CN101541879A - 聚烯烃组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚烯烃组合物，所述聚烯烃组合物包含：1)55－80％重量的丙烯均聚物或共聚物，所述共聚物含至多15％重量的乙烯和/或C4－C10－烯烃；2)20－45％重量的乙烯与一种或多种C4－C10－烯烃的共聚物，所述共聚物含10－40％重量的所述C4－C10－烯烃；所述组合物的MFR值(230℃，2.16kg)至高为20g/10min，乙烯的总含量为20％重量或更高，C4－C10－烯烃的总含量为4.5％重量或更高，乙烯的总含量与C4－C10－烯烃的总含量的比率为2.3或更高，室温下可溶于二甲苯的部分总共为18％重量或更高，所述组合物作为反应器级组合物具有高于700MPa的挠曲模量。

Description

聚烯烃组合物
本发明涉及聚烯烃组合物，所述聚烯烃组合物包含选自丙烯均聚物和含乙烯和/或其他α-烯烃作为共聚单体的丙烯无规共聚物的丙烯聚合物组分及乙烯与C4-C10α-烯烃的共聚物。
本发明的组合物可易于转化为各种成品或半成品。具体而言，具有高熔体流动速率(MFR)值的本发明组合物特别适合于用注塑技术生产制品，因为其几乎不呈现应力发白，另外具有刚性、高光泽和低收缩率。因此，所述组合物可用于若干应用，包括玩具、机箱和家用器皿，特别是在低温下也需要抗冲击性而无制品破损的那些制品。此外，所述制品可有利地用于食品接触应用中，其实例为适合于冷冻装置的食品容器。具有低MFR值的本发明组合物适合于膜应用，特别是流延和双取向膜，这样的膜除上述性质(低温抗冲击性、光泽和良好的收缩性)的独特平衡外还具有高透气性(可呼吸性)、低雾度(良好的光学性质)和高挠曲模量(刚性)。因此，所述组合物可特别是用于需要可呼吸性、良好的光学性质和刚性的那些膜应用如新鲜蔬菜的包装、层压的可蒸煮挠性包装和透明蒸煮袋。
包含结晶聚丙烯基质和由乙烯与α-烯烃的弹性体共聚物形成的橡胶相的组合物已是本领域熟知的，见述于特别是欧洲专利170255、373660、603723和1135440及国际申请WO 04/003073中。
所述组合物具有抗冲击性和对许多应用而言有意义的透明度值(就欧洲专利373660、603723、1135440和WO 04/003073而论)。但鉴于市场所要求的高标准，这些性质的综合平衡仍不能在全部可能的应用范围内完全令人满意。就WO 04/003073而论，获得了有价值的性质平衡，但冲击性刚性平衡对于某些应用并不完全满意，优选的挠曲模量值仍不令人满意，尤其是考虑到已使用透明成核剂(Millad)。因此仍持续需要具有针对特定目标应用而平衡的改进性质的这种组合物。
性质的优异平衡现已通过本发明的聚烯烃组合物获得，所述聚烯烃组合物包含：
1)55-80％的丙烯均聚物或共聚物，所述共聚物含至多15％的乙烯和/或C4-C10α-烯烃；
2)20-45％的乙烯与一种或多种C4-C10α-烯烃的共聚物，所述共聚物含10-40％的所述C4-C10α-烯烃；
所述百分比基于组分1)和2)的总重量计算，在230℃、2.16kg下测得所述组合物的MFR值至高为20g/10min，乙烯的总含量为20％或更高，C4-C10α-烯烃的总含量为4.5％或更高，乙烯的总含量与C4-C10α-烯烃的总含量的比率为2.3或更高，室温下可溶于二甲苯的部分总共为18％重量或更高，所述组合物作为反应器级组合物(referred to thecomposition as a reactor grade)具有高于700Mpa的挠曲模量，
本发明的组合物特别优选的特征是：
-室温下可溶于二甲苯的部分的特性粘度为2dl/g或更小，优选1.7dl/g或更小，更优选1.1-1.7dl/g，甚至更优选1.1-1.5dl/g；
-挠曲模量高于770MPa，更优选高于800MPa；
-组分2)(分流(Split))的含量为25-45％，优选25-40％，所述百分比基于组分1)和2)的总重量计算；
-对组分1)来说，室温(23℃)下不溶于二甲苯的聚合物的含量不低于90％，特别是不低于93％，所述百分比基于组分1)的重量计算；
-乙烯的总含量为20％到40％重量；
-C4-C10α-烯烃的总含量为6％到15％重量；
-室温下可溶于二甲苯的部分：低于35％重量，更优选低于30％重量；
韧脆转变温度通常等于或低于-35℃，下限指示性地为约-60℃。
在整个说明书中，术语“共聚物”意在包括除主单体外还含一种以上其他共聚单体的聚合物。
本发明的组合物特别是提供了高抗冲击性(根据韧脆转变温度和Izod抗冲击性)、高光泽、非常高的抗应力发白性和板低热收缩以及膜高透气性和良好透明性的组合。
用于通过注塑生产制品的优选的聚烯烃组合物为具有高流动性、高抗应力发白性和低热收缩的挠性聚烯烃组合物，所述聚烯烃组合物包含：
1)55-80％、优选55-75％、更优选60-70％的丙烯均聚物或共聚物，所述共聚物含至多15％的乙烯和/或C4-C10α-烯烃且MFR值为15g/10min或更高、优选30g/10min或更高；和
2)20-45％、优选25-45％、更优选30-40％的乙烯与一种或多种C4-C10α-烯烃的共聚物，所述共聚物含15-40％的所述C4-C10α-烯烃；
所述百分比基于组分1)和2)的总重量计算，在230℃、2.16kg下测得所述组合物的MFR值为10-20g/10min，乙烯的总含量为20％或更高，C4-C10α-烯烃的总含量为6％或更高，乙烯的总含量与C4-C10α-烯烃的总含量的比率为2.3或更高，室温下可溶于二甲苯的部分总共为18％重量或更高，优选至少20％重量，所述组合物作为反应器级组合物具有高于700Mpa的挠曲模量。
当如上所述适于注塑应用的组合物在生产时添加了成核剂如苯甲酸钠时发现了特别有利的性质(见下文)。发现了改进的力学性质特别是令人惊奇的高Izod值而不实质性地影响其他性质(光泽、抗应力发白性和收缩)的综合平衡。上述优选用于注塑应用的聚烯烃组合物特别适于代替ABS。
对膜应用特别是流延和双取向膜来说优选的具有膜高透气性、良好光学性质和刚性的聚烯烃组合物为如下那些，其包含：
1)55-80％、优选55-75％、更优选65-75％的丙烯均聚物或共聚物，所述共聚物含至多15％的乙烯和/或C4-C10α-烯烃；和
2)20-45％、优选25-45％、更优选25-35％的乙烯与一种或多种C4-C10α-烯烃的共聚物，所述共聚物含15-40％的所述C4-C10α-烯烃；
所述百分比基于组分1)和2)的总重量计算，在230℃、2.16kg下测得所述组合物的MFR值至高为10g/10min，优选1-4g/10min，乙烯的总含量为20％或更高，C4-C10α-烯烃的总含量为6％或更高，乙烯的总含量与C4-C10α-烯烃的总含量的比率为2.3或更高，室温下可溶于二甲苯的部分总共为18％重量或更高，优选至少20％重量，挠曲模量高于700MPa。所述C4-C10α-烯烃(其以或可以共聚单体存在于本发明的组合物的组分和部分中)由式CH2＝CHR代表，其中R为2-8个碳原子的直链或支链烷基或为芳基(特别是苯基)。
所述C4-C10α-烯烃的实例为1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。特别优选的是1-丁烯。
本发明的组合物可通过包括至少两个相继步骤的顺序聚合制备，其中组分1)和2)在单独的相继步骤中制备，各步骤(除第一步外)在前一步骤中形成的聚合物和所用催化剂的存在下进行。催化剂优选只在第一步中加入，但其活性应为对所有后续步骤均仍有效。
优选组分1)先于组分2)制备。
因此，本发明还涉及制备如上所述聚烯烃组合物的方法，所述方法包括至少两个相继的聚合阶段，各相继的聚合在紧挨的前一聚合反应中形成的聚合物材料的存在下进行，其中丙烯到聚合物组分1)的聚合阶段在至少一个阶段中进行，然后进行乙烯与一种或多种C4-C10α-烯烃的混合物到弹性体聚合物组分2)的至少一个共聚合阶段。所述聚合阶段可在立体有择Ziegler-Natta催化剂的存在下进行。
根据一个优选的实施方案，所有聚合阶段均在包含三烷基铝化合物、任选的给电子体的催化剂和包含负载于无水氯化镁上的Ti卤化物或卤素-醇化物和给电子化合物的固体催化剂组分的存在下进行。具有上述特征的催化剂是专利文献中熟知的；特别有利的是US4,399,054和EP-A-45977中所述的催化剂。其他实例可见于US4,472,524中。
优选所述聚合催化剂为包含固体催化剂组分的Ziegler-Natta催化剂，所述固体催化剂组分包含：
a)Mg、Ti和卤素和给电子体(内给体)，
b)烷基铝化合物，和任选(但优选)，
c)一种或多种给电子化合物(外给体)。
所述内给体优选选自有机单或二羧酸的酯如苯甲酸酯、丙二酸酯、邻苯二甲酸酯和某些琥珀酸酯。其见述于例如美国专利4522930、欧洲专利45977和国际专利申请WO 00/63261和WO 01/57099。特别适宜的是邻苯二甲酸酯和琥珀酸酯。优选邻苯二甲酸烷基酯如邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二苯酯及邻苯二甲酸苄丁酯。
在琥珀酸酯中，优选选自下式(I)的琥珀酸酯：
Figure A20078004327300081
其中基团R1和R2彼此相同或不同，为C1-C20直链或支链烷基、烯基、环烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基，任选含杂原子；基团R3到R6彼此相同或不同，为氢或C1-C20直链或支链烷基、烯基、环烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基，任选含杂原子，连接到相同碳原子上的基团R3到R6可连接在一起形成环；前提是当R3到R5同时为氢时，R6为选自含3-20个碳原子的支链伯、仲或叔烷基、环烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基的基团；
或下式(II)的琥珀酸酯：
Figure A20078004327300091
其中基团R1和R2彼此相同或不同，为C1-C20直链或支链烷基、烯基、环烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基，任选含杂原子，基团R3为含至少四个碳原子的直链烷基，任选含杂原子。
用作助催化剂的Al-烷基化合物包括三烷基铝如三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝和含两个或更多个通过O或N原子或SO4或SO3基团彼此连接的Al原子的直链或环状Al-烷基化合物。Al-烷基化合物通常以使Al/Ti比率为1-1000的量使用。外给体(c)可为相同类型或其可与式(I)或(II)的琥珀酸酯不同。适宜的外给电子体化合物包括硅化合物、醚、酯如邻苯二甲酸酯、苯甲酸酯、结构与式(I)或(II)的那些也不同的琥珀酸酯、胺、杂环化合物和特别是2，2，6，6-四甲基哌啶、酮和通式(III)的1，3-二醚：
Figure A20078004327300092
其中RI和RII相同或不同，为C1-C18烷基、C3-C18环烷基或C7-C18芳基；RIII和RIV相同或不同，为C1-C4烷基；或其中2位上的碳原子属于由5、6或7个碳原子组成的环状或多环结构并含两个或三个不饱和基团的1，3-二醚。这种类型的醚见述于公开的欧洲专利申请361493和728769。
可用作外给体的优选的给电子体化合物包括含至少一个Si-OR键的芳族硅化合物，其中R为烃基。特别优选的一类外给体化合物为式Ra 7Rb 8Si(OR9)c的硅化合物，其中a和b为0-2的整数，c为1-3的整数，(a+b+c)之和为4；R7、R8和R9为任选含杂原子的C1-C18烃基。特别优选的是其中a为1、b为1、c为2、R7和R8中的至少一个选自含3-10个碳原子、任选含杂原子的支链烷基、烯基、亚烷基、环烷基或芳基、R9为C1-C10烷基特别是甲基的硅化合物。这类优选的硅化合物的实例为环己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、叔己基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基-2-乙基哌啶基-二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、(1，1，1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷和(1，1，1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷。此外也优选其中a为0、c为3、R8为任选含杂原子的支链烷基或环烷基、R9为甲基的硅化合物。特别优选的硅化合物的具体实例为(叔丁基)2Si(OCH3)2、(环己基)(甲基)Si(OCH3)2、(苯基)2Si(OCH3)2和(环戊基)2Si(OCH3)2。
优选给电子化合物(c)以使有机铝化合物与所述给电子化合物(c)间的摩尔比为0.1-500、更优选1-300、特别是3-30的量使用。
如上面所说明的，除上述给电子体外，固体催化剂组分还包含Ti、Mg和卤素。特别是，所述催化剂组分包含负载于卤化镁上的至少有Ti-卤素键的钛化合物和上述给电子化合物。所述卤化镁优选活性形式的MgCl2，其从专利文献中广泛熟知用作Ziegler-Natta催化剂的载体。专利US 4,298,718和US 4,495,338是最早描述这些化合物在Ziegler-Natta催化剂中的使用的。从这些专利可知，用作烯烃聚合用催化剂组分中的载体或共载体的活性形式二卤化镁的特征是，X-射线谱图中出现在非活性卤化物谱图中的最强衍射线的强度减弱并被相对于较强的线而言其最大强度向较小角度位移的卤素所取代。
优选的钛化合物为TiCl4和TiCl3；此外也可使用式Ti(OR)n-yXy的Ti-卤代醇化物，其中n为钛的价，y为1到n间的数，X为卤素，R为含1-10个碳原子的烃基。
固体催化剂组分的制备可按本领域熟知并描述的若干方法进行。
按一个优选的方法，固体催化剂组分可通过使式Ti(OR)n-yXy的钛化合物(其中n为钛的价，y为1到n间的数，优选TiCl4)与衍生自式MgCl2·pROH(其中p为0.1到6、优选2到3.5间的数，R为含1-18个碳原子的烃基)的加合物的氯化镁反应制备。所述加合物可适宜地通过在与加合物不混溶的惰性烃的存在下混合醇与氯化镁制成球形，操作在搅拌条件和加合物的熔融温度(100-130℃)下进行。然后快速骤冷乳液，从而使加合物以球形颗粒形式固化。
按该程序制得的球形加合物的实例见述于US 4,399,054和US4,469,648中。可使如此获得的加合物直接与Ti化合物反应或其可先经受热受控的脱醇(80-130℃)以获得其中醇的摩尔数通常低于3、优选介于0.1到2.5之间的加合物。与Ti化合物的反应可通过将加合物(脱醇的或原样)悬浮在冷TiCl4(通常0℃)中并将该混合物加热至80-130℃并在该温度下保持0.5-2小时进行。可用TiCl4处理一次或多次。给电子化合物可在用TiCl4处理的过程中加入。
无论使用何种制备方法，给电子化合物的最终量均优选使相对于MgCl2的摩尔比为0.01到1，更优选0.05到0.5。
催化剂可与少量烯烃预接触(预聚合)，做法是使催化剂保持悬浮于烃溶剂中并于室温到60℃的温度下聚合，因而制备0.5到3倍于催化剂重量的量的聚合物。所述操作也可在液体单体中进行，并在此情况下产生1000倍于催化剂重量的量的聚合物。
通过使用上述催化剂，将获得球形颗粒形式的聚烯烃组合物，颗粒的平均直径为约250到7,000μm，流动性低于30秒，堆积密度(压实)高于0.4g/ml。
聚合阶段可在液相、气相或液-气相中发生。优选聚合物组分1)的聚合在液体单体中进行(例如用液体丙烯作为稀释剂)而弹性体共聚物组分2)的共聚合阶段在气相中进行。或者，所有相继的聚合阶段可均在气相中进行。
制备聚合物组分1)的聚合阶段和制备共聚物组分2)中的反应温度可相同或不同，优选为40-100℃；更优选聚合物组分1)的制备中的反应温度为50-80℃而聚合物组分2)的制备中的反应温度为70-100℃。
如果在液体单体中进行，制备聚合物组分1)的聚合阶段的压力与所用操作温度下液体丙烯的蒸气压相当，且其可通过用来进给催化剂混合物的少量惰性稀释剂的蒸气压、通过任选的单体的过压和通过用作分子量调节剂的氢气加以改变。
如果在液相中进行，聚合压力优选为33到43巴，如果在气相中进行，聚合压力优选为5到30巴。对各阶段而言的停留时间取决于聚合物组分1)和2)间的所需比率并可为15分钟到8小时。可使用本领域内熟知的常规分子量调节剂如链转移剂(如氢气或ZnEt2)。
本发明的组合物也可通过用与前所述相同的催化剂和基本相同的聚合条件单独制备所述组分1)和2)(不同的是，不进行整个顺序聚合过程而是在单独的聚合步骤中制备所述组分)并然后机械共混熔融或软化态的所述组分获得。可使用常规混合装置如螺杆挤出机特别是双螺杆挤出机。
本发明的组合物还可含本领域中常用的添加剂如抗氧化剂、光稳定剂、热稳定剂、成核剂、着色剂和填料。
特别是，成核剂的添加带来重要物理力学性质如挠曲模量、热变形温度(HDT)、屈服拉伸强度和透明度的大幅改进。
成核剂的典型实例为苯甲酸钠、滑石及1，3-和2，4-二亚苄基山梨醇。
成核剂优选以占总重量的0.01-2％重量、更优选0.05-1％重量的量添加到本发明的组合物中。
无机填料如滑石、碳酸钙和矿物纤维的添加也带来某些力学性质如挠曲模量和HDT的改进。
详细情况在下面的实施例中给出，这些实施例是为了示意而非限制本发明。
买施例1-2
在根据混合液-气聚合技术的连续运行装置中于表1中指定的条件下进行试验。
聚合在催化剂体系的存在下于串联的装配了用于将产物从一个反应器向与之紧邻的反应器转移的设备的两个反应器中进行。
固体催化剂组分的制备
按欧洲专利EP728769第48-55行实施例5制备Ziegler-Natta催化剂。使用三乙基铝(TEAL)作为助催化剂，二环戊基二甲氧基硅烷作为外给体，重量比示于表1中。
催化剂体系和预聚合处理
使上述固体催化剂组分与三乙基铝(TEAL)和作为外给电子体组分的二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)于12℃接触24分钟。TEAL与固体催化剂组分间的重量比及TEAL与DCPMS间的重量比在表1中规定。
然后通过使其在20℃的液体丙烯中保持悬浮约5分钟使该催化剂体系经受预聚合，然后将其引入第一聚合反应器中。
聚合
聚合试验在串联的装配了用于将产物从一个反应器向与之紧邻的反应器转移的设备的三个反应器中连续进行。第一反应器为液相反应器，第二反应器为流化床气相反应器。聚合物组分1)在第一反应器中制备，而聚合物组分2)在第二反应器中制备。
温度和压力在整个反应过程中保持恒定。使用氢气作为分子量调节剂。
通过气相色谱连续地分析气相(丙烯、乙烯和氢气)。
试验结束时放出粉末并在氮气流下干燥。
表1和2中给出的关于最终聚合物组合物中可溶于二甲苯的部分及共聚单体的含量的数据自对这样获得的聚合物(必要时加以稳定化)进行的测定获得。
然后将聚合物颗粒引入挤出机中，在挤出机中，其与1500ppmIrganox B 215(由1份Irganox 1010和2份Irgafos 168制得)和500ppm硬脂酸钙混合。前述Irganox 1010为季戊四醇四3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯，而Irgafos 168为亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯酯)，二者均系Ciba-Geigy出售。在实施例1b中，在900ppm苯甲酸钠而无硬脂酸钙下进行挤出以获得成核的组合物。聚合物颗粒在氮气氛下于双螺杆挤出机中进行，挤出机的旋转速度为250rpm，熔融温度为200-250℃。
表2中给出的关于最终聚合物组合物的物理力学性质的数据自对这样挤出的聚合物进行的测定获得。
各表中示出的数据通过用如下试验方法获得。
-进气的摩尔比率
通过气相色谱测定
-聚合物的乙烯和1-丁烯含量
通过红外光谱测定
-熔体流动速率(MFR)
按ASTM D1238条件L(MFR“L”)测定
-可溶和不溶于二甲苯的部分
其测定如下。
向装配有冷冻装置和磁力搅拌器的玻璃烧瓶中引入2.5g聚合物和250ml二甲苯。在30分钟内将温度升高到溶剂的沸点。然后使所得澄清溶液保持回流并再搅拌30分钟。然后将密闭烧瓶在100℃下保持10-15分钟并在25℃的恒温水浴中保持30分钟。在快速滤纸上过滤所形成的固体。将100ml经过滤的液体倒入先前称重过的铝容器中，该铝容器在加热板上于氮气流下加热以通过蒸发除去溶剂。然后将容器存放在真空下的80℃烘箱中直至获得恒重。然后计算室温下可溶于二甲苯的聚合物的重量百分数。
特性粘度(I.V.)
于135℃下在四氢化萘中测定。
挠曲模量
按ISO 178测定。
Izod冲击强度(缺口)
按ISO 180/1A测定。
板试样的制备
按如下所述制备用于测定D/B和抗应力发白性的板，其尺寸为127×127×1.5mm。
注塑机为Negri BossiTM型(NB90)，其夹紧力为90吨。模为矩形板(127×127×1.5mm)。
主要工艺参数为：
背压(巴)：                             20
注射时间(s)；                          3
最大注射压力(MPa)：                    14
液压注射压力(MPa)：                    6-3
第一保持液压(MPa)：                    4±2
第一保压时间(s)：                      3
第二保持液压(MPa)：                    3±2
第二保压时间(s)：                      7
冷却时间(s)：                          20
模温(℃)：                             60
熔融温度介于220和280℃之间。
用于雾度测定的板，厚1mm，用注塑法制备，注射时间1秒，温度230℃，模温40℃。
注塑机为BattenfeldTM型BA 500CD，其夹紧力为50吨。***式模实现两块板(各55×60×1mm)的模塑。
流延膜试样的制备
厚50μm的膜通过在单螺杆Collin挤出机(螺杆的长/径比：30)中挤出各聚合物组合物制备，拉膜速度为7m/min，熔融温度为210-250℃。
用于OTR测定的BOPP膜的制备
聚合物组合物在CARVER机器上于230℃压塑获得厚1mm的60×60mm板，然后用TM-Long机器在150℃的炉温下拉伸(两个方向上的拉伸比为6×6)获得厚30μm的BOPP膜。
韧脆转变温度(D/B)
按如下方法测定。二轴向抗冲击性通过用自动的计算机化冲锤冲击测定。
圆形试样(直径38mm)自如上所述制备的板通过用圆形手动冲床切得。这些圆形试样在23℃和50RH下调适至少12小时，然后在试验温度下的恒温浴中放置1小时。
在用冲锤(5.3kg，半球形冲头，直径1.27cm)冲击搁在环形支架上的圆形试样的过程中测定力-时间曲线。所用机器为2型CEAST6758/000。
D/B转变温度(韧脆转变温度)指当经受所述冲击试验时50％的样品发生脆性断裂的温度。
抗应力发白性
室温(约23℃)下的抗应力发白性通过使待试聚合物的小盘(直径38mm厚1.5mm，自如上所述制得的板获得)经受来自不同高度的落镖的冲击测定。镖的直径为1.27mm，重量为263g。抗应力发白性以发白区域的直径表示(各落高下10个受试样品的平均值)。
记录高度和发白区域的宽度(直径)并在表2中示出。
纵向和横向热收缩
尺寸为100×200×2.5mm的矩形试样用“Sandretto Serie Sette190”(其中190代表190吨的夹紧力)通过注塑制备。主要工艺参数为：
背压：             10巴
注射时间+保压时间：30秒
总周期：  55秒
模温：    40℃
熔融温度：250℃
试样的尺寸用提供有“接触探头”的3D测定体系(Microval 3D)测定。收缩为注塑后的初始试样尺寸与在23℃下调适48小时后的试样尺寸间的差，以相对于初始试样尺寸的百分数表示。纵向收缩为在注入流的方向上测得的收缩；横向收缩为在与注入流垂直的方向上测得的收缩。
板雾度
按如下方法测定。将如上所述制备的板在50±5％的相对湿度和23±1℃的温度下调适12-48小时。
试验所用仪器为Gardner光度计和装配有G.E.1209灯和滤器C的雾度计UX-10。仪器的校准通过在样品存在下的测定(0％雾度)和拦截光束(intercepted light beam)下的测定(100％雾度)进行。
测定和计算原理在标准ASTM-D1003中有给出。
雾度测定在五块板上进行。
板光泽度
用在如下条件下运行的注塑机Battenfeld BA500CD通过注塑为各待试聚合物制备10个矩形试样(55×60×1mm)：
螺杆速度：            120rpm
背压：                10巴
模温：                40℃
熔融温度：            260℃
注射时间：            3秒
第一保压时间：        5秒
第二保压时间：        5秒
冷却时间(第二保压后)：10秒
注射压力的值应足以在上面提到的指定时间长度内完全填充模具。
用光泽计测定在60°的入射角下被受试试样表面反射的发光流的分数。表2中给出的值对应于各受试聚合物的10个试样的平均光泽值。所用光泽计为入射角60°的ZGM 1020或1022型Zehntner光度计。测定原理在标准ASTM D2457中有给出。装置的校准用光泽值已知的样品进行。
膜雾度
对按如上所述制得的待测组合物的50μm厚膜进行测定。测定在自膜的中央区域切下的50×50mm的部分上进行。
试验所用仪器为Gardner光度计和装配有G.E.1209灯和滤器C的雾度计UX-10。仪器的校准通过在样品存在下的测定(0％雾度)和拦截光束下的测定(100％雾度)进行。
膜光泽度
在与雾度测定相同的试样上测定。
试验所用仪器为用于入射测定的1020型Zehntner光度计。校准通过在标准光泽度为96.2％的黑玻璃上进行入射角为60°的测定和在标准光泽度为55.4％的黑玻璃上进行入射角为45°的测定进行。
透氧性(OTR)
于23℃、0％的相对湿度(RH)和100％的O2下在Mocon OX-TRAN2/61装置上测定，该装置可从Mocon，Inc.买到。
对比例1c
出于对比目的给出国际申请WO 04/003073的实施例3的组合物的最终性质。根据本发明的组合物具有较高的刚性(较高的挠曲模量)同时具有冲击和光学性质及热稳定性的有价值的平衡，即便在实施例1a的成核形式下。
对比例2c
出于对比目的在表2中给出Basell生产的商品名为Moplen 2000HEXP的多相丙烯共聚物的最终性质。Moplen 2000HEXP为由结晶丙烯聚合物基质与乙烯-丙烯橡胶组分(EPR)组成的多相共聚物。
对比例3c
表2也给出了由如下组分组成的共混物的最终性质：
40％重量的市售的由约25％的结晶丙烯聚合物基质和约75％的乙烯-丙烯橡胶组分(EPR)组成的多相丙烯共聚物。
60％重量的Basell生产的商品名为Moplen HP522H的结晶丙烯均聚物。
实施例表明通过共混丙烯聚合物获得的用于膜应用的包含量与本发明的乙烯-α-烯烃橡胶组分(2)相当的乙烯-丙烯橡胶组分的多相组合物不提供本发明组合物的有价值的性质平衡。
表1聚合工艺
Figure A20078004327300201
注：H2进料＝基于丙烯的摩尔流量的计算值；
C2 -＝乙烯；C3 -＝丙烯；C4 -＝1-丁烯
表2
Figure A20078004327300211

Claims (10)

1.聚烯烃组合物，所述聚烯烃组合物包含：
1)55-80％的丙烯均聚物或共聚物，所述共聚物含至多15％的乙烯和/或C4-C10α-烯烃；
2)20-45％的乙烯与一种或多种C4-C10α-烯烃的共聚物，所述共聚物含10-40％的所述C4-C10α-烯烃；
所述百分比基于组分1)和2)的总重量计算，在230℃、2.16kg下测得所述组合物的MFR值至高为20g/10min，乙烯的总含量为20％或更高，C4-C10α-烯烃的总含量为4.5％或更高，乙烯的总含量与C4-C10α-烯烃的总含量的比率为2.3或更高，室温下可溶于二甲苯的部分总共为18％重量或更高，所述组合物作为反应器级组合物具有高于700Mpa的挠曲模量。
2.权利要求1的聚烯烃组合物，其中所述室温下可溶于二甲苯的部分的特性粘度为2d1/g或更小。
3.权利要求1的聚烯烃组合物，其中所述挠曲模量高于770MPa。
4.权利要求1的聚烯烃组合物，其中所述乙烯与一种或多种C4-C10α-烯烃的共聚物的含量为组合物总重量的25-45％。
5.权利要求1的聚烯烃组合物，所述聚烯烃组合物的韧脆转变温度等于或低于-35℃。
6.权利要求1的聚烯烃组合物，所述聚烯烃组合物包含：
1)55-80％的丙烯均聚物或共聚物，所述共聚物含至多15％的乙烯和/或C4-C10α-烯烃且MFR值为15g/10min或更高；和
2)20-45％的乙烯与一种或多种C4-C10α-烯烃的共聚物，所述共聚物含15-40％的所述C4-C10α-烯烃；
所述百分比基于组分1)和2)的总重量计算，在230℃、2.16kg下测得所述组合物的MFR值为10-20g/10min，乙烯的总含量为20％或更高，C4-C10α-烯烃的总含量为6％或更高，乙烯的总含量与C4-C10α-烯烃的总含量的比率为2.3或更高，室温下可溶于二甲苯的部分总共为18％重量或更高，所述组合物作为反应器级组合物具有高于700Mpa的挠曲模量。
7.权利要求1的聚烯烃组合物，所述聚烯烃组合物包含：
1)55-80％的丙烯均聚物或共聚物，所述共聚物含至多15％的乙烯和/或C4-C10α-烯烃；和
2)20-45％的乙烯与一种或多种C4-C10α-烯烃的共聚物，所述共聚物含15-40％的所述C4-C10α-烯烃；
所述百分比基于组分1)和2)的总重量计算，在230℃、2.16kg下测得所述组合物的MFR值至高为10g/10min，乙烯的总含量为20％或更高，C4-C10α-烯烃的总含量为6％或更高，乙烯的总含量与C4-C10α-烯烃的总含量的比率为2.3或更高，室温下可溶于二甲苯的部分总共为18％重量或更高，所述组合物作为反应器级组合物具有高于700Mpa的挠曲模量。
8.通过顺序聚合制备权利要求1的聚烯烃组合物的方法，所述方法在至少两个相继的聚合阶段中进行，各相继的聚合阶段在紧挨的前一聚合阶段中形成的聚合物材料的存在下进行。
9.注塑制品，所述注塑制品包含权利要求1或6的聚烯烃组合物。
10.膜，所述膜包含权利要求1或7的聚烯烃组合物。
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