CN1015480B - 电解用钛合金阳极及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及电解生产二氧化锰用的钛合金阳极及其生产方法。本发明的钛合金阳极的结构主要由阳极棒(1)和易导电金属制的槽钢架(2)组成，阳极棒(1)上端(3)用易熔金属(4)与槽钢架(2)相连，该阳极的合金采用以钛为基，并加入铁、铬、锰、镍等元素，合金熔炼较易，具有良好的塑性，并在50-200A/m²电解电流密度范围内不产生钝化。该电极不仅适用于电解生产二氧化锰，也可用于蓄电池及其他电解工业。

Description

本发明涉及电解用的阳极，具体地说涉及电解用的钛合金阳极及其制备方法。适用于电解生产二氧化锰。也可用作蓄电池及其他电解工业。

电解二氧化锰是优质电池和染料工业强氧化剂不可缺少的原料。电解生产二氧化锰时的反应式是：Mn²⁺+2H₂O-2e→MnO₂+4H⁺。反应温度为90-100℃，反应后的二氧化锰沉积在惰性的阳极上。这是一个涉及到吸附后的锰水解和歧化的复杂反应。因受化学工艺限制。反应速度慢。电流密度低，约为7-12mAcm^-2。槽电压在-2.2至-3.0V之间。

电解生产二氧化锰。目前一般采用石墨和铅阳极。这类阳极容易对产品造成沾染。使产品质量变差。且使用寿命短。而更换阳极材料又费时费工。金属铌、钽和钛均能用作阳极材料。但相比之下，钛的价格较低廉。更适宜作阳极材料。用纯钛作阳极。固有耐腐蚀的优点。但它在使用过程中表面易形成一种具有高电阻的氧化膜，在一定条件下可能增厚至实际不能导电的程度，亦即产生钝化现象，使槽电压显著上升，电耗增大。另外，在电解二氧化锰过程中，沉积在纯钛阳极上的二氧化锰易产生龟裂起皮的情况，使电解过程恶化。

因此，为了有效解决纯钛阳极易钝化的难题，国内外对此进行了广泛研究。苏联发明证书484893提出了一种钛锰合金阳极。该阳极合金的成份含锰6-16%，余量为钛。试验证明，该钛锰合金阳极使用时不易钝化。但该发明所提出的钛锰合金，熔炼较困难，合金易脆化，电解槽槽电压偏高。

本发明的目的是提供一种电解生产二氧化锰使用的半永久性钛合金阳极及其制备方法。本发明的钛合金阳极还适用于其他电解工业。本发明的特征与已知的钛锰合金阳极相比，熔炼较易，在合理的工艺条件下具有良好塑性;电解槽电压稳定于允许范围，并在相当大的电解电流密度范围内阳极不产生钝化。本发明的另一特点在于采用同一种材料作阳极体，阳极体为实心棒状，呈椭圆形、菱形或异形断面。

为达到上述目的，在已知的金属钛中加入铁、铬、锰等金属元素，含量分别为6～8%锰，4～6%铬，1～3铁，余量为钛。

结合附图说明本发明的钛合金阳极结构。

图1为钛合金阳极结构。

图2和图3为钛合金阳极体的几种断面。

本发明的钛合金电极结构由异形断面、特殊表面的合金棒1及易导电金属制的槽钢架2组成，钛合金阳极棒1上端3用易熔金属4垂直地固定在槽钢架2上。阳极棒的间距为10-20mm。

本发明的钛合金阳极棒1的断面可以是椭圆形、菱形，其a、b两端的尺寸分别为25-30mm及5-6mm，也可以是异形，其a端为5-6mm，b端为25-30mm。

实施例一

将78-80%钛，6-80%锰，4-6%铬，1-3%铁的混合合金压制成方坯，再把50-60支这类合金方坯焊接成自耗电极，然后进行熔炼。熔炼采用真空或保护气氛。待二次自耗熔炼结束后，将棒材于900-1050℃温度范围进行热锻，继而在850-1000℃保温后热轧成椭圆形，菱形或异形状，进行水淬或空冷。所制成的合金塑性好，弯曲至180°时仅有微裂，但对使用性能不影响。而钛锰合金弯至29-45°时即告断裂。

在H₂SO₄40g/l+MnSO₄·H₂O130g/l的曲型电解溶液中，钝钛阳极和本发明的钛合金阳极的腐蚀速率见表1。

表1纯钛阳极和本发明阳极的腐蚀速率

纯钛阳极 0.703g/m²·h

本发明阳极 0.007g/m²·h

实施例二

本发明的钛合金阳极在80A电流，电解558h，剥离产品后未作任何反向电极处理的情况下，继续在100A/m²电流密度下进行电解比较试验。电解液为：H₂SO₄40g/l+MnSO₄·H₂O130g/l，电解时间360h，纯钛阳极，石墨阳极及本发明阳极的使用结果见表2。（表2见文后）

本发明的钛合金阳极与钛锰合金阳极相比，克服了冶炼成分和均匀性难以控制等问题，消除了钛锰合金的脆性，冲击值可达1kg·M/cm²以上，能满足电解生产对阳极材料力学性能的要求。

本发明的钛合金电极在50-200A/m²电解电流密度范围，槽电压4V以下，不产生钝化现象，对提高电解的单槽产量提供了有利条件。

在合适的电解工艺条件下，用本发明电极所得电解产品主要为放电性能最佳的γ-MnO₂晶体。

用本发明的钛合金阳极电解的产品，其二氧化锰含量（以干基计）可达91%以上。电解产品中铁的含量低于石墨阳极。

本发明的钛合金阳极的电解产品的放电性能与平行试验的纯钛阳极和石墨阳极的电解产品相当。

本发明的钛合金阳极在电解液中的耐腐蚀性大大优于纯钛阳极，故其耐蚀寿命远较纯钛阳极为长，电解电流效率超过纯钛阳极和石墨阳极。

试验结果表明，本发明的钛合金阳极与纯钛阳极相比，槽电压稳定，工艺控制方便，适应性强。在温度、槽液浓度变化情况下槽电压变化也较小。所以，本发明的钛合金阳极是电解二氧化锰较理想的阳极材料;适用面广，还可用于蓄电池及其他电解工业;使用年限长，达到半永久性水平。

表2    三种阳极材料使用性能比较

纯钛阳极    石墨阳极    本发明阳极

电解电流密度    50    50    100

A/m²

电解时间，h    360    360    360

阳极表面状态    挠皮，剥落    局部开裂，    表面光滑，

处呈泥状    起皮    呈黑褐色

槽电压，V    1.86    1.72    2.86

平均值

槽温T，℃    101-91.5    101-91.5    101-91.5

Claims (4)

1、一种电解生产二氧化锰用的钛合金阳极，其特征在于该阳极合金的重量组成为：6-8%锰，4-6%铬，1-3%铁，其余为钛。

2、根据权利要求2所述的钛合金阳极，其特征在于阳极采用实心体棒。

3、根据权利要求1或权利要求2所述钛合金阳极，其特征在于阳极棒的形状呈椭圆形，菱形或异型断面。

4、一种根据权利要求1所述的钛合金阳极的生产方法，其特征在于热锻温度为900-1050℃，热轧温度为850-1000℃。

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