CN101558457A - 用于阻气应用的官能性石墨烯-聚合物的纳米复合材料 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种气体扩散隔层,包含聚合物基体和由X射线衍射确定的未显示石墨和/或氧化石墨特征的官能性石墨烯。
Description
发明领域
本发明涉及一种包含官能性石墨烯和聚合物的纳米复合材料,该纳米复合材料的制造方法和用途,特别用于阻隔膜例如气体扩散膜。
背景技术
在过去的五十年,通过向热固性、热塑性以及弹性聚合物中添加许多矿物和金属已经产生了工业规模的“复合材料”。Donnet,J.B.,聚合物弹性体的纳米和微米复合材料及其增强(Nano and microcomposites of polymers elastomersand their reinforcement).Composites Science and Technology 2003,63,(8),1085~1088。与本体聚合物相比,这些复合材料已显示了在诸如杨氏模量、抗拉强度、耐磨性和储能模量的性能方面适度的机械性能提高。然而,在合成纳米尺度颗粒方面的新发展已经显著地促进了复合材料工业的发展。合成和表征原子级颗粒的能力已经产生了新一代高性能的填料。这些亚微米填料结合在聚合物中,被称为“纳米复合材料”,已经产生了空前的性能提高,轻易地超过以前的努力。对于纳米复合材料的商品化需求已经迅速增长。这样的材料的潜在应用覆盖包括食品包装、垫片、汽车应用、便携式电子器件等的许多工业。
虽然这种发展以热塑性研究占优势,但近来对弹性体纳米复合材料的兴趣上升。针对诸如轮胎内胎、气垫和硫化胶囊(cure bladder)的工业应用,已经致力于提高许多常用橡胶的拉伸和阻隔性能。同样地,已经开始研究寻找常用的专门橡胶例如卤代丁基橡胶的更便宜的替代物。在这种情况下,已经研究了许多填料材料。常规的选择包括各种矿物、碳黑和硅酸盐。然而,随着合成技术的进步,已经出现了许多有前途的新材料。
特别引人注意的是填充纳米颗粒的聚合物复合材料(NCs)领域,其中纳米颗粒具有可与聚合物链的尺寸相比的大小,具有超过100的高长宽比并均匀地分散在聚合物基体中。为了提高聚合物复合材料的机械性能、导电率和热导率,已经广泛研究了几种填料材料,例如分形凝聚的纳米颗粒(二氧化硅和碳黑)、碳纳米管(CNTs)、无机粘土和硅酸铝纳米板。
在生产填充纳米颗粒的聚合物复合材料方面的最初努力经常产生纳米颗粒分散性不足并且机械性能降低的材料。虽然对于工业应用经常不实用,但包括基于溶剂或单体处理的小规模分散法间或生产了多官能并且机械性能提高的NCs。影响开发具有可用于现实世界应用的稳定性能的NCs的几个难题仍然存在:(1)许多所用的纳米颗粒昂贵(例如,CNTs);(2)为了实现良好的分散往往必须执行对于大规模的工业生产不实用的化学或机械操作;以及(3)无机纳米填料与碳氢聚合物基体相的界面能不匹配的问题导致处理以及机械性能的难题。
关于纳米粘土已经进行了大量的研究。纳米粘土增强的复合材料已经显示出在各种聚合物体系中在刚性、玻璃态转化温度、阻挡层电阻和阻燃性方面的提高。象石墨烯一样,纳米粘土也是高长宽比的纳米板,由便宜的商品材料(粘土)获得,因而适于与本发明设计的石墨烯聚合物复合材料比较。粘土的面内模量应当类似于云母,其为~178GPa,显著低于石墨烯1060GPa的数值(来自面内石墨的值)。近来的研究指出粘土的亲水性使它们与憎水性的大多数聚合物不相容。一个途径是通过各种途径(氨基酸、有机铵盐、季有机膦)使粘土亲有机质。这样的粘土被称为“有机粘土”。这些材料因添加的界面调节剂的成本以及这些调节剂在处理条件下的不稳定性而受到困扰。另外,难以将这些有机粘土均匀分散在聚合物基体中。
碳纳米管(CNT)作为纳米填料也广泛引起关注。它们具有良好的机械性能和大的长宽比,并且它们的表面应当比基于粘土的纳米填料与碳氢聚合物更相容。作为纳米填料,CNTs存在几个局限性,其中之一是它们的生产成本。因为它们在气相工艺中制造,生产成本比在高密度下操作的基于溶液的工艺更高。生产单壁碳纳米管(SWCNTs)需要添加金属催化剂,为了生产纯SWCNT材料必须被除去,否则如果未除去,导致在最终材料中存在重金属杂质。
石墨是一种“半金属”,近来的工作显示由高度取向的热解石墨(HOPG)获得的非常薄(几层厚)的纳米板是稳定的、半金属的,并具有用于金属晶体管应用的优越性能。
即使石墨烯片具有和碳纳米管(CNTs)相同的sp2碳蜂窝结构,迄今为止,仍无法有效地生产应用于聚合物纳米复合材料,特别是可能用于阻气应用的石墨烯所需的高度分散的薄片。
发明内容
因此本发明的一个目的是提供一种适用于聚合物纳米复合材料的纳米填料材料,即官能性石墨烯片(FGS)。
本发明的另一个目的是提供一种基于改性石墨的纳米填料材料,提高聚合物材料的阻气性。
本发明的另一个目的是提供一种基于改性石墨的纳米填料材料,不但提高聚合物材料的阻气性,而且同时提高聚合物材料的机械(强度、韧性、模量)和热稳定性。
本发明的另一个目的是提供一种基于改性石墨的纳米填料材料,不但提高聚合物材料的阻气性,而且同时提高聚合物材料的导电性。
这个和其它目的已经通过本发明得以实现,第一实施方式包括一种气体扩散隔层,其包括聚合物基体和由X射线衍射测定时不显示石墨和/或氧化石墨特征的官能性石墨烯。
在另一个实施方式中,本发明涉及一种用于制造气体扩散隔层的工艺,包括:向聚合物基体中添加由X射线衍射测定时不显示石墨和/或氧化石墨特征的官能性石墨烯。
附图说明
在结合附图考虑时参照下列详细描述容易获得本发明及其许多伴随的优点的更全面的评价,因为变得更透彻,其中:
图1图解石墨以及通过氧化不同的时间制备的氧化石墨的XRD图案。
图2显示GO氧化96小时的选区电子衍射(SAED)图案,以及在来自GO堆垛间距(stack spacing)的衍射环中的结构。
图3图解GO的固态13C-NMR谱,用氧化96小时的样品。
图4a和4b图解通过氧化96和24小时制备并在1050℃下迅速膨胀的FGS和GO样品的XRD图案。图4b中未完全氧化的GO在热处理后在2Θ≈26.5°处产生更明显的峰。
图5显示充分氧化的GO(96小时)生产的FGS的选区电子衍射(SAED)图案,衍射环中没有结构。发现FGS的结构与图4a和b中的XRD信息完全无序匹配。
图6显示通过在不同温度下将GO样品加热30秒制备的FGS的BET表面积。
图7显示图解薄的、起皱的片状结构的原子力显微镜(AFM)图像。附加在该图像上的是沿标明的扫描线获得的高度轮廓。平均高度是~2.8nm。
图8显示对于纯NR以及填充有1phr FG、3phr FG、20phr CB的NR的a)应力-应变曲线和b)在400%伸长率下的标准杨氏模量和抗拉强度。
图9提供常规的扩散池的图解。
图10表示典型的通过聚合膜扩散的时间-压力曲线。
图11图解被设计为将FGS分散在Vector共聚物中的混合装置。用玻璃珠充填的床来辅助混合。
图12是在Haake Minilab挤出机中用于生产弹性体纳米复合材料的同向螺杆的照片。描绘了整个装置。
图13该草图描绘了用于铸造和固化薄的PDMS纳米复合材料的钢铸模。
图14描绘了被构造为执行渗透性测量的扩散池。
图15图解优选的设计,结合VCR接头以及任选额外的下游容积附加装置。
图16图解对于NR和PDMS作为FGS填充量的函数的杨氏模量的增长。在0%填充量时,发现PDMS和NR的杨氏模量分别是0.9和1.67MPa。
图17描绘NR和PDMS/FGS纳米复合材料在抗拉强度方面的增长。在0%填充量时,发现PDMS和NR的抗拉强度分别是0.33和2.72MPa。
图18比较填充CB和FGS的NR。一个记录了FGS橡胶提供增大的抗拉强度,同时牺牲了总伸长率。顶部的曲线为FGS,中间的曲线为CB,底部的曲线为NR。
图19描绘了填充CB和FGS的PDMS之间的差异。记录了FGS样品中所见的屈服性能。顶部的曲线为FGS,中间的曲线为CB,底部的曲线为PDMS。
图20是510μm厚的纯PDMS膜的典型时间对照压力曲线图。
图21显示对于PDMS(A)和NR(B)的透气测量。
图22显示对于NR(B)的透气测量。
图23显示对于Vector(C)的透气测量。
图24显示对于(D)PDMS/FGS,0.5wt.%填充量的透气测量。
图25显示对于(E)PDMS/FGS,1wt.%填充量的透气测量。
图26显示对于(F)PDMS/FGS,2.5wt.%填充量的透气测量。
图27显示对于(G)PDMS/FGS,5.0wt.%填充量的透气测量。
图28显示对于(H)NR/FGS,1wt.%填充量的透气测量。
图29显示对于(I)NR/FGS,2wt.%填充量的透气测量。
图30显示对于(J)NR/FGS,4wt.%填充量的透气测量。
图31显示对于(K)Vector/FGS,1wt.%填充量的透气测量。
图32显示对于(L)Vector/FGS,2.5wt.%填充量的透气测量。
图33显示对于(M)Vector/FGS,5wt.%填充量的透气测量。
图34显示对于(N)低长宽比的载体/FGS,1wt.%填充量的透气测量。
图35显示对于(O)低长宽比的FGS/PDMS,2.5wt.%填充量的透气测量。
图36显示对于(P)低长宽比的FGS/PDMS,5wt.%填充量的透气测量。
图37显示对于(Q)NR/FGS(挤出),1wt.%填充量的透气测量。
图38显示对于(R)NR/FGS(挤出),2wt.%填充量的透气测量。
图39图解对于PDMS与文献数值相比通过扩散池计算的渗透性、扩散率和溶解度参数。条形从左至右:260、260、510μm、文献。
图40代表对于天然橡胶的比较。条形从左至右:260、260、370μm、文献。
图41代表共聚物Vector V4111的比较。条形从左至右:200、200、465μm、文献。
图42显示以2,010×放大倍数获得的纯天然橡胶的SEM图像。
图43(a)显示由通过挤出混合生产的2wt.%NR/FGS复合材料获得的SEM图像。记录了大的丛生的FGS颗粒。(b)显示由通过溶液法混合的2wt.%NR/FGS复合材料获得的SEM图像。没有大的不均匀性表明较高的纳米填料分散度。
图44显示代表(a)纯PDMS和(b)2.5wt.%PDMS/FGS复合材料的SEM图像。在该复合材料内小结构是可见的,但还是没有显示任何团聚体的迹象。
图45显示比较纯Vector(a)与5wt.%FGS/Vector复合材料(b)的SEM图像。高对比度区域表示大的形貌偏差,可能由于FGS挤出片引起。
图46图解导电率和FGS填充量之间的关系。注意在2.5%填充量的三个样品中看出穿流。在NR(挤出)样品中几乎未观察到导电性。
图47图解针对低水平的FGS填充量测量的相对渗透性下降。对于PDMS和Vector,在5%填充量处看出减少5成。对于每个样品显示了1标准偏差的误差线。
图48图解当纳米填料分散性提高时渗透降低。
图49图解在PDMS/FGS样品中填料长宽比增大,渗透性减少更多。
具体实施方式
本发明的发明人已经研究了填充石墨烯的聚合物纳米复合材料的机械、热、电和阻气性能。在一个实施方式中,由氧化法随后石墨迅速剥离获得高表面积(>600m2/g)的单石墨烯片。作为该工艺的结果,主要用环氧化物、羧酸和羟基改性该石墨烯片,因而不象碳纳米管,无需表面官能化来提高石墨烯填料在聚合物基体中的分散性。
官能性石黑烯片
剥离的石墨以粘土填料的价格提供CNTs的机械性能。剥离的石墨有可能产生买得起的高性能的纳米复合材料新种类。
可以采用化学或热法使石墨剥离。在这些方法中,弱结合的石墨烯片***。每种方法的中心集中在通过象Staudenmaier或Hummers建议的那些方法来对石墨进行酸处理(Staudenmaier,L,Verfahren zur darstellung derBerichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft 1898,31,1481;Hummers,W.S.;Offeman,R.E.,氧化石墨的制备(Preparation of Graphitic Oxide).Journal of theAmerican Chemical Society 1958,80,(6),1339-1339)。
采用化学方法可以在室温下实现GO的剥离。例如,可以用MoCl5***GO,向其中添加过量的水合肼(N2H4·H2O)。
用于剥离的另一种机理是快速加热GO,使石墨烯片迅速膨胀以获得热剥离的GO(FGS)。
通过剥离步骤,可以将小分子***单独的石墨烯片之间。假定这些片通过较弱的范德华力结合在一起,这样的分子推动碳层分离,容易使石墨片氧化。洗涤除去过量的***物后,仅留下氧化石墨(GO)。该新材料可以用X射线衍射(XRD)表征为晶面间距从0.34nm(天然石墨)提高到0.71nm(GO)。利用该全面氧化,然后可以采用一些不同的方法使得到的GO剥离。
在常规的聚合物纳米复合材料中,碳黑或粘土是工业上采用的主要的填料种类。碳黑具有球形和团聚结构,因而它未显著提高透气性能。虽然粘土片在阻气性能方面显示了一些提高,但它们缺乏其它性能例如机械增强和导电率。另外,由于它的无机属性,粘土片在有机聚合物基体中的分散性是关键性的障碍。然而,对于本发明,除了透气性能外,由于石墨烯填料的片状结构,以其低的填充量(>0.1wt.%)可以提高聚合物复合材料的机械增强和导电率。
与CNTs相比石墨相对低的成本使剥离的石墨成为一种吸引人的材料。采用石墨纳米片(GNPs)是有利的,因为石墨烯和类石墨烯片与粘土纳米板相比的化学性质。本发明的发明人已发现可以利用碳的特别丰富的化学性质用于复合材料的界面工程以及许多其它可能的应用领域,例如在纳米电子学和传感器中石墨烯板的应用。石墨烯和类石墨烯板是憎水性的,因而可与大量聚合物以及包括蛋白质和DNA的其它有机材料相容。另外,通过与官能团的化学耦合有可能“调整”石墨烯片的润湿性。
石墨或石墨烯片通过范德华力彼此相互作用形成层状或堆垛结构。理论上,石墨烯片可以具有达到2,600m2/g的表面积,因为它们由原子厚度的层组成。石墨具有各向异性的机械性能和结构。不象在每层内强的sp2共价键,石墨烯层通过相对弱的范德华力结合在一起。由于该各向异性,石墨在面内和c-轴方向具有不同的性质。
在文献中已经描述了化学改性石墨来***和氧化石墨烯片。***,一种将客体材料***基质层状材料的“廊道(gallery)”中的工艺,使超过天然石墨的0.34nm间距的这些片分离。形成***化合物的层状材料包括石墨、氮化硼、碱金属氧化物和硅酸盐粘土。在这些材料中,石墨和氮化硼是仅有的由原子的原子薄片组成的固体层状材料,并且在它们形成“平台(stage)”的能力方面是独特的,其中单层的客体***物被n多层基质分隔来形成“平台-n”化合物。***工艺通常包括在层状基质材料和试剂之间的化学反应和电荷转移,导致***新原子或分子的***物层。由于它的两性性质,石墨可以与还原剂或氧化剂反应,导致形成施主或受主型石墨插层化合物(GICs)。对于施主GICs,***物(阴离子)将电子赠予基质层,而对于受主GICs,***物(阳离子)从基质层引出电子。本发明的工艺始于且依赖于基本上全面***石墨,形成平台n=1的氧化石墨。
***对边界层中碳原子键长的影响同样取决于是施主还是受主。此外,对于碱金属存在超过原始数值的小膨胀,与该金属的化合价成正比并与平台指数和离子半径成反比。该***工艺可以导致碳层由于***物而变形或起皱。碳层的局部弯曲也可能发生。
石墨部分氧化的结果产生氧化石墨(GO)。已经提出了许多模型来描述氧化石墨的结构。然而,GO的精确结构仍是活跃的研究领域。
已经提出了制造具有手风琴或“蠕虫状”结构的膨胀石墨材料的工艺。这些材料具有许多应用,包括电磁干扰屏蔽、漏油补救以及生物医学液体的吸附。大多数这些部分剥离的石墨材料通过在有发烟硝酸参与的情况下用硫酸***石墨产生膨胀的石墨材料来制造。然后加热这些膨胀材料产生沿c-轴方向的增长。虽然这些材料有时被称为“膨胀石墨”或“剥离的石墨”,但它们不同于本发明的FGS。对于这些“蠕虫状”膨胀氧化石墨材料,仅部分分离单独的石墨或GO片,形成“手风琴”结构。虽然加热导致沿c-轴方向膨胀,但这种材料的典型的表面积在10~60m2/g的量级。表面积低于200m2/g以及存在相当于0.34nmd间距的原始石墨的0002峰表现出石墨烯片无法完全分离或剥离。虽然采用术语“石墨烯”表示单层石墨堆,以及氧化石墨表示石墨高度氧化的形态,其中单独的石墨烯片已经被氧化,但石墨烯将被用于表示可以介于天然石墨烯和氧化石墨之间的部分氧化状态的层状片结构。
本发明涉及基于改性石墨的材料,例如适于作为用于聚合物复合材料的纳米填料,用于复合材料的传导性填料,用于电池和超电容器的电极材料,作为提高聚合物阻扩散性能的填料,以及作为储氢材料。石墨纳米片(GNP)材料不同于以往的石墨材料(其缺乏成功的纳米填料所需的一种或更多的属性)。此外,本发明涉及一种导电并与聚合物基体配合时可以提供导电性的基于改性石墨的材料。本发明进一步涉及一种基于改性石墨的材料,具有高长宽比,以致其在结合到聚合物复合材料中时可以作为扩散阻碍。
更具体地,本发明涉及一种通过新工艺的基于氧化石墨的剥离的新材料。该工艺的起始步骤是天然石墨的***和氧化,以形成氧化后的石墨或氧化石墨(GO)。该起始步骤导致石墨烯层之间的间距膨胀,失去天然的0.34nm间距。在膨胀过程中,如XRD图案中可见与0.34nm间距有关的峰将消失,同时会出现与0.71nm间距有关的峰。关于基本上完全的石墨的***和氧化的最佳测度是0.34nm衍射峰消失且仅由用0.71峰替换。迄今文献未报道这样的完全的石墨的***和氧化。例如在图4和5中描绘了基本上完全***。在GO上产生的官能团例如羟基、环氧基和羧基,单独或组合促使水分子保持在GO层之间的廊道中。快速加热GO(在0.34nm XRD峰完全被0.71nm峰替代之后)导致***物、吸收的溶剂如水以及水与水溶性溶剂的混合物过热挥发,并由氧化石墨中的含氧物质化学分解放出气体如CO2。这些工艺,单独并共同产生分离或剥离GO片的压力。在本发明的范围内,术语“剥离”表明从层状或堆垛结构到基本上去层状、无序并不再堆垛的结构的过程。该步骤产生无序的GO片,表现为蓬松的具有高表面积的密度非常低的材料。无序的GO在X射线衍射图中未显示相当于0.71nm的峰。在惰性气氛下快速加热期间,GO被部分还原并变得导电。加热速率可以是至少约2000℃/min,优选高于2000℃/min。惰性气氛没有特别限制,只要气体或气体混合物是惰性的。优选采用氮气、氩气或其混合物。另外,可以采用还原气氛,例如一氧化碳、甲烷或其混合物。FGS可以容易地分散在极性溶剂和聚合物中,并可以被用在例如复合材料中作为纳米填料,在超电容器中作为分散剂,以及作为储氢材料。
通过与极性氧气官能性和离子***物的相互作用,水进入。但水不是***物。
基于GO的总重,在水分子之间的廊道中的保水性可以是1到500wt.%,优选1到300wt.%,并且最优选1到100wt.%。保水性包括介于其间的所有数值和子值,基于GO的总重,尤其包括5、10、20、40、60、80、100、150、200、250、300、350、400、450wt.%。所用的水优选是去离子水,优选电阻率在100和0.2MΩ/cm之间的水,更优选在50到0.2MΩ/cm之间,最优选在18到0.2MΩ/cm之间。电阻率包括介于其间的所有数值和子值,尤其包括0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16和17MΩ/cm。
用于实施石墨氧化以产生氧化石墨的溶剂没有特别限制。虽然优选的介质是水,可以采用共溶剂或添加剂来提高该憎水性的石墨片的润湿性。可以单独或组合使用溶剂和/或添加剂。优选的添加剂包括醇例如甲醇、乙醇、丁醇、丙醇、乙二醇,水溶性的酯和醚,表面活性剂例如非离子的环氧乙烷、环氧丙烷及其共聚物,烷基表面活性剂例如Tergitol族表面活性剂,或Triton族表面活性剂,或具有环氧乙烷和环氧丙烷或环氧丁烷单元的表面活性剂。这些表面活性剂的例子包括Pluronic或Tetronic系列表面活性剂。可以按液相的从0.0001到10wt.%的量使用共溶剂和表面活性剂。共溶剂和表面活性剂的量包括介于其间的所有数值和子值,基于液相,尤其包括0.0005、0.001、0.005、0.01、0.05、0.1、0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9和9.5wt.%。
在FGS上的极性官能团优选是羟基、环氧基和羧基或它们的衍生物。可以用对这些极性官能团是活性的分子使这些极性基团官能化。可以包括超过一种官能团。例如,烷基胺和二烷基胺可通过反应为环氧化物用于为表面增加疏水性,并可用于共价交联FGS表面。酰基氯可以与羟基反应添加烷基基团。胺或羟基与羧酸的反应可用于通过添加烷基基团附加基团使该表面更憎水。通过采用例如上述化学品添加环氧乙烷、伯胺和仲胺以及酸官能性可以使该表面更亲水。一种重要的改性类别包括在该表面上接枝以提高填料表面和聚合物基体之间的内聚相互作用。这些接枝剂可以包括聚合物基体相的低分子量同型物,或与具有活性官能性的基体相组成相同的聚合物。这些可以包括乙酸乙烯酯或马来酸酐的聚乙烯或聚丙烯共聚物或它们的混合物,促成FGS和烯烃聚合物之间的相容性。
***物包括但不局限于无机酸或它们的盐,单独或以混合物,优选HNO3、H2SO4、HClO4、KClO4。
在加热期间发出的气体包括水蒸汽(来自在GO层之间的结合水)、硫氧化物SOx和H2S(来自通过洗涤未被除去的***的硫酸盐)、氮氧化物NOx(如果硝酸盐被用作***物)、CO2、CO和CnHmOo物质(来自部分还原以及从GO前驱体中除去氧化的物质)。X、m、n、o是数字,优选整数。在加热期间可以发出超过一种气体。在一个实施方式中,在剥离期间气相的分解产物的IR光谱显示在未洗涤的GO样品中有SO2、CO2和水,而在洗涤过的样品中仅有CO2和水。SO2产生自***的硫酸盐离子的分解,CO2来自GO上氧化的物质的分解。可能产生少量的高碳量气体产物。如果使用硝酸盐***物,可能有NOx物质放出。
在惰性气氛中的快速加热发生如下。需要快速加热GO前驱体来顺利地生产FGS。如果温度升高过慢,那么排出的气体可能通过GO片之间的横向通道逸散,而不会产生足以剥离GO的压力。因为样品和烘箱之间的温度梯度过低,可能发生不足的加热速率,温度梯度施加过慢,或者一次处理过大的样品,使GO床内的热阻导致样品床内部缓慢加热。大约2000℃/min量级的温度梯度产生表面积达到1500m2/g的FGS材料。这在1050℃管式炉中对应于30秒的加热时间。120℃/min的加热速率产生仅具有500m2/g的FGS样品。甚至更高的梯度将产生更显著的剥离,具有理论最大值2600m2/g的限制。为了获得最大表面积,可能需要将FGS胶态分散在极性溶剂中,并通过在溶液中的表面吸附法测量表面积。这将确保作为胶态分散的结果可得到所有的表面积。除了加热增长速率之外,最终温度必须足够高以使水核态沸腾并使GO氧化物和***的离子分散。除了加热增长速率之外,最终温度必须足够高以使水核态沸腾并使GO氧化物和***的离子分解。热重分析研究表明对于挥发性组分的复杂气化需要高于250℃的温度。如果GO暴露在高于3000℃的温度下,可能发生GO结构的过渡裂解。然而,那是GO经受的温度。在火焰中耕机(flame bumer)中剥离的GO样品可能包括超过3000℃的火焰温度,即使该火焰温度较高,但在火焰中短的停留时间或者溶剂气化或排出气体的冷却作用可以使颗粒经受的温度小于3000℃。
FGS可以在其中分散的极性溶剂包括水,N-甲基吡咯烷酮(NMP),二甲基甲酰胺(DMF),四氢呋喃(THF),醇,二醇如乙二醇、丙二醇和丁二醇,脂肪族和芳族酯,邻苯二甲酸酯如邻苯二甲酸二丁酯,氯化溶剂如二氯甲烷,乙酸酯,醛,乙二醇醚,丙酸酯。代表性的希望的溶剂种类可以在DowChemical网站(http://www.dow.com/oxysolvents/prod/index.htm)中找到。可以单独或组合使用该极性溶剂。含非极性溶剂的混合物是可行的。
在FGS表面上的羟基基团可以是生长聚合物链的起始位点,通过采用受控的自由基聚合(RAFT、ATR、NMP或MADIX聚合)方案来生长聚合物链。可使用任何可聚合的单体。优选的单体是芳族单体如苯乙烯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸脂、丁二烯及它们的衍生物。可以单独或混合物使用该单体。
本发明涉及一种通过一种工艺生产的官能性石墨烯(FGS),该工艺包括:(a)氧化和/或***石墨样品,产生具有膨胀中间层的氧化石墨;和(b)加热该氧化石墨来产生过热以及由***的水和/或溶剂、***物和氧化石墨的分解放出气体。压力的快速上升使GO层堆垛基本上剥离或无序化。
如通过比较图4a中FGS的XRD图案和图1中纯石墨的初始XRD图案所示,在2θ~26.5°(石墨烯片之间0.34nm间距)来自初始的石墨峰的X射线衍射峰消失,确定FGS基本上剥离。相对于在10~20°的2θ之间的宽FGS峰的面积,在24和29°之间的2θ范围内有小于1%的峰面积。不适当的或不完全的剥离可能导致图4b中所示的材料,显示存在石墨峰和宽的FGS峰。该材料不是我们在本专利中称为FGS的材料。对于在本发明中所述的FGS材料,来自初始GO片(参见图4a)在2θ=12.5和14.5°之间衍射峰下的面积小于小于在2θ=9和21°之间衍射峰下的总面积的15%。
本发明进一步涉及一种用于制造FGS的方法,包括上述步骤。在步骤b)中可以在从300到2000℃的温度下的炉中进行加热,优选800到1200℃,并且最优选约1000℃。温度包括介于其间的所有数值和子值,尤其包括400、500、600、700、800、900、1000、1100、1200、1300、1400、1500、1600、1700、1800和1900℃。温度越高,加热时间越短。加热时间还取决于样品的体积和可能引起的任何限制热传导。体积越大的样品可能需要越长的加热时间。加热时间优选在1sec和5min之间。加热时间包括介于其间的所有数值和子值,尤其包括5、10、20、30、40、50秒、1分钟、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5分钟。
在另一个实施方式中,步骤b)可以通过喷雾经过约2500℃温度的火焰来进行。在这种情况下运转时间约为零点几秒到约1秒的量级。步骤b)中过热指在片之间的水局部加热到超过100℃的温度。
在优选的实施方式中,该工艺进一步包括步骤:在加热氧化石墨之前从石墨烯中间层中除去酸和盐,以及在加热氧化石墨之前干燥氧化石墨除去过量的水分和溶剂,同时留下***物质、供剥离的充足的水和溶剂。除去的盐是包含在初始氧化和***中的离子种类。它们包括H+、K+、氯酸根离子、硝酸根离子、硫酸根离子和可由石墨结构的分解产生的有机酸。
在本发明的范围内,短语充足的水指的是以下。在加热期间为了产生剥离的FGS,必须除去表层水,也就是在氧化的GO片表面上的水。这可以在预干燥步骤中进行,将含水量降低到500wt.%到0.5wt.%(水的重量比干燥GO的重量)之间。优选用于包括加热GO粒状粉末的工艺的含水量在75%和2%水之间,并且最优选的范围是20%到5%。随后加热这些粉末,在炉、火焰、流化床或微波加热装置中促使剥离。还可以在较大的管中或用火焰工艺(可以对GO的含水浆料喷雾)进行加热。在该火焰工艺中,过量的(表层的)水将汽化而不会导致剥离。在表层水蒸发期间,汽化使温度保持在溶剂的沸点附近(即大约100℃)。一旦表层水蒸发,那么部分干燥的GO经受非常高的温度并剥离。
用于加热GO使其快速膨胀为FGS的其它工艺可以包括将GO在大量水溶液中的料浆注入加热装置。这些料浆可以包含根据料浆总重从1~85wt.%GO的GO浓度。GO的量包括介于其间的所有数值和子值,尤其包括5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75和80wt.%。可以将料浆直接注入炉,其可以是管式炉、流化床加热器、具有还原区的火焰中耕机或微波室。先蒸发表层水或溶剂,随后使具有***的水溶剂的GO过热,将GO剥离。
根据本发明生产的FGS优选具有从约300m2/g到2600m2/g的表面积,优选300m2/g到2400m2/g,更优选300到1100m2/g,从约40kg/m3到0.1kg/m3的体积密度以及高温膨胀后在从约60/40到95/5范围内的C/O氧比,特别优选约65/35到到85/15的范围。计算的最大表面积为2600m2/g。基于单一石墨片的表面积。表面积包括介于其间的所有数值和子值,尤其包括400、500、600、700、800、900、100、110、1200、1300、1400、1500、1600、1700、1800、1900、2000、2100、2200、2300、2400和2500m2/g。体积密度包括介于其间的所有数值和子值,尤其包括0.5、1、5、10、15、20、25、30、35kg/m3。C/O氧比包括介于其间的所有数值和子值,尤其包括65/35、70/30、75/25、80/20、85/15和90/10。高温膨胀在250℃以上的温度范围内发生,优选在从250到3000℃的温度下。
如果由XRD来确定,本发明的FGS基本上未显示原始石墨和/或氧化石墨的特征,并通过包括氧化层状石墨产生氧化石墨的工艺来生产,采用选自例如硫酸、硝酸、过氧化氢、高氯酸盐或盐酸的材料作为氧化剂。氧化剂没有特别限制。优选的氧化剂包括KClO4、HNO3+KClO3、KMNO4+NaNO3、K2S2O8+P2O5+KMNO4、KMNO4+HNO3、HNO3。另一种优选的方法是通过电化学氧化,在石墨电极处极化。可以采用这些氧化剂的混合物或组合。得到的官能性石墨烯起纳米填料的作用。用XRD来确定,FGS材料基本上未显示初始GO堆垛的特征。当针对绝对散射强度校准X射线测量结果时,在2θ=10~15°之间的X射线峰高小于初始GO材料中在2θ=22~30°之间的峰高的20%。为了提高聚合物复合材料的机械性能、导电及热导率,纳米填料的长宽比应当大于100,该填料应当具有使其较小尺寸可与聚合物链的尺寸相比的大小,并且该填料应当均匀分散在聚合物网络中。
本发明的官能性石墨烯(FGS)在XRD或SAED图案中未显示表征石墨材料的002峰(0.34nm或者0.71nm面内间距)的可见信号。在本发明优选的实施方式中,在FGS的制备中包含几个步骤:首先是完全***和氧化石墨。这是必须的,以便使伦敦-范德华力瓦解,使水或其它挥发性溶剂分子得以结合到堆垛结构中。然后从石墨烯中间层中除去酸和盐。然后适当地干燥GO以除去过量的水分或溶剂,同时保留充足的溶剂和***物以实现剥离。干燥法没有特别限制。可以在室温下、在从室温到100℃的温度下或在真空炉中进行干燥。干燥GO直到基于GO的总重水或其它溶剂含量在1和500wt.%之间,优选1到300wt.%,并且最优选1到20wt.%。水或其它溶剂的量包括介于其间的所有数值和子值,尤其包括1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、30、40、50、60、70、80、90、100、150、200、250、300、350、400和450wt.%。最后,快速加热GO导致***的水过热以及***物分解。这导致***的水和***物比它们扩散到中间层空间外更快地汽化或分解,产生大的局部压力迫使石墨氧化层分离。结果是具有作为纳米填料的独特性能的高度膨胀的FGS结构。
可以改变FGS表面的极性以调节FGS在液体或聚合物基体中的分散性。可在处理期间通过控制剥离期间的还原度来完成这种改变。这通过控制样品的时间和温度历程得以完成。在最初的剥离后,将样品保留在较高的温度下将导致较小的极性。在具有有利于还原的气体组成的气氛中剥离将增强还原(例如CO或CH4),具有较高氧化能力的气体组成将增强极性官能性(例如混合的惰性气体和氧气)。在生产后通过在FGS表面上的OH、环氧化物和羧酸盐基团的化学反应有可能改变FGS表面的极性。
在Schniepp等,Journal of Physical Chemistry B,Letters,2006,110,8535-8539,04/11/06中提供了关于用诸如AFM的方法表征FGS的额外信息。通过引用将该文章全文引入。
尽管对石墨***和膨胀进行了将近150年的广泛研究,但未实现石墨完全剥离为单独的石墨烯片。迄今,石墨的热或化学膨胀和剥离仅产生表面积<600m2/g的材料,远低于预计的完全分层的石墨烯片2600m2/g的理论值。
本发明GO的快速热膨胀为用于聚合物基体作为纳米级增强体的极薄纳米板提供了难得的机会。由于在本发明称为FGS的材料的表面上存在极性氧官能团,与类似处理的含有单壁碳纳米管(SWCNTs)和常规EG的纳米复合材料相比,用FGS强化具有极性或可能的活性侧基的聚合物具有优良的性能。
FGS可用于聚合物复合材料,特别是用于导电聚合物复合材料,用作弹性体材料中的添加剂,用于弹性体阻扩散层,用作储氢介质,用作供超电容器用的材料,用于柔性电极,用作吸附材料,用作分散剂,用作润滑剂,用于涂料,特别是用于需要UV稳定性的涂料。此外FGS可用于玻璃或陶瓷复合材料,用于热电复合材料,用作油墨中的颜料,或用作复合材料中的UV防护填料。FGS还可以用于电磁屏蔽和漏油补救。
聚合物基体
本发明的纳米复合材料的聚合物基体优选包含热塑性聚合物和弹性聚合物及其混合物。
FGS可在其中分散的聚合物包括但不局限于:聚乙烯,聚丙烯及其共聚物,聚酯,尼龙,聚苯乙烯,聚碳酸酯,聚己内酯,聚己内酰胺,氟化乙烯聚合物,聚乙酸乙烯酯及其共聚物,聚氯乙烯,聚甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸酯共聚物,高抗冲聚苯乙烯,苯乙烯片状模塑料,聚己内酯,聚己内酰胺,氟化乙烯聚合物,苯乙烯丙烯腈聚合物,聚酰亚胺,环氧聚合物,聚对苯二甲酸乙二酯(PET)和聚氨酯。可与FGS结合的弹性体包括但不局限于聚[4,4′-亚甲基双(异氰酸苯酯)-alt-1,4-丁二醇/聚(丁烯己二酸酯)]、聚[4,4′-亚甲基双(异氰酸苯酯)-alt-1,4-丁二醇/聚(丁烯己二酸酯)]、聚[4,4′-亚甲基双(异氰酸苯酯)-alt-1,4-丁二醇/聚(丁烯己二酸酯)]、聚[4,4′-亚甲基双(异氰酸苯酯)-alt-1,4-丁二醇/二(丙二醇)/聚己内酯]、聚[4,4′-亚甲基双(异氰酸苯酯)-alt-1,4-丁二醇/聚四氢呋喃]、胺基封端的聚丁二烯例如HYCAR ATB2000X173、羧基封端的聚丁二烯例如HYCAR CTB2000X162、聚丁二烯、二羧基封端的丁基橡胶、苯乙烯/丁二烯共聚物、聚异戊二烯、聚(苯乙烯-co-丁二烯)、聚二甲基硅氧烷和天然胶乳橡胶。聚合物可以单独或组合使用。
有可能将FGS结合到这些聚合物的单体前驱体中,并在有FGS纳米填料参与的情况下可能实现聚合。聚合物和/或它们的前驱体可以单独或组合使用。
适合的热塑性聚合物包括但不局限于聚酰亚胺、聚氨酯、(甲基)丙烯酸脂如聚甲基丙烯酸甲酯、环氧聚合物、聚烯烃如聚丙烯、聚苯乙烯和聚(ε-己内酯)。
适合的弹性聚合物包括但不局限于丁腈橡胶、具有三嵌段共聚物构造的弹性体、聚(苯乙烯-b-丁二烯)共聚物、BR和苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)硫化橡胶、天然以及合成橡胶、丁二烯和丙烯腈共聚物(NBR)、聚丁二烯、聚酰胺酯、氯丁二烯橡胶(CR)及其混合物。
在一个实施方式中,将无定形和结晶塑料例如PMMA和PE用作聚合物基体。
在优选的实施方式中,将硫化的天然橡胶(NR)和苯乙烯-丁二烯(SBR)橡胶、聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯(PS-PI-PS)和聚硅氧烷例如PDMS用作聚合物基体。
纳米复合材料
本发明的官能性石墨烯-聚合物纳米复合材料包含如上所述的聚合物基体和作为填料的官能化石墨烯片。
可以添加常用的添加剂。在NR中添加剂如蛋白质对于将FGS分散在基体中是有用的。此外,可以用表面活性剂控制FGS的界面性能,将提高在基体中的分散性和界面强度。这些表面活性剂还改变阻隔特性。表面活性剂包括但不局限于阴离子、阳离子和非离子型表面活性剂及其混合物。
官能性石墨烯-聚合物纳米复合材料可用于聚合物(塑料、橡胶、弹性体等)被用于阻气应用的所有领域,包括轮胎和包装。官能性石墨烯-聚合物纳米复合材料可用于采用常规以及纳米复合材料的许多领域,包括轮胎、气囊(bladder)、包装材料,以及需要良好的透气性、机械和电性能的其它领域。与用于复合材料的其它纳米级填料相比,该材料相对便于制造并且可从自然获得(石墨)。不象工业上其它可获得的填料(碳纳米管、粘土、碳黑),由于石墨烯的板状结构,在同一材料中诸如导电性、低透气性、高强度以及高模量的性能可以全部达到。
基于聚合物复合材料或油墨配方的重量,填料填充量在0.1到20wt.%的范围内,优选1.5和5wt.%,FGS将聚合物基体的导电率提高1011到1018倍。填料量包括介于其间的所有数值和子值,尤其包括0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4和4.5wt.%。这对于在PMMA中1.5到5wt.%的FGS填充量相当于导电率从10-19S/m到10-8~10-1S/m。在填充量更高的复合材料或油墨配方中可以获得高于0.01到1000S/m的更高的导电率。基于使纯sp2石墨结构断裂的氧的百分比,单独的FGS片的基本导电率大约是石墨导电率的1/2到1/10。通常报道的纯石墨片面内导电率的数值是2到5×105S/m。
优选通过溶液或者熔融处理聚合物基体和官能化石墨烯片来制造官能性石墨烯-聚合物纳米复合材料。
优选在从-20到约500℃的温度下进行混合,优选从室温到300℃,更优选从80到150℃。优选采用挤出机。处理可以持续1秒到一天,优选1min.到12小时。更优选5min.到1小时。优选用100或200转每分钟的速度(rpm)处理该复合材料少于1hr。对于溶液处理,优选在室温下进行所有步骤。优选采用磁力搅拌棒进行混合。
可以采用能混合和熔融用于该纳米复合材料的组分的任何装置。优选挤出机例如双螺杆挤出机。还可以采用3辊捏和机进行熔融处理。结合温度优选在该聚合材料的软化点和熔点之间。优选在80℃下进行结合。
对于这些材料的熔融处理,优选采用双螺杆挤出机或辊式捏和机。在溶液处理的情况下,通过蒸发或沉淀除去溶剂。可以采用包括极性和非极性溶剂的溶解聚合物的任何溶剂,优选THF。在这些分散步骤后,结合的材料在高温下熔融被挤压和/或硫化。在室温到300℃下进行硫化和熔融挤压,对于天然橡胶样品优选在150℃下20分钟。
复合材料的形状没有限制。复合材料可以是膜或片状。厚度可以从1μm到5cm,优选5μm到1cm,更优选100μm到1mm。优选0.5mm厚的薄片。然而,对片的厚度没有特别限制。
当向聚合物基体中添加FGS纳米填料以制备聚合物复合材料时,该纳米片的大长宽比以及与聚合物基体交界的很高的表面积将产生机械性能提高的复合材料。优选的是大于100的长宽比,以低至3%的填充量提高拉伸模量。对表面改性的粘土纳米片的研究显示机械性能提高。然而,有机碳基体和粘土片之间的绝缘性不匹配造成粘土在复合材料中的分散性问题。此外,石墨烯片对照粘土的弹性模量在将复合材料的弹性调节至更高的刚性值方面提供了额外的优点。FGS的有机成分及其表面官能性允许其结合到复合材料中而未大范围表面官能化并且易于分散。可以与FGS纳米填料结合的聚合物是上述那些,包括但不局限于:聚乙烯,聚丙烯及其共聚物,聚酯,尼龙,聚苯乙烯,聚碳酸酯,聚己内酯,聚己内酰胺,氟化乙烯聚合物,聚乙酸乙烯酯及其共聚物,聚氯乙烯,聚甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸酯共聚物,高抗冲聚苯乙烯,苯乙烯片状模塑料,聚己内酯,聚己内酰胺,氟化乙烯聚合物,苯乙烯丙烯腈聚合物,聚酰亚胺,环氧聚合物和聚氨酯。可与FGS结合的弹性体包括但不局限于聚[4,4′-亚甲基双(异氰酸苯酯)-alt-1,4-丁二醇/聚(丁烯己二酸酯)]、聚[4,4′-亚甲基双(异氰酸苯酯)-alt-1,4-丁二醇/聚(丁烯己二酸酯)]、聚[4,4′-亚甲基双(异氰酸苯酯)-alt-1,4-丁二醇/聚(丁烯己二酸酯)]、聚[4,4′-亚甲基双(异氰酸苯酯)-alt-1,4-丁二醇/二(丙二醇)/聚己内酯]、聚[4,4′-亚甲基双(异氰酸苯酯)-alt-1,4-丁二醇/聚四氢呋喃]、胺基封端的聚丁二烯例如HYCARATB2000X173、羧基封端的聚丁二烯例如HYCAR CTB2000X162、聚丁二烯、二羧基封端的丁基橡胶、苯乙烯/丁二烯共聚物、聚异戊二烯、聚(苯乙烯-co-丁二烯共聚物)、聚二甲基硅氧烷和天然胶乳橡胶。可将FGS-聚合物复合材料用作建筑材料增强体、线缆***、汽车元件(包括车身面板)等。
由导电的FGS填料以低填充量给予的导电性能够制备导电的复合材料。低填充量下导电性的优点是没有损害复合材料的机械性能尤其是断裂性能。聚合物复合材料中FGS的量基于该复合材料的总重是0.1到90wt.%,优选1到80wt.%,更优选5~50wt.%。基于该复合材料的总重,另一优选的范围是0.1到5wt.%,优选0.5到2wt.%。该导电聚合物复合材料在聚合物部件静电喷漆领域非常有用。由FGS给予的低水平的导电性使电荷得以从带电的气溶胶滴中散逸。静电喷涂排除了“超范围的喷涂”(即脱靶的喷涂)并且使与气溶胶喷雾剂和溶剂有关的环境危害最小化。FGS的导电性还能够应用于电磁屏蔽,例如计算机外壳。它能被用于制造热过载防护器件,其中经过该导电复合材料的热流或过载电流导致基体膨胀并使导电性下降,因为FGS片不再渗滤。导电率的级别以及加热时导电性下降可能适于制造限流器件或热控开关。可以将导电性好的FGS-聚合物复合材料用作导电油墨以及用于制造导电电路。通过涂覆聚合物-FGS-溶剂流体随后干燥可以形成线路或导电部件。可以用于生产导电复合材料的聚合物是上述那些,包括但不局限于:聚乙烯,聚丙烯及其共聚物,聚酯,尼龙,聚苯乙烯,聚乙酸乙烯酯及其共聚物,聚碳酸酯,聚氯乙烯,聚甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸酯共聚物,聚己内酯,聚己内酰胺,氟化乙烯聚合物,高抗冲聚苯乙烯,苯乙烯片状模塑料,苯乙烯丙烯腈聚合物,聚酰亚胺,环氧聚合物和聚氨酯。可与FGS结合的弹性体包括但不局限于聚[4,4′-亚甲基双(异氰酸苯酯)-alt-1,4-丁二醇/聚(丁烯己二酸酯)]、聚[4,4′-亚甲基双(异氰酸苯酯)-alt-1,4-丁二醇/聚(丁烯己二酸酯)]、聚[4,4′-亚甲基双(异氰酸苯酯)-alt-1,4-丁二醇/聚(丁烯己二酸酯)]、聚[4,4′-亚甲基双(异氰酸苯酯)-alt-1,4-丁二醇/二(丙二醇)/聚己内酯]、聚[4,4′-亚甲基双(异氰酸苯酯)-alt-1,4-丁二醇/聚四氢呋喃]、胺基封端的聚丁二烯例如HYCAR ATB2000X173、羧基封端的聚丁二烯例如HYCAR CTB2000X162、聚丁二烯、二羧基封端的丁基橡胶、苯乙烯/丁二烯共聚物、聚异戊二烯、聚(苯乙烯-co-丁二烯共聚物)、聚二甲基硅氧烷和天然胶乳橡胶。
目前,向弹性体中添加碳黑以给予所希望的机械性能。最重要的是碳黑产生提高应变的模量。该非线性在大变形期间保护橡胶免受损害。FGS填料将为弹性体提供类似的提高的非线性应***化。界面类似于碳黑的界面,但FGS纳米片的柔性能够以低应变变形并在更高的变形下硬化。因为两个原因FGS优于已被考虑用于这些应用的其它粘土纳米片:(1)FGS的碳结构与弹性体基体的界面相容性比无机粘土片好,和(2)与粘土相比,FGS片较大的柔性减少界面疲劳和***。可结合生产模量和韧性提高的弹性体的聚合物是上述那些,包括但不局限于聚[4,4′-亚甲基双(异氰酸苯酯)-alt-1,4-丁二醇/聚(丁烯己二酸酯)]、聚[4,4′-亚甲基双(异氰酸苯酯)-alt-1,4-丁二醇/聚(丁烯己二酸酯)1、聚[4,4′-亚甲基双(异氰酸苯酯)-alt-1,4-丁二醇/聚(丁烯己二酸酯)]、聚[4,4′-亚甲基双(异氰酸苯酯)-alt-1,4-丁二醇/二(丙二醇)/聚己内酯]、聚[4,4′-亚甲基双(异氰酸苯酯)-alt-1,4-丁二醇/聚四氢呋喃]、胺基封端的聚丁二烯例如HYCAR ATB2000X173、羧基封端的聚丁二烯例如HYCAR CTB2000X162、聚丁二烯、二羧基封端的丁基橡胶、苯乙烯/丁二烯共聚物、聚异戊二烯、聚(苯乙烯-co-丁二烯共聚物)、聚二甲基硅氧烷和天然胶乳橡胶。
丁基橡胶具有优异的气体扩散阻隔性能,因此被用作无内胎轮胎以及内胎的衬垫。然而它比其它弹性体昂贵得多。用于轮胎应用的橡胶和弹性体不具有足够的气体扩散气体扩散阻隔性能,无法在没有丁基橡胶衬垫层的情况下在轮胎应用中起作用。长宽比在1000和10,000之间的FGS纳米片当被添加到常规的橡胶和弹性体中并垂直于气体扩散的方向取向时能够提供优异的阻隔性能。比未填充的橡胶大高达1000倍的阻隔性能是可能的。可结合生产阻隔性能性提高的材料的聚合物是上述那些,包括但不局限于聚[4,4′-亚甲基双(异氰酸苯酯)-alt-1,4-丁二醇/聚(丁烯己二酸酯)]、聚[4,4′-亚甲基双(异氰酸苯酯)-alt-1,4-丁二醇/聚(丁烯己二酸酯)]、聚[4,4′-亚甲基双(异氰酸苯酯)-alt-1,4-丁二醇/聚(丁烯己二酸酯)]、聚[4,4′-亚甲基双(异氰酸苯酯)-alt-1,4-丁二醇/二(丙二醇)/聚己内酯]、聚[4,4′-亚甲基双(异氰酸苯酯)-alt-1,4-丁二醇/聚四氢呋喃]、胺基封端的聚丁二烯例如HYCAR ATB2000X173、羧基封端的聚丁二烯例如HYCAR CTB2000X162、聚丁二烯、二羧基封端的丁基橡胶、苯乙烯/丁二烯共聚物、聚异戊二烯、聚(苯乙烯-co-丁二烯共聚物)、聚二甲基硅氧烷和天然胶乳橡胶。
添加到聚合物膜、包装材料、医用柔性管中的FGS适合用于化学战和生物战,化学防护用手套以及需要提高的阻隔性能的其它应用也是可实现的。此外,在玻璃或碳纤维包装的高压储气瓶中用作气体扩散隔层的金属衬管添加额外的重量并降低瓶的循环寿命。填充FGS的气体扩散隔层可用于代替金属衬管,提高高压储气瓶的性能。
在储氢材料方面有显著的兴趣。FGS具有三个独特的特性使其作为与常规的材料或碳纳米管相比将在更缓和的压力和温度下运转的储氢介质有吸引力。(1)用二价链共价“缝合”FGS或石墨氧化层的能力允许制备层间距大约1~1.4nm的FGS或氧化石墨片。这是预测的在石墨片之间储氢最大化的间距。例如用烷基二胺与FGS表面上的表面环氧化物反应可以完成缝合。层间距由烷链长度确定。(2)相对于结合到纯石墨片,通过氧化引入石墨烯片的Stone-Wales缺陷提供增强的氢键。(3)FGS上的极性官能性可用于将金属簇取向在表面上,将双原子氢分解为分子氢并提高使FGS纳米片饱和以及清空的速率。该现象在储氢文献中被称作“溢流(spillover)”。仅FGS和氧化石墨具有这些多重特性,使它们成为有效的储氢材料。
超电容器在混合能源中起非常重要的作用。在所有商品化的超电容器中挑选的材料是高表面积碳如碳气凝胶或膨胀石墨。由于FGS较高的表面积和平面结构,它提供超过两种材料的优点。
制造导电FGS分散体和浆料以及导电聚合物复合材料的能力打开了作为供电池、传感器和电子器件使用的电极的应用之门。FGS石墨片的相对惰性联同它的变形性使它成为电极应用的有吸引力的候选对象。FGS的平面结构使它成为制造用于平面应用的非常薄的电极的有吸引力的材料。
FGS的高表面积以及可能获得的层状结构使它成为可与活性碳相比的有吸引力的吸附材料。通过“缝合”(如上所述)可以调节层间的廊道尺寸,生产层间距在7.1nm和15nm之间的样品。因此,可以调节吸附,优化与具有具体尺寸的物质的结合。该尺寸选择性、在FGS表面上的极性位点、使FGS表面官能化的能力能够生产具有独特的尺寸选择性和化学特性的吸附剂。尺寸特性表示在1到50nm范围内的分子之间,优选1~20nm。该尺寸包括介于其间的所有数值和子值,尤其包括5、10、15、20、25、30、35、40和45nm。这在蛋白质的分离中尤其有用。
目前用于蛋白质和DNA片段分离的吸附剂和吸附介质常常基于在10~1000微米尺寸范围内的二氧化硅或纤维素颗粒。基质提供机械支撑,活性基团可用于将配体和官能团结合到颗粒表面。二氧化硅基介质的缺点是在pH高于8时颗粒和表面键合相对不稳定。纤维素基载体的缺点是将配体和官能性结合到在纤维素表面上的羟基时相对困难。
FGS材料兼具高表面积和容易在FGS表面上环氧化物官能化和羧基官能化的优点。在本发明中,通过包含胺官能性反应物的羧酸和/或磺酸的反应使FGS的表面阴离子化。在乙醇中回流条件的温和条件下容易与FGS环氧化物反应能够表面改性。提供阴离子表面。与二胺反应提供胺表面官能性,可以进一步季铵化以产生稳定的阳离子电荷。采用常用于将纤维素介质官能化的反应的官能化可用于FGS表面氢氧化物官能化。一旦用离子交换部分或亲合标记配体将表面官能化,可以进一步用PEG或右旋糖苷官能试剂将该表面官能化,钝化该表面使其耐蛋白质吸附或变性。因而官能化的FGS可被用于色谱柱作为体积填充物(bulk filling),或者可以被压缩或团聚以制造可用作色谱填料的10~5000微米尺寸范围内的大颗粒介质。
天然的和官能化的FGS还可以用作气相分离用吸附介质。如上所述官能化的FGS可直接作为填料用于气相色谱法应用。
由FGS表面上的极性和非极性基团产生的亲水性和憎水性的独特混合以及片尺寸大使它成为有效用于水包油型和油包水型乳化液的分散剂。油包括链烷烃,芳烃,氯代烃,杂环化合物,从轻质烃(C4-C8)到重的真空残余物(C18-C40+)范围的石油馏分,天然油例如玉米油、红花油、亚麻子油、橄榄油、葡萄籽油和硅酮油,脂肪酸和脂肪酸酯。可以按剥离情况调整FGS的极性。在高温处理期间还原度决定氧化的表面基团(极性)对还原的石墨位点(非极性)的平衡。此外,经由表面环氧化物、胺和羟基的后反应可用于进一步调整或改进极性。对于在油气操作中用作钻井液以及从沥青砂中回收油时作为流度控制剂(加拿大专利,Exxon Chemical 2067177)的天然水包油乳化液的分散,该材料尤其有效。它们尤其优选在诸如铺砌化合物和密封化合物的应用中用于焦油和沥青质的乳化。
由于石墨烯片相对彼此容易滑动,石墨是一种优异的润滑剂,尤其是在高温应用中。我们预期FGS将显示出众的润滑性能,因为与石墨相比石墨烯片之间的相互作用被显著削弱。
FGS的UV光吸收能力使它成为一种对于暴露在日光下必须保持稳定性的涂料有吸引力的添加剂。涂料优选包括黑色涂料。FGS可作为添加剂用于屋顶保护层、堵缝、弹性体屋顶膜和粘合剂。
FGS吸收UV辐射,因此能够用于提供UV防护并在室外用途中提高塑料部件如软管、线缆***、塑料管和桶等的使用期限。
可以将FGS添加到陶瓷基体中提高该材料的导电率和断裂韧性。FGS的部分氧化的表面提供与陶瓷基体的更强的相互作用,尤其是与金属氧化物以及特别是二氧化硅。例如,可以将FGS与硅醇盐材料混合,然后可以使硅醇盐凝结形成包含良好分散的FGS纳米片的非晶质二氧化硅材料。FGS表面上的羟基和环氧基团可以与硅醇盐缩合,在基体和FGS填料之间形成强共价键。在这样的材料中低填充量的FGS提供提高的断裂强度和导电率。还可以将FGS-玻璃和FGS-陶瓷复合材料用作热电材料。类似的技术还可以用于生产染色的和UV防护等级的玻璃。还可以将FGS用于强化水泥以及用于其它建筑材料应用。
由于向不导电基体提供导电性所需的FGS的填充量非常低,FGS可以形成导电性极大提高但热导率与基体材料大致相同的复合材料。该组合导致具有提高的热电灵敏值的FGS-复合材料。用于该应用的基体材料可以是有机的或者无机的,具有如上所述FGS-二氧化硅复合材料期望的优异的热电性能。通过改变FGS填料的表面化学或者通过基体材料改性可以调节该材料中载体的导电率和属性(即电子对空穴)。
碳黑和其它碳材料经常被用作油墨中的颜料。FGS纳米片非常小的尺寸可能导致油墨具有特别高的光泽(即干燥的油墨的低表面粗糙度)。还可以容易地改进FGS的表面化学,产生不同的颜色、色调和色彩。
FGS的导电性能使它能够用于电磁屏蔽。诸如计算机机壳用外壳、计算机屏幕、电子器件如医疗诊断和消费电子仪器的应用中所常需要屏蔽,以便将电磁信号包含在器件中而不会逸散干涉其它器件,或者防止外场干涉外壳内的电子元件。目前这些应用中常采用导电碳黑填料或导电性膨胀石墨填料。FGS导电填料可以按低填充量用于这些应用,并且对聚合物基体的机械性能有害影响较小。除了将FGS添加到用于这些应用的结构聚合物之外,可以用粘合剂将FGS结合到溶剂相***中来制造可被涂覆到机壳内部提供电磁屏蔽的导电漆。
目前膨胀石墨作为吸附剂用于漏油补救和清除其它危险的有机液体溢出物。憎水表面被油润湿从而结合且保持油。用于溢出物补救的其它化合物是粘土,但这些必须被表面处理,使它们憎水足以结合有机液体。FGS的高表面积及其烃表面使它成为一种用于油和有机液体的优异的吸收材料。FGS可以被包含在由聚丙烯或聚乙烯织物或多孔膜制成的大的多孔袋中。FGS低的体积密度使它有吸引力,因为基于重量可被吸收的液体量高。可以获得油与FGS的比在100到10,000wt∶wt之间的液体载荷。在另一个实施方式中用泡沫塑料板形式的聚合物粘合剂辅助处理FGS。泡沫的这些开放孔结构允许油和FGS表面之间的接触。该***的优点在于可以将该吸收***卷起供储存。
虽然本发明显示了按照N2吸附获得的剥离石墨烯的高表面积数值,但这可能不是对于石墨烯片在例如聚合物基体中的分散能力最相关的测量。虽然吸附测量反映了三维结构和粉末的多孔性和表面积,但石墨烯包括二维的柔性片。在固体干燥状态下,石墨烯片必须保持接触,在吸附测量中接触区将封闭侵入的氮气。对于石墨烯更适当的类比可以是将它看作二维的聚合物。对于涉及石墨烯在聚合物基体中的应用,重要的问题是分散状态下的分散度或有效表面积。本发明FGS材料容易分散在极性有机溶剂如THF中形成均匀的分散体。
优选的实施方式
通过拉伸测量表征NR-FG纳米复合材料的机械性能。图8显示对于纯NR和含不同填充量的FG和碳黑(CB)的填充NR复合材料的应力-应变曲线。可以看出,与纯NR和20phr(一百分份中的份数)CB相比,填充FG的NR显示更高的机械性能。在3phr FG填充量下,与纯NR相比,杨氏模量和400%伸长率下的应力提高超过7倍。在20phr CB填充量下,杨氏模量提高仅两倍;这仅用1phr FG填充即可达到。与粘土和SWCNT填充的弹性体相比,该强化水平是优越的。在一个实施方式中,FG的高表面积以及表面上存在官能团提高纳米复合材料的机械性能。
在优选的实施方式中,SBR和PS-PI-PS也显示出提高的机械性能。例如,与填充20phr CB的SBR相比,在2phr FG填充量下,硫化SBR的模量提高几乎200%。在填料表面上的官能团的有效性同样改变NR的固化动力学。恒温DSC测量显示存在FG时NR的硫化动力学变快。该特性暗示天然橡胶链不仅通过物理吸附而且经化学交联连接到填料表面。
除了提高的机械性能,由于石墨烯片导致低穿流浓度的高导电率和高长宽比,纳米复合材料在低FG浓度下变得导电。具有4phr FG,NR纳米复合材料的导电率变为0.01S/cm左右。已显示在类似的填料填充量下SWCNT-PMMA纳米复合材料具有大约10-4S/cm量级的导电率值。然而,在导电的填充CB的橡胶复合材料中必须达到甚至更高的浓度(>10wt.%)才能达到这个水平的导电率。
在并排装有2D CCD照像机的X射线同步加速器上研究了纯NR和填充的NR的应力诱导结晶。该技术允许在伸展期间实时记录样品结晶度的变化和取向。初步分析表明,与纯NR相比填充FG的样品中天然橡胶的晶化在较低的应变下就开始发生。模量显著增大以及该改变的结晶特性显示由于提高的交联度和FG很高的面内模量,与整体相比,链经受更高的应变。
为了研究FG在聚合物基体的分散和对最终材料性能的后续影响,还采用小型双螺杆挤出机通过熔融处理制备了纳米复合材料。该挤出机允许在希望的温度下少量合成样品。在优选的实施方式中,FG在聚合物基体中的分散以及由此纳米复合材料机械性能的提高与挤出机中的混合速率和时间直接相关。在NR的情况下,在未硫化的状态下具有相对高的粘度,与熔融处理相比,溶液处理导致较好的机械性能。另外,SEM图像显示溶液处理使基体内的FG较少凝聚。然而,甚至在室温下粘度相对低的未交联PDMS的对照试验表明,纳米复合材料的流变性能没有受到处理方法的显著影响。这显示熔融状态下改变处理条件(混合温度,聚合物MW)以降低基体粘度导致填料分散性提高并在复合材料制备中省略了溶剂。
采用扩散池测量了FG-聚合物纳米复合材料的阻气性能。与文献中公开的其它种类填料的结果相比,NR、PDMS和PS-PI-PS膜的渗透性实质上降低。例如,在PDMS/FG纳米复合材料中对于1和5wt.%FG,透气率分别降低50和80%左右。应注意采用溶液涂布或熔压制备这些样品,因此,FG片没有被取向在基体内。在优选的实施方式中,将FG片取向平行于聚合物膜表面,甚至进一步降低聚合物膜的渗透性。
将上述关于阻气性能的结果与文献中公开的结果相比较。下表显示了填充有官能性石墨烯片(根据本发明)或粘土纳米片的各种聚合物纳米复合材料的阻气性能对比。在所有情况下,FGS优于它的对应物。
表1
除了弹性体,将无定形和结晶塑料用作FG纳米复合材料的基体。采用双螺杆挤出机从熔体中提取填充FG的PMMA和PE纤维。初步偏振拉曼散射结果显示FG能够沿牵引方向被取向在纤维内。机械性能和导电性作为取向度的函数显著变化,取向度可以通过拉延比改变。
经溶液和剪切混合将本发明的纳米颗粒填料官能性石墨烯片(FGS)引入三种商品橡胶:聚(二甲基硅氧烷)(PDMS)、Vector V4111(苯乙烯-异戊二烯三嵌段共聚物)和天然橡胶(NR)。扫描电子显微镜(SEM)和导电率分析表明FGS片在每种复合材料内良好地分散。这些材料的阻隔性能受到片长宽比和填料分散性的偏差的影响,高的长宽比和混合较好的复合材料具有优越的性能。PDMS和NR/FGS复合材料中抗拉强度和杨氏模量显著提高。对于FGS填充量小于5wt.%的NR和PDMS/FGS复合材料弹性模量分别增大6和12倍。对于两种橡胶可看到恒应变下的抗拉强度也提高了6倍。这些性能提高使FGS区别于文献中评述的其它所有纳米填料。
纳米颗粒官能性石墨烯片作为弹性体用的新填料是优异的,具体地用于阻隔膜应用。
用诸如剪切和应变取向的方法可以改进片的取向。特别优选的是剪切力辐射传播,从而在二维空间内拉伸橡胶样品。这样,片的取向可以改变,以致它平行于膜的表面。
优选通过旋涂同时酌情调节溶液粘度、旋转速率和固化条件实现剪切取向。
本发明的FGS-聚合物纳米复合材料优选具有大约1~20MPa量级的杨氏模量,约1~100MPa量级的抗拉强度,约10-10~10-12m2/s atm量级的渗透率,约10-9~10-11m2/s量级的扩散率,约10-1~10-3atm-1量级的溶解度,约10-13~101量级S/m的导电率,以及约100~10000量级的长宽比。
杨氏模量包括介于其间的所有数值和子值,尤其包括2、4、6、8、10、12、14、16、18MPa。抗拉强度包括介于其间的所有数值和子值,尤其包括10、20、30、40、50、60、70、80和90MPa。渗透率包括介于其间的所有数值和子值,尤其包括5×10-10、1×10-11、5×10-11m2/s atm。扩散率包括介于其间的所有数值和子值,尤其包括10-9、5×10-9、10-10、5×10-10和10-11m2/s。溶解度包括介于其间的所有数值和子值,尤其包括10-1、5×10-1、10-2、5×10-2和10-3atm-1。导电率包括介于其间的所有数值和子值,尤其包括10-13、5×10-12、10-12、5×10-11、10-11、5×10-10、10-10、5×10-9、10-9、5×10-8、10-8、5×10-7、10-7、5×10-6、10-6、5×10-5、10-5、5×10-4、10-4、5×10-3、10-3、5×10-2、10-2、5×10-1、10-1、1、5、10S/m,以及长宽比包括介于其间的所有数值和子值,尤其包括250、300、350、400、450、500、550、600、650、700、750、800、850、900、950和10000。
已经一般地描述了本发明,参考某些具体实施例可以进一步领会,除非另作说明,本文提供具体实施例仅为了说明,而不是试图限制。
实施例
部分I:FGS的制备和表征
材料和方法:
原样使用来自Carbon Nanotechnologies,Inc.(Texas,USA)的SWCNTs(BuckyPearls,批号CTU3-2005B-2);来自Polysciences(Warrington,PA,USA)的PMMA(Mw=350000,PDI=2.7);以及来自Fisher Scientifics(HanoverPark,IL,USA)的有机溶剂,全部HPLC级。Flake 1石墨来自Asbury Carbon Co.(Asbury,NJ,USA)。
制备氧化石墨(GO):
根据Staudenmaier的方法(L.Staudenmaier,Ber.Dtsh.Chem.Ges,31,1481,(1898))由Flake 1石墨制备氧化石墨。将石墨(1g)添加到含有搅拌和冷的(0℃)浓硫酸和硝酸(2∶1v/v,27ml)混合物的500ml圆底烧瓶中。然后逐渐少量添加氯酸钾(11g)以确保反应混合物的温度不上升高于30℃。添加氯酸钾后,使混合物达到室温并继续搅拌96h。接下来,将混合物注入去离子水(11)并经60ml玻璃漏斗(粗的)过滤。在漏斗上用5%HCl水溶液洗涤该产品直到不再检测到硫酸根(有一滴饱和BaCl2水溶液存在的情况下5ml含水滤液未变混浊)然后用去离子水(2×50ml)洗涤。在烘箱中于100℃将得到的氧化石墨干燥24h。元素分析(Atlantic Microlab,Norcross,GA):C 53.37%,O 39.45%,H 1.62%,N 0.14%。
制备FGS:
将氧化石墨(0.2g)置于氧化铝舟中并***内径25mm、长1.3m一端密闭的石英管。用橡皮塞封闭该石英管的另一端。然后经橡皮塞***氩气(Ar)入口和热电偶。用Ar吹扫样品10min,然后将石英管迅速***预热到1050℃的Lindberg管式炉中并在该炉中保持30s。氧化96h的样品的元素分析表明54/25/21的C/H/O比(按mol),而FGS的元素分析显示C/O比从GO中的6/4提高到8/2。
FGS分散在有机溶剂中:
通过在Fisher Scientific FS6超声波浴净化器(功率40瓦)中在给定的溶剂(20ml)中超声处理FGS(由方法B制造,5mg)5h以0.25mg/ml的浓度制造FGS的分散体。然后在环境条件下静置该分散体。
观察到下列:FGS在二氯甲烷、二恶烷、DMSO和碳酸丙二酯中的分散体在超声处理后8h内沉淀。在硝基苯中的分散体更稳定,但在24h后FGS完全沉淀。在THF中,观察到中等稳定的分散体,24h后伴有相当多的沉淀。然而,该THF分散体在一周后仍保持微黑。在DMF、NMP、1,2-二氯苯和硝基甲烷中可获得更稳定的分散体:在一周后虽然有少量沉淀,它们仍相当黑。
关于AFM图像的试验步骤:
在AutoProbe CP/MT Scanning Probe Microscope(MultiTask),VeecoInstruments上获取AFM图像。通过超声处理(见上)将FGS分散在1,2-二氯苯中,并将该分散体沉积在刚劈开的云母表面上。采用V形“Ultralever”探针B(Park Scientific Instruments,掺杂B的Si,频率fc=78.6kHz,弹簧常数k=2.0~3.8N/m,以及标称尖部半径r=10nm)以无触点模式完成图像。在50%相对湿度和23℃的环境条件下1Hz的扫描光栅速率采集全部图像。图8中的AFM图像显示大量~2nm厚的FGS纳米堆。
X射线衍射(XRD)测量
在具有Cu Kα辐射的Rigaku MiniFlex衍射仪中记录石墨、GO和FGS的XRD图案。起始、最终和步进角分别是5、30和0.02°。
实施例1
通过被称为Staudenmaier法的氧化和***工艺由石墨制备氧化石墨。该方法在受控温度条件下采用氧化剂和***物的组合:硫酸、硝酸和氯酸钾。石墨比氯酸钾的比率在1∶8到1∶20(wt/wt)的范围内是优选的。硫酸比硝酸的比率从5∶1到1∶1是优选的。Staudenmaier法是优选的氧化方法。
在本实施例中,将5g平均片径400μm的石墨片(Asbury Carbon,Asbury,NJ)添加到含85ml硫酸和45ml硝酸的冰冷却溶液中。这之后经20分钟添加55g氯酸钾以致温度不超过20℃。该氧化/***工艺进行96小时后,将反应混合物注入71去离子水中并用抽吸器过滤。然后用5%HCl洗涤该氧化的石墨直到采用氯化钡试验在滤液中未检测到硫酸根离子。然后用DI水洗涤该氧化的石墨直到滤液具有5以上的pH。用XRD检验样品,由石墨的初始尖锐衍射峰消失证明完全氧化。
实施例2
在制备热剥离的氧化石墨(FGS)中,将氧化石墨(0.2g)置于瓷舟中并***内径25mm、长1.3m一端密闭的石英管。用橡皮塞封闭该石英管的另一端。然后经橡皮塞***氩气(Ar)入口和热电偶。用Ar吹扫样品10分钟;然后将石英管迅速***预热的Lindberg管式炉中加热30秒。
实施例3
在具有Cu Kα辐射的Rigaku MiniFlex衍射仪中记录石墨、GO和FGS的XRD图案。起始、最终和步进角分别是5、30和0.02°。于77K采用具有按体积30/70的N2和He的混合物作为载气的Micromeritics FlowSorb装置通过氮吸附测量FGS的表面积。采用Omicron ESCA Probe(德国)获得高分辨率XPS光谱。在分析样品前在XPS室内(10-3mbar)使样品脱气整夜。采用15kV和20mA动力在10-9mbar真空下采集数据。分析原始的XPS数据确定与最适合试验数据的具体结合能有关的峰位置和面积。在284.6eV观察到主C-C峰(C1s)。另外的光电发射出现在代表-C-O-或C-O-C键的286.1eV更高结合能峰。
实施例4
采用Chemagnetics CMX-II 200分光光度计用50MHz的碳频率、200MHz的质子频率和以4000Hz自旋的直径7.5mm的氧化锆转子获得氧化石墨的固态魔角旋转(MAS)13C NMR光谱。为了能够分离固体GO样品的碳峰,采用所谓的“块脉冲序列(Block pulse sequence)”。使用的衰减脉冲序列具有2.25ms的45°脉冲角,大功率质子去耦(~50kHz),以及脉冲之间20s延迟。光谱在室温下运行,对于每4K数据点获得5120扫描。由17.4ppm六甲基苯甲基峰的外部标准以ppm给出化学位移。
实施例5
图1显示氧化48、96、120和240小时后石墨片的XRD衍射图案。要注意的是,随着氧化的进行,在d间距约0.7nm(2Θ=12.2°)处出现了表征为GO的新的峰,并且原始石墨的002峰(2Θ=26.7°)的强度显著下降。还要注意在氧化96小时以上后,石墨002峰基本上消失。此时实现***,因为石墨烯层层不再是相隔约0.34nm(如同它们最初那样),而是现在相隔约0.71nm。d间距约0.71nm的氧化石墨样品相当于约12%吸附水。
实施例6
在图2中显示氧化的而非剥离的样品的选区电子衍射(SAED)图案。通过将电子束聚集在所选区域观察SAED图案以获得有关物质结构的电子衍射信息。在大区域范围内获取SAED;因此,它包含来自许多GO颗粒的信息。获得典型的尖锐、多晶环图案。第一环21源自(1100)面,第二环由(1120)面产生。另外,在环上观察到强衍射斑点。相当于环内(1100)反射的亮点保持[0001]衍射图案的六边形对称。因此假设GO片在热处理之前不是相对于彼此随机地取向,并且在该阶段未破坏层间的联接。
实施例7
进一步假设GO包含全部由sp2碳键组成的芳族区域以及包含羟基、环氧基和羧基基团的脂族sp3区域。氧化96小时的样品的元素分析表明54/25/21(按mol)的C/H/O比。关于氧化96小时的样品的13C-NMR光谱显示在图3中。该光谱包含三个可分辨的峰,在约60~70、133和210~220ppm的化学位移(δ)。预计在60和70ppm之间的峰由可被分配给羟基和环氧基的两个峰组成。在133ppm的峰相当于芳烃碳,同时在210~220ppm的第三峰可以分配给连接羰基氧的碳。
实施例8
在示例性的实施方式中,为了形成FGS,将已经氧化96小时的氧化石墨样品在氩气中不同温度下加热30秒。发现在200℃下加热该膨胀GO足以部分剥离。然而,当温度提高时剥离程度提高。剥离导致大的表观体积膨胀(原始体积的约200~400倍)。由完全氧化的样品制备的FGS具有蓬松的“黑色冰状”结构。图4a和4b显示石墨、氧化96小时的GO以及通过快速加热该GO样品制备的FGS样品的XRD光谱。FGS样品没有显示氧化石墨(2Θ≈12.2°)或原始石墨(2Θ≈26.5°)的002峰的标志。相反,加热部分氧化的样品产生如图4b所示包含原始石墨002峰的XRD衍射图案。
实施例9
大区域SAED图案(图5)证明了层的剥离增强。扩散环(51和52)很弱且发散。这些典型地针对无序或无定形材料观察到的弱且发散的衍射环暗示在热剥离中基本上损失了片间的取向和沿c方向的长距离联接。
由于在快速加热步骤期间脱除了水和一些氧官能团,FGS的结构具有比母体GO更高的C/O比。元素分析显示C/O比从GO中的6/4增大到FGS中的8/2。
由氧化120小时并在不同温度下加热30秒的GO样品制备的FGS样品的表面积显示在图6中(“·”表示在真空炉中于60℃干燥12小时的样品,以及“■”代表在剥离前的环境温度和相对湿度下区配的样品)。
注意当加热温度提高时表面积增大。通过在1030℃下加热样品获得1500m2/g的表面积。该数值低于原子级厚的石墨烯片的理论上限表面积,典型地为2,600m2/g。因为在大块FGS样品上进行吸附试验,部分石墨烯片重叠,从而拒绝N2分子通过,导致较低的表面积数值。对于涉及石墨烯在聚合物基体中的应用,重要的方面是分散状态下的分散度或有效表面积。本发明FGS材料容易分散在极性有机溶剂如THF中形成均匀的分散体。可以采用从约250~2500℃的加热温度,优选从约500~1500℃的温度范围。
重量分析测量具有800m2/g表面积的FGS样品的体积密度为4.1kg/m3。测量的表面积1164m2/g的另一样品具有1.83kg/m3的体积密度。
部分II:FGS和FGS-聚合物纳米复合材料的制备和表征
试验方法
计算渗透系数
为了试验测定渗透系数,可以构建图9中示意性所示由Rabek,1980(Rabek,J.F.,聚合物化学中的试验方法-物理理论和应用(Experimental methods inpolymer chemistry :physical principles and applications.)Wiley:Chichester[Eng.];New York,1980;p xxv,861p.)提供的渗透池。
虽然该图相对粗糙,但其基本特征是重要的。将聚合物保持在透气管中并经受压力梯度(ΔP=p1-p2)。随着时间过去,气体扩散通过膜。用真空表作为时间的函数测量并记录该上升。利用该装置,人们可以测量作为时间函数的下游侧压力(p2)的上升。将该信息绘图,可以确定如图10所示的稳态值(Δp/Δt)。利用该斜率,人们可以由下式计算厚“1”面积“A”的膜的渗透系数,
计算扩散系数
在计算扩散系数中,人们可以回到图10所示的曲线图。Rabek建议采用时间滞后常数“τ”,由压力-时间图的稳态区外推确定。由该数值得到扩散系数为,
“1”是膜的厚度。因此,当扩散系数大时,将迅速达到稳态,τ小。在另一极限下,Rabek注意到当τ大于20分钟时扩散常数仅精确到10%之内。利用这些等式,人们能够计算充分表征通过聚合膜扩散的任何气体的P、D和S值。
样品制备
为了生产FGS纳米复合材料,采用三种不同的聚合物。这些中的第一种是天然橡胶(NR),聚(cis-1,4异戊二烯)。所用的第二种聚合物是Vector 4111,市场上可从Dexco Polymers Co.(Houston,Texas)买到的Mw 128,000gmol-1的聚苯乙烯-聚异戊二烯三嵌段共聚物(PS-PI-PS)。Mykhaylyk,T.A.;Collins,S.;Hamley,I.W.;Evans,S.D.;Henderson,J.R.,聚苯乙烯/聚异戊二烯嵌段共聚物及其均聚物的薄膜中的有序结构和相变(Ordered structures and phase transitionsin thin films of polystyrene/polyisoprene block copolymer and blends with thecorresponding homopolymers).Journal of Materials Science 2004,39,(6),2249-2252。所用的第三种聚合物是由General Electric Silicones提供的聚二甲硅氧烷RTV 615(PDMS)。在所有情况下,首先将它们与FGS混合,然后铸入或压入供机械试验用的薄片中。以下部分说明这些工艺中的每一个。
FGS合成
如上所述,天然石墨转化为FGS始于氧化工艺。按照Staudenmaier法用硫酸、硝酸和氯酸钾将平均尺寸40mm的石墨片(由Asbury Carbon Company,Asbury,NJ提供)氧化至少96h。Prud′homme,R.K.;Brinson,L.C.;Ramanathan,T.;Abdala,A.;Stankovich,S.;Dikin,D.;Herrera-Alonso,M.;Piner,R.;Adamson,D.H.;Liu,J.;Ruoff,R.S.;Nguyen,S.T.;Aksay,I.,超越碳纳米管:用于聚合物纳米复合材料的FGS纳米片(Beyond Carbon Nanotubes:FGS Nanoplates forPolymer Nanocomposites).In Princeton University:2006;p 23,Staudenmaier,L.,Verfahren zur darstellung derBerichte der Deutschen ChemischenGesellschaft 1898,31,1481。接下来,用HCl和水广泛地洗涤产品除去过量的***物,仅留下氧化石墨。然后在真空炉中干燥得到的GO除去***中存在的任何多余的水分。这是重要的,因为残余的水对剥离过程有不利影响。一旦干燥,就将少量(~150mg)GO置于石英管中并用氩气吹扫。然后将该管***1050℃的炉中30秒,因为通过快速加热它受到剥离。样品冷却之后,可以移除FGS并通过BET、AFM和透射电子显微镜(TEM)表征。
聚合物/FGS混合
为了使FGS分散在聚合物基体中,采用三种不同的混合方法:(a)溶液混合,(b)挤出混合和(c)剪切混合。
a)溶液混合
该技术被用于NR和Vector/FGS复合材料。在NR的情况下,首先按1gNR/50mL THF的比例将橡胶溶入四氢呋喃(THF)(Aldrich ChemicalCompany,纯度99%+)。然后通过在另外的10mL THF中超声处理,使FGS悬浮。然后合并两种溶液并混合整夜。然后将该混合物对大气敞开,从而除去过量的THF溶剂。在Vector的情况下,按1g/30mL的比例将聚合物溶入甲苯(Aldrich Chemical Company)。然后采用尖端超声处理,使FGS以20mg/10mL悬浮在NMP中。Niyogi,S.;Hamon,M.A.;Perea,D.E.;Kang,C.B.;Zhao,B.;Pal,S.K.;Wyant,A.E.;Itkis,M.E.;Haddon,R.C.,单壁碳纳米管的超声波分散(Ultrasonic dispersions of single-walled carbon nanotubes).Journal of PhysicalChemistry B 2003,107,(34),8799-8804。搅拌的同时,然后将该悬浮液滴加到Vector溶液中,搅拌24h。然后将得到的溶液缓慢添加到冷的甲醇(AldrichChemical Company)中,从而沉淀Vector/FGS混合物,因为二者均不溶于该溶剂。
为了提高FGS在弹性体中的混合和分散性,设计了如图11所示的简易混合装置。在该***中,可以经两个耦合的气压驱动注射器将橡胶溶液和FGS悬浮液注入混合器。该混合器后面有填充玻璃珠的床,进一步提高FGS在聚合物中的分散性。这样,我们希望获得几乎没有FGS团聚的均匀的纳米复合材料。
然而,由于在柱塞中O-环的问题,我们不能用该装置生成产品。最初的O-环不再保持圆柱内的真空,因而不得不被替换。因为一旦定制这些圆柱,将定购新的O-环,但将在本项目结束后才能送达。因而,采用第二种方法混合该聚合物和填料:挤出。
b)挤出
采用如图12所示的Haake Minilab双螺杆结合机/挤出机(Thermo ElectronCorporation,Waltham,MA)制备Vector/FGS复合材料。在170℃下处理该Vector/FGS复合材料,采用圆锥形同向螺杆以100rpm的速率混合20分钟。随后,还用NR和FGS制造了纳米复合材料。对于该热固性材料,在90℃下,适当地低于150℃的硫化温度,以100rpm混合20分钟进行结合。
c)溶液剪切混合
在制造PDMS复合材料时运用曾用于分散FGS的最终方法。所用的GERTV 615橡胶是由按10∶1比例混合的硅酮液体基体和固化剂组成的双组分体系。由于硅酮液体的高粘稠属性,挤出和溶液涂布相当困难。因此,采用具有标准螺旋钻头的钻子通过剪切力混合PDMS和FGS。在低填料浓度(<1wt.%)下,混合30分钟足以确保FGS在PDMS中充分分散。然而对于高浓度,仅用钻子混合,FGS/PDMS复合材料过于粘稠。对于这些混合物,采用刮刀将填料人工铺展和分散另外的15分钟。一旦分散了FGS,加入固化剂混合另外的5分钟。
纳米复合材料膜
随着混合完成,为了开始机械试验生产大约200~400mm厚的薄膜。为了达到该目的,采用三种方法:i)熔压,ii)模铸和iii)离心浇铸。采用热熔压分别在170℃和150℃下制造Vector膜和NR膜。在3000~4000psi下挤压~3g每个样品20分钟。采用聚酯薄膜垫片(Mylar spacer)控制得到的样品的厚度。另一方面,采用如图13所示定制的钢铸模产生PDMS膜。在将1.4mL PDMS/FGS混合物铺展到模子中之后,在真空下使样品脱气2h,然后加热至100℃固化另外的2h。这使得PDMS/FGS复合材料原位聚合。
虽然前两种方法中每一种生产均匀的膜,但它们无助于FGS片在样品内的取向。因此,人们能够设想填料在通过热压或溶液浇铸法制造的每种膜内随机地排列。为了在每个样品中实现一定程度的片状物取向,采用离心浇铸法。虽然该方法可能已被用于生产具有所用的任何弹性体的样品,但在我们的试验中浇铸NR复合材料。因此,首先将NR和FGS如上所述与溶液混合。然后以从500~5000rpm范围的速度将得到的溶液逐层旋涂在硅酮晶片上。每次涂覆后,将该晶片加热至170℃帮助该复合材料硫化。为了防止THF溶解先前涂覆的层,该步骤是重要的。总计涂覆10~12层,产生~200mm厚的膜。
测量机械性能
为了确定纳米填料对所用的每种聚合物的影响,进行不同的机械试验。首先,对每一复合材料进行试验,评价杨氏模量以及抗拉强度的任何变化。采用Instron 1122以2″min-1的恒应变速率进行这些测量。为了评价材料的阻隔性能,构建扩散池。
扩散池设计
在上述图14中提供在本发明人的实验室中构建的该池的草图。一些设计特点包括下列:(i)采用47mm膜支架紧固和收纳复合材料膜。为了提高测量精度,用弱渗透的含氟聚合物封口代替标准的硅酮O-环。(ii)将不锈钢管连接到GE电低真空泵,用于将该***抽吸至~2mTorr,通过热电偶测量。该压力传感器报告从1~2000mTorr范围变化的读数。(iii)加入阀门2和3,在开启时允许初次抽空整个***,随后当关闭时下游侧隔离。这样,在开启阀门1进行测量之前能够达到稳态真空。(iv)用NR的渗透性作为基础,使用等式2.5计算用于该设计的为了获得1mTorr·s-1的“合理的”压力增长率(根据传感器输出的灵敏度限制,建议1mTorr·s-1的增长率),计算大约50cm3的下游容积。通过在排出侧上连接更大的1/2”管获得该容积。在优选的实施方式中,结合另外的附加物。为了使该池在测量大量隔层时具有更多的灵活性,致力于使下游容积可变。因为 调整容积从而使用户得以调节对于大量纳米复合材料,渗透系数可以改变3-4个数量级。下面图15图解具有用于附加容积的附属装置的优选实施方式。
为了辅助该装置的组装,实施另外的检漏方法:2-丙醇检测。当2-丙醇施加于有缺陷的连接时,少量该液体汽化并被吸入该***,导致可观察到的压力跃变。该方法优于鼓泡试验,因为它能够在***处于真空下时进行。因此,当检漏时无需进行***更换,从而减少了可能的漏点数。采用装配和2-丙醇检漏方法,组装了优选的设计并且泄漏被减少至0.02mTorr·s-1。因为该数值代表NR计算值的1%,人们可以推断该优选的实施方式将产生仅具有小的不确定度的渗透性测量。
结果和讨论
拉伸性能
研究了FGS填料对两种弹性体的杨氏模量和抗拉强度的影响。对于这些试验,评价具有0.25~5.0wt.%FGS填充量的天然橡胶和PDMS。随后,为了与常用于橡胶的填料碳黑比较,进行拉伸试验。
杨氏模量和抗拉强度
NR和PDMS的杨氏模量
如图16所示,采用恒应变试验观察到下列结果。在所有情况下,由拉伸第一个2秒期间进行的测量确定杨氏模量。
如该图中可见,添加FGS在橡胶内产生实质上的增强,因为在NR和PDMS中分别观察到模量提高8和12倍。
为了量化两种纳米复合材料的抗拉强度进行类似的试验。这些结果图解在图17中,分别列出PDMS和NR在50%伸长和400%伸长下的强度。
与公开的数据相比,这些结果是令人惊奇的。下面表2提供由粘土/橡胶纳米复合材料获得的拉伸性能提高的比较。在所有情况下,FGS提供超过文献结果的显著提高。
表2.在该表中,将PDMS和NR样品的结果与近来采用粘土纳米片的公开结果比较。在所有情况下,FGS优于它的对应物。
1LeBaron,P.C.;Pinnavaia,T.J.,硅树脂弹性体的粘土纳米层增强(Clay nanolayerreinforcement of a silicone elastomer).Chemistry of Materials 2001,13,(10),3760-3765.
2Wang,Y Q.;Zhang,H.F.;Wu,Y P.;Yang,J.;Zhang,L.Q.,由橡胶乳剂和粘土水悬浊液的共聚形成的应变产生再结晶的橡胶-粘土纳米复合材料的结构和特性(Structure andproperties of strain-induced crystallization rubber-clay nanocomposites by co-coagulating therubber latex and clay aqueous suspension).Journal of Applied Polymer Science 2005,96,(2),318-323.
与碳黑的比较
为了提供与现今用于工业应用的填料的比较,同样对填充CB的橡胶完成拉伸试验。因为该填料目前支配橡胶复合材料工业,了解FGS复合材料怎样不同是重要的。因而,图18提供在NR复合材料之间的比较,而图19图解PDMS复合材料。
由这些图,人们注意到CB和FGS填料之间的直接差异。得益于石墨的面内模量大,在NR复合材料中所有的应变水平下FGS表现出更大的抗拉强度。韧性也从CB的4,190MPa提高到FGS的5,426MPa,提高29%。然而,该提高的实现以降低弹性为代价,因为总的伸长减少。在PDMS中,在低于70%伸长的抗拉强度方面,FGS提供类似的提高。然而在该点之后该样品开始表现出屈服性能,而CB样品开始应***化。虽然如此,FGS确实提供了在韧性方面的少量提高,与CB的299MPa相比上升至324MPa,提高8%。
阻隔性能
在上述扩散池中测量了通过填充FGS的弹性体的渗透性。
扩散池评价
在开始测量纳米复合材料之前,评价扩散池的性能。采用该扩散池的优选实施方式,将三种纯橡胶压成或铸成膜并分析:PDMS、NR和Vector V4111。通过分别在150和170℃下以3000psi将3g本体聚合物挤压20分钟制备NR和Vector。
采用上述浇铸技术生产PDMS膜,脱气2h并加热至100℃2h。评价每个聚合物时,产生象上面那个的压力对照时间曲线图(图20)。所有其它样品的结果提供在图21~38中。该套图图解对三种弹性体中每一种以及对三种FGS复合材料进行渗透性测量的代表性的样品。
表3.每种聚合物和复合材料的渗透率、扩散率和溶解度数值汇总。标称值见下。
在计算稳态斜率和x截距之后,用等式2.5和2.6确定每个聚合物的渗透率和扩散率。根据下列原则计算每个橡胶的溶解度:
可以通过三个步骤描述气体传递通过聚合物膜的过程:吸附、扩散和解吸。这样,气体将吸附在该聚合物膜的一个表面上,扩散通过该膜并在另一侧挥发。该过程背后的驱动力在于该膜两侧上的气体浓度或者压力梯度。如果梯度保持不变,那么该浓度作用可通过菲克第一定律描述。
c=Sp (2.2)
此处“p”是气体压力以及“S”是气体在给定的聚合物中的溶解度。于是可以将溶解度与扩散系数一起象这样用于表征给定的聚合物的渗透率“P”,
P=DS. (2.3)
假如稳态扩散,可以将等式2.1~2.3组合产生,
此处“1”是膜的厚度以及p1和p2分别是上游和下游压力。
下列计算表用于进行这样的计算。下表图解用于根据等式2.3、2.5和2.6确定渗透率、扩散率和溶解度参数的系数计算器。人们还可以看到怎样将渗漏速率用于修正测量结果。这里给出的数据针对2.5wt.%FGS/PDMS样品。
表4.系数计算表。
随后,将这些数值中的每一个与报道的文献数值比较。为了试验该池的一致性,采用两个不同的膜厚以及两个不同的面积;人们期望每个试验产生相同的结果。通过在样品上放置铝覆盖物降低复合材料48%的表面积测试面积减少的样品。图39~41图解该结果。
对于图38~41中的每一个,查阅了许多文献来源以确定供比较的适当数值。Van Amerongen,G.J.,不同橡胶对气体的渗透性及其与扩散性和选择性的关系(The Permeability of Different Rubbers to Gases and Its Relation toDiffusivity and Selectivity).Journal of Applied Physics 1946,17,972-986,Massey,L.K.;Plastics Design Library.;塑料和弹性体的Knovel渗透性(Knovel(Firm)Permeability properties of plastics and elastomers:a guide to packaging and barriermaterials).http://www.knovel.com/kovel2/Toc.jsp?BookID=752,PlasticsDesign Library.,塑料和弹性体的渗透性和气体特性(Permeability and otherfilm properties of plastics and elastomers).Plastics Design Library:Norwich,NY,1995;p x,706p.,Brandrup,J.;Immergut,E.H.;Grulke,E.A.,聚合物手册第4版(Polymer handbook.4th ed).;John Wiley & Sons:New York,1999;p 1v.(various pagings),Singh,A.;Freeman,B.D.;Pinnau,I.,丙酮/氮气纯气体和混合气体的在PDMS中的渗透特性(Pure and mixed gas acetone/nitrogen permeationproperties of polydimethylsiloxane[PDMS]).Journal of Polymer Science PartB-Polymer Physics 1998,36,(2),289-301,Suh,K.Y.;Kim,P.;Lee,H.H.,在渗透性微孔中的聚合物薄膜的毛细动力学(Capillary kinetics of thin polymer filmsin permeable microcavities).Applied Physics Letters 2004,85,(18),4019-4021,Yang,J.M.;Hsiue,G.H.,用于氧渗透的改性苯乙烯-二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(Modified Styrene-Diene-Styrene Triblock Copolymers for Oxygen Permeation).Angewandte Makromolekulare Chemie 1995,231,1-14。
然而,对于PDMS和NR,仅分别针对30和35℃下的空气得到渗透数据。该升高的温度在文献和试验结果之间引入微小的不一致,因为在我们的实验室中所用的渗透物是22℃下的空气。虽然差异似乎不大,但人们必定认为真实的渗透数值将稍低于上述那些。结果,人们能够预期NR和PDMS的误差稍小于以上报告的那些。由于考虑到这一点,人们能够推断扩散池能够以大约10%以内的精度报告渗透系数,15%以内的精度报告扩散系数和20%以内的精度报告溶解度。
还评价了该扩散池以确定随时间以及随样品制备条件的变化其计算的一致性。因而,三个样品(薄的,厚的和面积减少的)的每一个被测试5遍以确定统计变化。下表列出了对三种弹性体中每一种确定的标准偏差:
表5.标准偏差。
上表列出了通过用厚的、薄的和面积减少的样品测试的每种弹性体的平均标准偏差。该数据还表示为相应的文献数值的百分比。由该表,人们能够看出对于渗透率计算获得最一致的结果。这是讲得通的,因为该数值的确定纯粹基于由大量数据点计算的经至少30秒的稳态压力增量然而,根据x截距确定扩散率。如果数据采集与该池增压的时刻不完全一致,该数值可能容易漂移。因为这件事是人工控制的,它属于人为误差。该误差还结转到溶解度参数,因为它通过的商来确定。结果,人们能够推断该扩散池提供的渗透系数的测定比扩散率或溶解度更加一致。预计对于渗透率由一个试验到下一个的偏差小于6%,对于扩散率小于14%以及对于溶解度小于10%。
渗透偏差
对于减少纳米复合材料中的渗透有五个重要因素。在评价我们的弹性体复合材料的渗透之前,有助于评价每个样品如何满足这些标准。
a)体积分数
用每种橡胶制造的复合材料包含从0.25~5.0wt.%变化的FGS。为了确定由这些片状物占据的相应的体积分数,计算FGS片的密度。考虑到石墨的晶格参数以及pi基团的范德华半径,发现该密度与片状石墨非常接近,即2.23g/cm3。然而,假定与聚合物基体的分子间相互作用能够改变该片占据的“真实体积”,该数值必然具有稍微的不精确性。为了计算体积分数,假设该不精确性可被忽略并采用2.23g/cm3的密度。结果,发现在每个弹性体中所用的FGS的体积分数从2.2×10-2~4.3×10-2变化。
b)长宽比
在每个复合材料中,来自由David Milius(Princeton University,Princeton,NJ)生产的Batch 11的FGS被用作填料材料。如通过BET所测量,发现该批次的表面积是525m2/g。虽然没有明确地测量来自该批次的石墨烯片,但对其它FGS样品进行了AFM测量以表征单独的片的尺寸。如Schniepp等所报道,发现单独的片几百纳米长并且1.81±0.36nm高。Schniepp,H.C.;Li,J.;McAllister,M.;Sai,H.;Herrera-Alonso,M.;Adamson,D.H.;Prud′homme,R.K.;Car,R.;Saville,D.A.;Aksay,I.,从剥离的氧化石墨中分离功能性单石墨烯片(Functionalized Single Graphene Sheets Derived from Splitting Graphite Oxide).In Princeton University:2006;p 13。因此,人们可以预期FGS片状物具有从50~500变化的长宽比。假定采用与Schniepp等评价的FGS的工艺生产Batch11,人们能够假设该尺寸和长宽比分布也适用于在我们的纳米复合材料中采用的那些片状物。
c)取向
然而,通过将观察到的渗透减少与Baradwaj于2001年提出的模式拟合可以间接地估算粒子取向。这样,人们能够粗略地估算S(θ)参数的值,并推导出θ角的近似值。该计算将在下面的4.2.3节进行。
d)片状物分散
通过扫描电子显微镜(SEM)和导电率测量两种方法测量片状物在Vector、NR和PDMS复合材料中的分散。这些方法中的每一种帮助提供关于FGS片在聚合物基体中分散的估算。
为了制备用于SEM的样品,将每种复合材料的碎片浸在液氮中、破碎并镀铱以提高导电率。然后在Tescan Vega TS5130 Column SEM(CranberryTownship,PA)中在1000~2000×放大倍数下观察这些碎片。首先,让我们看看用NR制备的样品。在图43(a)和(b)中观察和比较经溶液混合以及挤出制备的复合材料。纯NR出现在Fig 42中。纯NR的该SEM图像的特征在于普遍均匀的结构,具有小脊,很可能由早期样品断裂引起。在该放大倍数下看不到大的结构。
当比较图43(a)和(b)时,一个区别显而易见。通过挤出混合制备的2wt.%样品中FGS大的团聚仍然是可见的,表现出填料分散不足。另一方面,通过溶液混合制备的2wt.%样品显示了精细得多的结构,证明更大的FGS分布。这些图像暗示溶液混合提供了使FGS填料均匀散布在天然橡胶基体中的较好途径。
针对PDMS/FGS复合材料获取类似的图像。如图44(a)和(b)所示,人们能够比较纯PDMS聚合物与2.5wt.%复合材料。仔细查看该PDMS/FGS图像,人们注意到存在小的但可见的结构。虽然这些片状结构看来似乎不象NR/FGS图像中发现的那些那么细,但它们未显示团聚的更多证据。在这种情况下,因而难以确定填料分散的程度。因而,第二导电率试验帮助提供更多结论性证据。
最后,针对Vector/FGS复合材料获取SEM图像。这些图像出现在图45中,比较纯Vector与5wt.%FGS复合材料。在(b)中人们能够再次看到小片状结构的起伏,类似于在PDMS/FGS图像中看到的那些。然而,这些图像未显示大面积团聚的证据。人们可能反而认为在(b)中可见的具有明显衬度差的区域是沿该断裂面的地貌差异的结果。对于浓度相当高(5wt.%)的FGS,人们可能将这些脊归因于从Vector伸出的单个或小组石墨烯片。因为似乎沿该复合材料的表面均匀分布这些脊,于是人们可能提出沿该样品均匀分布FGS。该推论因而还可能被用于在PDMS样品中所见的结构。然而,因为人们不能肯定这些结构是FGS而不恰好是不规则的裂缝,需要进一步试验来表征片状物分散。
因此,采取评价片状物分散的第二种方法。在该方法中,每个复合材料的导电率作为填料填充量的函数通过四探针技术测量。因为导电性仅在良好分散的复合材料(以<5%的低填充量)中可测量,这些测量提供在每个纳米复合材料中FGS分散度的估算。
如所示,通过针对PMMA/FGS复合材料的试验,在良好分散的样品中以2wt.%填充量实现穿流。Prud′homme,R.K.;Brinson,L.C.;Ramanathan,T.;Abdala,A.;Stankovich,S.;Dikin,D.;Herrera-Alonso,M.;Piner,R.;Adamson,D.H.;Liu,J.;Ruoff,R.S.;Nguyen,S.T.;Aksay,I.,超越碳纳米管:用于聚合物纳米复合材料的FGS纳米片(Beyond Carbon Nanotubes:FGS Nanoplates forPolymer Nanocomposites).In Princeton University:2006;p 23。如图46所示,对每个弹性体样品进行比较研究。如同可见,在NR(溶液法)、PDMS和Vector复合材料中~2.5%填充量下实现穿流。事实上,对Vector和PDMS样品测量的导电率实质上高于Prud’homme等公开的PMMA结果;与PMMA/FGS中可见的10-2S/m相比,测量PDMS和Vector/FGS样品分别在13.2和5.1S/m。当与SEM分析看到的证据结合时,图46中的走向暗示FGS非常好地分散在PDMS中,良好地分散在Vector样品中,以及中等良好地混合在NR中(溶液法)。另一方面,用于生产NR复合材料的挤压法清楚地显示混合质量差,因为发现FGS团聚并且导电很差。
e)分子间相互作用
影响纳米复合材料中渗透减少的最终的重要因素是聚合物基体和填料材料之间的分子间相互作用。Prud’homme等观察到在PMMA中0.05wt.%FGS填充量下35℃的大的玻璃化转变(Tg)漂移,暗示这些相互作用对于FGS复合材料是非常真实的。Prud′homme,R.K.;Brinson,L.C.;Ramanathan,T.;Abdala,A.;Stankovich,S.;Dikin,D.;Herrera-Alonso,M.;Piner,R.;Adamson,D.H.;Liu,J.;Ruoff,R.S.;Nguyen,S.T.;Aksay,I.,超越碳纳米管:用于聚合物纳米复合材料的FGS纳米片(Beyond Carbon Nanotubes:FGS Nanoplates forPolymer Nanocomposites).In Princeton University:2006;p 23。虽然在该报告中不会包括局部分子间相互作用对阻隔性能的影响,但人们可能考虑如何能够将它们量化。可以提出两种方法。第一种,可以在接近弹性体的Tg的温度范围内进行渗透试验,从而提供一种测量这样的相互作用的数量的方法。因为许多弹性体的Tg相当低,对于扩散试验不切实际,这可能变得稍微困难。或者,可以沿不同轴向获得渗透测量结果。如果已知片状物的取向,这样的试验将允许用户将曲率的影响从分子间相互作用的影响中分离出来。这些测量同样困难,因为它们对片状物取向中的任何不规则非常敏感。这强调了Lusti等得到的结论-这些相互作用仍很难量化并且还是未被完全了解。Lusti,H.R.;Gusev,A.A.;Guseva,O.,复合材料片的非取向对阻挡特性的影响(The influence ofplatelet disorientation on the barrier properties of composites:a numerical study).Modelling and Simulation in Materials Science and Engineering 2004,12,(6),1201-1207。到目前为止,在文献中很少尝试量化这些相互作用的作用。
纳米复合材料渗透性能
a)FGS性能
采用扩散池评价了用NR(溶液法)、Vector和PDMS制造的具有从0.25wt.%到5%变化的FGS填充量的复合材料。结果图解在图47中。该图图解FGS片将降低给定聚合物样品的相对渗透率(P/P0)的证据。由该图,人们能够推断这在PDMS复合材料中最有效地实现,而在NR复合材料中最差。引人注目的是在PDMS复合材料仅添加1wt.%FGS实现了50%的减少。此外,对于PDMS和Vector样品以5wt.%的填充量获得了80%的减少。
然后人们可以将这些结果与出版物相比,它们采用和我们的试验中相同的聚合物基体。每个出版物用粘土纳米片作为填料,并且据我所知代表了报道的每种弹性体最大的渗透减少。看看出现在下表6中的这些结果,人们能够看出FGS优于每个先前的研究。因而,虽然采用热塑性聚合物已经发现了较大的减少(在聚酰亚胺中10倍),但人们根据这些结果能够推断FGS在弹性体显示优越的性能。
表6.在该表中,将PDMS、NR和Vector样品的结果与近来采用粘土纳米片的公开结果比较。在所有情况下,FGS优于它的对应物。
1LeBaron,P.C.;Pinnavaia,T.J.,硅树脂弹性体的粘土纳米层增强(Clay nanolayerreinforcement of a silicone elastomer).Chemistry of Materials 2001,13,(10),3760-3765.
2Wang,Z.F.;Wang,B.;Qi,N.;Zhang,H.F.;Zhang,L.Q.,填料对苯乙烯-丁二烯橡胶的体积和气体阻碍的影响的正电子研究(Influence of fillers on free volume and gas barrierproperties in styrene-butadiene rubber studied by positrons).Polymer 2005,46,(3),719-724.
3Wang,Y Q.;Zhang,H.F.;Wu,Y P.;Yang,J.;Zhang,L.Q.,由橡胶乳剂和粘土水悬浊液的共聚形成的应变产生再结晶的橡胶-粘土纳米复合材料的结构和特性(Structure andproperties of strain-induced crystallization rubber-clay nanocomposites by co-coagulating therubber latex and clay aqueous suspension).Journal of Applied Polymer Science 2005,96,(2),318-323。
b)片状物长宽比和分散的作用
通过进行的渗透试验,人们还可以评价分散和片状物长宽比的偏差如何影响复合材料的阻隔性能。首先,让我们检查分散在渗透降低方面的作用。为此,进行简单试验比较通过挤出制备的NR复合材料与通过溶液法制备的NR的阻隔性能。如通过来自4.2.2.节的SEM和导电率结果所示,这两个样品在分散水平上显示了相当大的差异。结果在图48中可见。
这些结果提供了阻隔性能受到填料分散性的很大影响的直观证明。该证据反过来可被用于解释在图48中观察到的差异。SEM图像和导电率试验暗示FGS填料较好地分散在PDMS样品中,而在NR(溶液法)和Vector样品中较差。因此,人们注意到填料分散较好的那些样品还也显示出优越的阻隔性能。
人们能够以类似的方式量化片状物长宽比的作用。在第二试验中,采用两个不同的FGS批次制备PDMS/FGS样品。采用表面积525m2/g的Batch 11制造第一种,而第二种用表面积~320m2/g的部分剥离的批次。该较小的表面积提供指示:该批次包含较大的FGS颗粒具有非常少的单独的片。因此,人们预期来自该批次的FGS片将具有平均较小的长宽比。该试验的结果出现在图49中。每个数据集符合Nielsen模式,具有适当的长宽比(α)数值。
由该图人们能够看出长宽比增大如何导致阻隔性能提高,当α提高3倍时渗透减少20%。假定片间0.71nm的间距,对于Batch 11预测的α=90的长宽比相当于大约10个单独的FGS片的堆垛,而对于低表面积FGS,α=35相当于~25片的堆垛。这再次提供了关于影响阻隔性能的五个因素之一的重要性的证明。
提高的片状物取向
作为先前推论的结果,尝试生产取向的FGS复合材料。为此,采用两种方法,(i)通过样品拉伸,应变诱导重新取向,和(ii)通过旋涂,剪切诱导重新取向。
提交于2005年10月14日的美国专利申请序号11/249,404和上述所有专利和文献通过引用全文引入本文。
根据上述教导,本发明的许多改进和变化是可能的。因此应了解在所附权利要求的范围内,可以除了如本文具体所述之外实施本发明。
Claims (22)
1.一种气体扩散隔层,包括:
聚合物基体;和
由X射线衍射所确定的未显示石墨和/或氧化石墨特征的官能性石墨烯。
2.如权利要求1中要求的气体扩散隔层,其中所述官能性石墨烯具有从约40kg/m3到0.1kg/m3的体积密度。
3.如权利要求1中要求的气体扩散隔层,其中所述官能性石墨烯具有从约60/40到95/5的C/O氧比。
4.如权利要求1中要求的气体扩散隔层,基于所述组合物的总重,包括0.1到90wt.%的所述官能性石墨烯。
5.如权利要求1中要求的气体扩散隔层,其中通过一种方法生产所述官能性石墨烯,该方法包括:
(a)向石墨中添加水和/或溶剂,由此获得具有空间膨胀的石墨烯中间层的氧化石墨;和
(b)加热该氧化石墨导致过热,并从水和/或溶剂中气体选出,以及氧化石墨分解;
由此获得所述官能性石墨烯。
6.如权利要求5中要求的气体扩散隔层,其中向石墨中添加水和/或溶剂导致基本上完全***石墨和石墨的氧化。
7.如权利要求5中要求的气体扩散隔层,其中通过在加热所述氧化石墨之前从石墨烯中间层中除去酸和盐来生产所述官能性石墨烯。
8.如权利要求5中要求的气体扩散隔层,其中通过在加热所述氧化石墨之前干燥所述氧化石墨除去过量的水分和/或溶剂来生产所述官能性石墨烯。
9.如权利要求5中要求的气体扩散隔层,其中通过氧化层状石墨以产生所述氧化石墨,来生产所述官能性石墨烯。
10.如权利要求5中要求的气体扩散隔层,其中采用氧化剂生产所述官能性石墨烯。
11.如权利要求1中要求的气体扩散隔层,其中所述聚合物基体包括弹性体。
12.如权利要求1中要求的气体扩散隔层,其中所述聚合物基体包括选自聚乙烯,聚丙烯,乙烯和丙烯共聚物,聚酯,尼龙,聚苯乙烯,聚乙酸乙烯酯,聚碳酸酯,聚氯乙烯,聚甲基丙烯酸甲酯,聚丙烯酸甲酯,聚己内酯,聚己内酰胺,氟化乙烯聚合物,聚苯乙烯,苯乙烯丙烯腈聚合物,聚酰亚胺,环氧聚合物,聚氨酯及其混合物的至少一种。
13.如权利要求1中要求的气体扩散隔层,其中所述聚合物基体包括选自硫化的天然橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯、聚硅氧烷及其混合物的一种弹性体。
14.如权利要求1中要求的气体扩散隔层,其是导电的。
15.如权利要求1中要求的气体扩散隔层,其中所述官能性石墨烯是纳米片状物的形式。
16.如权利要求17中要求的气体扩散隔层,其中所述官能性石墨烯具有超过100的长宽比。
17.如权利要求1中要求的气体扩散隔层,其中用官能团使所述官能性石墨烯官能化。
18.一种用于制造气体扩散隔层的方法,包括:
向聚合物基体中添加由X射线衍射确定的未显示石墨和/或氧化石墨特征的官能性石墨烯。
19.根据权利要求18的方法,进一步包括在所述聚合物基体中将所述官能性石墨烯取向。
20.如权利要求18中要求的方法,其中所述官能性石墨烯具有从约40kg/m3到0.1kg/m3的体积密度。
21.如权利要求18中要求的方法,其中所述官能性石墨烯具有从约60/40到95/5的C/O氧比。
22.如权利要求18中要求的方法,包括添加0.1到90wt.%的所述官能性石墨烯。
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