CN109449295B - 一种基于两步法印刷制备钙钛矿薄膜的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种基于两步法印刷制备钙钛矿薄膜的方法，包括以下三个步骤：1)将钙钛矿无机组分溶液印刷涂布在基体表面，随后进行真空处理并退火得到无机组分薄膜；2)将有机组分印刷涂布在所述无机组分薄膜上，反应后得到钙钛矿中间相；3)对所述钙钛矿中间相进行退火得到所述钙钛矿薄膜。本发明的方法通过对涂布的无机组分进行真空处理，能充分抽取液膜中过量的溶剂，促进无机组分晶核的均匀生成，得到结晶性良好、表面光亮、且具有介孔结构的无机组分薄膜。

Description

一种基于两步法印刷制备钙钛矿薄膜的方法

技术领域

本发明属于光电薄膜制备和太阳电池技术领域，具体涉及一种基于两步法印刷制备钙钛矿薄膜的方法。

背景技术

当今能源短缺以及燃烧化石能源带来的环境问题制约着社会可持续发展，利用太阳能发电是缓解当前能源与环境危机的有效手段之一。钙钛矿太阳电池是近几年发展起来的新型薄膜太阳电池。作为一种可以通过简单溶液加工制备的高效率太阳电池，受到了全世界光伏领域的研究热潮。当前实验室基于旋涂工艺制备的小面积钙钛矿电池的效率已经达到23.2％。然而由于旋涂工艺本身的缺陷容易造成大面积制备时薄膜不均匀，以及材料使用率低，因此旋涂工艺无法应用于大面积钙钛矿薄膜的制备，严重阻碍了钙钛矿电池产业化进程。

钙钛矿的液相制备方法可以分为一步法和两步法：一步法是将钙钛矿的无机组分和有机组分混合在一起形成前驱体溶液，经过涂膜后使用薄膜结晶手段进行制备；两步法是先使用液相法沉积无机组分，进而在无机组分表面上沉积有机组分，使两组分在一定条件下进行反应，最终生成钙钛矿。

钙钛矿太阳电池理论上可以使用商业化的印刷工艺(比如刮涂、狭缝挤出、喷墨打印等)进行高速连续的制备。文献中已有少量关于印刷工艺制备大面积钙钛矿薄膜的报道，其中大部分采用的一步法制备工艺是将钙钛矿的有机组分和无机组分作为前驱体通过印刷工艺在高温下进行涂布制备钙钛矿。由于涂布过程中的衬底温度高达100-150℃，接近溶剂的沸点，因此不可避免造成溶剂挥发和钙钛矿结晶两个过程同时或交叉进行，从而无法精确调控钙钛矿的晶体质量、微观形貌和薄膜的宏观均匀性。

在基于两步法使用印刷工艺(如刮刀和狭缝挤出涂布技术)制备钙钛矿的过程中，如果对第一步沉积的钙钛矿无机组分不做任何处理或者直接对涂布的无机组分液膜进行退火处理，将无法得到结晶性良好、表面光亮平整的无机组分薄膜，最终无法得到满足制备太阳电池要求的钙钛矿光活性薄膜。少量报道的基于二步法使用印刷工艺制备钙钛矿工艺中，在第一步无机组分沉积时，采用氮气风刀对沉积的液膜进行干燥，从而调控无机组分的薄膜质量。氮气风刀的使用会由于风量的差别造成无机组分的成膜不均匀，同时也增加了制备成本。因此开发新的基于两步法工艺、并且适用于大面积印刷技术对钙钛矿薄膜进行高速连续的制备具有非常重要的实际意义。

发明内容

本发明的目的是克服以上背景技术中提到的基于两步法印刷制备钙钛矿薄膜工艺的不足，提供一种新的制备工艺，即提供一种基于两步法印刷制备钙钛矿薄膜的方法。

本发明的目的通过以下方案实现：

一种基于两步法印刷制备钙钛矿薄膜的方法，包括以下三个步骤：

1)将钙钛矿无机组分溶液印刷涂布在基体表面，随后进行真空处理并退火得到无机组分薄膜；

2)将有机组分印刷涂布在所述无机组分薄膜上，反应后得到钙钛矿中间相；

3)对所述钙钛矿中间相进行退火得到所述钙钛矿薄膜。

所述方法通过对第一步沉积的无机组分液膜进行低真空处理，得到结晶性良好、表面平整光亮的无机组分薄膜；而在第二步有机组分的沉积过程中使两组分进行充分反应，继而进一步退火使其充分结晶，最终得到结晶性高、薄膜厚度均匀、致密无孔洞的钙钛矿多晶薄膜。本方法尤其适用于对大面积钙钛矿薄膜的制备。

步骤1)中可使用本领域常用的印刷工艺将钙钛矿无机组分溶液涂布在基体表面，包括但不限于刮涂、狭缝挤出、喷墨打印、喷涂以及线棒涂布等印刷工艺。

优选的，步骤1)中所述钙钛矿无机组分溶液为PbX₂溶液或PbX₂-CsY溶液，其中X和Y分别为I、Br中的一种或两种，所述PbX₂-CsY溶液中CsY与PbX₂的摩尔比为(0-1)：4；钙钛矿无机组分溶液的浓度为0.5-1.5mol/L，涂布速度为1-50mm/s。

优选的，步骤1)中所述钙钛矿无机组分溶液使用的溶剂为DMF、DMSO的一种或两者混合溶剂，涂布温度为10-40℃。

优选的，步骤1)中所述真空处理真空度为1×10^-2-1×10³Pa，真空保留时间为10s-10min。通过真空操作对无机组分液膜中的溶剂进行抽取，形成过饱和溶液进行结晶，得到未充分结晶的无机组分薄膜。

优选的，步骤1)中所述退火温度为40℃-100℃，退火时间为5s-60min。通过该退火处理可使液膜中残留的溶剂充分挥发，得到结晶性良好的无机组分薄膜。

优选的，步骤2)中所述钙钛矿有机组分溶液为MA_xFA_1-xY，其中MA为CH₃NH₃，FA为HC(NH₂)₂，x为0-1之间的任意数值，Y为I和Br中的至少一种；所述钙钛矿有机组分溶液的浓度为20-70mg/mL，涂布速度为5-50mm/s，涂布温度为25-70℃。

优选的，步骤3)中所述退火温度为80-200℃，退火时间为1min-60min。通过该退火处理可得到结晶性高，薄膜厚度均匀，连续无针孔的钙钛矿多晶薄膜。

本发明所述的两步法制备的钙钛矿薄膜可应用于钙钛矿太阳电池组件的制备。

相对于现有工艺技术，本发明具有以下有益效果：

本发明针对基于两步法使用印刷涂膜技术制备钙钛矿过程中，使用氮气风刀导致无机组分薄膜结晶性差和成膜不均匀的缺点，提供一种基于真空辅助结晶的工艺制备钙钛矿无机组分。通过对涂布的无机组分进行真空处理，能充分抽取液膜中过量的溶剂，促进无机组分晶核的均匀生成，得到结晶性良好、表面光亮、且具有介孔结构的无机组分薄膜。该介孔结构的优势在于：在第二步沉积有机组分的过程中，有机组分能够充分渗入到无机组分的内部和底部，从而使两组分进行充分反应，最终得到晶相纯净、表面光亮、厚度均匀并且致密无孔洞的高质量钙钛矿薄膜。该方法适用于大面积高速印刷技术，可以实现钙钛矿薄膜的高速连续制备，具有开发大面积钙钛矿太阳能电池组件的应用潜力。

附图说明

图1为本发明所述的两步法工艺流程图。

图2为实施例1制得的具有介孔结构的PbI₂薄膜SEM图，其中放大倍数为4万倍。

图3为实施例1制得的MAPbI₃钙钛矿多晶薄膜的SEM图，其中放大倍数为4万倍。

图4为实施例1制得的MAPbI₃钙钛矿薄膜作为光电活性层制备的钙钛矿太阳电池的电流-电压曲线图。

图5为实施例1制得的大面积MAPbI₃钙钛矿薄膜。

图6为实例1制得的大面积MAPbI₃钙钛矿薄膜的紫外-可见光吸收图。

图7为实施例2制得具有针状结构的PbI₂-CsI薄膜的SEM图，其中放大倍数为4万倍。

图8为实施例2制得MA_0.9Cs_0.1PbI₃钙钛矿多晶薄膜的SEM图，其中放大倍数为4万倍。

具体实施方式

以下结合附图对本发明做进一步详细说明。

以刮刀涂膜为例，本发明的工艺流程如图1所示。

实施例1

小面积(2.5×2.5cm²)与大面积钙钛矿薄膜(9.5×8cm²)以及相应太阳电池的制备：

1)使用DMSO:DMF＝9:1作为混合溶剂，配制浓度为461mg/mL的PbI₂溶液，使用刮刀涂膜技术在导电ITO基底上面涂布一层PbI₂，得到的PbI₂液膜，颜色为淡黄色；其中刮刀跟ITO基底之间的高度为150微米，使用小面积基底时(2.5×2.5cm²)的PbI₂溶液用量为25μL，使用大面积基底时(9.5×8cm²)的PbI₂溶液用量为200μL，刮刀移动的速度为10mm/s，涂布热台的温度为室温25℃。

2)将涂布的PbI₂液膜置于真空腔室中，对腔室进行抽真空操作，保持腔室压力为800Pa，在此真空环境中保压60秒钟，此时液膜中的大部分溶剂逃离液膜形成过饱和溶液，得到亮黄色的PbI₂晶体薄膜。然后对所述PbI₂晶体薄膜在70℃做退火处理3分钟，以去除薄膜中残留的溶剂。真空处理能充分抽取液膜中过量的溶剂，促进无机组分晶核的均匀生成，如图2所示，在高倍放大的电子扫描显微镜下观测到的PbI₂为片状多孔结构，此介孔结构有助于有机组分的渗入。

3)以异丙醇作为溶剂，使用刮涂工艺将50mg/mL的MAI溶液涂布在PbI₂表面上，刮刀跟ITO基底之间的高度为150微米，使用小面积基底(2.5×2.5cm²)时的MAI溶液用量为50μL，使用大面积基底(9.5×8cm²)的MAI溶液用量为300μL，刮刀移动的速度为15mm/s。涂布热台的温度为50℃，使MAI与PbI₂进行充分反应，然后将所得薄膜置于100℃热台上退火10min，得到MAPbI₃钙钛矿薄膜，厚度为400nm。如图3所示，在高倍放大的电子扫描显微镜下观测得到的MAPbI₃薄膜为连续无针孔，晶粒尺寸在1微米左右的钙钛矿多晶薄膜。

4)对钙钛矿薄膜表面使用异丙醇进行冲洗，以去除表面过量的未反应的有机组分MAI。

使用所得钙钛矿薄膜制备结构为Glass/ITO/PEDOT/MAPbI₃/PCBM/BCP/Ag的钙钛矿太阳电池。所述的小面积电池(有效面积为0.09cm²)可以获得14％左右的光电转化效率，图4所示为所制备电池的电流-电压特性曲线。

图5所示为基于两步法刮涂制备的大面积(9.5×8cm²)MAPbI₃钙钛矿薄膜。由图6可见，通过检测该薄膜在不同位置的平均透光率(400-800nm)，可以发现薄膜的均匀度在95％以上。

实施例2

小面积(2.5×2.5cm²)MA_0.9Cs_0.1PbI₃钙钛矿薄膜的制备：

1)使用DMSO:DMF＝1:1作为混合溶剂，配制PbI₂和CsI浓度分别为461mg/mL和26mg/mL的混合溶液，使用刮刀涂膜技术在导电FTO基体上面涂布一层所述混合溶液，得到的PbI₂-CsI液膜颜色为淡黄色。其中刮刀跟ITO基底之间的高度为150微米，PbI₂溶液用量为25μL，刮刀移动的速度为10mm/s，涂布热台的温度为室温25℃。

2)将涂布的PbI₂-CsI液膜置于真空腔室中，对腔室进行抽真空操作，保持腔室压力为500Pa，在此真空环境中保压30秒，此时液膜中大部分溶剂逃离液膜形成过饱和溶液，得到亮黄色的PbI₂-CsI晶体薄膜。对真空处理的PbI₂-CsI在60℃下退火处理10分钟，以去除薄膜中残留的溶剂。如图7所示，在高倍放大的电子扫描显微镜下观测到的PbI₂-CsI为针状介孔结构，此介孔结构有助于有机组分的渗入。

3)以异丙醇作为溶剂，使用刮涂工艺将40mg/mL的MAI溶液涂布在PbI₂-CsI表面上，刮刀跟ITO基底之间的高度为150微米，MAI溶液用量为50μL，刮刀移动的速度为15mm/s。涂布热台的温度为55℃，使有机组分MAI与无机组分PbI₂-CsI进行充分反应，进而在100℃进行退火5min得到结晶性良好的钙钛矿薄膜，薄膜的厚度为400纳米。在高倍放大的电子扫描显微镜下观测到的MA_0.9Cs_0.1PbI₃为连续无针孔，晶粒尺寸在200纳米左右的钙钛矿多晶薄膜，如图8所示。

实施例3

小面积(2.5×2.5cm²)MAPbI_2.7Br_0.3钙钛矿薄膜的制备：

参照实施例1中钙钛矿薄膜的制备方法，不同之处在于步骤1)中使用的无机组分为总浓度1M的PbI₂-PbBr₂(摩尔比0.9:0.1)，溶剂为DMF:DMSO＝6:4。

实施例4

小面积(2.5×2.5cm²)FA_0.9Cs_0.1PbI₃钙钛矿薄膜的制备：

参照实施例2中的制备方法，不同之处在于步骤3)中使用FAI替代MAI，FAI的浓度为100mg/mL，且涂布温度为60℃。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (5)

1.一种基于两步法印刷制备钙钛矿薄膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）将钙钛矿无机组分溶液印刷涂布在基体表面，将涂布的液膜置于真空腔室中，对腔室进行抽真空操作，之后再退火处理，得到无机组分薄膜；

2）将有机组分印刷涂布在所述无机组分薄膜上，反应后得到钙钛矿中间相；

3）对所述钙钛矿中间相进行退火得到所述钙钛矿薄膜；

步骤1）中真空处理真空度为1×10^-2 - 1×10³ Pa，真空保留时间为10s-10min；

步骤1）中退火温度为40 ℃ - 100 ℃，退火时间为5s - 60 min。

2.根据权利要求1所述的一种基于两步法印刷制备钙钛矿薄膜的方法，其特征在于，步骤1）中所述钙钛矿无机组分溶液为PbX₂溶液或PbX₂-CsY溶液，其中X和Y分别为I、Br中的一种或两种，所述PbX₂-CsY溶液中CsY与PbX₂的摩尔比为（0-1）：4；所述钙钛矿无机组分溶液的浓度为0.5-1.5 mol/L，涂布速度为1-50 mm/s。

3.根据权利要求1所述的一种基于两步法印刷制备钙钛矿薄膜的方法，其特征在于，步骤1）中所述钙钛矿无机组分溶液的溶剂为DMF和DMSO中的至少一种，涂布温度为10-40 ℃。

4.根据权利要求1所述的一种基于两步法印刷制备钙钛矿薄膜的方法，其特征在于，步骤2）中钙钛矿有机组分溶液为MA_xFA_1-xY，其中MA为CH₃NH₃，FA为HC(NH₂)₂，x为0-1之间的任意数值，Y为I和Br中的至少一种；钙钛矿有机组分溶液的浓度为20-70 mg/mL，涂布速度为5-50 mm/s，涂布温度为25-70 ℃。

5.根据权利要求1所述的一种基于两步法印刷制备钙钛矿薄膜的方法，其特征在于，步骤3）中退火温度为80-200 ℃，退火时间为1min-60min。