CN103305870A - 一种镍铁基耐蚀合金惰性阳极材料 - Google Patents
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Abstract
一种镍铁基耐蚀合金惰性阳极材料，涉及一种用于金属熔盐电解，尤其适用于铝电解槽的无碳、镍铁基金属惰性阳极的合金材料。其特征在于该镍铁基耐蚀合金惰性阳极材料的质量百分组成包括：35%-65％的Ni，20%-50％的Fe，3%-15％的Cu，3%-10%的Co。本发明提供的一种适用于金属熔盐电解槽惰性阳极的合金材料，适用于低温（700-850℃）电解质体系。合金阳极在电解过程中表现出良好的高温抗氧化性和耐电解质腐蚀性能，电解后的铝产品质量达到99.7％以上。
Description
技术领域
一种镍铁基耐蚀合金惰性阳极材料，涉及一种用于金属熔盐电解，尤其适用于铝电解槽的无碳、镍铁基金属惰性阳极的合金材料。
背景技术
作为轻金属，铝及其合金的应用对于全球能源的节约具有重要意义，为追求原铝电解生产过程的可持续发展，需要解决能源消耗巨大和环境污染严重等系列问题。
目前，易消耗的碳阳极在许多金属冶金熔盐电解工业中广泛应用，如铝、稀土金属的冶炼等。相比于传统的碳阳极，惰性阳极材料和惰性阳极技术的发展，在原铝和其它金属的生产过程中，能够显著地节省能源；用惰性阳极替代易消耗的碳阳极，阳极析出气体由引起温室效应的CO2和强温室效应气体－碳氟化合物（如CF4和C2F6）替换为氧气；同时，惰性阳极的应用可以显著地降低原铝生产的成本，如缩小电解槽的占地面积，减少碳阳极的制造费用，节约资金投入，提高原铝质量等。
在金属氧化物通过电解冶炼成金属，尤其是氧化铝在熔盐电解质体系中冶炼成原铝的过程中，惰性阳极在电解槽中的使用得到了工业界的广泛关注和深入研究。目前研究较多的惰性阳极材料主要包括陶瓷材料、金属陶瓷材料和金属合金材料。由于陶瓷材料和金属陶瓷具有本身难以克服的缺陷，如导电性和抗热震性能差、不易连接、难以加工成形等，而金属合金没有以上缺陷，是最具有希望得到商业化应用的惰性阳极材料。
镍铁基合金是重要的耐蚀材料，在电化学腐蚀和化学腐蚀环境中，都具有良好的耐全面腐蚀、局部腐蚀以及应力腐蚀等性能，其综合耐蚀能力远比不锈钢和其它耐蚀金属材料优良，尤其适宜于现代工业技术下苛刻坏境。
专利US4956068、US5069771描述了以镍基超合金如Inconel、Monel等作为本体，外层为合金涂层，其组成为（质量百分比）：55-90％的镍/钴/铁、10-30％的铬、15％左右的铝、钛、锆、钇、铪、铌，外层金属涂层经表面处理形成氧化物陶瓷层，可以阻挡氧原子对基体材料的腐蚀。
专利US 5510008描述了一种阳极，该阳极由镍、铁、铝、铜等粉末经过微波烧结得到多孔金属基体。合金元素组成为（质量百分比）：60-67％的镍，3-10％的铝，5-20％的铁，5-15％的铜。多孔金属经过原位阳极极化形成具有电化学活性的富铁氧化物外层。流动性好的冰晶石在氧化膜形成过程中可以渗透到多孔金属基体，阻碍电解质在发生电解反应时从阳极活性外层进一步渗透，这样可以保持阳极内部基体仍然为电化学惰性。
专利US 6361680描述了一种适用于铝电解用惰性阳极的生产方法和材料成分，该阳极由镍、铝、铁、铜和至少一种活性元素如硅，锡、锌、钒、铟、铪、钨以及稀土元素组成。微波烧结后基体为金属和金属间化合物相，基体表面为氧化物层，该氧化物层可以在含有氧化铝的氟化物电解质中进行阳极极化得到，或者在氧气氛围中进行高温处理得到。
专利US 6562224描述了一种用于铝电解槽用惰性阳极的制作方法，该阳极由Ni-Fe基体组成，在放入电解槽之前在氧气氛围中或空气中预氧化，预氧化最佳温度为1000-1100℃。预氧化后在Ni-Fe基体表面黏附一层铁氧化物外层，如Fe2O3，该外层对氧离子具有差的导通性，同时对游离氧原子具有单方向导通性，在电解过程中可以减少氧气扩散至Ni-Fe基体内部。
专利US 6878247、US20030066755A1描述了一种用于铝电解的惰性阳极，该阳极由Ni-Fe合金作为基体部分，基体外通过表面处理得到多孔富镍层，这样可以提高外部表面的电化学活性。最外层为镍铁氧化物陶瓷层，该陶瓷层黏附在多孔富镍层上，可以提高阳极材料的耐熔盐腐蚀性能。在使用过程中，外部多孔富镍层的孔洞部分或者全部被铁和镍的氧化物、氟化物和氧氟化合物所填充。
专利US20040216995A1描述了一种内层为铁基合金，外层为镍-铁合金层（Fe/Ni比为1-3），通过添加稀土元素控制铁元素的扩散速度，一方面可以减缓铁元素从氧化物层溶解进入电解质中，另一方面可以减少外层铁氧化物膜层厚度，增加膜层的与基体的结合力，阻止电解质进入基体内部发生腐蚀。
专利US20050205431A1描述了一种镍基合金阳极，其组成元素质量百分比为：20-60％的镍，5-15％的铁，1.5-5％的铝，0-2％的稀土元素，0-2％的其他元素，如Mn、Si、C等，剩余为Fe，保持Cu/Ni比为0.2-0.3。该合金采用砂型铸造，在电解过程中原位生成0.1-1.0mm厚的氧化物保护膜，电解电压为3.5-4.0V，原铝中杂质Ni含量最优时可达到小于0.03％。
专利US2007278107描述了一种金属惰性阳极，该阳极适用于铝电解槽中，其组成主要包括镍、铜、铁、锡。合金质量百分组成为：15-50％的镍，10-70％的铜，1-15％的锡，剩余为铁。进一步优化的成分为：20-30％的镍，10-20％的铜，2-5％的锡，剩余为铁。相比于Ni-Cu-Fe金属阳极，由于表面氧化膜导电性能的增加，Ni-Cu-Fe-Sn阳极在使用过程中可以降低电压，因而具有更优异的性能。
专利CN 1896327A 描述了一种铝电解用惰性阳极材料，其组成元素包括镍、铁、铝、铜，合金元素组成范围为（质量百分比）：50-70％的镍、10-30％的铁、4-10％的铝、8-12％的铜。
虽然对以取代碳阳极为目标的惰性阳极材料开展了广泛深入的研究和探索，但目前仍然没有成功的惰性阳极材料进入工业应用。当前仍然需要寻找更加合适的惰性阳极材料，这些阳极材料需要对由电流分布不均引起的温度波动以及电解质成分波动具有更好的鲁棒和抗干扰性能。
目前常用的镍铁基耐蚀合金材料都是通过Al、Cr等活性元素，在高温腐蚀环境中形成Al2O3或Cr2O3的保护膜来保护基体材料，可以说，目前常用的镍铁耐蚀合金材料（包括高温合金以及不锈钢等）都含有Al、Cr等元素。但是在铝电解过程中，由于Al2O3和Cr2O3的导电性非常差，电解过程中电压过高，并不能达到惰性阳极电解槽节能的目的。同时Al2O3在电解质中还容易被熔解，难以达到动态平衡。
发明内容
本发明目的是针对上述已有技术存在的不足，提供一种抗腐蚀性能好、能有效提高电解效率，减少污染，能满足工业应用要求的适用于金属熔盐电解槽惰性阳极的镍铁基耐蚀合金惰性阳极材料。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
一种镍铁基耐蚀合金惰性阳极材料，其特征在于该镍铁基耐蚀合金惰性阳极材料的质量百分组成包括：35%-65％的Ni，20%-50％的Fe，3%-15％的Cu，3%-10%的Co。
本发明的一种镍铁基耐蚀合金惰性阳极材料，在铝电解过程中，该镍铁耐蚀合金惰性阳极通过原位生成铁酸镍、铁酸钴、铁酸铜等尖晶石结构氧化膜，该膜层均匀致密，完全可以阻止惰性阳极的进一步腐蚀。
本发明的一种镍铁基耐蚀合金惰性阳极材料，其特征在于该镍铁基耐蚀合金惰性阳极材料的质量百分组成还包括0.1%-3%的活性元素，活性元素为Y、La、Ce、Sc、Hf中的一种或两种以上的混合。
该合金惰性阳极电解过程中氧化膜较厚，约为0.5-1.0mm，为了增加氧化膜的粘附性，减少剥落，合金材料中还需添加0.1-3%的活性元素，活性元素包括Y、La、Ce、Sc、Hf等。超过3%的活性元素阳极会发生钝化现象，电阻增大，电压急剧升高。活性元素的加入，还可以细化晶粒，增加材料微观组织的均匀性。
本发明的一种镍铁基耐蚀合金惰性阳极材料，其特征在于该镍铁基耐蚀合金惰性阳极材料的质量百分组成还包括0-10％的合金化元素；合金化元素为Ti、V、Mn、Zn、Sn、Zr、Nb、Ag、W、Mo、Ta中的一种合金元素或两种以上的组合。上述元素其主要目的是提高膜层的塑性和物理强度。
本发明的一种镍铁基耐蚀合金惰性阳极材料，其特征在于采用细晶铸造、快速凝固、粉末冶金方法制备。
本发明的一种镍铁基耐蚀合金惰性阳极材料，其特征在于还可进一步采用多次热处理和塑性变形，如锻造、挤压、轧制，以优化材料微观组织，细化晶粒，提高合金的高温抗氧化性能和耐电解质腐蚀性能。
本发明的一种镍铁基耐蚀合金惰性阳极材料，其特征在于其合金的平均晶粒小于300微米，采用细晶铸造、快速凝固、粉末冶金方法制备。
本发明的一种镍铁基耐蚀合金惰性阳极材料，通过提供的适用于金属熔盐电解槽惰性阳极的镍铁耐蚀合金材料可提高合金惰性阳极的抗腐蚀性能，提高电解效率，减少污染。
具体实施方式
一种镍铁基耐蚀合金惰性阳极材料，其合金材料的质量百分组成包括：35-65％的Ni，20-50％的Fe，3-15％的Cu，3-10%的Co。
该合金惰性阳极电解过程中氧化膜主要为铁酸镍、铁酸钴、铁酸铜等尖晶石结构氧化膜，该膜层均匀致密，但是膜层较厚，约为0.5-1.0mm。为了增加氧化膜的粘附性，提高抗热震性能，减少剥落，合金材料中还需添加0.1-3%的活性元素，活性元素包括Y、La、Ce、Sc、Hf等。超过3%的活性元素阳极会发生钝化现象，电阻增大，电压急剧升高。活性元素的加入，还可以细化晶粒，增加材料微观组织的均匀性。
该合金材料的组成中还包括适当的合金化元素，元素包括：Ti、V、Mn、Zn、Sn、Zr、Nb、Ag、W、Mo、Ta中的一种合金元素或两种以上的组合，上述元素的质量百分含量总和为0-10％，其主要目的是提高膜层的塑性和物理强度。
为了在电解过程中快速形成氧化膜，并且可以进行自我修复，需要组织均匀，平均晶粒小于300微米，可以采用细晶铸造、快速凝固、粉末冶金等方法制备。
该合金还可进一步采用多次热处理和塑性变形，如锻造、挤压、轧制等，以优化材料微观组织，提高合金的高温抗氧化性能和耐电解质腐蚀性能。
该合金材料具有优良的导电性能，以及良好的连接性能，适合于铜焊、机械连接以及粘接等。该合金在大气环境下和熔盐电解质中具有很好的高温抗氧化性，良好的抗电化学腐蚀、抗晶界腐蚀性能，并且对电解槽的温度波动具有很好的鲁棒和抗干扰性能。
本发明实施例提供的金属合金阳极适用于低温(700-850℃)电解质体系中，阳极通过原位电化学极化在表面形成氧化物与氟化物混合保护层，以防止阳极内部的进一步腐蚀与氧化，保持阳极内部基体为电化学惰性。
本发明实施例提供的金属合金适合于低温（700-850℃）电解质体系中，其电解质成分为KF-NaF-AlF3-Al2O3，其KF＋NaF与AlF3摩尔比在1.2-1.7之间。试验表明，在阳极电流密度为0.5-0.8A/cm2时，采用本发明合金惰性阳极可以获得杂质含量少于0.5％的电解原铝。
本发明实施例提供的金属合金的其它特征结合以下实施例做进一步补充描述。
实施例1
一种适用于金属熔盐电解槽惰性阳极的镍铁耐蚀合金材料，合金的质量成分为：65％的镍，20％的铁，4.5％的铜，10％的钴，0.5%的钪。合金在中频感应炉中熔炼浇铸，铸锭加工后形成阳极产品。在KF-NaF-AlF3-Al2O3体系20A电解试验中，电解温度为850℃，阳极电流密度为0.8A/cm2，电解电压在5.2~5.8V波动，电解24小时可以得到质量达99.7％的原铝。
实施例2
一种适用于金属熔盐电解槽惰性阳极的镍铁耐蚀合金材料，合金的质量成分为：35％的镍，50％的铁，9％的铜，3％的钴，3%的镧。合金在真空感应炉中充氩保护熔炼，在1400-1500℃温度范围内出炉浇铸，铸锭加工后形成阳极产品。在KF-NaF-AlF3-Al2O3体系20A电解试验中，电解温度为800℃，阳极电流密度为0.5A/cm2，平均电解电压为3.4~3.7V波动，电解24小时可以得到质量达99.5％以上的原铝。
实施例3
一种适用于金属熔盐电解槽惰性阳极的镍铁耐蚀合金材料，合金的质量成分为：54％的镍，30％的铁，3％的铜，10％的钴，1%的铈，2%的锡。合金在真空感应炉中1450-1550℃温度范围内熔炼，再经水冷模冷却浇铸。铸锭经过热处理后切割成直径为25mm、厚度为3mm的小圆片。在850℃进行高温抗氧化性测试，氧化时间为200小时，结果表明，该合金的氧化增重速率为0.002 mg/cm2·h，随炉冷却氧化膜没有剥落现象。
实施例4
一种适用于金属熔盐电解槽惰性阳极的镍铁耐蚀合金材料，合金质量成分为：45％的镍，26.5％的铁，15％的铜，10％的钴，0.5%的铪，3%的银。合金在凝固过程中采用电磁搅拌细晶铸造，主要的晶粒大小为120~200um。在KF-NaF-AlF3-Al2O3体系20A电解试验中，电解温度为800℃，阳极电流密度为0.6A/cm2，电解电压在3.6-4.0范围波动，电解24小时后表明该合金的氧化膜附着能力强，氧化膜没有剥落现象，对温度波动的鲁棒和抗干扰性能优异。
实施例5
一种适用于金属熔盐电解槽惰性阳极的镍铁耐蚀合金材料，合金质量成分为：40％的镍，30％的铁，15％的铜，10％的钴，1%的钇，2%的铌，2%的锰。通过原位电化学极化在阳极表面外层形成氧化物与氟化物混合保护层，内层形成氧化物和尖晶石结构保护膜，在KF-NaF-AlF3-Al2O3体系200A电解试验中，电解温度为800℃，阳极电流密度为0.5A/cm2，电解电压在4.2-4.7范围波动，电解300小时可以得到质量达99.7％以上的原铝，阳极腐蚀速率为8mm/a。
实施例6
采用实施例5相同的电解条件，电解300h结束后取出合金阳极，扫描电镜分析电解氧化膜表明：氧化膜外层为NiO、FeOx、CuOx等氧化物和FeFx、AlF3、NaF、KF等氟化物的混合层，该层厚度为300-600微米；内层为致密的混合氧化物，其主要成分为NiFe2O4、CoFe2O4、CuFe2O4，以及少量的NiO，厚度为200-500微米。
实施例7
实施例1至实施例5的合金采用单质粉末如镍粉、铁粉、铜粉、钴粉等，经混料、冷压成型、烧结得到高密度的合金，热处理后得到具有均匀细小显微组织的合金材料。该工艺制备得到的合金同样具有良好的高温抗氧化性和抗电化学腐蚀性能。
实施例8
实施例1至实施例5的合金采用合金雾化制粉，形成20~150微米合理级配的合金粉末，经冷等静压、脱气烧结以及热等静压得到高密度的合金。该工艺制备得到的阳极相比铸造合金阳极，具有更加优异的高温抗氧化性和抗电化学腐蚀性能，24小时电解得到的原铝纯度最高可达99.9％以上。
实施例9
实施例1至实施例5合金采用多次热处理以及塑性变形，如挤压、锻造、轧制等，得到晶粒细小的微观组织，降低晶界腐蚀，避免点蚀。相对于铸造合金，变形热处理后合金的高温抗氧化性和抗电化学腐蚀性能提高20％以上，原铝杂质含量降低10％-20％。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种镍铁基耐蚀合金惰性阳极材料，其特征在于该镍铁基耐蚀合金惰性阳极材料的质量百分组成包括：35%-65％的Ni，20%-50％的Fe，3%-15％的Cu，3%-10%的Co。
2.根据权利要求1所述的一种镍铁基耐蚀合金惰性阳极材料，其特征在于该镍铁基耐蚀合金惰性阳极材料的质量百分组成还包括0.1%-3%的活性元素，活性元素为Y、La、Ce、Sc、Hf中的一种或两种以上的混合。
3.根据权利要求1所述的一种镍铁基耐蚀合金惰性阳极材料，其特征在于该镍铁基耐蚀合金惰性阳极材料的质量百分组成还包括0-10％的合金化元素；合金化元素为Ti、V、Mn、Zn、Sn、Zr、Nb、Ag、W、Mo、Ta中的一种合金元素或两种以上的组合；上述元素其主要目的是提高膜层的塑性和物理强度。
4.根据权利要求1所述的一种镍铁基耐蚀合金惰性阳极材料，其特征在于其合金的平均晶粒小于300微米，采用细晶铸造、快速凝固、粉末冶金方法制备。
5.根据权利要求1所述的一种镍铁基耐蚀合金惰性阳极材料，其特征在于还可进一步采用多次热处理和塑性变形，如锻造、挤压、轧制，以优化材料微观组织，细化晶粒，提高合金的高温抗氧化性能和耐电解质腐蚀性能。
6.根据权利要求1所述适用于金属熔盐电解槽惰性阳极的镍铁耐蚀合金材料，在铝电解过程中，通过原位生成均匀致密的氧化膜，该合金保护氧化膜由铁酸镍、铁酸钴、铁酸铜的尖晶石结构氧化膜组成。
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| CN105024041A (zh) * | 2015-07-14 | 2015-11-04 | 北京航空航天大学 | 一种基于氧-金属电池的活化金属电极 |
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| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
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