CN101558473B - 利用等离子体cvd法的硅系薄膜的形成方法 - Google Patents

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Abstract

通过利用高频激发的等离子体CVD法的硅系薄膜的形成方法，在较低温度下以低成本和高生产性形成结晶度高的多晶硅系薄膜。在以下条件下成膜：成膜时的气体压力在0.0095Pa～64Pa的范围内选择确定，导入成膜室内的稀释气体的导入流量Md和成膜原料气体的导入流量Ms的比值(Md/Ms)在0～1200的范围内选择确定，高频功率密度在0.0024W/cm3～11W/cm3的范围内选择确定，同时将成膜时的等离子体电势维持在25V以下，将成膜时的等离子体中的电子密度维持在1×1010个/cm3以上；且所述压力等的组合作为利用激光拉曼散射分光法的膜中硅的结晶性评价中由结晶硅成分引起的Ic与由非晶硅成分引起的Ia的比值(Ic/Ia＝结晶度)达到8以上的组合，形成多晶硅系薄膜。

Description

利用等离子体CVD法的硅系薄膜的形成方法
技术领域
本发明涉及利用等离子体CVD法的硅系薄膜、特别是多晶硅系薄膜的形成方法。 
背景技术
以往，作为被设置于液晶显示装置中的像素的TFT(薄膜晶体管)开关的材料或者在各种集成电路、太阳能电池等的制作中采用硅系薄膜(以硅薄膜为代表)。 
硅薄膜在大多数情况下通过使用了硅烷系反应气体的等离子体CVD法来形成，这种情况下，该薄膜几乎都为非晶硅薄膜。 
非晶硅薄膜可将被成膜基板的温度降得较低而形成，在通过使用了平行平板型电极的高频放电(频率13.56MHz)而产生的材料气体的等离子体中，能够大面积地形成。因此，目前被广泛地应用于液晶显示装置的像素用开关装置、太阳能电池等。 
但是，无法要求该非晶硅膜实现利用硅膜的太阳能电池的发电效率的进一步提高和利用硅膜的半导体器件的响应速度等特性的进一步提高。因此，探讨了结晶性硅薄膜(例如，多晶硅薄膜)的利用(例如参照日本专利特开2001-313257号公报)。 
作为多晶硅薄膜这样的结晶性硅薄膜的形成方法，已知的有将被成膜基板的温度维持在600℃～700℃以上的温度，通过低压等离子体CVD、热CVD等CVD法，真空蒸镀法，溅射蒸镀法等PVD法来成膜的方法(例如参照日本专利特开平5-234919号公报、特开平11-54432号公报)；通过各种CVD法或PVD法，在较低温度下形成非晶硅薄膜后，作为后处理实施800℃左右以上的热处理或600℃左右的长时间热处理的方法(例如参照日本专利特开平5-218368号公报)。 
此外，已知对非晶硅膜实施激光退火处理，使该膜结晶的方法(例如参照日本专利特开平8-124852号公报、特开2005-197656号公报、特开2004-253646号公报)。 
另一方面，近年来伴随成膜对象基板的大型化，作为可在较广范围内稳定地形成等离子体的方法，由电感耦合型天线对等离子体化对象气体施加高频功率而生成电感耦合型等离子体、在该等离子体中成膜的方法备受瞩目(例如参照日本专利特开2004-228354号公报)。 
专利文献1：日本专利特开2001-313257号公报 
专利文献2：日本专利特开平5-234919号公报 
专利文献3：日本专利特开平11-54432号公报 
专利文献4：日本专利特开平5-218368号公报 
专利文献5：日本专利特开平8-124852号公报 
专利文献6：日本专利特开2005-197656号公报 
专利文献7：日本专利特开2004-253646号公报 
专利文献8：日本专利特开2004-228354号公报 
发明的揭示 
但是，其中的将基板暴露于高温下的方法中，作为基板必须采用可耐高温的高价基板，例如在价廉的低熔点玻璃基板(耐热温度500℃以下)上很难形成结晶性硅薄膜，因此，存在多晶硅薄膜这样的结晶性硅薄膜的制造成本提高的问题。 
此外，利用激光退火法时，虽然可在低温下获得结晶性硅薄膜，但基于激光照射工序是必须的且必须照射能量密度非常高的激光等理由，这种情况下也存在结晶性硅薄膜的制造成本提高的问题。 
另外，对于适合在大面积基板上成膜的利用电感耦合型等离子体的硅薄膜的形成，目前还不能够说该形成方法十分令人满意。 
因此，本发明的第1课题是提供在比较低的温度下能够以较低的成本和较高的生产性形成结晶度高的多晶硅系薄膜的利用等离子体CVD法的硅系薄膜的形成方法。 
本发明的第2课题是提供在能够解决以上的第1课题的同时可形成缺陷少的优良的多晶硅系薄膜的利用等离子体CVD法的硅系薄膜的形成方法。 
通过本发明者的研究发现，希望将多晶硅系薄膜作为半导体膜在TFT(薄膜晶体管)开关的制作或各种集成电路、太阳能电池等的制作中使用时，为了提高这些开关等的性能，该膜的利用激光拉曼散射分光法进行的膜中硅的结晶性评价中，由结晶硅成分引起的拉曼散射峰强度Ic与由非晶硅成分引起的拉曼散射峰强度Ia的比值(Ic/Ia＝结晶度)以高为宜，具体来讲，该结晶度较好为8以上，更好为10以上。结晶度(Ic/Ia)＝10表示硅成分的结晶程度接近100％。 
本发明者反复进行形成该结晶度8以上的多晶硅系薄膜的研究后得到以下结论。 
(1)成膜可利用等离子体CVD法。具体而言可利用如下所述的等离子体CVD法：将含硅原子的成膜原料气体或该含硅原子的成膜原料气体和对其进行稀释的稀释气体导入成膜室内，通过高频激发将该导入气体等离子体化，在该等离子体中，在被配置于该成膜室内的被成膜基板上形成硅系薄膜。利用该等离子体CVD法，可在较低温度下以良好的生产性成膜，例如可在耐热温度500℃以下的价廉的低熔点玻璃基板(以无碱玻璃基板为代表)上成膜，相应地可以低成本成膜。以及 
(2)较好的是利用该等离子体CVD法成膜时的成膜室内压力在0.0095Pa～64Pa的范围内选择确定。 
(3)较好的是成膜时导入所述成膜室内的所述稀释气体的导入流量Md[sccm]和所述成膜原料气体的导入流量Ms[sccm]的比值(Md/Ms)在0～1200的范围内选择确定(Md/Ms＝0时是未使用稀释气体的情况)。 
(4)较好的是成膜时的高频功率密度在0.0024W/cm3～11W/cm3的范围内选择确定。 
(5)较好的是将成膜时的等离子体电势维持在25V以下，将成膜时的等离子体中的电子密度维持在1×1010个/cm3以上。 
(6)满足以上各条件后可形成结晶度8以上的多晶硅系薄膜。 
在0.0095Pa～64Pa的范围内选择确定成膜时的成膜室内压力的优选理由是如果低于0.0095Pa，则等离子体变得不稳定或成膜速度下降，在极端的情况 下，无法实现等离子体的点亮、维持，如果高于64Pa，则硅的结晶性下降，结晶度(Ic/Ia)≥8的多晶硅系薄膜的形成变得困难。 
成膜时的所述稀释气体的导入流量Md[sccm]和成膜原料气体的导入流量Ms[sccm]的比值(Md/Ms)设定在0～1200的范围内的优选理由是(Md/Ms)如果超过1200，则硅的结晶性下降，结晶度(Ic/Ia)≥8的多晶硅系薄膜的形成变得困难，且成膜速度下降。 
成膜时的高频功率密度在0.0024W/cm3～11W/cm3的范围内选择确定的优选理由是如果小于0.0024W/cm3，则等离子体变得不稳定或成膜速度下降，极端情况下难以实现等离子体的点亮、维持，如果大于11W/cm3，则硅的结晶性下降，结晶度(Ic/Ia)≥8的多晶硅系薄膜的形成变得困难或成膜速度下降。 
这里，高频功率密度(W/cm3)是指投入的高频功率[W]除以等离子体生成空间(通常为成膜室)的体积[cm3]而得的值。 
此外，将成膜时的等离子体电势维持在25V以下的优选理由是如果高于25V，则硅的结晶性易受阻，结晶度(Ic/Ia)≥8的多晶硅系薄膜的形成变得困难。 
但是，如果过于低，则等离子体的维持变得困难，因此并不限定于此，可在约10V以上。 
此外，将成膜时的等离子体中的电子密度维持在1×1010个/cm3以上的优选理由是如果电子密度小于1×1010个/cm3，则有利于成膜的离子密度也下降，硅的结晶度下降或成膜速度下降，结晶度(Ic/Ia)≥8的多晶硅系薄膜的形成变得困难。 
但是，如果电子密度过于大，则膜及被成膜基板易受到飞来的离子等带电粒子的损害，因此考虑到实现结晶度(Ic/Ia)≥8，则并不限定于此，可在约1.0×1012个/cm3以下。 
等离子体电势的增减会影响到等离子体中的电子密度的增减。等离子体电势如果高，则电子密度也有提高的倾向，等离子体电势如果低，则电子密度也有降低的倾向。因此，两者必须在考虑实现结晶度(Ic/Ia)≥8的前提下来选择确定。 
该等离子体电势和等离子体的电子密度可通过控制施加的高频功率的大小(换言之为高频功率密度)、高频的频率、成膜压力等中的至少1种来调整。 
基于以上的研究成果，为了解决所述第1课题，本发明提供以下的硅系薄膜的形成方法。它是在成膜室内导入含硅原子的成膜原料气体及稀释气体或仅导入该成膜原料气体，通过高频激发将该导入气体等离子体化，在该等离子体中，在被配置于该成膜室内的被成膜基板上形成硅系薄膜的利用等离子体CVD法的硅系薄膜的形成方法；成膜时的成膜室内压力在0.0095Pa～64Pa的范围内选择确定，成膜时导入所述成膜室内的所述稀释气体的导入流量Md[sccm]和所述成膜原料气体的导入流量Ms[sccm]的比值(Md/Ms)在0～1200的范围内选择确定，成膜时的高频功率密度在0.0024W/cm3～11W/cm3的范围内选择确定，同时将成膜时的等离子体电势维持在25V以下，将成膜时的等离子体中的电子密度维持在1×1010个/cm3以上来成膜；且所述选择确定的成膜时的成膜室内压力、成膜原料气体和稀释气体的导入流量比(Md/Ms)及高频功率密度及所述应维持的等离子体电势及等离子体中的电子密度的组合，作为获得利用激光拉曼散射分光法的膜中硅的结晶性评价中由结晶硅成分引起的拉曼散射峰强度Ic与由非晶硅成分引起的拉曼散射峰强度Ia的比值(Ic/Ia＝结晶度)达到8以上的多晶硅系薄膜的组合，通过成膜形成多晶硅系薄膜。 
本发明的硅系薄膜的形成方法中，为了实现气体等离子体化，有效地利用投入的高频功率，在成膜室内形成高密度等离子体，并且为了在较广范围内尽可能稳定地获得等离子体以形成均匀的膜，也可以通过由设置于成膜室内的电感耦合型天线向导入气体施加高频功率来进行导入所述成膜室内的气体的利用高频激发的等离子体化。 
如上所述设置于电感耦合型天线成膜室内时，该天线最好被电绝缘性材料覆盖。通过用电绝缘性材料覆盖天线，可抑制天线由于自身偏置而被来自等离子体的带电粒子溅射，可抑制来自天线的溅射粒子混入待形成的膜中。 
作为该绝缘性材料，可例示石英玻璃或通过天线的阳极氧化处理而得的材料。 
作为通过本发明的成膜方法可形成的多晶硅系薄膜，可例举由硅形成的多晶硅薄膜，此外，还可例示例如含锗(例如，含有10原子％以下的锗)多晶硅系薄膜或含碳(例如，含有10原子％以下的碳)多晶硅系薄膜。 
作为由所述非晶硅成分引起的拉曼散射峰强度Ia，可采用波数480-1cm的 拉曼散射强度。此外，作为由所述结晶硅成分引起的拉曼散射峰强度Ic，可采用波数520-1cm或其附近的拉曼散射峰强度。 
形成多晶硅薄膜时，作为所述含硅原子的原料气体的例子，可例举甲硅烷(SiH4)气体、乙硅烷(Si2H6)气体等硅烷系气体，使用稀释气体时，作为该稀释气体可例示氢气。 
形成含锗多晶硅系薄膜时，作为所述含硅原子的成膜原料气体，可采用还含有锗原子的气体。 
作为该成膜原料气体的具体例，可例示甲硅烷(SiH4)气体、乙硅烷(Si2H6)气体等硅烷系气体中混合了含锗气体[例如，甲锗烷(GeH4)气体、四氟化锗(GeF4)气体]的气体。 
这种情况下在使用稀释气体时，作为该稀释气体也可使用例如氢气。 
形成含碳多晶硅系薄膜时，作为所述含硅原子的成膜原料气体，可采用还含有碳原子的气体。 
作为该成膜原料气体的具体例，可例示甲硅烷(SiH4)气体、乙硅烷(Si2H6)气体等硅烷系气体中混合了含碳气体[例如，甲烷(CH4)气体、四氟化碳(CF4)气体]的气体。 
这种情况下在使用稀释气体时，作为该稀释气体也可使用例如氢气。 
但是，最好用氧、氮等对多晶硅系薄膜的表面进行终端处理。这里，利用氧、氮等进行的终端处理是指使氧和氮结合于多晶硅系薄膜的表面而生成(Si-O)键和(Si-N)键或(Si-O-N)键等。 
终端处理前的结晶性硅薄膜表面即使存在例如未键合的悬空键这样的缺陷，但该通过终端处理的氧、氮的结合能够很好地弥补该缺陷，使结晶性硅薄膜整体形成实质上缺陷得到了抑制的品质优良的膜状态。实施了该终端处理的结晶性硅薄膜作为电子器件材料被使用时，该器件所要求的特性提高。例如，作为TFT材料使用时，可使TFT的电子迁移率提高或使截止(OFF)电流减小。此外，即使长时间地使用TFT电压电流特性也不易发生变化等的可靠性提高。 
因此，本发明为了解决第2课题提供如下的硅系薄膜的形成方法。所述本发明的硅系薄膜的形成方法中，在形成所述多晶硅系薄膜后，对选自含氧气体及含氮气体的至少1种终端处理用气体施加高频功率，在由此而产生的终端处 理用等离子体中对该多晶硅系薄膜的表面进行终端处理。 
如无不良影响该终端处理还可以如下方式进行：在多晶硅系薄膜形成后，向同样的成膜室内导入终端处理用气体，对该气体施加高频功率而产生终端处理用等离子体，在该等离子体中对多晶硅系薄膜的表面进行终端处理。 
此外，也可以独立于成膜室来准备终端处理室，在该终端处理室内实施终端处理工序。 
另外，还可以在成膜室内形成多晶硅系薄膜后，将形成有该多晶硅系薄膜的基板搬入与该成膜室(直接或利用具有物品搬运机械手的搬送室等间接地)连接设置的终端处理室中，在该终端处理室内实施终端处理。 
该终端处理室内的终端处理中，向终端处理用气体施加高频功率的高频放电电极也可以是所述产生电感耦合等离子体的天线。 
作为终端处理用气体，如前所述采用含氧气体或/及含氮气体，作为含氧气体，可例示氧气或氧化氮(N2O)气体，作为含氮气体，可例示氮气或氨(NH3)气。 
如上所述，本发明可提供在较低温度下能够以低成本和高生产性形成结晶度高的多晶硅系薄膜的利用等离子体CVD法的硅系薄膜的形成方法。 
此外，本发明提供可形成缺陷少的优良的多晶硅系薄膜的具有所述优点的利用等离子体CVD法的硅系薄膜的形成方法。 
附图的简单说明 
图1是表示可用于本发明的多晶硅系薄膜的形成方法的薄膜形成装置的1例的图。 
图2是表示所形成的膜的结晶度(Ic/Ia)和成膜时的成膜室内压力的关系的图。 
图3是表示所形成的膜的结晶度(Ic/Ia)和成膜时的气体导入流量比的关系的图。 
图4是表示所形成的膜的结晶度(Ic/Ia)和成膜时的高频功率密度的关系的图。 
图5是表示所形成的膜的结晶度(Ic/Ia)和成膜时的等离子体电势的关系的 图。 
符号说明：1为成膜室，11为成膜室1的顶棚，111为设置于顶棚11的电绝缘性构件，2为基板托架，21为加热器，3为电感耦合型天线，31、32为天线3的端部，4为高频电源，41为匹配盒(matching box)，5为排气泵，51为传导阀(conductance valve)，6为成膜原料气体供给部，7为稀释气体供给部，8为终端处理用气体供给部，10为等离子体诊断装置，10a为朗缪尔探针，10b为等离子体诊断部，100为压力计。 
实施发明的最佳方式 
以下，参照附图对本发明的实施方式进行说明。 
图1所示为可用于本发明的硅系薄膜(多晶硅系薄膜)的形成方法的实施的薄膜形成装置的1例的简单结构。 
图1的薄膜形成装置具备成膜室1，在成膜室1内的下部设有支承被成膜基板S的托架2。托架2中内置可对受其支承的基板S进行加热的加热器21。 
成膜室1内的上部的与托架2对置的区域中配置了电感耦合型天线3。天线3呈翻转的门的形状，其两端部31、32贯通设于成膜室1的顶棚11的绝缘性构件111一直延伸到成膜室外。成膜室1内的天线3的横向宽度为w，纵向长度为h。 
介以匹配盒41输出可变的高频电源4被连接于延伸到成膜室外的天线端部31。另一天线端部32接地。 
另外，介以排气量调节阀(本例中为传导阀)51排气泵5被连接于成膜室1。此外，介以气体导入管61成膜原料气体供给部6与成膜室1连接，介以气体导入管71稀释气体供给部7与成膜室1连接。另外，介以气体导入管81终端处理用气体供给部8与成膜室1连接。气体供给部6、7及8分别包括用于调节成膜室内的气体导入量的质量流控制器和气体源等。 
托架2通过成膜室1形成接地电位。 
此外，对成膜室1设置使用朗缪尔探针的等离子体诊断装置10及压力计100。等离子体诊断装置10可基于被***成膜室1内的朗缪尔探针10a和由该探针获得的等离子体信息求出等离子体电势及等离子体中的电子密度。成膜室 内压力可由压力计100测定。 
利用以上所述的薄膜形成装置，例如可如下所述形成多晶硅系薄膜，还可对该膜进行终端处理。 
首先，使被成膜基板S被支承于成膜室1内的托架2上，根据需要用加热器21对该基板进行加热，使排气泵5运转进行排气直至成膜室内压力低于成膜时的压力。然后，由成膜原料气体供给部6向成膜室1内导入含硅原子的成膜原料气体或在由气体供给部6导入含硅原子的成膜原料气体的同时由稀释气体供给部7导入稀释气体，利用传导阀51将成膜室内压力调节为成膜时压力的同时，由可变高频电源4介以匹配盒41向天线3供给高频功率。 
这样就由该天线向成膜室内气体施加高频功率，藉此该气体被高频激发而产生电感耦合等离子体，可在该等离子体中，在基板S上形成硅系薄膜。 
该膜形成中，成膜时的成膜室内压力在0.0095Pa～64Pa的范围内选择确定，导入成膜室1内的稀释气体的导入流量Md[sccm]和成膜原料气体的导入流量Ms[sccm]的比值(Md/Ms)在0～1200的范围内选择确定，高频功率密度在0.0024W/cm3～11W/cm3的范围内选择确定。此外，将成膜时的等离子体电势维持在25V以下，将成膜时的等离子体中的电子密度维持在1×1010个/cm3以上的范围，由此成膜。 
此外，所述选择确定的成膜时的成膜室内压力、成膜原料气体和稀释气体的导入流量比(Md/Ms)及高频功率密度及所述应维持的等离子体电势及等离子体中的电子密度的组合，作为可获得利用激光拉曼散射分光法的膜中硅的结晶性评价中由结晶硅成分引起的拉曼散射峰强度Ic与由非晶硅成分引起的拉曼散射峰强度Ia的比值(Ic/Ia＝结晶度)达到8以上、更好是10以上的多晶硅系薄膜的组合来成膜。 
藉此，在基板S上形成多晶硅系薄膜。 
成膜室内的压力也会受到气体导入量的影响，在确定气体导入量后再利用传导阀51进行调节该压力是比较简单的。成膜室内压力可用压力计100来把握。成膜室内的各气体导入量的调节及导入量比值(Md/Ms)的调节可通过所述各气体供给部的质量流控制器来进行。 
高频功率密度的调节可通过高频电源4的输出调整来进行。 
等离子体电势及电子密度可由所述等离子体诊断装置10来把握。 
该膜形成中，结晶度(Ic/Ia)达到8以上、更好是10以上的成膜时的成膜室内压力、气体导入量比值(Md/Ms)、高频功率密度、等离子体电势及电子密度分别确定在上述范围内，作为该确定方法，可例举例如以下的方法：成膜室内压力、气体导入量比值(Md/Ms)及高频功率密度是利用所述等离子体诊断装置10可确认等离子体电势在25V以下及电子密度在1×1010个/cm3以上的范围内时的成膜室内压力、气体导入量比值(Md/Ms)及高频功率密度，可分别从所述范围内的数值选择确定。 
或者，预先通过实验等求出结晶度(Ic/Ia)达到8以上、更好是10以上的成膜时的成膜室内压力、气体导入量比值(Md/Ms)、高频功率密度、等离子体电势及电子密度的组合，再从这些组合中选择确定成膜室内压力、气体导入量比值(Md/Ms)、高频功率密度、等离子体电势及电子密度。 
如上所述形成了结晶度8以上的以硅为主成分的多晶硅系薄膜后，可对该膜进行终端处理。 
例如，停止由气体供给部6(或6、7)向室1内导入气体及从电源4向天线3施加功率，另一方面，使排气泵5继续运转将残存气体从成膜室1内尽可能地排出。 
然后，一边在将基板温度维持在250℃～400℃的范围内的同时由终端处理气体供给部8以50sccm～500sccm的范围内的流量向膜室1内导入作为终端处理气体的例如氧气或氮气，一边将成膜室内压力设定为用于终端处理的压力(0.1Pa～10Pa左右的范围的压力)，再介以匹配盒41由高频电源4对天线3施加终端处理用高频功率(例如，13.56MHz、0.5kW～3kW左右的功率)，将终端处理用气体等离子体化，以规定的处理时间(例如，0.5分钟～10分钟左右)在该等离子体中对基板S上的多晶硅系薄膜的表面施以终端处理，藉此可进一步获得品质更优良的多晶硅系薄膜。 
如果将如上所述经过氧或氮的终端处理的多晶硅系薄膜作为例如TFT用半导体膜使用，则作为TFT电特性的电子迁移率会比未经过终端处理的膜有进一步提高，且截止电流下降。 
可在利用含氧气体进行终端处理之前或之后利用含氮气体进行终端处理。 
下面，作为多晶硅系薄膜的例子，对形成了多晶硅薄膜的实验例进行说明。 
在实验前作为电感耦合型天线3准备以下的天线，在实验中使用了这些天线中的任1种。 
天线       A      B      C     D     E     F 
横向宽度w  140mm  120mm  50mm  50mm  50mm  50mm 
纵向长度h  110mm  70mm   80mm  65mm  55mm  50mm 
所形成的膜的硅的结晶度的评价通过使用了He-Ne激光(波长632.8nm)的激光拉曼散射分光法进行，在膜中硅的结晶性评价中，由结晶硅成分引起的拉曼散射峰强度Ic与非晶硅成分引起的拉曼散射峰强度Ia的比值(Ic/Ia＝结晶度)来进行评价。 
这里，作为由非晶硅成分引起的拉曼散射峰强度Ia，采用波数480-1cm的拉曼散射强度，作为由结晶硅成分引起的拉曼散射峰强度Ic，采用波数520-1cm或其附近的拉曼散射峰强度。 
任一实验中，在成膜时使作为基板S的无碱玻璃基板受到托架2的支承，用加热器21将该基板的温度升至400℃，作为成膜原料气体使用甲硅烷(SiH4)气体，使用稀释气体时，作为该气体使用氢气(H2)，首先用排气泵5从成膜室1排气，使该室内压力达到10-5Pa级别。然后，按照各实验，通过在该室内导入气体、对天线3施加频率13.56MHz的高频功率及点亮等离子体而在无碱玻璃基板上形成硅薄膜。 
参考实验例1、实验例2～6及参考实验例7～8汇总示于以下的表1。具体实验条件是：所用天线为所述天线C，氢气的导入流量(Md)定为20sccm，甲硅烷气体的导入流量(Ms)定为2sccm，因此导入流量比(Md/Ms)为定值10，另外，投入的高频功率的密度定为0.01W/cm3，成膜室内压力发生了变化。 
此外，所形成的硅薄膜的结晶度(Ic/Ia)的测定结果和成膜时的成膜室内压力的关系示于图2。 
[表1] 
    参考实  验例1   实验  例2   实验  例3   实验  例4   实验  例5   实验  例6   参考实  验例7   参考实  验例8
  成膜时压力   0.0013Pa   0.013Pa   0.13Pa   1.3Pa   13Pa   60Pa   130Pa   650Pa
  稀释气体  流量   H2  20sccm   H2  20sccm   H2  20sccm   H2  20sccm   H2  20sccm   H2  20sccm   H2  20sccm   H2  20sccm
  原料气体  流量   SiH4  2sccm   SiH4  2sccm   SiH4  2sccm   SiH4  2sccm   SiH4  2sccm   SiH4  2sccm   SiH4  2sccm   SiH4  2sccm
  稀释气体流量  和原料气体流  量的比值   10   10   10   10   10   10   10   10
  高频功率密度   0.01W/cm3   0.01W/cm3   0.01W/cm3   0.01W/cm3   0.01W/cm3   0.01W/cm3   0.01W/cm3   0.01W/cm3
  等离子体电势   无法测定   27V   22V   19V   15V   14V   13V   12V
  电子密度   无法测定   7.1×1010  个/cm3   5.7×1010  个/cm3   4.4×1010  个/cm3   3.0×1010  个/cm3   2.6×1010  个/cm3   1.9×1010  个/cm3   1.2×1010  个/cm3
  天线种类   天线C   天线C   天线C   天线C   天线C   天线C   天线C   天线C
实验例2～6中形成了结晶度8以上的结晶化的硅薄膜。 
但是，参考实验例1中，等离子体未点亮，无法形成硅薄膜。这是因为成膜压力过低而导致室1内没有等离子体的点亮、维持所必须的气体分子的缘故。 
实验例6及参考实验例7、8中，Ic/Ia逐渐下降，参考实验例7、8中，Ic/Ia大幅度下降，这是因为成膜压力升高使得对于硅的结晶化起到重要作用的原子状氢自由基的生成被抑制的缘故。 
实验例3、2中，压力虽然下降但Ic/Ia显现出下降的倾向，这是因为虽然原子状氢自由基的生成被促进，但与结晶化促进作用同时平行地进行的化学蚀刻的损伤作用有上升的倾向。与此同时，等离子体电势上升，因此来自等离子体的损伤作用也增加。 
从图2可知，成膜时的成膜室内压力如果在0.0095Pa～64Pa左右的范围内，则可实现Ic/Ia≥8。成膜时的成膜室内压力如果在0.048Pa～32Pa左右的范围内，则可实现更为理想的Ic/Ia≥10。 
实验例9～13及参考实验例14汇总示于以下的表2。具体实验条件是：所用天线为所述天线C，成膜时的压力定为1.3Pa，投入的高频功率的密度定为0.01W/cm3，气体导入流量比值(Md/Ms)发生了变化。 
所形成的硅薄膜的结晶度(Ic/Ia)的测定结果和成膜时的气体导入流量比值(Md/Ms)的关系示于图3。 
[表2]
    实验  例9   实验  例10  实验例11 (＝实验例4)   实验  例12   实验  例13   参考实  验例14
  成膜时压力   1.3Pa   1.3Pa   1.3Pa   1.3Pa   1.3Pa   1.3Pa
  稀释气体  流量   无   H2  1sccm   H2  20sccm   H2  200sccm   H2  2000sccm   H2  10000sccm
  原料气体  流量   SiH4  2sccm   SiH4  2sccm   SiH4  2sccm   SiH4  2sccm   SiH4  2sccm   SiH4  2sccm
  稀释气体流量和原  料气体流量的比值   0  (无稀释气体)   1   10   100   1000   5000
  高频功率密度   0.01W/cm3   0.01W/cm3   0.01W/cm3   0.01W/cm3   0.01W/cm3   0.01W/cm3
  等离子体电势   18V   18V   19V   20V   19V   19V
  电子密度   4.4×1010  个/cm3   4.6×1010  个/cm3   4.4×1010  个/cm3   4.4×1010  个/cm3   4.5×1010  个/cm3   4.3×1010  个/cm3
  天线种类   天线C   天线C   天线C   天线C   天线C   天线C
实验例9～13中形成了结晶度8以上的结晶化的硅薄膜。 
实验例9、10、11、12的Ic/Ia逐步增加是因为随着氢气导入流量的增加原子状氢自由基增加，结晶化得到了促进的缘故。实验例13、参考实验例14的Ic/Ia逐步下降、参考实验例14中Ic/Ia明显下降是因为虽然原子状氢自由基增加，但与结晶化促进作用同时平行进行的化学蚀刻的损伤作用有上升的倾向的缘故。 
未使用稀释气体的实验例9中结晶度提高是因为甲硅烷被分解而供给氢(H)，再转化为原子状氢自由基的缘故。 
从图3可知，成膜时的气体导入量比值(Md/Ms)如果在0～1200左右的范围内，则可实现Ic/Ia≥8。成膜时的气体导入量比值(Md/Ms)如果在0～450左右的范围内，则可实现更为理想的Ic/Ia≥10。 
参考实验例15～16、实验例17～20及参考实验例21汇总示于以下的表3。具体实验条件是：所用天线为所述天线C，成膜时的压力定为1.3Pa，氢气的导入量(Md)定为20sccm，甲硅烷气体的导入量(Ms)定为2sccm，因此导入流量比值(Md/Ms)为定值10，投入的高频功率的密度发生了变化。 
所形成的硅薄膜的结晶度(Ic/Ia)的测定结果和成膜时的高频功率密度的关系示于图4。 
[表3]
    参考实  验例15   参考实  验例16  实验例17 (＝实验例4)   实验  例18   实验  例19  实验 例20   参考实  验例21
  成膜时压力   1.3Pa   1.3Pa   1.3Pa   1.3Pa   1.3Pa  1.3Pa   1.3Pa
  稀释气体  流量   H2  20sccm   H2  20sccm   H2  20sccm   H2  20sccm   H2  20sccm  H2 20sccm   H2  20sccm
  原料气体  流量   SiH4  2sccm   SiH4  2sccm   SiH4  2sccm   SiH4  2sccm   SiH4  2sccm  SiH4 2sccm   SiH4  2sccm
  稀释气体流量  和原料气体流  量的比值   10   10   10   10   10  10   10
  高频功率密度   0.0001W/cm3   0.001W/cm3   0.01W/cm3   0.1W/cm3   1W/cm3   10W/cm3   20W/cm3
  等离子体电势   无法测定   22V   19V   18V   17V  17V   15V
  电子密度   无法测定   3.2×1010个  /cm3   4.4×1010  个/cm3   6.0×1010  个/cm3   7.3×1010  个/cm3  8.5×1010 个/cm3   9.7×1010  个/cm3
  天线种类   天线C   天线C   天线C   天线C   天线C  天线C   天线C
实验例17～20中形成了结晶度8以上的结晶化硅薄膜。 
参考实验例15中等离子体未点亮，无法形成硅薄膜。这是因为高频功率密度过于低而无法将气体等离子体化的缘故。 
参考实验例16、实验例17、18的Ic/Ia逐步增加是因为随着高频功率密度的增加气体的分解(等离子体化)增加，原子状氢自由基的生成得到促进的缘故。 
实验例19、20、参考实验例21的Ic/Ia逐步下降、参考实验例21的Ic/Ia显著下降是因为虽然原子状氢自由基增加，但与结晶化促进作用同时进行的化学蚀刻的损伤作用有上升的倾向的缘故。 
从图4可知，成膜时的高频功率密度如果在0.0024W/cm3～11W/cm3的范围内，则可实现Ic/Ia≥8。成膜时的高频功率密度如果在0.0045W/cm3～4.1W/cm3的范围内，则可实现更为理想的Ic/Ia≥10。 
参考实验例22～23、实验例24～25及参考实验例26～27汇总示于以下的表4。具体实验条件是：成膜时的压力定为1.3Pa，氢气的导入量(Md)定为20sccm，甲硅烷气体的导入量(Ms)定为2sccm，因此导入流量比值(Md/Ms)为定值10，投入的高频功率的密度定为0.01W/cm3，所用天线发生各种变化，等离子体电势及电子密度发生了变化。 
所形成的硅薄膜的结晶度(Ic/Ia)的测定结果和成膜时的等离子体电势的关系示于图5。 
[表4]
    参考实  验例22   参考实  验例23   实验例24  (＝实验例4)   实验  例25   参考实  验例26   参考实  验例27
  成膜时压力   1.3Pa   1.3Pa   1.3Pa   1.3Pa   1.3Pa   1.3Pa
  稀释气体  流量   H2  20sccm   H2  20sccm   H2  20sccm   H2  20sccm   H2  20sccm   H2  20sccm
  原料气体  流量   SiH4  2sccm   SiH4  2sccm   SiH4  2sccm   SiH4  2sccm   SiH4  2sccm   SiH4  2sccm
  稀释气体流量  和原料气体流  量的比值   10   10   10   10   10   10
  高频功率密度   0.01W/cm3   0.01W/cm3   0.01W/cm3   0.01W/cm3   0.01W/cm3   0.01W/cm3
  等离子体电势   55V   34V   19V   11V   8V   不稳定
  电子密度   5.3×1010  个/cm3   4.8×1010  个/cm3   4.4×1010  个/cm3   1.3×1010  个/cm3   3.4×109个  /cm3   不稳定
  天线种类   天线A   天线B   天线C   天线D   天线E   天线F
实验例24、25中形成了结晶度8以上的结晶化硅薄膜。 
但是，参考实验例26中可评价的硅薄膜未堆积在基板上。这是因为等离子体密度(电子密度)低至实质上不可能形成薄膜的程度的缘故。 
参考实验例27中等离子体处于时而点亮时而熄灭的不稳定状态，无法形成硅薄膜。这是等离子体电势过于低所导致的，等离子体本身的维持变得困难。 
参考实验例22、23中来自等离子体的损伤导致Ic/Ia明显下降。 
从图5可知，成膜时等离子体电势如果在25V以下的范围内，则可实现Ic/Ia≥8。成膜时的等离子体电势如果在约23V以下的范围内，则可实现更为理想的Ic/Ia≥10。 
总之，如前所述，电子密度的下限较好为约1×1010个/cm3以上。 
下面，对实验例28和29进行说明。这些实验例中，对于以上所述的实验例中实现了Ic/Ia≥10的实验例3～5、9～12、17～19、24～25中形成的多晶硅薄膜进行了终端处理。 
实验例28、29中，用托架2支承形成有多晶硅薄膜的基板S，由高频电源4介以匹配盒41对天线3施加了高频功率。所用天线的种类是分别在实验例3～5、9～12、17～19、24～25的多晶硅薄膜形成中使用的天线种类。此外，作为终端处理用气体供给部8，使用了可供给氧气或氮气的设备。 
实验例28(经过氧终端处理的多晶硅薄膜的形成) 
基板温度：400℃，氧气导入量：100sccm，高频功率：13.56MHz 1kW，终端处理压力：0.67Pa，处理时间：1分钟。 
实验例29(经过氮终端处理的多晶硅薄膜的形成) 
基板温度：400℃，氮气导入量：200sccm，高频功率：13.56MHz 1kW，终端处理压力：0.67Pa，处理时间：5分钟。 
如果将经过所述氧或氮的终端处理的多晶硅系薄膜作为TFT用半导体膜使用，则作为TFT电特性的电子迁移率比未实施终端处理时有进一步提高，且截止电流下降。 
以上所述的终端处理中，成膜室1作为终端处理室被使用，但也可另外设置终端处理室，在该室内进行终端处理。例如，可以在成膜室1内形成多晶硅系薄膜后，将形成有该多晶硅系薄膜的基板S搬入与成膜室1(直接或利用具有物品搬运机械手的搬送室等间接地)连接设置的终端处理室中，在该终端处理室内实施终端处理。 
以上，对多晶硅薄膜的形成例进行了说明，但本发明也适用于含锗的以硅为主成分的多晶硅系薄膜或含碳的以硅为主成分的多晶硅系薄膜的形成。 
以下所述为该薄膜形成的实验例。 
实验例30(含锗的多晶硅系薄膜的形成) 
基板：无碱玻璃基板，基板温度：400℃，成膜原料气体：SiH4(2sccm)及GeH4(0.02sccm)，稀释气体：氢气20sccm，气体导入量比值H2/(SiH4+GeH4)：9.9，成膜压力：1.3Pa，高频功率密度：0.01W/cm3，等离子体电势：19V，电子密度：4.5×1010个/cm3，天线种类：C。 
实验例31(含碳的多晶硅系薄膜的形成) 
基板：无碱玻璃基板，基板温度：400℃，成膜原料气体：SiH4(2sccm)及CH4(0.02sccm)，稀释气体：氢气20sccm，气体导入量比值H2/(SiH4+CH4)：9.9，成膜压力：1.3Pa，高频功率密度：0.01W/cm3，等离子体电势：19V，电子密度：4.4×1010个/cm3，天线种类：C。 
实验例30中，膜中的锗含量约为1原子％。利用激光拉曼散射分光法的膜中硅的结晶度评价中，确认获得了由结晶硅成分引起的波数520-1cm或其附近的拉曼散射峰强度Ic与由非晶硅成分引起的波数480-1cm的拉曼散射强度Ia的比值(Ic/Ia)为12.3的多晶硅系薄膜。 
实验例31中，膜中的碳含量约为1原子％。膜中硅的结晶度评价中，确认获得了由结晶硅成分引起的波数520-1cm或其附近的拉曼散射峰强度Ic与 由非晶硅成分引起的波数480-1cm的拉曼散射强度Ia的比值(Ic/Ia)为12.4的多晶硅系薄膜。 
此外，在与实验例28、29相同的条件下对实验例30、31中形成的膜实施终端处理，如果将该膜作为TFT用半导体膜使用，则作为TFT电特性的电子迁移率比未实施终端处理时有进一步提高，且截止电流下降。 
产业上利用的可能性 
本发明可用于形成多晶硅系薄膜，该多晶硅系薄膜能够在被成膜基板上作为TFT(薄膜晶体管)开关的材料使用或者在各种集成电路、太阳能电池等的制作中作为半导体膜使用。 

Claims (7)

1.利用等离子体CVD法的硅系薄膜的形成方法，它是在成膜室内导入含硅原子的成膜原料气体及稀释气体或仅导入该成膜原料气体，通过高频激发将该导入气体等离子体化，在该等离子体中，在被配置于该成膜室内的被成膜基板上形成硅系薄膜的利用等离子体CVD法的硅系薄膜的形成方法，其特征在于，在以下条件下成膜：成膜时的成膜室内压力在0.0095Pa～64Pa的范围内选择确定，成膜时导入所述成膜室内的所述稀释气体的导入流量Md[sccm]和所述成膜原料气体的导入流量Ms[sccm]的比值(Md/Ms)在0～1200的范围内选择确定，成膜时的高频功率密度在0.0024W/cm3～11W/cm3的范围内选择确定，同时将成膜时的等离子体电势维持在25V以下，将成膜时的等离子体中的电子密度维持在1×1010个/cm3以上；
且所述选择确定的成膜时的成膜室内压力、成膜原料气体和稀释气体的导入流量比(Md/Ms)、高频功率密度、所述应维持的等离子体电势及等离子体中的电子密度的组合，作为获得利用激光拉曼散射分光法的膜中硅的结晶性评价中由该膜中的结晶硅成分引起的拉曼散射峰强度Ic与由非晶硅成分引起的拉曼散射峰强度Ia的比值(Ic/Ia＝结晶度)达到8以上的多晶硅系薄膜的组合，通过成膜形成多晶硅系薄膜。
2.如权利要求1所述的硅系薄膜的形成方法，其特征在于，通过由设置于所述成膜室内的电感耦合型天线对导入该成膜室内的气体施加高频功率来实施该导入气体的利用高频激发的等离子体化。
3.如权利要求1或2所述的硅系薄膜的形成方法，其特征在于，作为所述由非晶硅成分引起的拉曼散射峰强度Ia，采用波数480-1cm的拉曼散射强度，作为所述由结晶硅成分引起的拉曼散射峰强度Ic，采用波数520-1cm或其附近的拉曼散射峰强度。
4.如权利要求1或2所述的硅系薄膜的形成方法，其特征在于，作为所述含硅原子的成膜原料气体采用还含有锗原子的气体来形成含锗的多晶硅系薄膜。
5.如权利要求1或2所述的硅系薄膜的形成方法，其特征在于，作为所述含硅原子的成膜原料气体采用还含有碳原子的气体来形成含碳的多晶硅系薄膜。
6.如权利要求1或2所述的硅系薄膜的形成方法，其特征在于，形成所述多晶硅系薄膜后，对选自含氧气体及含氮气体的至少1种终端处理用气体施加高频功率，在由此产生的终端处理用等离子体中，对该多晶硅系薄膜的表面进行终端处理。
7.如权利要求6所述的硅系薄膜的形成方法，其特征在于，在所述成膜室内形成所述多晶硅系薄膜后，将形成有该多晶硅系薄膜的所述基板搬入与该成膜室连接设置的终端处理室，在该终端处理室内实施所述终端处理。
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