CN102534570A - 一种等离子体增强化学气相沉积微晶硅薄膜的方法 - Google Patents

Abstract

一种等离子体增强化学气相沉积微晶硅薄膜的方法属于等离子体应用技术领域。本发明涉及一种采用空心阴极增强等离子体化学气相沉积工艺制备微晶硅薄膜的方法，尤其是利用微空心阴极阵列电极结构可以增加等离子体密度进而提高薄膜的沉积速率。这种电极结构可以提高放电效率，进而提高单体裂解率，增加空间里的活性基团浓度，大大提高薄膜的沉积速率，并可降低沉积温度。

Description

一种等离子体增强化学气相沉积微晶硅薄膜的方法

技术领域：

本发明涉及一种采用空心阴极增强等离子体化学气相沉积工艺制备微晶硅薄膜的方法，尤其是利用微空心阴极阵列电极结构可以增加等离子体密度进而提高薄膜的沉积速率。

背景技术：

太阳能电池利用光伏效应可以直接将太阳能转化为电能，是最理想的新型能源之一。硅基薄膜作为一种高效率、低成本的太阳能电池材料，成为当前这一领域的研究热点。人们在制备非晶硅薄膜过程中发现了微晶硅电池具有更好的性能和较低的成本。在制备非晶硅薄膜时，改变薄膜生长条件，可以使薄膜中部分硅晶化成为小晶粒。这种含有微晶硅晶粒的薄膜，对太阳电池的效率和寿命有重要影响。

微晶硅具有和单晶硅相近的光学带隙(1.12eV)，光谱响应范围包括红光和红外区域，转换效率较高，并且几乎没有光致衰退效应。而非晶硅的光学带隙为1.7eV，带隙较宽，不能利用红光和长波段的红外辐射等，转换效率低，且有光致衰退效应，其转换效率会随着时间进一步降低，使其发展受到一定限制。一般认为非晶硅的光致衰退与其内部Si-Si键无序网络结构、悬挂键及其他内部缺陷有关，因此，消除这种亚稳态就必须改善薄膜的无序网络结构，微晶化就是一个重要的途径。微晶硅可用与非晶硅相同的制备方法制得，具有低温工艺、耗材少、便于大面积制备等优点，可沉积到廉价的柔性衬底上，是很有发展前景的太阳能电池材料。

当前制备微晶硅薄膜的方法主要有：固相晶化法(SPC，SolidPhase C rystallization)、液相外延法(LPE，Liquid Phase Epitaxy)、化学气相沉积(CVD，Chemical Vapor Deposition)等。

一、固相晶化法(SPC)。一般先在比较低的温度下淀积非晶硅薄膜，再热退火使非晶硅薄膜处于固态下的硅原子被激活并发生重组，进而转化成微晶硅薄膜。固相晶化法包括高温炉退火晶化法、快速热退火晶化法(RTA，Rapid Thermal Annealing)、准分子激光诱导晶化法(ELA，Excimer Laser Annealing)和金属诱导晶化法(MIC，Metal Induced Crystallization)等。

高温炉退火晶化法是在真空或者高纯氮气保护下把非晶硅薄膜放入炉子内退火，使其由非晶态转变为多晶态。若采用玻璃衬底或塑料衬底，要求退火温度较低，这会使退火的时间较长，而且升温的快慢对晶粒大小有很大影响。

快速热退火晶化法是用卤钨灯作为热源，利用光的热效应和量子效应对材料进行退火，可增大体扩散和表面扩散系数，大大缩短退火时间，同时减小缺陷密度，可以获得较好的晶化效果。但该法退火温度大于700℃，仍属于高温方法。

准分子激光诱导晶化法，利用瞬间激光脉冲产生的高能量入射到非晶硅薄膜表面，仅在薄膜表层100nm厚的深度产生热效应，使a-Si薄膜在瞬间达到1000℃左右，从而实现a-Si向p-Si的转变，不会有过多的热能传导到衬底。合理选择激光的波长和功率，使用激光加热就能够使a-Si薄膜达到熔化的温度且保证基片的温度低于450℃。准分子激光诱导晶化法制备的微晶硅薄膜晶粒大、空间选择性好，掺杂效率高、晶内缺陷少、电学特性好、迁移率高等优点。不过，此方法由于晶粒尺寸对激光功率敏感，大面积均匀性较差，重复性差，设备成本高，维护复杂，使其应用受到一定限制。

金属诱导晶化法，利用非晶材料中存在的金属原子可以降低材料结晶所需的能量，而使得结晶过程可以在较低的温度下进行。在沉积a-Si薄膜之前或之后，蒸镀上一层金属(Al、Ni、Pd)膜，然后用热处理的方法使其转化为微晶硅薄膜。由于金属原子的存在，使Si-Si共价键转变为金属键Si-Al，极大地降低了激发能，从而降低了非晶硅的晶化温度。但薄膜中含有的金属原子会成为杂质，对太阳能电池的整体结构与性能造成影响。

二、液相外延法(LPE)。在一定的温度下，硅在很多金属中具有一定的溶解度。改变饱和溶液的温度，硅将在溶液中析出，从而可能形成硅的外延生长，有可能得到微晶硅结构的薄膜。液相外延法制备的微晶硅薄膜是在近乎热平衡的条件下生长的，因而具有很低的缺陷密度和晶界复合活性，且外延生长温度较低，生长速率较快。另外，通过控制生长条件，利用液相外延法可以直接制备出具有绒面结构的微晶硅。该方法难以避免液相杂质原子的混入。

三、化学气相沉积(CVD)。化学气相沉积是通过某种激励机制，使反应气体分子被激发和分解成各种活性基团或离子，这些被激发或分解出的离子或基团扩散到衬底附近并与其发生反应，最终在衬底上沉积一层均匀的薄膜材料。化学气相沉积技术主要包括低气压化学气相沉积法(LPCVD，Low Pressure CVD)，热丝化学沉气相沉积法(HWCVD，Hotwire CVD)和等离子体增强化学气相沉积法(PECVD，Plasmaenhanced CVD)等等。

低气压化学气相沉积法制备的微晶硅薄膜质量好，晶粒具有择优取向，但其晶粒尺寸较小，载流子迁移率不够大，还常常伴随着表面粗糙度的增加，对器件的电学稳定性产生不利影响。热丝化学气相沉积法，沉积薄膜速度较快，但在制备过程中，容易混入金属原子，对薄膜造成污染。

等离子体增强化学气相沉积法，是用等离子体辉光放电使反应气体分解成原子、离子和其他活性基团，在基底表面反应沉积，最终生成微晶硅薄膜或非晶硅薄膜。通过优化制备参数，可以制得质量较好的微晶硅薄膜，而且温度很低，特别适合在塑料膜等柔性衬底上制备太阳能电池，受到了人们的广泛关注。

但普通的等离子体增强化学气相沉积法，制备微晶硅薄膜的沉积速率较慢，晶粒较小。为此，我们结合空心阴极放电的优点，开发了空心阴极与平板式结构相结合的等离子体增强化学气相沉积装置制备微晶硅薄膜的方法。这种电极结构可以提高放电效率，进而提高单体裂解率，增加空间里的活性基团浓度，大大提高薄膜的沉积速率，并可降低沉积温度。

发明内容：

针对上述技术问题，本发明提供一种具有阵列式空心阴极结构的原子层沉积装置，

一种原子层沉积装置，其特征在于：该装置包括配气***1、真空腔室2、阵列式空心阴极上电极3、平板式接地下电极4、抽真空***5、电源***6，所述阵列式空心阴极上电极3带有多个均匀分布的直径范围为1-3mm的通孔，相邻的孔的间距为2-4mm，阵列式空心阴极上电极3与平板式接地下电极4之间的间距为5-20mm，阵列式空心电极3连接配气***1的供气管道。所述式空心阴极阵列电极3的接线柱连接到所述电源***6的高压电极一端，并与所述装置的真空腔室、平板式接地下电极保持绝缘，所述电源***6的接地端连接到所述真空腔室2和所述平板电极4上。

所述电源***6，是60-100MHz的甚高频电源、2-60MHz的高频射频电源、10-60KHz的中频电源、10-60KHz的单极性或双极性脉冲直流电源中的任一种。所述电源***采用脉冲控制方式能够控制和调节放电过程中的占空比。

所述平板电极4设有加热装置。

应用以上装置的方法步骤如下：

配气***1以脉冲交替的周期循环方式向所述阵列式空心电极3供气，来自所述配气***1的气体先通过所述阵列式空心电极3上的通孔，再进入真空腔室2。在所述阵列式空心阴极电极3和所述平板电极4之间施加电压，将气体电离产生等离子体进行薄膜沉积，等离子体放电功率30～400W。

所述配气***1包含至少两路气体管路，每个气体管路包括单向阀、气动阀门开关和质量流量计；其中气动阀门关控制时间在0.01～10秒范围，时间精度小于0.01秒。

所述电源***6输出电源占空比5～90％。

配气***1以脉冲交替的周期循环方式向阵列式空心电极3供给反应单体气体和氩气。

本发明涉及的具有阵列式空心阴极结构的原子层沉积装置，所述配气***1可以控制多气路的串联或并联。

本发明涉及的具有阵列式空心阴极结构的原子层沉积装置，所述配气***1包含至少两路气体管路，能够单独或同时供气，所述至少两路气体管路由气体质量流量计和精密电磁阀控制，所述至少两路气体管路中至少有一条气路供氩气。

本发明涉及的具有阵列式空心阴极结构的原子层沉积装置，所述抽真空***5，能使所述真空腔室的本底真空达到1×10^-4Pa，根据工艺条件的不同，放电时的气压可控制在10-1000Pa的范围之内。

本发明涉及的具有阵列式空心阴极结构的原子层沉积装置，所述平板电极4采用下侧放置的方式，作为基片放置台，所述平板电极4有加热功能，温度从40～600℃范围内连续可调。

本发明提供一种制备微晶硅薄膜的新方法，在采用微空心阴极阵列放电效应增加等离子体密度原理的基础上，利用射频或甚高频电源激励工作气体产生等离子体，在有机薄膜、玻璃或单晶硅等基材上生长微晶硅薄膜；该方法具体包括以下步骤：

a.基片预处理：使用有机薄膜、单晶硅片或玻璃片作为基片；对p型单晶硅片用HF酸超声清洗，以除去表面的SiO₂层，然后再依次使用无水乙醇、去离子水进行超声清洗，直至硅片表面洁净，然后用氮气吹干；玻璃片直接依次用无水乙醇、去离子水进行超声清洗，直至玻璃片表面洁净，然后用氮气吹干；采用有机薄膜作为基片时采用无水乙醇擦拭薄膜表面；

b.真空获得与基台加热：将所述基片放在下电极上，用分子泵和机械泵抽真空至1×10^-2Pa-1×10^-4Pa；同时开启基台加热，控制基台温度范围40～600℃；

c.薄膜沉积：当真空度和基台温度达到所述b步骤要求后，开启进气***，交替通入硅源气体和氢气，待气压满足薄膜沉积要求时，开启电源进行放电，进行等离子体增强化学气相沉积微晶硅薄膜。

d.关机：薄膜沉积完毕，先停止放电，然后依次关闭硅源气体和氢气，并对气路和真空室用氩气或氮气进行冲洗，最后关闭所有电源和气源。

本发明涉及的制备微晶硅薄膜的方法，其中所述硅源气体采用SiH₄、SiH₂Cl₂、SiHCl₃或SiCl₄中任一种，或掺入适量氩气以增强放电效果，改善沉积薄膜的质量。

本发明涉及的制备微晶硅薄膜的方法，在射频或甚高频电源激励下能够产生密度比传统平板电极高的等离子体。

附图说明：

图1是具有阵列式空心阴极结构的原子层沉积装置结构示意图；

图2是阵列式空心阴极结构正视示意图；

图3是阵列式空心阴极结构侧视示意图；

图4是配气***示意图；

图5是气压220Pa，功率80W，电极间距18mm条件下等离子体放电的照片；

图6是所制备微晶硅薄膜的拉曼(Raman)光谱图；

图7是所制备微晶硅薄膜表面的原子力显微镜三维形貌图。

具体实施方式

本发明提供一种带有阵列式空心阴极结构的原子层沉积装置。该套装置包括配气***1、真空腔室2、阵列式空心电极3、平板电极4、抽真空***5、电源***6。利用阵列式空心电极3的空心阴极放电效应，可以大幅度的提高气体的电离效率，提高放电气体的气压和等离子体密度，进而提高原子层沉积过程中的反应单体活化效率，增加空间里的活性基团浓度，大大提高薄膜的沉积速率，并可降低沉积温度。测量结果表明，此阵列式空心放电能增加等离子体密度到10¹¹～10¹³/cm³，降低等离子体能量在1eV以下，提高薄膜的沉积速率5～10倍，沉积温度为环境温度到600℃。并且，该装置能获得在100mm直径范围内，均匀性小于5％。

阵列式空心电极3，是带有很多细小通孔的平板状电极，它与平板电极4一起组成电容耦合放电电极，两个电极的间距可调，二者之间即为气体反应所需的放电区域。阵列式空心电极3连接配气***1的供气管道，来自配气***的气体先通过阵列式排布的细小通孔，再进入真空室，可以保证放电区域的气流分布较均匀。阵列式空心电极3连接到电源***6的高压电极一端，并与真空腔室2是绝缘的。

配气***1，通过高精度的微电脑在线气流控制，可以控制多气路的串联或并联，可以脉冲交替的以周期循环方式向阵列式空心电极3供气，气流先通过阵列式细小通孔，再进入放电区域。配气***1包含至少两路气体管路，能够单独或同时供气，气体管路皆由气体质量流量计和精密电磁阀来控制，电磁阀开闭速度的控制精度可达0.01秒。其中至少有一条气路可以供氩气，氩气可以起到基片吹扫、携带反应单体、电离放电等作用。

电源***6，可以是频率较高的交流电源(2-60MHz的高频射频电源，或60-100MHz的甚高频电源，或10-60KHz的中频电源)，也可以是10-60KHz的单极性或双极性脉冲直流电源，优先选用甚高频电源。电源的高压端连接到阵列式空心电极3的接线柱上，并与其他部件保持较好的绝缘；电源的接地端连接到真空腔室和平板电极4上。通过在3和4之间施加电压，可以将气体电离产生等离子体。电源***采用脉冲控制方式，可以控制和调节放电过程中的占空比。电源***与配气***通过微电脑的统一控制，可以协同工作。

抽真空***5，能使真空腔室的本底真空达到1×10^-2Pa-1×10^-4Pa或更佳，根据工艺条件的不同，放电时的气压可控制在10-1000Pa的范围之内。

平板电极4，一般采用下侧放置的方式，可以作为基片放置台。平板电极4有加热功能，温度范围从40～600℃连续可调。

按照本发明内容制备出一套小的实验装置，将上电极设计为有阶梯通孔的阵列式空心阴极结构(见附图2)，多孔均匀分布，直径范围为1-3mm，相邻的孔的间距为2-4mm，孔的形状为园形、六边形、方形等通孔的平板状电极，选用不锈钢材质。电源***为频率27.12MHz、输出功率300W的射频电源，带有自动匹配器。真空泵***，选用旋片式真空泵与涡轮分子泵***，并配有调节抽速的阀门。

在本底真空0.1Pa、放电气压220Pa、氩气流量220sccm、较低的放电功率80W、电极间距18mm的条件下，只用氩气放电。用朗格缪尔探针，测得氩气等离子体的电子密度可达115.2×10¹⁰cm^-3，优于相同条件下的平板式电极的等离子体电子密度28.4×10¹⁰cm^-3。放电照片见附图4。

以制备硅基太能能薄膜为例，来说明该装置的操作过程和使用效果。

以含硅的气体或液体为硅源前驱体，以氢气为还原气体；在真空或低真空条件下，用射频或甚高频电源激励产生等离子体，实现脉冲等离子体增强化学气相沉积微晶硅薄膜。工艺流程主要分为四步：基片预处理、真空获得与基台加热、薄膜沉积、关机。

一.基片预处理：使用有机薄膜、单晶硅片或玻璃片作为基片。对p型单晶硅片用20％的HF酸超声清洗60秒，以除去表面的SiO₂层，然后再依次使用无水乙醇、去离子水进行超声清洗，直至硅片表面洁净，然后用洁净的氮气吹干；玻璃片等基片直接用无水乙醇、去离子水进行超声清洗，直至玻璃片表面洁净，然后用氮气吹干。

二.真空获得与基台加热：将基片放在下电极上，当真空度小于10Pa时，打开分子泵，同时把对基片台加热的电源打开。真空室抽真空至1×10^-3Pa，控制基台温度范围100～600℃。

三.薄膜沉积：当真空度和基台温度达到要求后，开启配气***。先输入氩气5～100sccm，5～10分钟，打开等离子体对基片进行等离子体表面清洗，清洗时间5～10分钟。关闭等离子体放电电源；继续通入氩气5～10分钟，关闭氩气输入；打开硅源气体，输入5～100sccm硅源气体，时间0.2～5秒；关闭硅源气体；输入氩气5～100sccm，1～5秒；关闭氩气；打开氢气气体，输入5～100sccm氢气气体，时间0.2～5秒，同时打开等离子体电源，等离子体放电功率30～400W；关闭氢气气体，关闭等离子体电源；输入氩气5～100sccm，1～5秒；关闭氩气；这是一个周期。接着分别输入硅源气体、氩气、氢气、氩气等重复进行，实现按照比例交替通入硅源气体和氢气，进行等离子体增强化学气相沉积微晶硅薄膜的沉积。

四.关机：薄膜沉积完毕，然后依次关闭硅源气体氢气，并对气路和真空室用氩气进行冲洗10～30分钟，最后关闭氩气，以及分子泵、机械泵和所有电源。

采用本发明的阵列式空心阴极结构的原子层沉积装置，结合空心阴极等离子体低温、高效以及原子层沉积精确、可控的优点，比传统平板电极结构具有更高的放电效率和等离子体密度，可以大大提高反应单体的裂解率。该装置有效的解决了传统ALD沉积需要高温加热的缺点，可以在较低温度下高效的沉积多种功能薄膜，有利于降低薄膜的生产成本，推动薄膜及相关产品的发展。

该装置特别适用于纳米厚度的硅基薄膜、氧化铝薄膜、氮化钛薄膜等精确制备。

该实施例中制备的微晶硅薄膜的拉曼光谱图中具有520cm^-1波数处的结晶峰，该薄膜样品的结晶率为51.8％，改变薄膜沉积条件可制得不同结晶率的微晶硅薄膜。

该实施例中制备的微晶硅薄膜的原子力显微镜AFM三维形貌图中具有微晶硅薄膜晶粒的柱状顶端。

采用空心阴极等离子体增强化学气相沉积的方法，由于放电时的空心阴极效应，比传统平板电极结构具有更高的放电效率和等离子体密度，可以大大提高反应单体的裂解率，等离子体的工作气压增加，从而提高薄膜的沉积速率，有利于降低微晶硅薄膜的生产成本，推动微晶硅薄膜太阳能电池及相关产品的发展。

Claims (5)

1.一种等离子体增强化学气相沉积微晶硅薄膜的方法，其特征在于：应用以下装置，该装置包括配气***(1)、真空腔室(2)、阵列式空心阴极上电极(3)、平板式接地下电极(4)、抽真空***(5)、电源***(6)，所述阵列式空心阴极上电极(3)带有多个均匀分布的直径范围为1-3mm的通孔，相邻的孔的间距为2-4mm，阵列式空心阴极上电极(3)与平板式接地下电极(4)之间的间距为5-20mm，阵列式空心电极(3)连接配气***(1)的供气管道；所述式空心阴极阵列电极(3)的接线柱连接到所述电源***(6)的高压电极一端，并与所述装置的真空腔室、平板式接地下电极保持绝缘，所述电源***(6)的接地端连接到所述真空腔室(2)和所述平板电极(4)上；

包括以下步骤：配气***(1)以脉冲交替的周期循环方式向所述阵列式空心电极(3)供气，来自所述配气***(1)的气体先通过所述阵列式空心电极(3)上的通孔，再进入真空腔室(2)；在所述阵列式空心阴极电极(3)和所述平板电极(4)之间施加电压，将气体电离产生等离子体进行薄膜沉积，等离子体放电功率30～400W。

2.根据权利要求1所述的具有阵列式空心阴极结构的原子层沉积装置，所述配气***(1)包含至少两路气体管路，每个气体管路包括单向阀、气动阀门开关和质量流量计；其中气动阀门关控制时间在0.01～10秒范围，时间精度小于0.01秒。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述电源***(6)输出电源占空比5～90％。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：配气***(1)以脉冲交替的周期循环方式向阵列式空心电极(3)供给反应单体气体和氩气。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述平板电极(4)加热到40-600℃。

Images