CN101558089A - 烯烃聚合用固体状催化剂、烯烃聚合方法以及由该聚合方法得到的烯烃聚合物粒子 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种固体状催化剂成分，其用于在不并发结垢的条件下高效地制造粒子性状优异的烯烃聚合物；并提供该固体状催化剂成分共存下的烯烃的聚合方法。本发明的烯烃聚合用固体状催化剂(K)的特征是，同时满足下述条件(1)和(2)。(1)用差热天平测定的烧失量为30重量％以下。(2)常温水蒸气处理，接着与乙腈接触后，向乙腈溶出的成分含有具备所述通式[I]表示的分子骨架的化合物。(上述通式[I]中，R表示氢原子或碳原子数1～12的烷基。)

Description

烯烃聚合用固体状催化剂、烯烃聚合方法以及由该聚合方法得到的烯烃聚合物粒子
技术领域
本发明涉及烯烃聚合用的固体状催化剂、使用该固体状催化剂的烯烃的聚合方法、以及通过该聚合方法得到的烯烃聚合物粒子。
背景技术
已知通过在已知作为均相催化剂的茂金属化合物例如包含锆等第4族金属的茂金属化合物和有机铝成分等助催化剂成分的茂金属系催化剂的存在下，使烯烃聚合或共聚，可以制造出聚乙烯、聚丙烯、乙烯·α-烯烃共聚物、丙烯·α-烯烃共聚物等烯烃聚合物。作为这样的茂金属系催化剂，已知有包含茂金属化合物和铝氧烷等助催化剂成分的“均相催化剂”和载体上负载有茂金属、助催化剂成分的“负载固体催化剂”。
从聚烯烃产业角度考虑，均相催化剂可以适用于溶液聚合工艺，但如果用于气相聚合工艺或淤浆聚合工艺等，则会有聚合物成为无定形粒子，体积密度低，聚合器内产生块、发生附着的问题。另一方面，已知负载固体催化剂在气相聚合工艺或淤浆聚合工艺中，与均相催化剂相比，聚合物粒子形状优异，体积密度也提高。但是，聚合中，有时会产生聚合物块、片状聚合物等(以下，有时将这样的现象称为“结垢(fouling)”)，阻碍长期稳定的聚合运转。
制造含熔点低的成分的聚合物时，例如制造乙烯含量比较高的乙烯·丙烯共聚物时，或者制造在多段聚合工艺的前段连续进行丙烯单独聚合或丙烯与少量乙烯的混合物的聚合，在后段连续进行丙烯和乙烯的共聚来制造非晶性的丙烯·乙烯共聚物即所谓的丙烯·乙烯嵌段共聚物时，已知特别容易发生结垢，产业界正在寻求解决的对策。
作为解决方法，例如，日本特开2000-297114号公报中公开了如下的方法：将在预聚合烯烃得到的固体催化剂上负载有表面活性剂的催化剂用于聚合。另外，日本特开2000-327707号公报中公开了如下的聚合方法：使用预聚合烯烃得到的固体催化剂，在聚合时投入表面活性剂。但是，这些方法的效果难以说是充分的。另外，在聚合工序中投入表面活性剂时，需要用于将表面活性剂供给聚合设备的装置，从经济性的观点考虑是不合适的。
另一方面，还公开了通过溶剂洗涤茂金属负载固体催化剂的方法。例如，WO00/008080号小册子中公开了如下的方法：在特定温度下用特定溶剂多次洗涤茂金属负载固体催化剂。日本特开2004-51715号公报中公开了如下的方法：在洗涤茂金属负载固体催化剂的工序中，洗涤至洗涤废液中的来源于茂金属化合物的过渡金属量达到一定浓度以下。另外，日本特开2002-284808号公报中公开了如下的方法：用含有机铝的有机溶剂对进行了预聚合的茂金属负载固体催化剂进行洗涤。
但是，这些需要高效率的洗涤的方法中，需要大量的溶剂，也产生大量的废液。进而，洗涤工序中需要很长时间等，从工业生产角度来看，可以说是问题很多的方法。
专利文献1：日本特开2000-297114号公报
专利文献2：日本特开2000-327707号公报
专利文献3：WO00/008080号小册子
专利文献4：日本特开2004-51715号公报
专利文献5：日本特开2002-284808号公报
非专利文献1：Angew.Chem.Int.Ed.Engl.，24，507(1985)
发明内容
发明要解决的问题
本发明要解决的问题是提供一种烯烃聚合用固体状催化剂，其用于在不并发结垢且不大幅降低聚合活性的条件下高效地制造粒子性状优异的烯烃聚合物，并提供该固体状催化剂共存下的烯烃的聚合方法。
解决问题的手段
为了解决上述现有技术中存在的问题，本发明人等反复进行了深入研究，结果发现，通过使用满足特定条件的烯烃聚合用固体状催化剂，可以在不并发结垢的条件下高效地制造粒子性状优异的烯烃聚合物。
即，本发明的烯烃聚合用固体状催化剂(K)的特征在于，同时满足下述条件(1)和(2)：
(1)用差热天平测定的烧失量为30重量％以下；
(2)常温水蒸气处理，接着与乙腈接触后，向乙腈溶出的成分含有具备下述通式[I]表示的分子骨架的化合物：
Figure A20078004585600061
(上述通式[I]中，R表示氢原子或碳原子数1～12的烷基)。
本发明的烯烃聚合用固体状催化剂(K)的优选方式为，除了上述条件(1)和(2)，还满足下述条件(3)：
(3)与己烷接触后，溶解于滤去固体部分后的滤液的不挥发成分实质上不存在。
另外，本发明的其他方式涉及一种烯烃聚合用固体状催化剂(K’)，其是上述的烯烃聚合用固体状催化剂(K)被从乙烯和碳原子数3～8的α-烯烃中选出的1种以上烯烃预聚合。这里，在以下说明中有时将固体状催化剂(K’)简称为“预聚合催化剂”。
本发明还涉及一种聚合方法，其为，在上述烯烃聚合用固体状催化剂(K)或(K’)和根据需要的所述(B)含有化学元素周期表第13族元素的化合物的共存下，聚合从乙烯和碳原子数3～12的α-烯烃中选出的一种以上单体(M)。该聚合方法中，优选的方式是，单体(M)是丙烯以及从乙烯和碳原子数4～10的α-烯烃中选出的一种以上的单体，或者是乙烯以及从碳原子数3～10的α-烯烃中选出的一种以上的单体。
本发明进一步涉及通过下述方法得到的烯烃聚合物粒子：在上述烯烃聚合用固体状催化剂(K)或(K’)和根据需要的所述(B)含有化学元素周期表第13族元素的化合物的共存下，聚合从乙烯和碳原子数3～12的α-烯烃中选出的一种以上单体(M)。
烯烃聚合物粒子的优选方式之一是，以50～100摩尔％的比例含有由丙烯衍生的重复单元(U1)，并以0～50摩尔％的比例含有从乙烯和碳原子数4～10的α-烯烃中选出的1种以上的烯烃的重复单元(U2)的烯烃聚合物粒子。(在以下说明中有时将该烯烃聚合物粒子称为“丙烯系聚合物粒子”。)其中优选的方式是熔点(Tm)为130℃以下的丙烯系聚合物粒子，更优选的方式是体积密度为0.30(g/ml)以上的丙烯系聚合物粒子。
烯烃聚合物粒子的优选方式之二是，以50～100摩尔％的比例含有由乙烯衍生的重复单元(U3)，并以0～50摩尔％的比例含有从碳原子数3～10的α-烯烃中选出的1种以上的烯烃的重复单元(U4)的烯烃聚合物粒子。(在以下说明中有时将该烯烃聚合物粒子称为“乙烯系聚合物粒子”。)
发明效果
可以提供用于在不并发结垢的条件下高效地制造粒子性状优异的烯烃聚合物的固体状催化剂，以及该固体状催化剂共存下的烯烃的聚合方法。根据本发明的聚合方法，在容易发生结垢且高效的制造方法困难的低熔点聚合物的制造中，也能够充分发挥本发明的效果。
附图说明
图1表示实施例1得到的烯烃聚合用固体催化剂和氘代乙腈接触后向乙腈溶出的成分的1H-NMR谱图。
具体实施方式
以下，按照(1)烯烃聚合用固体状催化剂、(2)使用该催化剂的烯烃的聚合方法和(3)通过该聚合方法得到的聚合物粒子的顺序，详细说明用于实施本发明的优选方式。
(1)烯烃聚合用固体状催化剂
本发明的烯烃聚合用固体状催化剂(K)的特征在于，同时满足下述条件(1)和(2)，优选同时满足条件(1)、(2)和(3)：
(1)用差热天平测定的烧失量为30重量％以下。
(2)常温水蒸气处理，接着与乙腈接触后，向乙腈溶出的成分含有具备下述通式[I]表示的分子骨架的化合物：
Figure A20078004585600071
(上述通式[I]中，R表示氢原子或碳原子数1～12的烷基)。
(3)与己烷接触后，溶解于滤去固体部分后的滤液的不挥发成分实质上不存在。
以下，详细说明条件(1)～(3)。
条件(1)
本发明的烯烃聚合用固体状催化剂(K)具有以下特征：用差热天平测定的烧失量为30重量％以下，优选为25重量％以下，更优选为20重量％以下。本发明中所说的烧失量的定义如下：如后所述，以氧化铝作为参照物，在大气中取样品约10mg，在以5℃/分钟的速度升温到600℃后，在600℃保持30分钟的升温图表中，以200℃时的重量作为基准，将200℃～600℃的重量减少率(重量％)作为烧失量。
本发明中，优选灼烧后的残渣实质上由从铝原子、硅原子和氧原子中选出的原子构成。更优选为包含氧原子作为必须原子且包含从铝原子和硅原子中选出的1种以上原子的无机微粒。这里，“实质上由从铝原子、硅原子和氧原子中选出的原子构成”被定义为：相对于灼烧残渣的总量，从铝原子、硅原子和氧原子中选出的原子的合计量为以重量基准计80％以上。
就本发明的所述灼烧残渣实质上由从铝原子、硅原子和氧原子中选出的原子构成的情况来说，通过对本发明的灼烧残渣进行电感耦合等离子分析(ICP)等元素分析法、离子色谱等公知的分析，可以容易地进行定量、鉴定。
条件(2)
本发明的烯烃聚合用固体状催化剂(K)的特征在于，不仅满足所述条件(1)，还满足下述条件(2)。
(2)常温水蒸气处理，接着与乙腈接触后，向乙腈溶出的成分含有具备下述通式[I]表示的分子骨架的化合物：
Figure A20078004585600081
即，常温水蒸气处理，接着与乙腈接触后，向乙腈溶出的成分含有的成分具备通式[I]表示的骨架。该骨架可以如后所述通过核磁共振(NMR)谱等公知的分析方法来鉴定。(以下的说明中，有时将通式[I]表示的分子骨架称为“氧化烯基骨架”。)
这里，上述通式[I]中，R表示氢原子或碳原子数1～12的烷基。作为碳原子数1～12的烷基，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基等直链状或支链状的烷基，使用R是甲基的固体状催化剂时，聚合活性和结垢抑制效果优异，因而优选。
常温的水蒸气处理可以通过在具备饱和醋酸钾水溶液的干燥器内，将烯烃聚合用固体状催化剂(K)暴露5天以上来进行。这时，为了充分进行固体状催化剂(K)与水蒸气的接触，将固体状催化剂(K)遍布于容器内各处，根据需要进行适当的搅拌、混合。
接着，将通过上述方法进行了水蒸气处理的固体物加入乙腈中，在20～30℃搅拌30分钟～10小时。这里，也可以使用氘代乙腈代替乙腈。这时，优选乙腈(S)和该固体物的重量比(S的重量/固体物的重量)为1∶0.15～1∶1。
接着，为了除去固体部分，用膜滤器、玻璃绒等进行过滤。过滤器等过滤材料的网眼，只要不妨碍接下来进行的滤液的NMR分析则没有特别限制。
由滤液的NMR分析算出的从烯烃聚合用固体状催化剂(K)溶出的具有所述通式[I]表示的骨架的化合物的含量，相对于烯烃聚合用固体状催化剂(K)，通常为大于0.20重量％小于等于10重量％，优选为0.3～5重量％。具有所述通式[I]表示的骨架的化合物的含量小于0.1重量％时，烯烃聚合时会发生结垢，烯烃聚合物粒子是丙烯系聚合物粒子时，体积密度会降低、含量超过10重量％时，聚合活性会降低。
溶解成分的分析方法没有特别限制，在上述操作中使用氘代乙腈时，可以通过1H-NMR(核磁共振谱)法来进行分析。通式[I]中，源自结合在与氧原子相邻的碳原子上的氢原子的信号，在氘代乙腈中，以四甲基硅烷为基准时，可在3～4ppm观测到该信号。另外，在通式[I]中当R例如为甲基时，可在0.8～1.5ppm观测到源自甲基的信号。
至于通式[I]表示的骨架的含量，可以通过在上述1H-NMR测定时添加基准物质，测定信号的强度比来算出。作为基准物质，优选不会与溶剂或溶解成分信号重叠的物质，具体可以举出苯、氯苯、萘、氯仿、二氯甲烷等。
条件(3)
本发明的烯烃聚合用固体状催化剂(K)的优选方式的特征在于，除了上述条件(1)和(2)之外，还满足下述条件(3)。
(3)与己烷接触后，溶解于滤去固体部分后的滤液的不挥发成分实质上不存在。
烯烃聚合用固体状催化剂(K)与己烷的接触，全部在干燥氮气或干燥氩气等惰性气体氛围下进行，己烷使用充分脱水、脱氧的己烷。
就烯烃聚合用固体状催化剂(K)与己烷的接触来说，己烷使用烯烃聚合用固体状催化剂(K)的30重量倍～100重量倍，在20～30℃搅拌30分钟～10小时的条件下使其接触。之后，使用具有大小足够可以除去固体部分的孔径的膜滤器等进行过滤。
所谓溶解于滤液的不挥发成分实质上不存在，意思是将上述操作得到的滤液在20℃～30℃减压下浓缩，进而在20℃～30℃、1～5hPa干燥至恒重，得到的浓缩干燥物是供接触的烯烃聚合用固体状催化剂(K)的重量的5重量％以下，优选为3重量％以下，更优选为1重量％以下，特别优选为0.5重量％以下。
本发明的烯烃聚合用固体状催化剂(K)，只要同时满足所述条件(1)和(2)，优选同时满足(1)、(2)和(3)，则对其制备方法没有限定，从其制备效率来考虑，优选采用本实施例中详细记载的以下方法。
即，本发明的烯烃聚合用固体状催化剂(K)，可以通过顺次实施以下的工序P1和P2来高效地制备。
工序P1：在烃介质中，使(A)实质上由从铝原子、硅原子和氧原子中选出的原子构成的无机微粒和(B)含有化学元素周期表第13族元素的化合物接触的工序。
工序P2：以任意的顺序，使上述工序P1得到的悬浊液、(C)含有氧化烯骨架的化合物、(D)茂金属化合物和根据需要的(B)含有化学元素周期表第13族元素的化合物接触的工序。
作为工序P1中使用的(A)实质上由从铝原子、硅原子和氧原子中选出的原子构成的无机微粒，可以例示多孔质氧化物、粘土和粘土矿物。
作为多孔质氧化物，具体可以例示出SiO2、Al2O3、天然或合成的沸石、SiO2-MgO、SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2-V2O5、SiO2-Cr2O3、SiO2-TiO2-MgO等多孔质氧化物。其中优选为以SiO2和/或Al2O3为主成分的物质。这样的多孔质氧化物，根据种类和制法，其性状不同，本发明优选使用的微粒适宜为：粒径为1～300μm，更优选为3～100μm；比表面积在50～1300m2/g的范围，更优选在200～1200m2/g的范围；细孔容积在0.3～3.0cm3/g的范围。这样的载体，根据需要在100～1000℃、优选150～700℃烧成来使用。对于粒子形状没有特别限制，优选为球状。
本发明中使用的粘土，通常以粘土矿物作为主成分而构成。作为这样的粘土、粘土矿物，不限于天然产物，也可以使用人工合成品。作为这样的粘土、粘土矿物，可以举出高岭土、膨润土、木节粘土、蛙目粘土、水铝英石、硅铁石、叶蜡石、云母类、蒙脱石类、蛭石、绿泥石类、坡缕石、高岭石、珍珠陶土、地开石、多水的高岭土等。对于本发明中使用的粘土、粘土矿物，实施化学处理也是好的。作为化学处理，除去附着于表面的杂质的表面处理、影响粘土的结晶结构的处理等都是可以使用的。作为化学处理，具体可以举出酸处理、碱处理、盐类处理、有机物处理等。这些之中，优选蒙脱石、蛭石、锂蒙脱石、带云母和合成云母。
这些之中，从氧化硅、氧化铝、粘土矿物中选出的1种以上的化合物容易购得，因此优选使用。
作为构成工序P1中使用的(B)含有化学元素周期表第13族元素的化合物的化学元素周期表第13族元素，可以举出硼元素和铝元素，只要显示路易斯酸性，则这些化合物的形态没有任何限定。
本发明中，(B)含有化学元素周期表第13族元素的化合物优选为，从(b-1)下述通式[II]表示的有机铝化合物、(b-2)有机铝氧化合物和(b-3)有机硼化合物中选出的一种以上的化合物，
R1R2R3Al     --------[II]
(上述通式[II]中，R1、R2和R3彼此可以相同也可以不同，表示选自氢原子、卤原子或碳原子数1～20的烃基的基团。)
作为(b-1)上述通式[II]表示的有机铝化合物，具体可以例示三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、二异丁基氢化铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、二氯化乙基铝、二乙基氯化铝等。
(b-2)有机铝氧化合物可以是以往公知的铝氧烷，另外也可以是如日本特开平2-78687号公报例示那样的苯不溶性有机铝氧化合物。
以往公知的铝氧烷，例如可以通过下述方法来制造，通常可以作为烃溶剂的溶液而得到。
(i)在含有吸附水的化合物或含有结晶水的盐类，例如氯化镁水合物、硫酸铜水合物、硫酸铝水合物、硫酸镍水合物、氯化亚铈水合物等的烃介质悬浊液中，添加三烷基铝等有机铝化合物，使吸附水或结晶水和有机铝化合物反应的方法。
(ii)在苯、甲苯、二乙基醚、四氢呋喃等介质中，直接使水、冰或水蒸气作用于三烷基铝等有机铝化合物的方法。
(iii)在癸烷、苯、甲苯等介质中，使二甲基氧化锡、二丁基氧化锡等有机锡氧化物与三烷基铝等有机铝化合物反应的方法。
(iv)在苯、甲苯、己烷、癸烷等介质中，使二氧化碳、安息香酸、醋酸等具有羧基的化合物与三烷基铝等有机铝化合物反应的方法。
这里，上述铝氧烷也可以含有少量的有机金属成分。另外，也可以将溶剂或未反应有机铝化合物从回收的上述铝氧烷的溶液中蒸馏除去，之后再溶解于溶剂或悬浊于铝氧烷的不良溶剂。作为制备铝氧烷时使用的有机铝化合物，具体可以举出与作为属于上述(b-1)的有机铝化合物而例示的化合物相同的有机铝化合物。这些之中，优选三烷基铝，特别优选三甲基铝。如上所述的有机铝化合物，可以单独使用1种，或者将2种以上组合使用。
另外，就本发明中使用的苯不溶性的有机铝化合物来说，溶解于60℃的苯的Al成分以铝原子换算计，通常为10％以下，优选为5％以下，特别优选为2％以下，即，优选是对苯为不溶性或难溶性的化合物。
这些有机铝氧化合物(b-2)，可以单独使用1种，或者将2种以上组合使用。
此外，作为本发明使用的有机铝氧化合物，可以举出修饰甲基铝氧烷。这里所谓的修饰甲基铝氧烷，是使用三甲基铝和三甲基铝以外的烷基铝制备的铝氧烷。这样的化合物通常被称为MMAO。MMAO可以用US4960878号公报和US5041584号公报记载的方法来制备。另外，东曹精细化工株式会社等也在实际商业生产MMAO。这种MMAO是改良了对各种溶剂的溶解性和保存稳定性的铝氧烷，具体来说，具有不同于上述对苯为不溶性或难溶性的物质的、溶解于脂肪族烃或脂环族烃的特征。
进而，作为本发明的工序P1中使用的有机铝氧化合物，还可以举出含有硼原子的有机铝氧化合物。
作为(b-3)有机硼化合物，具体可以举出日本特开平1-501950号公报、日本特开平1-502036号公报、日本特开平3-179005号公报、日本特开平3-179006号公报、日本特开平3-207703号公报、日本特开平3-207704号公报、WO1996/41808、US5321106号等记载的路易斯酸、离子性化合物、硼烷化合物和碳硼烷化合物等。这种硼化合物(b-3)可以单独使用1种，或者将2种以上组合使用。
作为本发明的工序P1中使用的(B)含有化学元素周期表第13族元素的化合物，优选(b-1)所述通式[I]表示的有机铝化合物和/或(b-2)有机铝氧化合物，更优选并用(b-1)有机铝化合物和(b-2)有机铝氧化合物，特别优选(b-1)是三异丁基铝、(b-2)是甲基铝氧烷。工序P1中，并用(b-1)有机铝化合物和(b-2)有机铝氧化合物时，就其使用量来说，通常相对于所述无机微粒(A)使用成分(b-1)0.5～30重量％，成分(b-2)10重量％～200重量％，优选使用成分(b-1)3～20重量％，成分(b-2)50重量％～150重量％。
另外，至于在烃介质中使从成分(b-1)、成分(b-2)和成分(b-3)中选出的一种以上化合物与无机微粒(A)接触时的接触方法和接触温度，例如使用成分(b-1)和成分(b-2)时，可以举出通常在-78℃～100℃一起或个别地添加，进而在0℃～130℃接触处理的方法。优选在-10℃～70℃个别地添加，在50℃～120℃进行接触处理。无机微粒(A)和成分(B)接触时，通常使用烃溶剂。作为优选的烃溶剂，可以举出甲苯、二甲苯、苯等芳香族烃，己烷、庚烷、癸烷、环己烷等饱和烃，四氢呋喃、二异丙基醚等醚类，氯仿、氯苯等卤代烃等；优选使用甲苯、二甲苯等芳香族烃，己烷、庚烷、癸烷等饱和脂肪族烃。这些溶剂，相对于无机微粒(A)通常使用1～100重量倍、优选使用2～20重量倍。另外，该溶剂可以在接触时单独添加，也可以以成分(B)的稀释溶剂的形态来添加。
工序P2是以任意的顺序使上述工序P1中得到的悬浊液、(C)含有氧化烯骨架的化合物、(D)茂金属化合物和根据需要的(B)含有化学元素周期表第13族元素的化合物接触的工序。从聚合活性和结垢抑制能力的观点考虑，优选的接触顺序是，使工序P1中得到的悬浊液和根据需要的(B)含有化学元素周期表第13族元素的化合物接触，接着，以任意的顺序使(C)含有氧化烯骨架的化合物和(D)茂金属化合物接触的方法；从与上述相同的观点考虑，更优选的接触顺序是，使工序P1中得到的悬浊液和(C)含有氧化烯骨架的化合物接触，接着，添加预先接触过的(B)含有化学元素周期表第13族元素的化合物和(D)茂金属化合物的混合物，来进行接触的方法。
这里，制备用于制造丙烯系聚合物粒子的固体状催化剂时，工序P2中优选使用所述(B)成分；另一方面，制备用于制造乙烯系聚合物粒子的固体状催化剂时，工序P2中所述(B)成分的使用并非是必须的。
作为工序P2中使用的(B)含有化学元素周期表第13族元素的化合物，可以举出与工序P1使用的所述(B)含有化学元素周期表第13族元素的化合物相同的化合物。作为工序P2中使用的(B)含有化学元素周期表第13族元素的化合物，优选成分(b-1)是单独的所述通式[II]表示的有机铝化合物，更优选成分(b-1)是三异丁基铝。
作为工序P2中使用的(C)含有氧化烯骨架的化合物，优选采取在所述通式[I]表示的氧化烯骨架的醚氧上结合有氢原子的形态，特别优选分子内具有一个或两个以上的多个下述通式[III]、[IV]或[V]表示的骨架的化合物，其可以没有限制地使用。
Figure A20078004585600151
上述通式[III]、[IV]或[V]中，R表示氢原子或碳原子数1～12的烷基。作为碳原子数1～12的烷基，可以例示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基等直链状或支链状的烷基，当使用R是甲基的含有氧化烯骨架的化合物时，聚合活性和结垢抑制效果优异，因而优选。另外，上述通式[IV]中的R’表示与上述R相同的原子或基团，n是0或1，n和m合计为2。从聚合活性和结垢抑制效果的观点考虑，优选m是2。
作为包含通式[III]表示的骨架的化合物，可以举出下述通式[VI]表示的聚氧化烯系化合物。
Ra-O-[CH2-CH(Rb)-O]k-H  ----------[VI]
上述通式[VI]中，Rb是氢原子、碳原子数1～12的烷基；Ra选自氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～20的芳基和碳原子数1～12的酰基。K表示平均重复单元数，在1～100的范围。作为这样的聚氧化烯化合物，具体可以举出三乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、六乙二醇、七乙二醇、聚乙二醇、三乙二醇单烷基醚、四乙二醇单烷基醚、六乙二醇单烷基醚、七乙二醇单烷基醚、聚乙二醇单烷基醚、三乙二醇单烷基酯、四乙二醇单烷基酯、六乙二醇单烷基酯、七乙二醇单烷基酯、聚乙二醇单烷基酯、三乙二醇二烷基酯、三丙二醇单烷基醚、四丙二醇单烷基醚、六丙二醇单烷基醚、七丙二醇单烷基醚、聚丙二醇单烷基醚等，以及四乙二醇单丙烯酸酯、六乙二醇单丙烯酸酯、七乙二醇单丙烯酸酯、聚乙二醇单丙烯酸酯、三乙二醇单甲基丙烯酸酯、四乙二醇单甲基丙烯酸酯、六乙二醇单甲基丙烯酸酯、七乙二醇单甲基丙烯酸酯、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧化烯月桂基醚、聚氧乙烯异癸基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧化烯烷基醚、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯氢化蓖麻油、聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚、聚氧乙烯油酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯、聚氧化烯二醇、山梨糖醇酐倍半油酸酯、山梨糖醇酐单油酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、山梨糖醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯、聚氧乙烯羊毛醇醚、聚氧乙烯羊毛脂脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺醚、聚乙二醇烷基醚、聚乙二醇单月桂酸酯、聚乙二醇单硬脂酸酯、聚乙二醇单油酸酯、聚乙二醇山梨糖醇酐单月桂酸酯、聚乙二醇山梨糖醇酐单油酸酯等。这些聚氧化烯系化合物，可以单独使用1种，或者2种以上组合使用。
后述的实施例中，从购得的容易性、结垢抑制能力等观点考虑，优选多使用下述通式[VII]表示的聚氧化烯二醇，但关于本发明的(C)含有氧化烯骨架的化合物不限于这些化合物。
H0-(CH2CH2O)m-[CH2CH(Rc)O]n-(CH2CH2O)pH    ---------[VII]
上述通式[VII]中，m、n和p表示平均重复单元数，m＝1～20，n＝2～50，p＝1～20的范围。Rc表示碳原子数1～10的烷基，从容易购得的观点考虑，优选使用甲基。上述通式[VII]中，表示(CH2CH2O)所示的氧化乙烯单元的重复单元数的m和p的合计(m+p)为2～40，优选为4～20，更优选为4～15的范围。重复单元数的比(m/p)为0.1～10，优选为0.5～5。另一方面，表示(CH2CH(Rc)O)所示的氧化烯单元的重复单元数的n的优选范围是10～50，更优选的范围是20～50。
作为包含通式[IV]表示的骨架的化合物，可以优选例示下述通式[VIII]表示的脂肪族二乙醇酰胺。
(CmH2m+1CO)N(CH2CH2OH)2  ----------[VIII]
上述通式[VIII]中，m为1～30，优选6～20，更优选7～17的范围。
作为这种脂肪酸二乙醇酰胺的优选的具体例，可以举出己酸二乙醇酰胺、庚酸二乙醇酰胺、辛酸二乙醇酰胺、壬酸二乙醇酰胺、癸酸二乙醇酰胺、十一烷酸二乙醇酰胺、月桂酸二乙醇酰胺、十三烷酸二乙醇酰胺、肉豆蔻酸二乙醇酰胺、十七烷酸二乙醇酰胺、棕榈酸二乙醇酰胺、十七烷酸二乙醇酰胺、硬脂酸二乙醇酰胺等。这些之中，特别优选月桂酸二乙醇酰胺。另外，脂肪酸二乙醇酰胺以外，还可以举出脂肪酸二甲醇酰胺、脂肪酸单甲醇酰胺、脂肪酸单乙醇酰胺、脂肪酸单丙醇酰胺等。这些脂肪族酰胺可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
作为包含通式[V]表示的骨架的化合物，可以举出下述通式[IX]表示的叔胺化合物。
Figure A20078004585600171
上述通式[IX]中，Rd是氢原子或具有1～50个碳原子的线状或分支状的烷基，Re是(CH2)xOH基(式中，x是1～50、优选2～25的整数)这样的羟基烷基。作为这样的化合物的非限制性的例子，可以例示具有C18H37N(CH2CH2OH)2的凯胺(Kemamine)AS-990(能够从德克萨斯州休斯敦的威特科化学公司(WitcoChemical Corporation)购得)、具有C12H25N(CH2CH2OH)2的凯胺AS-650(能够从威特科公司购得)以及能够从ICI专用化学品公司购得的阿特玛(アトマ)163、能够从和光纯药购得的硬脂胺聚氧乙烯(10)醚。
(C)含有氧化烯骨架的化合物，相对于上述工序P1中得到的悬浊液中的固体成分，使用0.1～10重量％，更优选使用0.3～5重量％。另外，就温度来说，通常以-78℃～100℃添加，更优选以0℃～70℃添加，通常使其接触混合1分钟至10小时，更优选10分钟至3小时。聚氧化烯化合物也可以在溶剂中稀释来使用。作为优选的溶剂，可以举出甲苯、二甲苯、苯等芳香族烃，己烷、庚烷、癸烷、环己烷等饱和烃，THF、二异丙基醚等醚类，氯仿、氯苯等卤代烃等；更优选甲苯、二甲苯等芳香族烃，己烷、庚烷、癸烷等饱和烃。这里，本发明中所说的“稀释”是，对含有氧化烯骨架的化合物(C)为惰性的液体和该化合物(C)的混合状态的物质或分散状态的物质也全部包括。即，溶液或分散体，更具体地是溶液、混悬液(悬浊液)或乳液(乳浊液)。其中，优选含有氧化烯骨架的化合物(C)与溶剂混合，成为溶液状态的物质。
工序P2中使用的(D)茂金属化合物，是分子内包含具有环戊二烯基骨架的配体的过渡金属化合物。分子内包含具有环戊二烯基骨架的配体的过渡金属化合物，从其化学结构来看，分为以下3类：下述通式[X]表示的茂金属化合物(D1)、下述通式[XI]表示的交联型茂金属化合物(D2)和下述通式[XII]表示的限制几何构型化合物(D3)。这些之中，优选茂金属化合物(D1)和交联型茂金属化合物(D2)，更优选茂金属化合物(D2)。
Figure A20078004585600181
(上述通式[X]和[XI]中，M表示钛原子、锆原子或铪原子，Q选自卤素原子、烃基、阴离子配体和能够用孤对电子配位的中性配体，j是1～4的整数，Cp1和Cp2彼此可以相同或不同，是可以与M一起形成夹层结构的环戊二烯基或取代环戊二烯基。这里，取代环戊二烯基包括茚基、芴基和这些被一个以上的烃基取代的基团，是茚基或芴基时，也可以对缩合于环戊二烯基的苯骨架的双键的一部分进行加氢。通式[XI]中，Y表示碳原子数1～20的2价烃基、碳原子数1～20的2价卤代烃基、2价的含硅基团、2价的含锗基团、2价的含锡基团、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-Ge-、-Sn-、-NRa-、-P(Ra)-、-P(O)(Ra)-、-BRa-或-AlRa-。(其中，Ra彼此可以相同或不同，是碳原子数1～20的烃基、碳原子数1～20的卤代烃基、氢原子、卤素原子或者在氮原子上结合有1个或2个碳原子数1～20的烃基的氮化合物残基)。)
Figure A20078004585600191
(上述通式[XII]中，Ti表示+2、+3、+4的氧化状态的钛原子，Cp3是η结合于钛原子的环戊二烯基或取代环戊二烯基。X1是阴离子型配体，X2是中性共轭二烯化合物。n+m是1或2，Z是-O-、-S-、-NRb-或-PRb-，W是SiRb 2、CRb 2、SiRb 2-SiRb 2、CRb 2-CRb 2、CRb＝CRb、CRb 2-SiRb 2、GeRb 2、BRb 2，Rb选自氢原子、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基(ゲルミウム基)、氰基、卤素原子或它们的组合以及具有最多20个非氢原子的上述物质的组合。作为取代环戊二烯基，可以举出一种以上的碳原子数1～20的烃基、碳原子数1～20的卤代烃基、被卤素原子或碳原子数1～20的烃基取代第14族准金属基取代的环戊二烯基、茚基、四氢茚基、芴基或八芴基，优选为碳原子数1～6的烷基取代的环戊二烯基。作为X1、X2，例如，上述通式[XII]中，如果n是2，m是0，钛的氧化数是+4，则X1选自卤素原子、甲基、苄基等碳原子数1～20的烷基或芳烷基；如果n是1，m是0，钛的氧化数是+3，则X1是2-(N，N-二甲基)氨基苄基，进而如果钛的氧化数是+4，则X1是2-丁烯-1，4-二基；进而，如果n是0，m是1，钛的氧化数是+2，则X2选自1，4-二苯基-1，3-丁二烯或1，3-戊二烯等二烯化合物。)
后述的实施例中使用的茂金属化合物是下述式[XIII]表示的化合物、下述式[XIV]表示的化合物和下述式[XV]表示的化合物，但本发明不限于这些实施例使用的化合物。
Figure A20078004585600201
茂金属化合物(D)是，相对于上述工序P1中得到的悬浊液中的固体成分以0.1～10重量％、更优选以0.3～5重量％进行添加后，接触混合。至于添加时的温度和接触混合时的温度为，通常在-78℃～100℃添加，更优选在0℃～80℃添加，通常接触混合1分钟至10小时，优选10分钟至3小时。茂金属化合物也可以在溶剂中稀释来使用。作为这样的稀释用溶剂，可以举出甲苯、二甲苯、苯等芳香族烃，己烷、庚烷、癸烷等饱和烃，THF、二异丙基醚等醚类，氯仿、氯苯等卤代烃等；更优选甲苯、二甲苯等芳香族烃，己烷、庚烷、癸烷、环己烷等饱和烃。
另外，(D)茂金属化合物也可以预先与上述成分(B)含有化学元素周期表第13族元素的化合物接触。作为这样预接触时的成分(B)，优选使用(b-1)有机铝化合物，更优选使用三异丁基铝。预接触时的(D)茂金属化合物和(B)含有化学元素周期表第13族元素的化合物的接触，可以在溶剂中进行，作为这时适宜的溶剂，可以举出与上述茂金属化合物稀释用的溶剂相同种类的溶剂，特别优选甲苯、二甲苯等芳香族烃，己烷、庚烷、癸烷、环己烷等饱和烃。
本发明的其他方式涉及一种烯烃聚合用固体状催化剂(K’)，其为，用从乙烯和碳原子数3～8的α-烯烃中选出的1种以上烯烃将上述烯烃聚合用固体状催化剂(K)预聚合。
作为预聚合中使用的烯烃，可以举出乙烯和碳原子数3～8的α-烯烃。作为碳原子数3～8的α-烯烃，具体可以举出丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯等。特别优选乙烯、丙烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯。这些烯烃可以使用两种以上来共聚，或者也可以使一种以上的烯烃聚合之后与其他烯烃聚合。
预聚合的相状态没有特别限制，优选采用液相聚合。作为液相聚合时的适宜的溶剂，可以使用丙烷、丁烷、己烷、环己烷、庚烷、硅烷等饱和烃，甲苯、二甲苯等芳香族烃，另外，也可以将α-烯烃本身作为溶剂来使用，也可以使用这些溶剂的混合物。
另外，预聚合时，根据需要也可以使有机铝化合物共存。作为优选的有机铝化合物，可以举出与(b-1)相同的化合物，特别优选三异丁基铝、三乙基铝、二异丁基氢化铝。这些在聚合体系中的浓度优选为0.001～1000mmol/L，更优选为0.01～200mmol/L。
作为预聚合量，相对于每1g烯烃聚合用固体状催化剂(K)，优选为0.1～1000g，更优选为0.5～500g，特别优选为1～200g。
(2)烯烃的聚合方法
本发明的聚合方法的特征是，在所述烯烃聚合用固体状催化剂(K)或预聚合的固体状催化剂(K’)和根据需要的所述(B)含有化学元素周期表第13族元素的化合物的共存下，聚合从乙烯和碳原子数3～12的烯烃中选出的1种以上的聚合性单体。
作为所述(B)含有化学元素周期表第13族元素的化合物，优选为所述通式[II]表示的有机铝化合物，特别优选三乙基铝、三异丁基铝。聚合体系中的成分(B)的浓度优选为0.001～1000mmol/L，更优选为0.01～200mmol/L。
作为本发明中使用的碳原子数3～12的烯烃，可以举出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯等。本发明中使用的聚合性单体，通常是从乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯中选出的至少1种以上。
本发明优选的聚合方法的一个方式是，含有丙烯作为必须成分，优选作为主要成分，且含有从乙烯和碳原子数4～10的α-烯烃中选出的一种以上作为任意成分的聚合性单体。这些α-烯烃也可以同时使用两种以上来共聚，或者也可以在制造某种组成的(共)聚合物之后，接着制造不同组成的(共)聚合物。作为这样连续制造两种以上的不同组成的(共)聚合物的例子，可以举出制造结晶性丙烯(共)聚合物之后，接着制造非晶性丙烯系共聚物，即所谓的嵌段共聚物。本发明中所谓的“丙烯为主要成分”的意思是，在全部聚合性单体中的丙烯浓度为50摩尔％以上。
本发明优选的聚合方法的另一个方式是，含有乙烯作为必须成分，优选作为主要成分，且含有从碳原子数3～10的α-烯烃中选出的一种以上作为任意成分的聚合性单体。这些α-烯烃也可以同时使用两种以上来共聚。本发明中所谓的“乙烯为主要成分”的意思是，在全部聚合性单体中的乙烯浓度为50摩尔％以上。
本发明中，聚合可以通过溶液聚合、悬浮聚合等液相聚合法，或者气相聚合法的任一种来实施。作为液相聚合法中使用的惰性烃介质，具体可以举出丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、硅烷、十二烷、煤油等脂肪族烃，环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等脂环族烃，苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃，二氯乙烯、氯苯、二氯甲烷等卤代烃或它们的混合物等。另外，也可以使用将液化烯烃本身作为溶剂来使用的所谓本体聚合法。从聚合活性的降低少、抑制结垢的观点考虑，本发明优选采用本体聚合、悬浮聚合和气相聚合。
使用上述烯烃聚合用固体状催化剂(K)或预聚合的固体状催化剂(K’)进行聚合时，成分(K)或(K’)通常以使全部过渡金属原子相对于每1升的反应容积为10-10～10-2摩尔，优选为10-9～10-3摩尔的量来使用。另外，聚合温度通常为-50～+200℃，优选为0～170℃的范围。聚合压力通常为常压～10MPa表压，优选为常压～5MPa表压的条件下，聚合反应可以通过间歇式、半连续式、连续式的任一种方法进行。聚合反应也可以分成反应条件不同的两个阶段以上来进行。
为了调节所得聚合物的分子量，可以使聚合体系中存在氢分子或者通过改变聚合温度来进行调节。添加氢分子时，适当的量是，相对于每1kg得到的聚合物为0.001～100NL左右。
(3)烯烃聚合物
本发明的烯烃聚合物粒子的一个优选方式是，以50～100摩尔％的比例含有由丙烯衍生的重复单元(U1)，并以0～50摩尔％的比例含有从乙烯以及碳原子数4～10的α-烯烃中选出的1种以上烯烃的重复单元(U2)的丙烯系聚合物粒子。该丙烯系聚合物粒子具有的特征是，体积密度为0.30(g/ml)以上，优选为0.35(g/ml)以上，更优选为0.38(g/ml)以上。另外还具有以下特征：丙烯系聚合物粒子的熔点(Tm)为130℃以下，优选为128℃以下，更优选为120℃以下，或者，含有相对于全部烯烃聚合物为5重量％～80重量％，优选为8重量％～65重量％的非晶性丙烯系共聚物。
本发明的烯烃聚合物粒子的另外的优选方式是，以50～100摩尔％的比例含有由乙烯衍生的重复单元(U3)，并以0～50摩尔％的比例含有从碳原子数3～10的α-烯烃中选出的1种以上的烯烃的重复单元(U4)的乙烯系聚合物粒子。本发明的乙烯系聚合粒子具有的特征是，密度为870～1000kg/m3，优选为890～985kg/m3，更优选为895～980kg/m3。
本发明的烯烃聚合物粒子具有流动性良好的特征。作为流动性的指标，已知有综合评价休止角、压缩度、刮铲角、均一度得到的卡尔指数(Chem.Eng.，72，163(1965))。
本发明的烯烃聚合物粒子具有的特征是，休止角为10°～50°，优选为20°～45°，更优选为23°～40°。还具有的特征是，压缩度通常为1％～25％，优选为3～20％，更优选为4％～15％。
还具有的特征是，刮铲角通常为10°～60°，优选为20°～55°，更优选为25°～45°。还具有的特征是，均一度通常为1～12，优选为1～8，更优选为1～5。
本发明的烯烃聚合物粒子还具有的特征是，卡尔指标为70点～100点，更优选为80点～100点。
本发明的烯烃聚合物粒子的柔软性、透明性、热封性优异，适用于薄膜、薄片、延展带、纤维等。
实施例
以下，基于实施例进一步具体说明本发明，但本发明不限于这些实施例。以下所示的催化剂制造例、聚合例，只要没有特别限定，则是在干燥氮气氛围下进行。这里，实施例中的各种物性如下进行测定。
[熔点(Tm)、熔融热(ΔH)]
使用珀金埃尔默公司制造的Diamond DSC，在氮气氛围下(20ml/min)，将约5mg的试样升温至230℃，保持10分钟后，以10℃/分钟冷却至30℃。在30℃保持1分钟后，以10℃/分钟升温至230℃，由此时的结晶熔融峰的峰顶点算出熔点，由峰的积分值算出熔融热。
[分子量分布(Mw/Mn)]
使用Waters公司制造的凝胶渗透色谱Alliance GPC-2000型，如下测定分子量分布(Mw/Mn)。分离柱为2根TSKgel GNH 6-HT和2根TSKgel GNH6-HTL，柱的尺寸均为直径7.5mm，长300mm，柱温设定为140℃，流动相使用邻二氯苯(和光纯药工业株式会社)和作为抗氧化剂的BHT(武田药品工业株式会社)0.025重量％，以1.0ml/min的速度流动，使试样浓度为15mg/10mL，使试样注射量为500微升，使用差示折射计作为检测器。关于标准聚苯乙烯，对于分子量为Mw＜1000和Mw＞4×106使用东曹公司制造的产品，对于1000≤Mw≤4×106使用PRESSURE CHEMICAL公司制造的产品。
[特性粘度(η)]
是使用萘烷溶剂，在135℃测定的值。即，将聚合粉末或树脂块约20mg溶解在萘烷15ml中，在135℃的油浴中测定比粘度ηsp。向该萘烷溶液中追加萘烷溶剂5ml稀释后，同样地测定比粘度ηsp。进而，将该稀释操作反复进行2次，求得将浓度(C)外推到0时的ηsp/C的值，作为特性粘度(参照下式)。
(η)＝lim(ηsp/C)(C→O)
[MFR]
使用测试产业公司(テスタ一産業)制造的TP-406型MFR计，添加BHT作为稳定剂，预热时间6分钟，在230℃以2.16kgf的荷重进行测定。
[粗粒量]
丙烯系聚合物：使聚合物粒子在网眼1mm的筛子上振动，测定筛子上残留的聚合物重量％。
乙烯系聚合物：使聚合物粒子在网眼1.7mm的筛子上振动，测定筛子上残留的聚合物重量％。
[体积密度]
按照ASTM D1895-96A法进行测定。
[乙烯含量]
使用日本分光社制造的傅立叶变换红外分光光度计FT/IR-610，求出基于亚甲基的横摆振动733cm-1附近的面积和C-H伸缩振动引起的倍频吸收4325cm-1附近的吸光度，通过标准曲线(使用以13C-NMR标定的标准试样制作)由其比算出。
[休止角、压缩度、刮铲角]
使用日本株式会社清新企业制造的多功能型粉体物性测定器(多功能测试仪)MT-1001测定。
[均一度]
使用利德斯(Leeds & Northrup)公司制造的粒度分析仪Microtrac9320-X100，使用甲醇作为分散介质，用装置内超声波均化器分散5分钟(输出功率25W)，测定粒度分布。通过得到的结果和下式算出均一度。
均一度＝Dp60/Dp10
Dp60：粒度分布中从小径侧起累积重量相当于60％的粒径
Dp10：粒度分布中从小径侧起累积重量相当于10％的粒径
[密度]
使用设定为190℃的神藤金属工业公司制造的油压式热压机，以100kg/cm2的压力，成型0.5mm厚的薄片(隔板形状：对于240×240×0.5mm厚的板，取9个45×45×0.5mm)，使用另外的设定为20℃的神藤金属工业公司制造的油压式热压机，以100kg/cm2的压力进行压缩，从而冷却，制成测定用试样。热板使用的是5mm厚的SUS板。
将该压制片在120℃热处理1小时，用1小时直线性地缓慢冷却到室温，之后用密度梯度管进行测定。
[烧失量]
使用理学公司制造的差热天平TG8120进行测定。使用氧化铝作为参照物，在大气中采取约10mg的样品，以5℃/分钟的速度升温至600℃后，在600℃保持30分钟。以此时的200℃的重量为基准，以200℃～600℃的重量减少率(重量％)作为烧失量。
[元素分析]
使用株式会社岛津制作所制造的ICP(电感耦合等离子)发光分光分析装置：ICPS-8100进行测定。对于铝、锆的定量、定性分析，将把试样用硫酸和硝酸湿式分解后进行定容(包括根据需要过滤和稀释)得到的物质作为检测液。另外，对于硅的定量、定性分析，将用碳酸钠熔融试样后，加入盐酸进行溶解，定容和稀释得到的物质作为检测液。
实施例1
烯烃聚合用固体状催化剂(K)的制造
[工序P1]
在充分进行了氮气置换的100ml的四口烧瓶中安装搅拌棒，向其中添加在氮气氛围下于200℃干燥后的硅胶(商品名：H-122，旭SITECH株式会社制造)5.01g、脱水甲苯44ml，通过油浴过热升温至50℃。添加三异丁基铝的甲苯溶液(1M)2.5ml，进而加入甲基铝氧烷的甲苯溶液(东曹精细化工株式会社制造，铝浓度9.1重量％)19.0ml。于50℃反应30分钟后，进而于95℃反应4小时。在60℃静置后，通过倾析除去上清36mL，得到氧化硅负载甲基铝氧烷的甲苯浆液。
[工序P2]
将所述工序P1中得到的氧化硅负载甲基铝氧烷的甲苯浆液保温在35℃，向其中加入10ml己烷，接着加入聚氧化烯二醇(商品名：阿德卡派克(アデカプルロニツク)L-71，旭电化工业株式会社制造)的1.5重量％己烷溶液20ml。反应45分钟后，添加预先混合好的过渡金属化合物即二苯基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆(是用WO2004/087775记载的方法制造的)149mg、三异丁基铝的甲苯溶液(1M)1.86ml和己烷4ml的混合物。反应1小时后，用膜滤器对得到的浆液进行过滤。将得到的粉体减压干燥2小时，得到9.45g粉体状的固体状催化剂(K)。将其与脱水液体石蜡混合，制成20.0重量％浆液。分析结果是，粉体中的锆是0.17重量％，铝是17.6重量％。烧失量是13.5重量％。对灼烧后的残渣进行元素分析的结果，确认有基于硅原子和铝原子的峰。
实施例2
作为硅胶(商品名：H-122，旭SITECH株式会社制造)，使用通过分级除去了直径4μm以下的微粒的硅胶，使用甲基铝氧烷的甲苯溶液16.8ml，除此以外，进行与实施例1相同的制造。分析的结果是，粉体中的锆是0.18重量％，铝是16.7重量％，硅是23.2重量％。烧失量是14.1重量％。另外，对灼烧后的残渣进行元素分析的结果，确认有基于硅原子和铝原子的峰。
实施例3
烯烃聚合用固体状催化剂(K’)的制造
在200ml烧瓶中，加入实施例2制造的液体石蜡浆液10.02g、用膜滤器过滤后的滤液6.51g、己烷30ml，加热至34℃。向其中加入1mol/L的三异丁基铝的己烷溶液2.0ml、聚氧化烯二醇(商品名：阿德卡派克L-71，旭电化工业株式会社制造)的10g/L己烷溶液2ml。以1.5NL/h的速度向气相部吹入乙烯，在35℃进行4小时的聚合。用氮气清除残存的乙烯，用膜滤器对得到的浆液进行过滤。减压下进行3小时干燥，得到固体状催化剂(K’)7.56g。
实施例4
丙烯的均聚(1)
在充分进行了氮气置换的50ml的带支管烧瓶中放入磁力搅拌子，向其中加入上述实施例1中制备的固体状催化剂(K)的浆液803mg、三异丁基铝的己烷溶液(Al＝1.0M)1.0mmol和脱水己烷5.0ml，导入充分进行了氮气置换的内容量2000ml的SUS制高压釜中。之后，装入液体丙烯500g，在70℃进行40分钟的聚合后，将高压釜冷却并清除丙烯，使聚合停止。聚合物在80℃进行10小时的减压干燥。
得到的聚合物为等规聚丙烯125.8g，聚合活性为62.3kg-PP/mmol-Zr·hr。聚合物分析的结果是，(η)＝3.27dl/g，MFR＝0.30g/10分钟，体积密度是0.49g/cm3，粗粒量是2.2重量％。没有发现高压釜内附着有聚合物。
实施例5
丙烯的均聚(2)
使用上述实施例1中制造的固体状催化剂(K)的浆液352mg，装入液体丙烯500g后，加入氢0.08Nl，除此以外，在与上述实施例4相同的条件下进行聚合。
得到的聚合物为等规聚丙烯160.2g，聚合活性为181kg-PP/mmol-Zr·hr。聚合物分析的结果是，(η)＝2.30dl/g，MFR＝2.38g/10分钟，体积密度是0.50g/cm3，粗粒量是0.11重量％。均一度是2，休止角是28°，压缩度是10％，刮铲角是30°，卡尔指数是93.5点。没有发现高压釜内附着有聚合物。
实施例6
丙烯的均聚(3)
在充分进行了氮气置换的50ml的带支管烧瓶中放入磁力搅拌子，向其中加入上述实施例2中制造的固体状催化剂(K)的浆液802mg、三异丁基铝的己烷溶液(Al＝1.0M)1.0mmol和脱水己烷5.0ml，导入充分进行了氮气置换的内容量2000ml的SUS制高压釜中。之后，装入液体丙烯500g，在70℃进行40分钟的聚合后，将高压釜冷却并清除丙烯，使聚合停止。聚合物在80℃进行10小时的减压干燥。
得到的聚合物为等规聚丙烯143.1g，聚合活性为66.1kg-PP/mmol-Zr·hr。聚合物分析的结果是，(η)＝3.18dl/g，MFR＝0.32g/10分钟，Mw＝558000，Mw/Mn＝3.1，Tm＝144.0℃，ΔH＝86.0J/g，体积密度是0.50g/cm3，粗粒量是0.0重量％。没有发现高压釜内附着有聚合物。
实施例7
丙烯的均聚(4)
使用上述实施例2中制造的固体状催化剂(K)的浆液356mg，装入液体丙烯500g后，加入氢0.08NL，除此以外，在与上述实施例6相同的条件下进行聚合。
得到的聚合物为等规聚丙烯159.6g，聚合活性为166.2kg-PP/mmol-Zr·hr。聚合物分析的结果是，(η)＝2.32dl/g，MFR＝1.85g/10分钟，Mw＝330000，Mw/Mn＝2.7，Tm＝146.7℃，ΔH＝88.6J/g，体积密度是0.51g/cm3，粗粒量是0.0重量％。没有发现高压釜内附着有聚合物。
实施例8
丙烯的均聚(5)
在充分进行了氮气置换的50ml的带支管烧瓶中放入磁力搅拌子，向其中加入上述实施例3中制造的固体状催化剂(K’)641mg、三异丁基铝的己烷溶液(Al＝1.0M)1.0mmol和脱水己烷5.0ml，导入充分进行了氮气置换的内容量2000ml的SUS制高压釜中。之后，装入液体丙烯500g，在70℃进行40分钟的聚合后，将高压釜冷却并清除丙烯，使聚合停止。聚合物在80℃进行10小时的减压干燥。
得到的聚合物为等规聚丙烯122.9g，聚合活性为55.1kg-PP/mmol-Zr·hr。聚合物分析的结果是，(η)＝3.58dl/g，MFR＝0.25g/10分钟，体积密度是0.49g/cm3，粗粒量是0.0重量％。没有发现高压釜内附着有聚合物。
实施例9
丙烯的均聚(6)
使用上述实施例3中制造的固体状催化剂(K’)283mg，装入液体丙烯500g后，加入氢0.08NL，除此以外，在与上述实施例8相同的条件下进行聚合。
得到的聚合物为等规聚丙烯170.5g，聚合活性为172.9kg-PP/mmol-Zr·hr。聚合物分析的结果是，(η)＝2.24dl/g，MFR＝2.67g/10分钟，体积密度是0.50g/cm3，粗粒量是0.0重量％。没有发现高压釜内附着有聚合物。
实施例10
丙烯的无规聚合(1)
在充分进行了氮气置换的50ml的带支管烧瓶中放入磁力搅拌子，向其中加入上述实施例2中制造的固体状催化剂(K)160mg、三异丁基铝的己烷溶液(Al＝1.0M)1.0mmol和脱水己烷5.0ml，导入充分进行了氮气置换的内容量2000ml的SUS制高压釜中。之后，装入液体丙烯500g，乙烯3.0NL，接着装入氢0.3NL。在60℃进行40分钟的聚合后，将高压釜冷却并清除丙烯，使聚合停止。聚合物在80℃进行10小时的减压干燥。
得到的聚合物为乙烯-丙烯共聚物243.5g，聚合活性为562.8kg-PP/mmol-Zr·hr。聚合物分析的结果是，(η)＝1.44dl/g，MFR＝23.6g/10分钟，乙烯含量是2.53mol％，Tm＝131.3℃，ΔH＝85.7J/g，体积密度是0.42g/cm3，粗粒量是0.12重量％。均一度是2，休止角是32°，压缩度是8％，刮铲角是37°，卡尔指数是88点。
实施例11
丙烯的无规聚合(2)
使用上述实施例2中制造的固体状催化剂(K)的浆液157mg，装入液体丙烯500g后，加入氢0.6NL，除此以外，在与上述实施例10相同的条件下进行聚合。
得到的聚合物为乙烯-丙烯共聚物271.0g，聚合活性为638.3kg-PP/mmol-Zr·hr。聚合物分析的结果是，(η)＝0.96dl/g，MFR＝175g/10分钟，乙烯含量是2.68mol％，Tm＝131.5℃，ΔH＝76.2J/g，体积密度是0.44g/cm3，粗粒量是0.53重量％。
实施例12
丙烯的无规聚合(3)
使用上述实施例2中制造的固体状催化剂(K)的浆液89mg，聚合30分钟，除此以外，在与上述实施例10相同的条件下进行聚合。
得到的聚合物为乙烯-丙烯共聚物143.2g，聚合活性为795.3kg-PP/mmol-Zr·hr。聚合物分析的结果是，(η)＝1.97dl/g，MFR＝13.7g/10分钟，乙烯含量是3.70mol％，Tm＝123.2℃，ΔH＝66.4J/g，体积密度是0.38g/cm3，粗粒量是0.13重量％。均一度是2，休止角是36°，压缩度是7％，刮铲角是39°，卡尔指数是85点。
实施例13
烯烃聚合用固体状催化剂(K)的提取试验(1)
在干燥氮气氛围下，称取实施例1制造的粉末状固体状催化剂(K)150mg。向其中加入干燥己烷7.5g，在22℃的氛围下搅拌1小时。使用孔径3μm的特氟隆(注册商标)制膜滤器对得到的浆液进行过滤。将得到的滤液在减压下浓缩，在22℃的氛围下，以3hPa减压干燥3小时。得到不挥发成分0.3mg。
实施例14
烯烃聚合用固体状催化剂(K)的提取试验(2)
在干燥氮气氛围下，称取实施例1制造的粉末状固体状催化剂(K)150mg。将其在具备饱和醋酸钾水溶液的干燥器中静置，使其与水蒸气接触7天。从干燥器中取出后，在大气中加入氘代乙腈1g，搅拌30分钟。通过塞满玻璃纤维的玻璃管，进行过滤，对于得到的滤液，进行1H-NMR测定。NMR图谱示于图1。在3.2～3.3ppm发现来自氧亚甲基的峰。化学位移的基准是乙腈的残留质子的峰(1.93ppm)。
实施例15
烯烃聚合用固体状催化剂(K)的制造
使用去除了直径4μm以下的微粒的硅胶，与实施例1、工序P1相同地制造氧化硅负载甲基铝氧烷的甲苯浆液，制成180g/L。在充分进行了氮气置换的100ml的四口烧瓶中安装搅拌棒，装入该浆液11.1ml、甲苯30ml。加入硬脂胺聚氧乙烯(10)醚(和光纯药株式会社制造)的10g/L己烷悬浊液1.0ml。在35℃反应45分钟后，添加预先混合好的过渡金属化合物二苯基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆(是用WO2004/087775记载的方法制造的。)33.5mg、三异丁基铝的甲苯溶液(0.5M)0.9ml和甲苯4ml的混合物。反应1小时后，用膜滤器对得到的浆液进行过滤，用15ml的己烷洗涤2次后，进行过滤。进而，用己烷15ml洗涤后进行过滤，将得到的滤液在减压下浓缩的结果，残渣少于0.1mg。将得到的粉体减压干燥2小时，得到2.09g粉体状的固体状催化剂。将其与脱水液体石蜡混合，制成20.0重量％浆液。分析结果是，粉体中的锆是0.17重量％，铝是16.9重量％。烧失量是11.2重量％。对灼烧后的残渣进行了元素分析的结果，确认有基于硅原子和铝原子的峰。
实施例16
丙烯的均聚(7)
在充分进行了氮气置换的50ml的带支管烧瓶中放入磁力搅拌子，向其中加入上述实施例15中制造的固体状催化剂的浆液599mg、三异丁基铝的己烷溶液(Al＝0.5M)0.75mmol和脱水己烷5.0ml，导入充分进行了氮气置换的内容量3400ml的SUS制高压釜中。之后，装入液体丙烯750g，加入氢0.08Nl，在70℃进行40分钟的聚合后，将高压釜冷却并清除丙烯，使聚合停止。聚合物在80℃进行10小时的减压干燥。得到的聚合物为等规聚丙烯183.3g，聚合活性为120.4kg-PP/mmol-Zr·hr。聚合物分析的结果是，(η)＝2.60dl/g，MFR＝1.17g/10分钟，体积密度是0.50g/cm3，粗粒量是0.1重量％。均一度是2，休止角是28°，压缩度是11％，刮铲角是26°，卡尔指数是93点。
实施例17
丙烯的均聚(8)
使用上述实施例15中制造的固体状催化剂的浆液539mg，装入液体丙烯750g后，加入氢0.16Nl，除此以外，在与上述实施例15相同的条件下进行聚合。得到的聚合物为等规聚丙烯285.0g，聚合活性为208kg-PP/mmol-Zr·hr。聚合物分析的结果是，(η)＝1.86dl/g，MFR＝6.9g/10分钟，体积密度是0.50g/cm3，粗粒量是0.2重量％。均一度是2，休止角是28°，压缩度是11％，刮铲角是27°，卡尔指数是93点。
实施例18
丙烯的均聚(9)
在充分进行了氮气置换的50ml的带支管烧瓶中放入磁力搅拌子，向其中加入上述实施例2中制造的固体状催化剂的浆液502mg、三异丁基铝的己烷溶液(Al＝0.5M)0.75mmol和脱水己烷5.0ml，导入充分进行了氮气置换的内容量3400ml的SUS制高压釜中。之后，装入液体丙烯750g，加入氢0.08Nl，在70℃进行40分钟的聚合后，将高压釜冷却并清除丙烯，使聚合停止。聚合物在80℃进行10小时的减压干燥。得到的聚合物为等规聚丙烯185.9g，聚合活性为137.1kg-PP/mmol-Zr·hr。聚合物分析的结果是，(η)＝2.54dl/g，MFR＝1.15g/10分钟，体积密度是0.49g/cm3，粗粒量是0.1重量％。
实施例19
丙烯的均聚(10)
除了加入氢0.16Nl以外，在与上述实施例18相同的条件下进行聚合。得到的聚合物为等规聚丙烯286.2g，聚合活性为211kg-PP/mmol-Zr·hr。聚合物分析的结果是，(η)＝1.98dl/g，MFR＝4.9g/10分钟，体积密度是0.50g/cm3，粗粒量是0.0重量％。
实施例20
烯烃聚合用固体状催化剂(K)的提取试验(3)
在干燥氮气氛围下，称取实施例15制造的粉末状固体状催化剂(K)500mg。向其中加入干燥己烷7.5g，在22℃的氛围下搅拌1小时。使用孔径3μm的特氟隆(注册商标)制膜滤器对得到的浆液进行过滤。将得到的滤液在减压下浓缩，在22℃的氛围下，以3hPa减压干燥3小时。得到的不挥发成分少于0.1mg。
实施例21
烯烃聚合用固体状催化剂(K)的提取试验(4)
在干燥氮气氛围下，称取实施例15制造的粉末状固体状催化剂(K)500mg。将其在具备饱和醋酸钾水溶液的干燥器中静置，使其与水蒸气接触7天。从干燥器中取出后，在大气中加入氘代乙腈1.5g，搅拌30分钟。通过塞满玻璃纤维的玻璃管，进行过滤，对于得到的滤液，进行1H-NMR测定。在3.2～3.3ppm发现来自氧亚甲基的峰。化学位移的基准是四甲基硅烷的峰。
实施例22
烯烃聚合用固体状催化剂(K)的制造
通过日本特开2000-327707号公报中记载的方法制造氧化硅负载甲基铝氧烷的甲苯浆液，制成200g/L的浓度。将该氧化硅负载甲基铝氧烷的甲苯浆液24ml和甲苯16ml装入100ml的三口烧瓶中。向其中加入聚氧化烯二醇(商品名：阿德卡派克L-71，旭电化工业株式会社制造)的20g/L己烷溶液3.6ml。使其反应30分钟后，添加乙烯双(茚基)二氯化锆45mg的甲苯浆液。使其反应1小时后用膜滤器对得到的浆液进行过滤。用10ml己烷洗涤2次。(将全部滤液在减压下浓缩的结果，残渣为0.1mg以下。)进而，用10ml己烷洗涤，将滤液在减压下浓缩，残渣为0.1mg以下。将得到的粉体减压干燥2小时，得到4.82g粉体。将其与脱水液体石蜡混合，制成20.0重量％浆液。分析结果是，负载催化剂中的锆含量是0.18重量％，铝是11.8重量％。烧失量是7.79重量％。另外，对灼烧后的残渣进行了元素分析，结果确认有基于硅原子和铝原子的峰。
实施例23
乙烯的淤浆聚合
在充分进行了氮气置换的内容量1000ml的SUS制高压釜中装入庚烷500ml。使乙烯气体流通，用乙烯使高压釜内饱和。向其中添加三异丁基铝的己烷溶液(Al＝0.5M)0.25mmol。另一方面，在50ml的带三通管的烧瓶中，称取在实施例22制造的负载催化剂的浆液0.133g，向其中移入高压釜内的庚烷4ml，进行搅拌。将得到的催化剂的浆液装入高压釜。将庚烷4ml从高压釜移入烧瓶，通过再次装入高压釜来向高压釜添加催化剂。之后，装入1-己烷5ml，连续供给乙烯以达到在80℃为0.8MPa，进行65分钟聚合。将高压釜冷却并清除残留气体，使聚合停止。没有发现聚合器内壁附着有聚合物。用桐山漏斗(Φ95mm、滤纸No.5B)对得到的聚合物的浆液进行过滤。滤纸没有堵塞。将聚合物在80℃减压干燥10小时。得到的聚合物为44.7g，聚合活性为80.4kg-PE/mmol-Zr·hr。聚合物分析的结果是，体积密度是0.38g/cm3，密度是930kg/cm3。
实施例24
乙烯气相聚合
在充分进行了氮气置换的内容量1000ml的SUS制高压釜中装入氯化钠500g。在加热下使其充分干燥后，冷却，使乙烯气体流通，用乙烯使高压釜内饱和。向其中添加三异丁基铝的己烷溶液(Al＝0.5M)0.25mmol。另一方面，在50ml的带三通管的烧瓶中，添加实施例22制造的负载催化剂浆液0.312g和三异丁基铝的己烷溶液(Al＝0.5M)0.13mmol。将得到的催化剂的浆液装入高压釜。之后，将高压釜内用含4.0重量％的1-丁烯的乙烯气体进行置换，供给乙烯/丁烯混合气体以达到在80℃为0.8MPa，进行60分钟聚合。将高压釜冷却并清除残留气体，使聚合停止。向得到的粉体中加入2L的水进行搅拌后，用漂白布对聚合物的浆液进行过滤。洗涤聚合物后，在80℃减压干燥10小时。得到的聚合物为30.9g，聚合活性为23.5kg-PE/mmol-Zr·hr。聚合物分析的结果是，粗粒量是1.5重量％，体积密度是0.31g/cm3，密度是922kg/cm3，(η)＝1.62dl/g。
实施例25
烯烃聚合用固体状催化剂(K)的提取试验(5)
在干燥氮气氛围下，称取实施例22制造的粉末状固体状催化剂(K)500mg。向其中加入干燥己烷7.5g，在23℃的氛围下搅拌1小时。使用孔径3μm的特氟隆(注册商标)制膜滤器对得到的浆液进行过滤。将得到的滤液在减压下浓缩，在22℃的氛围下，以3hPa减压干燥3小时。得到的不挥发成分少于0.1mg。
实施例26
烯烃聚合用固体状催化剂(K)的提取试验(6)
在干燥氮气氛围下，称取实施例2制造的粉末状固体状催化剂(K)500mg。将其在具备饱和醋酸钾水溶液的干燥器中静置，使其与水蒸气接触7天。从干燥器中取出后，在大气中加入氘代乙腈1.5g，搅拌30分钟。通过塞满玻璃纤维的玻璃管，进行过滤，对于得到的滤液，进行1H-NMR测定。在3.2～3.7ppm发现来自氧亚甲基的峰。化学位移的基准是四甲基硅烷的峰。
实施例27
烯烃聚合用固体状催化剂(K)的制造
使用去除了直径4μm以下的微粒的硅胶，与实施例1、工序P1相同地制造氧化硅负载甲基铝氧烷的甲苯浆液，制成180g/L。在充分进行了氮气置换的200ml的四口烧瓶中安装搅拌棒，装入该浆液11.1ml、甲苯30ml。接着，加入聚氧化烯二醇(商品名：阿德卡派克L-71，旭电化工业株式会社制造)的20g/L己烷溶液2ml，在35℃反应45分钟。向其中添加过渡金属化合物rac-二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚)二氯化锆30.2mg的甲苯悬浊液5ml的混合物。反应1小时后，用膜滤器对得到的浆液进行过滤，用15ml的己烷洗涤2次后，进行过滤(将全部滤液在减压下浓缩的结果，残渣为0.1mg以下)。进而，用己烷15ml洗涤后进行过滤，将得到的滤液在减压下浓缩的结果，残渣少于0.1mg。将得到的粉体减压干燥2小时，得到2.08g粉体状的固体状催化剂。分析结果是，粉体中的锆是0.18重量％，铝是17.0重量％。将其与脱水液体石蜡混合，制成10.0重量％浆液。
实施例28
丙烯的均聚(11)
在充分进行了氮气置换的50ml的带支管烧瓶中放入磁力搅拌子，向其中加入上述实施例27中制造的固体状催化剂(K)的浆液598mg、三异丁基铝的己烷溶液(Al＝1.0M)0.75mmol和脱水己烷5.0ml，导入充分进行了氮气置换的内容量3400ml的SUS制高压釜中。之后，装入液体丙烯750g，在70℃进行40分钟的聚合后，将高压釜冷却并清除丙烯，使聚合停止。聚合物在80℃进行10小时的减压干燥。
得到的聚合物为等规聚丙烯138.8g，聚合活性为179kg-PP/mmol-Zr·hr。聚合物分析的结果是，MFR＜0.01g/10分钟，(η)＝6.71dl/g，体积密度是0.47g/cm3，粗粒量是1.2重量％。没有发现高压釜内附着有聚合物。
实施例29
烯烃聚合用固体状催化剂(K)的提取试验(7)
在干燥氮气氛围下，称取实施例27制造的粉末状固体状催化剂(K)200mg。将其在具备饱和醋酸钾水溶液的干燥器中静置，使其与水蒸气接触7天。从干燥器中取出后，在大气中加入氘代乙腈1.5g，搅拌30分钟。通过塞满玻璃纤维的玻璃管，进行过滤，对于得到的滤液，进行1H-NMR测定。在3.2～3.7ppm发现来自氧亚甲基的峰。化学位移的基准是四甲基硅烷的峰。
比较例1
烯烃聚合用固体状催化剂的制造
[第一工序]
在充分进行了氮气置换的100ml的四口烧瓶中安装搅拌棒，向其中添加在氮气氛围下于200℃干燥后的硅胶(商品名：H-122，旭SITECH株式会社制造)5.00g、脱水甲苯44ml，通过油浴过热升温至50℃。添加三异丁基铝的甲苯溶液(1M)2.5ml，进而加入甲基铝氧烷的甲苯溶液(东曹精细化工株式会社制造，铝浓度9.1重量％)19.0ml。于50℃反应30分钟后，进而于95℃反应4小时。在60℃静置后，通过倾析除去上清31ml，得到氧化硅负载甲基铝氧烷的甲苯浆液。
[第二工序]
将通过上述方法得到的氧化硅负载甲基铝氧烷的甲苯浆液保温在35℃，向其中加入20ml己烷。反应45分钟后，添加预先混合好的过渡金属化合物即二苯基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆(是用WO2004/087775记载的方法制造的。)150mg、三异丁基铝的甲苯溶液(1M)1.86ml和己烷4ml的混合物。反应1小时后，用膜滤器对得到的浆液进行过滤。将得到的粉体减压干燥2小时，得到9.16g的粉体。分析结果是，粉体中的锆是0.17重量％。将其与脱水液体石蜡混合，制成20.0重量％浆液。
比较例2
丙烯的均聚(1)
在充分进行了氮气置换的50ml的带支管烧瓶中放入磁力搅拌子，向其中加入上述比较例1中制造的负载催化剂的浆液714mg、三异丁基铝的己烷溶液(Al＝1.0M)1.0mmol和脱水己烷5.0ml，导入充分进行了氮气置换的内容量2000ml的SUS制高压釜中。之后，装入液体丙烯500g，在70℃进行40分钟的聚合后，将高压釜冷却并清除丙烯，使聚合停止。聚合物在80℃进行10小时的减压干燥。
得到的聚合物为等规聚丙烯128.6g，聚合活性为71.1kg-PP/mmol-Zr·hr。聚合物分析的结果是，(η)＝3.29dl/g，MFR＝0.27g/10分钟，粗粒量是25.0重量％。由于聚合物粉体堵塞了漏斗，因此没能测定体积密度。通过网眼1mm的筛子的粉体的体积密度是0.39g/cm3。聚合后，发现高压釜内附着有聚合物。
比较例3
丙烯的均聚(2)
使用上述比较例1中制造的负载催化剂的浆液308mg，装入液体丙烯500g后，加入氢0.08NL，除此以外，在与上述比较例2相同的条件下进行聚合。
得到的聚合物为等规聚丙烯143.8g，聚合活性为184kg-PP/mmol-Zr·hr。聚合物分析的结果是，(η)＝2.34dl/g，MFR＝1.85g/10分钟，粗粒量是50.3重量％。由于聚合物粉体堵塞了漏斗，因此没能测定体积密度。通过网眼1mm的筛子的粉体的体积密度是0.36g/cm3。聚合后，发现高压釜内附着有聚合物。
比较例4
烯烃聚合用固体状催化剂的制造
除了不加入聚氧化烯二醇(商品名：阿德卡派克L-71，旭电化工业株式会社制造)以外，以与实施例22相同的方法进行制造。分析的结果是，负载催化剂中的锆含量是0.19重量％。
比较例5
乙烯淤浆聚合
在充分进行了氮气置换的内容量1000ml的SUS制高压釜中装入庚烷500ml。使乙烯气体流通，用乙烯使高压釜内饱和。向其中添加三异丁基铝的己烷溶液(Al＝0.5M)0.25mmol。另一方面，在50ml的带三通管的烧瓶中，使用比较例4制造的负载催化剂的浆液0.134g，进行90分钟的聚合。除此以外，以与实施例20相同的方法进行聚合。在聚合器内壁发现聚合物的附着。用桐山漏斗(Φ95mm、滤纸No.5B)对得到的聚合物的浆液进行过滤。进行该过滤时，由于微粉的原因，滤纸发生堵塞，过滤速度慢。将聚合物在80℃减压干燥10小时。得到的聚合物为52.7g，聚合活性为62.4kg-PE/mmol-Zr·hr。聚合物分析的结果是，体积密度是0.38g/cm3，密度是930Kg/cm3。
比较例6
丙烯本体聚合
使用上述比较例1制造的负载催化剂的浆液303mg，在装入负载催化剂之前，向高压釜中装入L-71的10g/L己烷溶液0.15ml，除此以外，在与上述实施例4相同的条件下进行聚合。聚合器内没有发现附着。得到的聚合物为等规聚丙烯92.6g，聚合活性为120.7kg-PP/mmol-Zr·hr。聚合物分析的结果是，体积密度是0.51g/cm3，(η)＝2.46dl/g。结垢、聚合物的体积密度得到改善，但聚合活性降低。
比较例7
乙烯气相聚合
在充分进行了氮气置换的内容量1000ml的SUS制高压釜中装入氯化钠500g。在加热下使其充分干燥后，冷却，使乙烯气体流通，用乙烯使高压釜内饱和。向其中添加三异丁基铝的己烷溶液(Al＝0.5M)0.25mmol。另一方面，在50ml的带三通管的烧瓶中，添加比较例4制造的负载催化剂浆液0.303g和三异丁基铝的己烷溶液(Al＝0.5M)0.13mmol。将得到的催化剂的浆液装入高压釜。之后，将高压釜内用含4.0重量％的1-丁烯的乙烯气体进行置换，供给乙烯/丁烯混合气体以达到在80℃为0.8MPa，进行60分钟聚合。将高压釜冷却并清除残留气体，使聚合停止。向得到的粉体中加入2L的水进行搅拌后，用漂白布对聚合物的浆液进行过滤。洗涤聚合物后，在80℃减压干燥10小时。得到的聚合物为27.2g，聚合活性为21.3kg-PE/mmol-Zr·hr。聚合物分析的结果是，粗粒量是2.2重量％，体积密度是0.29g/cm3，密度是922kg/cm3，(η)＝3.24dl/g。
比较例8
烯烃聚合用固体状催化剂的制造
除了不加入聚氧化烯二醇以外，与实施例27同样地进行制造，得到固体状催化剂的10重量％浆液。粉体中的锆为0.19重量％。
比较例9
除了使用上述比较例8中制造的固体状催化剂的浆液601mg以外，与实施例28同样地进行聚合。得到的聚合物为等规聚丙烯172.5g，聚合活性为210kg-PP/mmol-Zr·hr。聚合物分析的结果是，MFR＜0.01g/10分钟，(η)＝6.93dl/g，粗粒量是60.4重量％。由于聚合物粉体堵塞了漏斗，因此没能测定体积密度。通过网眼1mm的筛子的粉体的体积密度是0.33g/cm3。发现高压釜内附着有聚合物。
比较例10
烯烃聚合用预聚合催化剂的制造
在200mL烧瓶中加入比较例1制造的液体石蜡浆液10.01g、己烷40ml，加热到34℃。向其中加入1mol/L的三异丁基铝的己烷溶液2.0ml。以1.5NL/h的速度向气相部吹入乙烯，在35℃进行4小时聚合。用氮气清除残存的乙烯，用膜滤器对得到的浆液进行过滤。减压下进行3小时干燥，得到固体状催化剂(K’)6.70g。相对于固体状催化剂1g，聚合了2.35g的聚合物。
比较例11
烯烃聚合用预聚合催化剂与含有氧化烯骨架的化合物的接触处理
在干燥氮气氛围下，称取比较例10制造的预聚合催化剂2.0g。向其中加入干燥己烷13.2g、聚氧化烯二醇(商品名：阿德卡派克L-71，旭电化工业株式会社制造)的20g/L己烷溶液2.0ml，在35℃搅拌4小时。使用孔径3μm的特氟隆(注册商标)制膜滤器对得到的浆液进行过滤，进而用10ml的己烷洗涤5次。将得到的固体物在减压下干燥。得到的固体状催化剂的烧失量为73.5重量％。另外，将得到的滤液在减压下浓缩，得到油状物3g.2mg。通过1H-NMR测定，该油状物为聚氧化烯二醇(商品名：阿德卡派克L-71，旭电化工业株式会社制造)。由该结果计算得到的结果是，聚氧化烯二醇对于固体状催化剂的负载量为0.20重量％。
比较例12
提取试验(1)
在干燥氮气氛围下，称取比较例11制造的接触处理后固体物500mg。向其中加入干燥己烷7.5g，在23℃的氛围下搅拌1小时。使用孔径3μm的特氟隆(注册商标)制膜滤器对得到的浆液进行过滤。将得到的滤液在减压下浓缩，在22℃的氛围下，以3hPa减压干燥3小时。得到的不挥发成分少于0.1mg。
比较例13
提取试验(2)
在干燥氮气氛围下，称取比较例11制造的接触处理后固体物160mg。将其在具备饱和醋酸钾水溶液的干燥器中静置，使其与水蒸气接触2天。从干燥器中取出后，在大气中加入氘代乙腈1g，搅拌30分钟。通过塞满玻璃纤维的玻璃管，进行过滤，对于得到的滤液，进行1H-NMR测定。在3.2～3.7ppm发现来自氧亚甲基的峰。化学位移的基准是四甲基硅烷的峰。
比较例14
丙烯的均聚
除了使用比较例11制造的接触处理后固体物408mg作为催化剂以外，在与上述实施例18相同的条件下进行聚合。得到的聚合物为等规聚丙烯144.5g，聚合活性为99.7kg-PP/mmol-Zr·hr。聚合物分析的结果是，MFR＝0.69g/10分钟，(η)＝2.84dl/g，体积密度是0.32g/cm3，粗粒量是1.9重量％。发现高压釜内附着有聚合物。
比较例15
丙烯的均聚
除了使用比较例11制造的接触处理后固体物400mg作为催化剂以外，在与上述实施例18相同的条件下进行聚合。得到的聚合物为等规聚丙烯144.5g，聚合活性为69.1kg-PP/mmol-Zr·hr。聚合物分析的结果是，MFR＝2.35g/10分钟，(η)＝2.30dl/g，体积密度是0.51g/cm3，粗粒量是0.0重量％。发现高压釜内轻微地附着有聚合物。结垢没有完全得到改善，聚合活性显著降低。
工业上的应用性
根据本发明，可以在不并发结垢的条件下高效地制造粒子性状优异的烯烃聚合物。特别是对于以往容易发生结垢的、工业上制造困难的低熔点聚合物的制造来说，该效果特别显著。

Claims (10)

1.一种烯烃聚合用固体状催化剂(K)，其特征在于，同时满足下述条件(1)和(2)：
(1)用差热天平测定的烧失量为30重量％以下；
(2)常温水蒸气处理，接着与乙腈接触后，向乙腈溶出的成分含有具备下述通式[I]表示的分子骨架的化合物：
Figure A2007800458560002C1
上述通式[I]中，R表示氢原子或碳原子数1～12的烷基。
2.根据权利要求1记载的烯烃聚合用固体状催化剂(K)，其特征在于，满足下述条件(3)：
(3)与己烷接触后，溶解于滤去固体部分后的滤液的不挥发成分实质上不存在。
3.一种烯烃聚合用固体状催化剂(K’)，其特征在于，是权利要求1或2记载的烯烃聚合用固体状催化剂(K)被从乙烯和碳原子数3～8的α-烯烃中选出的一种以上的烯烃预聚合。
4.一种聚合方法，其为，在权利要求1～3的任一项记载的烯烃聚合用固体状催化剂和根据需要的(B)含有化学元素周期表第13族元素的化合物的共存下，聚合从乙烯和碳原子数3～12的α-烯烃中选出的一种以上的单体(M)。
5.根据权利要求4记载的方法，其特征在于，单体(M)是丙烯以及从乙烯和碳原子数4～10的α-烯烃中选出的一种以上的单体。
6.根据权利要求4记载的方法，其特征在于，单体(M)是乙烯以及从碳原子数3～10的α-烯烃中选出的一种以上的单体。
7.通过权利要求5记载的聚合方法得到的烯烃聚合物粒子。
8.通过权利要求6记载的聚合方法得到的烯烃聚合物粒子。
9.根据权利要求7记载的烯烃聚合物粒子，其特征在于，以50～100摩尔％的比例含有由丙烯衍生的重复单元(U1)，并以0～50摩尔％的比例含有从乙烯和碳原子数4～10的α-烯烃中选出的1种以上的烯烃的重复单元(U2)。
10.根据权利要求8记载的烯烃聚合物粒子，其特征在于，以50～100摩尔％的比例含有由乙烯衍生的重复单元(U3)，并以0～50摩尔％的比例含有从碳原子数3～10的α-烯烃中选出的1种以上的烯烃的重复单元(U4)。
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