪化合物-聚酰胺酸/介孔分子筛混合液体成型于玻璃板上，经100℃/1小时，280℃/2小时两段固化后，得到MCM-41质量含量为10％热固型聚苯并噁嗪-聚酰亚胺树脂组合物/介孔分子筛杂化材料，其中树脂组合物中的聚苯并噁嗪与聚酰亚胺的质量比为15/85。在其上下表面溅射厚度约为0.1微米的金层，进行介电性能测试，100kHz下介电常数为3.5。杂化材料的室温储能模量为5.6GPa，玻璃化转变温度为336℃。
实施例15
将粒径为500nm的MCM-41与γ-[(2，3)-环氧丙氧]丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液置于三口烧瓶中，回流24小时以上，过滤洗涤，即可得到改性MCM-41。
将0.0612g改性MCM-41分散于11ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，室温下超声11小时使其分散均匀，得到介孔分子筛分散液。
在惰性气体的保护下，将0.50g 4，4’-二胺基二苯醚(ODA)加入上述介孔分子筛分散液中，搅拌，待溶解后向其中缓慢加入0.80g 3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)；加料完成后，在惰性气体的保护下25℃下反应20小时，得到聚酰胺酸/介孔分子筛杂化溶液；
0.23g双酚A-苯胺型苯并噁嗪化合物(BZ)溶解于2ml NMP中，将该溶液加入上述聚酰胺酸/介孔分子筛杂化溶液中，在26℃下持续搅拌15小时，得到苯并噁嗪化合物-聚酰胺酸/介孔分子筛混合液体；
将苯并噁嗪化合物-聚酰胺酸/介孔分子筛混合液体成型于不锈钢板上，经100℃/1小时，280℃/2小时两段固化后，得到MCM-41质量含量为4％热固型聚苯并噁嗪-聚酰亚胺树脂组合物/介孔分子筛杂化材料，其中树脂组合物中的聚苯并噁嗪与聚酰亚胺的质量比为15/85。直接在其上表面刷上一层厚度约为0.5微米的银胶层，待银胶完全固化后，进行介电性能测试，100kHz下介电常数为3.36。杂化材料的室温储能模量为4.5GPa，玻璃化转变温度为333℃。
对比例9
在惰性气体的保护下，将0.50g 4，4’-二胺基二苯醚(ODA)加入11ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌，待溶解后向其中缓慢加入0.80g 3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)；加料完成后，在惰性气体的保护下30℃下反应24小时，得到聚酰胺酸的NMP溶液；
0.23g双酚A-苯胺型苯并噁嗪化合物(BZ)溶解于2ml NMP中，将该溶液加入上述聚酰胺酸中，在28℃下持续搅拌5小时，得到苯并噁嗪化合物-聚酰胺酸的NMP溶液；
将苯并噁嗪化合物-聚酰胺的NMP溶液成型于不锈钢板上，经100℃/1小时，280℃/2小时两段固化后，得到热固型聚苯并噁嗪-聚酰亚胺树脂组合物，其中聚苯并噁嗪与聚酰亚胺的质量比为15/85。直接在其上表面刷上一层厚度约为0.5微米的银胶层，待银胶完全固化后，进行介电性能测试，100kHz下介电常数为3.95。杂化材料的室温储能模量为4.2GPa，玻璃化转变温度为337℃。
实施例16
将0.041g SBA-15分散于11ml二甲基亚砜(DMSO)中，室温下超声8小时使其分散均匀，得到介孔分子筛分散液；
在惰性气体的保护下，将0.50g 4，4’-二胺基二苯醚(ODA)加入介孔分子筛分散液中，搅拌，待溶解后向其中缓慢加入0.80g 3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)；加料完成后，在惰性气体的保护下20℃下反应19小时，得到聚酰胺酸/介孔分子筛杂化溶液；
0.07g双酚A-苯胺型苯并噁嗪化合物(BZ)溶解于0.5ml DMSO中，将该溶液加入上述聚酰胺酸/介孔分子筛杂化溶液中，在30℃下持续搅拌13小时，得到苯并噁嗪化合物-聚酰胺酸/介孔分子筛混合液体；
将苯并噁嗪化合物-聚酰胺酸/介孔分子筛混合液体成型于不锈钢板上，经100℃/1小时，280℃/2小时两段固化后，得到SBA-15质量含量为3％热固型聚苯并噁嗪-聚酰亚胺树脂组合物/介孔分子筛杂化材料，其中树脂组合物中的聚苯并噁嗪与聚酰亚胺的质量比为5/95。直接在其上表面溅射一层厚度约为0.1微米的金层，进行介电性能测试，100kHz下介电常数为3.6。杂化材料的室温储能模量为4.0GPa，玻璃化转变温度为315℃。
实施例17
将粒径为500nm的MCM-41与γ-氨丙基三乙氧基硅烷的甲苯溶液置于三口烧瓶中，回流24小时以上，过滤洗涤，即可得到表面带有氨基的改性MCM-41。
将0.137g改性MCM-41分散于11ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，室温下超声11小时使其分散均匀，得到介孔分子筛分散液。
在惰性气体的保护下，将0.50g 4，4’-二胺基二苯醚(ODA)加入上述介孔分子筛分散液中，搅拌，待溶解后向其中缓慢加入0.80g 3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)；加料完成后，在惰性气体的保护下20℃下反应24小时，得到聚酰胺酸/介孔分子筛杂化溶液；
0.07g双酚A-苯胺型苯并噁嗪化合物(BZ)溶解于0.5ml NMP中，将该溶液加入上述聚酰胺酸/介孔分子筛杂化溶液中，在25℃下持续搅拌12小时，得到苯并噁嗪化合物-聚酰胺酸/介孔分子筛混合液体；
将苯并噁嗪化合物-聚酰胺酸/介孔分子筛混合液体成型于不锈钢板上，经100℃/1小时，280℃/2小时两段固化后，得到MCM-41质量含量为10％热固型聚苯并噁嗪-聚酰亚胺树脂组合物/介孔分子筛杂化材料，其中树脂组合物中的聚苯并噁嗪与聚酰亚胺的质量比为5/95。直接在其上表面刷上一层厚度约为0.5微米的银胶层，待银胶完全固化后，进行介电性能测试，100kHz下介电常数为3.62。杂化材料的室温储能模量为5.3GPa，玻璃化转变温度为324℃。
实施例18
将粒径为500nm的MCM-41与γ-[(2，3)-环氧丙氧]丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液置于三口烧瓶中，回流24小时以上，过滤洗涤，即可得到改性MCM-41。
将0.0411g改性MCM-41分散于11ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，室温下超声11小时使其分散均匀，得到介孔分子筛分散液。
在惰性气体的保护下，将0.50g 4，4’-二胺基二苯醚(ODA)加入上述介孔分子筛分散液中，搅拌，待溶解后向其中缓慢加入0.80g 3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)；加料完成后，在惰性气体的保护下20℃下反应20小时，得到聚酰胺酸/介孔分子筛杂化溶液；
0.07g双酚A-苯胺型苯并噁嗪化合物(BZ)溶解于0.5ml NMP中，将该溶液加入上述聚酰胺酸/介孔分子筛杂化溶液中，在25℃下持续搅拌9小时，得到苯并噁嗪化合物-聚酰胺酸/介孔分子筛混合液体；
将苯并噁嗪化合物-聚酰胺酸/介孔分子筛混合液体成型于不锈钢板上，经100℃/1小时，280℃/2小时两段固化后，得到MCM-41质量含量为3％热固型聚苯并噁嗪-聚酰亚胺树脂组合物/介孔分子筛杂化材料，其中树脂组合物中的聚苯并噁嗪与聚酰亚胺的质量比为5/95。直接在其上表面刷上一层厚度约为0.5微米的银胶层，待银胶完全固化后，进行介电性能测试，100kHz下介电常数为3.45。杂化材料的室温储能模量为4.2GPa，玻璃化转变温度为316℃。
对比例10
在惰性气体的保护下，将0.50g 4，4’-二胺基二苯醚(ODA)加入11ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)中中，搅拌，待溶解后向其中缓慢加入0.80g3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)；加料完成后，在惰性气体的保护下20℃下反应15小时，得到聚酰胺酸的NMP溶液；
0.07g双酚A-苯胺型苯并噁嗪化合物(BZ)溶解于0.5ml NMP中，将该溶液加入上述聚酰胺酸中，在30℃下持续搅拌5小时，得到苯并噁嗪化合物-聚酰胺酸的NMP溶液；
将苯并噁嗪化合物-聚酰胺酸的NMP溶液成型于不锈钢板上，经100℃/1小时，280℃/2小时两段固化后，得到热固型聚苯并噁嗪-聚酰亚胺树脂组合物，其中聚苯并噁嗪与聚酰亚胺的质量比为5/95。直接在其上表面刷一层厚度约为0.5微米的银胶层，待银胶完全固化后，进行介电性能测试，100kHz下介电常数为3.80。杂化材料的室温储能模量为3.1GPa，玻璃化转变温度为316℃。
通过实施例与对比例中材料性能具体数值的对比，说明适量介孔分子筛引入热固型聚苯并噁嗪-聚酰亚胺树脂组合物基体中，能够得到综合性能优异的杂化材料。与纯热固型聚苯并噁嗪-聚酰亚胺树脂组合物基体相比，杂化材料的介电常数可降低0.1-0.6，同时室温储能模量可提高10-70％，玻璃化转变温度保持不变或稍有提高。但当介孔分子筛的质量含量高于15％时，由于团聚发生，使其在脂组合物基体中分散不均，故杂化材料的性能会呈现下降趋势。
Claims (12)
1.一种热固型聚苯并噁嗪-聚酰亚胺树脂组合物/介孔分子筛杂化材料，其特征在于：该杂化材料由热固型聚苯并噁嗪-聚酰亚胺树脂组合物和介孔分子筛组成，其中所述的热固型聚苯并噁嗪-聚酰亚胺树脂组合物由聚苯并噁嗪和聚酰亚胺组成，所述的介孔分子筛在杂化材料中的质量含量为0.5～15％。
2.根据权利要求1所述的热固型聚苯并噁嗪-聚酰亚胺树脂组合物/介孔分子筛杂化材料，其特征在于：所述的热固型聚苯并噁嗪-聚酰亚胺树脂组合物中，聚苯并噁嗪和聚酰亚胺的质量比为1/99～99/1。
3.根据权利要求1或2所述的热固型聚苯并噁嗪-聚酰亚胺树脂组合物/介孔分子筛杂化材料，其特征在于：所述的聚苯并噁嗪的单体为苯并噁嗪类化合物，其中苯并噁嗪类化合物选自二胺型苯并噁嗪类化合物或双酚型苯并噁嗪类化合物中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的热固型聚苯并噁嗪-聚酰亚胺树脂组合物/介孔分子筛杂化材料，其特征在于：
所述的二胺型苯并噁嗪类化合物具有式(I)结构：
R3为氢、甲基或烯丙基，
Y为-(CH2)6-、-(CH2)8-、-(CH2)10-、-(CH2)12-、
所述的双酚型苯并噁嗪类化合物具有式(II)结构：
R1为氢、甲基或乙炔基、氰基或炔丙烷氧基，
R2为氢或烯丙基，
X为-CH2-、-O-、-C(CH3)2-或-SO2-。
5.根据权利要求1或2所述的热固型聚苯并噁嗪-聚酰亚胺树脂组合物/介孔分子筛杂化材料，其特征在于：所述的聚酰亚胺由二酸酐单体和二胺单体组成，二胺单体与二酸酐单体的摩尔比为1∶1.02～1.20。
6.根据权利要求5所述的热固型聚苯并噁嗪-聚酰亚胺树脂组合物/介孔分子筛杂化材料，其特征在于：所述的二酸酐单体为均苯四甲酸二酐或3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐；所述的二胺单体为4，4’-二胺基二苯醚或对-苯二胺。
7.根据权利要求1所述的热固型聚苯并噁嗪-聚酰亚胺树脂组合物/介孔分子筛杂化材料，其特征在于：所述的介孔分子筛的平均粒径为50～1000nm，孔径为2～30nm，比表面积为500～2000m2/g，孔容积为0.7～1.2cm3/g。
8.根据权利要求1或7所述的热固型聚苯并噁嗪-聚酰亚胺树脂组合物/介孔分子筛杂化材料，其特征在于：所述的介孔分子筛为经过硅烷偶联剂改性的介孔分子筛或未经硅烷偶联剂改性的介孔分子筛。
9.根据权利要求8所述的热固型聚苯并噁嗪-聚酰亚胺树脂组合物/介孔分子筛杂化材料，其特征在于：所述的硅烷偶联剂为甲基三乙氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，γ-氨丙基三乙氧基硅烷，γ-氨丙基三甲氧基硅烷或γ-[(2，3)-环氧丙氧]丙基三甲氧基硅烷。
10.根据权利要求9所述的热固型聚苯并噁嗪-聚酰亚胺树脂组合物/介孔分子筛杂化材料，其特征在于：所述硅烷偶联剂为甲基三乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，γ-氨丙基三乙氧基硅烷，γ-氨丙基三甲氧基硅烷或γ-[(2，3)-环氧丙氧]丙基三甲氧基硅烷。
11.一种制备权利要求1、2、4、6或7所述的热固型聚苯并噁嗪-聚酰亚胺树脂组合物/介孔分子筛杂化材料的方法，其特征在于：
热固型聚苯并噁嗪-聚酰亚胺树脂组合物中聚苯并噁嗪与聚酰亚胺的质量比大于等于1/99而小于50/50时，包括以下步骤：
(1)将介孔分子筛分散于有机溶剂中，室温下超声1.5～20小时使其分散均匀，得到介孔分子筛分散液；
(2)在惰性气体的保护下，将二胺单体加入上述介孔分子筛分散液中，搅拌，待溶解后向其中缓慢加入二酸酐单体；加料完成后，在惰性气体的保护下10～35℃下反应12～24小时，得到聚酰胺酸/介孔分子筛杂化溶液；
(3)将苯并噁嗪化合物溶解于有机溶剂，得到苯并噁嗪化合物溶液，将该溶液加入聚酰胺酸/介孔分子筛杂化溶液中，在10～35℃下持续搅拌5～15小时，得到苯并噁嗪化合物-聚酰胺酸/介孔分子筛混合液体；
(4)将苯并噁嗪化合物-聚酰胺酸/介孔分子筛混合液体在100～320℃下进行分段固化后，得到热固型聚苯并噁嗪-聚酰亚胺树脂组合物/介孔分子筛杂化材料；
当热固型聚苯并噁嗪-聚酰亚胺树脂组合物中聚苯并噁嗪与聚酰亚胺质量比为50/50～99/1时，包括以下步骤：
(a)将介孔分子筛分散于有机溶剂中，室温下超声1.5～20小时使其分散均匀，得到介孔分子筛分散液；
(b)将苯并噁嗪化合物加入介孔分子筛分散液中，在10～35℃下持续搅拌12～24小时，得到苯并噁嗪化合物/介孔分子筛混合液体；
(c)在惰性气体的保护下，将二胺单体加入有机溶剂中，搅拌，待溶解后向其中缓慢加入二酸酐单体；加料完成后，在惰性气体的保护下10～35℃下反应12～24小时，得到聚酰胺酸溶液；将该溶液加入到苯并噁嗪化合物/介孔分子筛混合液体中，在10～35℃下持续搅拌5～15小时，得到苯并噁嗪化合物-聚酰胺酸/介孔分子筛混合液体；
(d)将苯并噁嗪化合物-聚酰胺酸/介孔分子筛混合液体在100～250℃下进行分段固化后，得到热固型聚苯并噁嗪-聚酰亚胺树脂组合物/介孔分子筛杂化材料。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)、(3)、(a)或(c)中所述的有机溶剂分别独立地为N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜。
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20110105 |