CN107134507A - 具有梯度成分太阳能电池吸收层铜铟硫硒薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及氧化物纳米颗粒制备太阳能电池吸收层铜铟硫硒薄膜梯度成分的制备方法。首先通过低温固相反应合成含有铜和铟的氧化物纳米颗粒粉体形成前驱体浆料；将前驱体浆料在衬底上进行沉积形成铜铟氧化物前驱体薄膜，干燥后保存；将的前驱薄膜先后在硫气氛和硒气氛下进行退火，得到本发明所述的吸收层CISSe薄膜；将退火处理得到的CISSe，在硫气氛下进行表面快速硫化处理得到S/Se成分梯度结构的太阳能电池吸收层CuIn(S,Se)2薄膜。本发明具有合成工艺简单、制备设备不复杂、原料成本低廉、材料利用率高、可大面积均匀指标、薄膜成分以及厚度易控等优点，适用于大规模的工业生产。
Description
技术领域
本发明涉及太阳能电池材料与器件技术领域，具体涉及一种氧化物纳米颗粒制备太阳能电池吸收层铜铟硫硒（CuIn(S,Se)2)薄膜梯度成分的制备方法。
背景技术
随着世界人口增长和环境污染对能源的压力越来越大，能源问题越来越引起人们的关注。因此寻找一种清洁可再生的新型能源来替代传统的化石能源显得尤为重要。相比于其他可再生能源，太阳能具有来源普遍、安全无污染、长期可再生等优点，自然而然的成为了一种较为合适的替代性能源。而太阳能电池是一种将太阳能直接转化成电能的有效方式。
其中，化合物薄膜太阳能电池作为一种低成本的太阳能电池近年得到广大的发展。铜铟镓硒系列薄膜太阳能电池作为其中一种较为成功的化合物薄膜太阳能电池，已被商业化生产了。铜铟镓硒系列太阳能电池中最为核心的是其吸收层，其性质如结晶性、形貌、电学性能、光学性、成分梯度等都会对太阳能电池效率产生重大的影响。铜铟镓硒系列中研究最多的是四元铜铟镓硒（Cu(In,Ga)Se2, CIGS）材料，采用这种材料制备的太阳能电池已经取得了较高的光电转换效率。为了获得高效率的CIGS太阳能电池，通常需要对CIGS薄膜进行能带调控。对于CIGS材料，主要对In/Ga的组分比例进行调控从而实现CIGS薄膜能带、晶粒结构、表面粗糙度等性质的调节。其中对其能带进行调节形成“V”字型能带梯度，有助于同时提高CIGS薄膜太阳能电池的开路电压（Voc）和短路电流(Jsc)，从而获得高效率的太阳能电池。然而，CIGS在合成过程通常需要经过高温退火处理，这使Ga元素易向Mo背电极聚集。因此，较难精确控制Ga在CIGS纵向分布，而In/Ga的分布将直接影响着CIGS的能带分布，这使得可控的“V”字型能带CIGS材料的构造成为一个难题。
铜铟镓硒系列材料中的另外两种材料CuInS2（CIS）和CuInSe2（CISe）薄膜均为简单的三元化合物，组分简单，可以有效的避免其他杂相的生成。CuInS2是一种直接带隙半导体且具有与太阳光谱较为匹配的带隙宽度（1.5eV），吸收系数（105cm-1）较大；CuInSe2同样也是一种直接带隙半导体，其带隙宽度为1.04eV，吸收系数为106cm-1。这两种太阳能电池薄膜材料均具有较优异的光电性能，适合制备高效率薄膜太阳能电池。目前基于真空蒸发法制备的CuInS2薄膜为吸收层的太阳能电池，已取得了12.8% 的效率；CuInSe2的效率也超过了17.8%。若将这两种材料进行合金化，形成具有S/Se成分梯度的CuIn(S,Se)2（CISSe）薄膜，将有助于进一步提高CISSe薄膜太阳能电池的效率。经对现有技术文献专利检索发现，在制备CISSe薄膜的方法中，已经有利用铜铟硫化合物纳米颗粒为前驱体，在硒气氛下退火，制备出吸收层CISSe薄膜的专利（申请号201210166794.X ）。但是一步硒化退火所获得的CISSe薄膜，表面通常为富Se成分，不利于高的开路电压的获得。而文献中，CISSe薄膜的制备通常是硒化退火硫化物前驱体，或硫化退火硒化物前驱体，或同时硒硫化退火前驱体。这些方法均无法获得V字型的能带结构，因此不能同时提高太阳能电池的开路电压和短路电流。因此本专利专注该问题，采用三步退火法，即硫化氧化物前驱体生成CIS薄膜，再通过部分硒化取代薄膜中间和表层的S形成CISSe，最后表面快速硫化处理形成表面富S的CISSe薄膜，通过控制热处理的时间参数来获得具有V字型的S/Se成分梯度的CISSe薄膜。
发明内容
本发明的目的是提出以低成本氧化物纳米颗粒为前驱体，通过三步退火法制备太阳能电池吸收层铜铟硫硒（CISSe）薄膜梯度成分的制备方法。本发明所使用的是空气中合成氧化物纳米颗粒为前驱体，经过后期硫（S）气氛和硒（Se）气氛热处理的方法，具有合成工艺简单、制备设备不复杂、原料成本低廉、材料利用率高、可大面积均匀指标、薄膜成分以及厚度易控等优点，适用于大规模的工业生产。
为实现本发明的目的所采用的技术方案是：
步骤一：通过一步低温固相反应合成含有铜和铟的氧化物纳米颗粒粉体，并将氧化物纳米颗粒分散于有机溶剂中形成固含量为285～300mg/ml稳定的前驱体浆料；
步骤二：对衬底表面进行清洗，将步骤一所述前驱体浆料在衬底上进行沉积形成铜铟氧化物前驱体薄膜，干燥后保存；
步骤三：将在步骤二得到的含有铜和铟氧化物的前驱薄膜，先后在硫（S）气氛和硒（Se）气氛下,使用密闭或者流通的管式炉内进行退火，得到所述的吸收层CISSe薄膜；
步骤四：将在步骤三退火处理得到的CISSe，在硫（S）气氛下进行表面快速硫化处理得到S/Se成分梯度结构的太阳能电池吸收层铜铟硫硒（CuIn(S,Se)2）薄膜。
本发明步骤一所述的低温固相反应合成氧化物纳米颗粒法是指：将铜的无机盐和铟的无机盐，与反应剂碳酸氢铵于研钵内进行研磨混合，而后在中低温下烧结，获得氧化物纳米颗粒。
所述的铜的无机盐和铟的无机盐，铜和铟两者之间的摩尔比为1：1；
本发明所述的碳酸氢铵，其使用量为铜和铟摩尔总量的1.1～2.0倍。
所述的研磨，采用普通球磨机、超能球磨机或研钵，研磨时间为15 min~60 min。
所述的浆料，固含量控制在200～400 mg/ml。
所述的中低温下烧结，其温度范围在300～400℃之间，烧结时间10min～180min。
本发明步骤二中所述的衬底为镀钼薄膜、钠钙玻璃、石英玻璃以及金属箔中的一种。
本发明所述铜的无机盐是指硝酸铜、乙酸铜中的一种或两种任意比例的混合物；
本发明所述铟的无机盐是指硝酸铟、醋酸铟中的一种或两种任意比例的混合物；
本发明所述的有机溶剂是指乙醇、乙二醇或者松油醇中的一种或者几种的任意比例混合；
本发明所述的沉积，是指刀刮、旋涂、丝网印刷中的一种；
本发明所述的氧化物前驱薄膜，其厚度控制在1～3μm之间。
本发明步骤三中所述的硫（S）气氛下进行退火，是指将前驱薄膜与固态硫源或硫化氢气体置于密闭空间退火，或者是将前驱体薄膜处于流动的硫蒸汽或者硫化氢气体中退火；
当上述步骤中的退火采用固态硫源时，保持固态硫源温度450～600℃，硫化时间20～60 min。本发明步骤三中所述的硒（Se）气氛下进行退火，是指将前驱薄膜与固态硒源或硒化氢气体置于密闭空间退火，或者是将前驱体薄膜处于流动的硒蒸汽或者硒化氢气体中退火；
当上述步骤中的退火采用固态硒源时，保持固态硒源温度450～600℃，硒化时间20～60 min。
本发明步骤四中所述的硫（S）气氛下进行表面快速硫化处理，是指将CISSe薄膜与固态硫源或硫化氢气体瞬间置于具有特定温度的密闭空间进行退火，或者是将前驱体薄膜置于具有特定温度并处于流动的硫蒸汽或者硫化氢气体中退火。
当步骤四中表面硫化的退火采用固态硫源时，保持固态硫源温度450～600℃，硫化时间1～60 min。
上述技术方案中所涉及到的化学试剂均采购于国药集团化学试剂公司，硫粉、硒粉均采购于Aladdin Chemistry co.ltd，衬底所涉及到的镀钼玻璃和钠钙玻璃分别采购于生阳新材料科技（宁波）有限公司和洛阳龙耀玻璃有限公司。
本发明的原理是：
1)使用低温固相反应合成氧化物纳米颗粒后再在衬底上沉积出含铜和铟的氧化物的前驱体薄膜。
2)将上述氧化物前驱体薄膜先后经过硫和硒的气氛下退火，得到相应的表面富硒的CISSe吸收层薄膜。
3)将获得的CISSe薄膜在硫气氛下退火，得到相应的V字型S/Se成分梯度的CISSe薄膜。
本发明具有以下突出有益效果：本发明提出了一种利用低成本、制备过程简单的低温固相反应法制备含铜和铟的氧化物纳米颗粒前驱体，经过球磨、搅拌分散于有机溶剂，通过刀刮、旋涂或丝网印刷成膜，并利用后续退火工艺得到吸收层薄膜。根据前面相关专利报道，其他制备CISSe薄膜的方法通常表面富Se，不利于高的开路电压的获得。因此本专利采用了简单的三步退火法成功合成具有V字型S/Se成分梯度的CISSe薄膜。具体有益如下几点：
1) 专利检索发现，本专利首次利用低成本的氧化物前驱体和三步退火法制备具有V字型S/Se成分梯度的CISSe薄膜；
2) 氧化物纳米颗粒法制备铜基（铜铟镓硒、铜锌锡硫）薄膜有文献报道有两个大的方面的益处：其一，在于薄膜成分可以很容易的通过控制反应金属盐的比例来实现；其二，在于低温固相反应法合成氧化物纳米颗粒可以做到大面积的沉积，适合工业化大规模制备要求。
附图说明
下面结合附图，对本发明作进一步说明。
图1为本发明所述实施例一制备的CIS薄膜的Raman图。
图2为本发明所述实施例一制备的CISSe薄膜的Raman图。
图3为本发明所述实施例一制备的CISSe薄膜表面硫化处理1min的Raman图。
图4为本发明所述实施例一制备的CISSe薄膜表面硫化处理5min的Raman图。
图5为本发明所述实施例一制备的CISSe薄膜表面硫化处理10min的Raman图。
图6为本发明所述实施例一制备的CISSe薄膜表面硫化处理15min的Raman图。
图7为本发明所述实施例一制备的CISSe薄膜表面硫化处理三阶段退火的Raman图。
具体实施方式
为了对本发明有更好的理解，现以实施例的方式对本发明做进一步的说明。实施例1
1、将钠钙玻璃衬底依次浸入普通洗涤剂、去离子水、乙醇，丙酮溶液中，然后去离子水超声并冲洗干净，氮气吹干备用；
2、将硝酸铜Cu(NO3)2•3H2O和硝酸铟In(NO3)3（In的质量分数为33.8%）原料，按照铜元素、铟元素的摩尔比为1:1分别称取12.08克与16.98克，另称取摩尔量为（Cu+In）摩尔量的1.5倍的碳酸氢铵NH4HCO311.859克。将上述三种原料放入研钵，进行混合研磨30min。反应过程中伴随着二氧化碳、氨气气体的溢出，整个反应体系出现大量的气泡。当研磨反应结束后，最后获得蓝色固体混合物。随后将所得混合物放入小坩埚置于大气环境中的马弗炉380oC烧结30min得到CuO和In2O3混合粉末。
3、将CuO和In2O3粉末混合物分散于乙醇溶液中，控制固含量为300mg/ml，在球磨机中湿磨48h，得到均匀的前驱体浆料。然后将所得前驱体浆料通过刀刮法沉积于钠钙玻璃衬底上形成薄膜，将涂覆后的薄膜在100℃的烘箱下干燥2小时后，得到3μm厚度的Cu-In-O前驱体薄膜。
4、利用步骤3）得到的Cu-In-O前驱体薄膜在硫气氛中热处理。选择密闭管式炉，使用硫粉作为硫源，将0.02g硫粉与Cu-In-O前驱体薄膜置于密闭管式炉内，抽背景真空至10- 2pa。使硫粉与Cu-In-O前驱体薄膜同时从室温开始升温，升温速率40℃/min，最终保持在580℃，保温30min，随后缓慢冷却到室温后，得到CuInS2薄膜。
5、利用步骤4）得到的CuInS2薄膜在硒气氛中热处理。选择密闭管式炉，使用硒粉作为硒源，将0.02g硒粉与CuInS2薄膜置于密闭管式炉内，抽背景真空至10-2pa。使硒粉与CuInS2薄膜同时从室温开始升温，升温速率40℃/min，最终保持在580℃，保温30min，随后缓慢冷却到室温后，得到表面富Se的CISSe薄膜。
6、利用步骤5）得到的CISSe薄膜在硫气氛中热处理。选择密闭管式炉，使用硫粉作为硫源，将0.02g硫粉与CISSe薄膜置于密闭管式炉内，抽背景真空至10-2pa。使硫粉与CISSe薄膜同时进入升到580℃的温区中，保温1min，5min, 10min, 15min。随后缓慢冷却到室温后，得到具有V字型S/Se成分梯度的CISSe薄膜。
利用拉曼光谱对本实施例制备的各阶段薄膜进行测试，CuInS2薄膜、CISSe薄膜和分别快速硫化处理1min, 5min, 10min, 15min的CISSe薄膜的拉曼图谱分别如图1-6所示。从图1-6可以看出，V字型S/Se成分梯度的结构基本形成。
实施例2
1、将钠钙玻璃衬底依次浸入普通洗涤剂、去离子水、乙醇，丙酮溶液中，然后去离子水超声并冲洗干净，氮气吹干备用；
2、将硝酸铜Cu(NO3)2•3H2O和硝酸铟In(NO3)3（In的质量分数为33.8%）原料，按照铜元素、铟元素的摩尔比为1:1分别称取12.08克与16.98克，另称取摩尔量为（Cu+In）摩尔量的1.5倍的碳酸氢铵NH4HCO311.859克。将上述三种原料放入研钵，进行混合研磨30min。反应过程中伴随着二氧化碳、氨气气体的溢出，整个反应体系出现大量的气泡。当研磨反应结束后，最后获得蓝色固体混合物。随后将所得混合物放入小坩埚置于大气环境中的马弗炉380oC烧结30min得到CuO和In2O3混合粉末。
3、将CuO和In2O3粉末混合物分散于乙醇溶液中，控制固含量为300mg/ml，在球磨机中湿磨48h，得到均匀的前驱体浆料。然后将所得前驱体浆料通过刀刮法沉积于钠钙玻璃衬底上形成薄膜，将涂覆后的薄膜在100℃的烘箱下干燥2小时后，得到3μm厚度的Cu-In-O前驱体薄膜。
4、利用步骤3）得到的Cu-In-O前驱体薄膜在硫气氛中热处理。选择密闭管式炉，使用硫粉作为硫源，将0.02g硫粉与Cu-In-O前驱体薄膜置于密闭管式炉内，抽背景真空至10- 2pa。使硫粉与Cu-In-O前驱体薄膜同时从室温开始升温，升温速率40℃/min，最终保持在550℃，保温30min，随后缓慢冷却到室温后，得到CuInS2薄膜。
5、利用步骤4）得到的CuInS2薄膜在硒气氛中热处理。选择密闭管式炉，使用硒粉作为硒源，将0.02g硒粉与CuInS2薄膜置于密闭管式炉内，抽背景真空至10-2pa。使硒粉与CuInS2薄膜同时从室温开始升温，升温速率40℃/min，最终保持在550℃，保温30min，随后缓慢冷却到室温后，得到表面富Se的CISSe薄膜。
6、利用步骤5）得到的CISSe薄膜在硫气氛中热处理。选择密闭管式炉，使用硫粉作为硫源，将0.02g硫粉与CISSe薄膜置于密闭管式炉内，抽背景真空至10-2pa。使硫粉与CISSe薄膜同时进入升到550℃的温区中，保温1min，5min, 10min, 15min。随后缓慢冷却到室温后，得到具有V字型S/Se成分梯度的CISSe薄膜。
本实施例测试结果与实施例1类似。
实施例3
1、将钠钙玻璃衬底依次浸入普通洗涤剂、去离子水、乙醇，丙酮溶液中，然后去离子水超声并冲洗干净，氮气吹干备用；
2、将硝酸铜Cu(NO3)2•3H2O和硝酸铟In(NO3)3（In的质量分数为33.8%）原料，按照铜元素、铟元素的摩尔比为1:1分别称取12.08克与16.98克，另称取摩尔量为（Cu+In）摩尔量的1.5倍的碳酸氢铵NH4HCO311.859克。将上述三种原料放入研钵，进行混合研磨30min。反应过程中伴随着二氧化碳、氨气气体的溢出，整个反应体系出现大量的气泡。当研磨反应结束后，最后获得蓝色固体混合物。随后将所得混合物放入小坩埚置于大气环境中的马弗炉380oC烧结30min得到CuO和In2O3混合粉末。
3、将CuO和In2O3粉末混合物分散于乙醇溶液中，控制固含量为300mg/ml，在球磨机中湿磨48h，得到均匀的前驱体浆料。然后将所得前驱体浆料通过刀刮法沉积于钠钙玻璃衬底上形成薄膜，将涂覆后的薄膜在100℃的烘箱下干燥2小时后，得到3μm厚度的Cu-In-O前驱体薄膜。
4、利用步骤3）得到的Cu-In-O前驱体薄膜在硫气氛中热处理。选择密闭管式炉，使用硫粉作为硫源，将0.02g硫粉与Cu-In-O前驱体薄膜置于密闭管式炉内，抽背景真空至10- 2pa。使硫粉与Cu-In-O前驱体薄膜同时从室温开始升温，升温速率40℃/min，最终保持在580℃，保温40min，随后缓慢冷却到室温后，得到CuInS2薄膜。
5、利用步骤4）得到的CuInS2薄膜在硒气氛中热处理。选择密闭管式炉，使用硒粉作为硒源，将0.02g硒粉与CuInS2薄膜置于密闭管式炉内，抽背景真空至10-2pa。使硒粉与CuInS2薄膜同时从室温开始升温，升温速率40℃/min，最终保持在580℃，保温40min，随后缓慢冷却到室温后，得到表面富Se的CISSe薄膜。
6、利用步骤5）得到的CISSe薄膜在硫气氛中热处理。选择密闭管式炉，使用硫粉作为硫源，将0.02g硫粉与CISSe薄膜置于密闭管式炉内，抽背景真空至10-2pa。使硫粉与CISSe薄膜同时进入升到580℃的温区中，保温1min，5min, 10min, 15min。随后缓慢冷却到室温后，得到具有V字型S/Se成分梯度的CISSe薄膜。
本实施例测试结果与实施例1类似。
实施例4
1、将钠钙玻璃衬底依次浸入普通洗涤剂、去离子水、乙醇，丙酮溶液中，然后去离子水超声并冲洗干净，氮气吹干备用；
2、将硝酸铜Cu(NO3)2•3H2O和硝酸铟In(NO3)3（In的质量分数为33.8%）原料，按照铜元素、铟元素的摩尔比为1:1分别称取12.08克与16.98克，另称取摩尔量为（Cu+In）摩尔量的1.5倍的碳酸氢铵NH4HCO311.859克。将上述三种原料放入研钵，进行混合研磨30min。反应过程中伴随着二氧化碳、氨气气体的溢出，整个反应体系出现大量的气泡。当研磨反应结束后，最后获得蓝色固体混合物。随后将所得混合物放入小坩埚置于大气环境中的马弗炉380oC烧结30min得到CuO和In2O3混合粉末。
3、将CuO和In2O3粉末混合物分散于乙醇溶液中，控制固含量为300mg/ml，在球磨机中湿磨48h，得到均匀的前驱体浆料。然后将所得前驱体浆料通过刀刮法沉积于钠钙玻璃衬底上形成薄膜，将涂覆后的薄膜在100℃的烘箱下干燥2小时后，得到3μm厚度的Cu-In-O前驱体薄膜。
4、利用步骤3）得到的Cu-In-O前驱体薄膜在硫气氛中热处理。选择密闭管式炉，使用硫粉作为硫源，将0.02g硫粉与Cu-In-O前驱体薄膜置于密闭管式炉内，抽背景真空至10- 2pa。使硫粉与Cu-In-O前驱体薄膜同时从室温开始升温，升温速率40℃/min，最终保持在550℃，保温60min，随后缓慢冷却到室温后，得到CuInS2薄膜。
5、利用步骤4）得到的CuInS2薄膜在硒气氛中热处理。选择密闭管式炉，使用硒粉作为硒源，将0.02g硒粉与CuInS2薄膜置于密闭管式炉内，抽背景真空至10-2pa。使硒粉与CuInS2薄膜同时从室温开始升温，升温速率40℃/min，最终保持在550℃，保温60min，随后缓慢冷却到室温后，得到CISSe薄膜。
6、利用步骤5）得到的CISSe薄膜在硫气氛中热处理。选择密闭管式炉，使用硫粉作为硫源，将0.02g硫粉与CISSe薄膜置于密闭管式炉内，抽背景真空至10-2pa。使硫粉与CISSe薄膜同时进入升到550℃的温区中，保温1min，5min, 10min, 15min。随后缓慢冷却到室温后，得到具有V字型S/Se成分梯度的CISSe薄膜。
本实施例测试结果与实施例1类似。
上述实施例中，制备所涉及到的化学试剂：硝酸铜、硝酸铟、碳酸氢铵、无水乙醇等均采购于国药集团化学试剂公司，硫粉、硒粉均采购于Aladdin Chemistry co.ltd，衬底所涉及到的镀钼玻璃和钠钙玻璃分别采购于生阳新材料科技（宁波）有限公司和洛阳龙耀玻璃有限公司。
以上所述实施例仅表达了本发明的具体实施方式，是对本发明做了进一步说明，描述较为详细和具体，但并不能因此理解为对本发明专利的限制。应当指出的是，在不脱离本发明构思的前提下，做出若干改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (11)
1.一种具有梯度成分太阳能电池吸收层铜铟硫硒薄膜的制备方法，其特征在于：
步骤一：通过一步低温固相反应合成含有铜和铟的氧化物纳米颗粒粉体，并将氧化物纳米颗粒分散于有机溶剂中形成固含量为285～300mg/ml稳定的前驱体浆料；
步骤二：对衬底表面进行清洗，将步骤一所述前驱体浆料在衬底上进行沉积形成铜铟氧化物前驱体薄膜，其厚度控制在1～3μm之间，干燥后保存；
步骤三：将在步骤二得到的含有铜和铟氧化物的前驱薄膜，先后在硫（S）气氛和硒（Se）气氛下,使用密闭或者流通的管式炉内进行退火，得到所述的吸收层CISSe薄膜；
步骤四：将在步骤三退火处理得到的CISSe，在硫（S）气氛下进行表面快速硫化处理得到S/Se梯度成分结构的太阳能电池吸收层CuIn(S,Se)2薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种太阳能电池吸收层铜铟硫硒薄膜梯度成分的制备方法，其特征在于步骤一所述的低温固相反应合成氧化物纳米颗粒法是指：将铜的无机盐和铟的无机盐，与反应剂碳酸氢铵于研钵内进行研磨混合，而后在中低温下烧结，获得氧化物纳米颗粒。
3.根据权利要求2所述的一种太阳能电池吸收层铜铟硫硒薄膜梯度成分的制备方法，其特征在于所述的铜的无机盐是指硝酸铜、乙酸铜中的一种或两种任意比例的混合物；所述铟的无机盐是指硝酸铟、醋酸铟中的一种或两种任意比例的混合物；所述铜的无机盐和铟的无机盐中，铜和铟两者之间的摩尔比为1︰1。
4.根据权利要求2所述的一种太阳能电池吸收层铜铟硫硒薄膜梯度成分的制备方法，其特征在于所述的碳酸氢铵，其使用量为铜和铟摩尔总量的1.1～2.0倍。
5.根据权利要求2所述的一种太阳能电池吸收层铜铟硫硒薄膜梯度成分的制备方法，其特征在于所述的研磨，采用普通球磨机、超能球磨机或研钵，研磨时间为15 min~60 min。
6.根据权利要求2所述的一种太阳能电池吸收层铜铟硫硒薄膜梯度成分的制备方法，其特征在于所述的中低温下烧结，其温度范围在300～400℃之间，烧结时间10min～180min。
7.根据权利要求1所述的一种太阳能电池吸收层铜铟硫硒薄膜梯度成分的制备方法，其特征在于步骤二中所述的衬底为镀钼薄膜、钠钙玻璃、石英玻璃以及金属箔中的一种。
8.根据权利要求1所述的一种太阳能电池吸收层铜铟硫硒薄膜梯度成分的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂是指乙醇、乙二醇或者松油醇中的一种或者几种的任意比例混合。
9.根据权利要求1所述的一种太阳能电池吸收层铜铟硫硒薄膜梯度成分的制备方法，其特征在于所述的沉积，是指刀刮、旋涂、丝网印刷中的一种。
10.根据权利要求1所述的一种太阳能电池吸收层铜铟硫硒薄膜梯度成分的制备方法，其特征在于步骤三中所述的硫（S）气氛下进行退火，是指将前驱薄膜与固态硫源或硫化氢气体置于密闭空间退火，或者是将前驱体薄膜处于流动的硫蒸汽或者硫化氢气体中退火；
当上述步骤中的退火采用固态硫源时，保持固态硫源温度450～600℃，硫化时间20～60 min。
11.根据权利要求1所述的一种太阳能电池吸收层铜铟硫硒薄膜梯度成分的制备方法，其特征在于步骤三中所述的硒（Se）气氛下进行退火，是指将前驱薄膜与固态硒源或硒化氢气体置于密闭空间退火，或者是将前驱体薄膜处于流动的硒蒸汽或者硒化氢气体中退火；当上述步骤中的退火采用固态硒源时，保持固态硒源温度450～600℃，硒化时间20～60min。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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