JP2010510366A - ポリオレフィン組成物 - Google Patents

Abstract

１） ５５〜８０％のプロピレンホモポリマー又はプロピレンコポリマーであり、当該コポリマーは１５％までのエチレン及び／又はＣ_４−Ｃ_１０α−オレフィン（類）を含有する、 ２） ２０〜４５％の、エチレンと１０〜４０％の１種以上のＣ_４−Ｃ_１０α−オレフィン（類）を含有する当該Ｃ_４−Ｃ_１０α−オレフィン（類）とのコポリマーを含む（重量％）ポリオレフィン組成物類であって、当該組成物類のＭＦＲ値（２３０℃、２．１６ｋｇ）が最高で２０ｇ／１０分まで、エチレンの総含量が２０％以上、Ｃ_４−Ｃ_１０α−オレフィン（類）の総含量が４．５％以上、エチレンの総含量対Ｃ_４−Ｃ_１０α−オレフィン（類）の総含量の割合が２．３以上、室温におけるキシレン中の可溶性総画分が１８ｗｔ％以上、及び曲げ弾性率が、反応器グレードとしての組成物に関して、７００ＭＰａを超える、前記ポリオレフィン組成物類。

Description

本発明は、プロピレンホモポリマー類、エチレン及び／又はコモノマー類としてのα−オレフィン類を含有するプロピレンランダムコポリマー類、並びにエチレンとＣ_４−Ｃ_１０α−オレフィン類とのコポリマー類から選択されるプロピレンポリマー成分を含むポリオレフィン組成物類に関する。

本発明の組成物類は、種々の種類の最終物品や半最終物品に容易に変換できる。特に、高い値のメルトフローレート（ＭＦＲ）を有する本発明の組成物類は、これらの組成物が、剛性、高光沢及び低収縮を示すが、応力白化を実質的に示さないので、射出成形技術を使用することによる物品の生産に特に適している。したがって、当該組成物類は、玩具、ケーシングや家庭用品、特に、物品の損傷なく、低温で耐衝撃性も必要な物品、を含む数種の応用に使用できる。さらに、前記物品は、食品接触応用、例えば、冷凍庫に適した食品用容器、に有利に使用できる。

低値のＭＦＲを有する本発明の組成物類は、フィルム応用、特にキャスト及び二軸延伸フィルムに適しており、高気体透過性（通気性）、低曇り度（良好な光学特性）及び高曲げ弾性率（剛性）、加えて上記独特なバランス特性、低温における衝撃性、光沢性及び良好な収縮挙動を示す。したがって、前記組成物類は、通気性、良好な光学特性及び剛性を必要とするようなフィルム応用、例えば、新鮮野菜類用の包装、積層レトルト可能で可撓性包装及び透明レトルト可能袋に、特に使用できる。

結晶性ポリプロピレンマトリックス及びエチレンとα−オレフィン類とのエラストマーコポリマーにより形成されたゴム相を含む組成物類は当業界で公知であり、特に、ＥＰ第１７０２５５号、第３７３６６０号、第６０３７２３号及び第１１３５４４０号公報並びにＷＯ０４／００３０７３号公報に記載されている。

前記組成物類は、耐衝撃性及び、ＥＰ第３７３６６０号、第６０３７２３号、第１１３５４４０号公報及びＷＯ０４／００３０７３号公報の場合、多くの応用に興味のある透明値を示す。しかし、諸特性の全バランスは、市場により要求される高標準の観点から、可能性のある応用全範囲に総合的に未だ満足のいくものではない。ＷＯ０４／００３０７３号公報の場合、特性の価値あるバランスが得られるが、衝撃・剛性バランスは一定の応用で完全には満足できるものではなく、曲げ弾性率の好適値は、清澄成核剤（Ｍｉｌｌａｄ）を使用することを特に考慮して未だ満足できない。したがって、測定の目標応用のためにバランスのとれた改良した特性をもつこの種の組成物類に対する継続した要求が依然としてある。

本発明のポリオレフィン組成物類により、卓越した特性バランスを今や達成した。すなわち、当該ポリプロピレン組成物類は、下記成分１）及び２）の合計に関して重量％で、
１） ５５〜８０％のプロピレンホモポリマー又はコポリマーであり、当該コポリマーは１５％までのエチレン及び／又はＣ_４−Ｃ_１０α−オレフィン（類）を含有する、
２） ２０〜４５％の、エチレンと１種以上のＣ_４−Ｃ_１０α−オレフィン（類）とのコポリマーであり、１０〜４０％の当該Ｃ_４−Ｃ_１０α−オレフィン（類）を含有する
を含み、当該組成物類のＭＦＲ値（２３０℃、２．１６ｋｇ）が最高で２０ｇ／１０分まで、エチレンの総含量が２０％以上、Ｃ_４−Ｃ_１０α−オレフィン（類）の総含量が４．５％以上、エチレンの総含量対Ｃ_４−Ｃ_１０α−オレフィン（類）の総含量の割合が２．３以上、室温におけるキシレン中の可溶性総画分が１８ｗｔ％以上、及び曲げ弾性率が、反応器グレードとしての組成物に関して、７００ＭＰａを超える。

本発明の組成物類の特に好適な特徴は：
− 室温におけるキシレン可溶性画分の極限粘度は、２ｄｌ／ｇ以下、好ましくは、１．７ｄｌ／ｇ以下、より好ましくは、１．１〜１．７ｄｌ／ｇ、さらにより好ましくは、１．１〜１．５ｄｌ／ｇ；
− 曲げ弾性率は、７７０ＭＰａを超え、より好ましくは、８００ＭＰａを超え；
− 成分２）の含量（スプリット）は、成分１）及び２）の合計に関して、２５〜４５重量％、好ましくは、２５〜４０重量％；
− 成分１）について、室温（２３℃）におけるキシレン不溶性ポリマー含量は、成分１）の重量に関して、９０重量％以上、特に、９３重量％以上；
− エチレンの総含量は、２０重量％〜４０重量％；
− Ｃ_４−Ｃ_１０α−オレフィン（類）の総含量は、６重量％〜１５重量％；
− 室温におけるキシレン可溶分：３５％未満、より好ましくは、３０重量％未満；であり、延性−脆性遷移温度が通常−３５℃以下であり、最低限度が表示的に約−６０℃である。

本明細書において、「コポリマー」という用語は、主要モノマーに加えて、２以上の種類の別のコモノマーを含有するポリマー類も含むことを意味する。

本発明の組成物類は、特に、高耐衝撃性（延性−脆性遷移温度及びアイゾット耐衝撃性に関して）、高光沢性、非常に高い耐応力白化及びプラークで測定した低熱収縮性及びフィルムで測定した高気体透過性及び良好な透明性の組合せを提供する。射出成形による物品製造のための好適なポリオレフィン組成物類は、高流動性、高耐応力白化及び低熱収縮性を有する可撓性ポリオレフィン組成物類であり、下記の成分１）及び２）の合計に言及する重量％で、
１） ５５〜８０％、好ましくは、５５〜７５％、より好ましくは、６０〜７０％の、プロピレンホモポリマー又はプロピレンコポリマーであり、当該コポリマーは１５％までのエチレン及び／又はＣ_４−Ｃ_１０α−オレフィン（類）を含有し、１５ｇ／１０分若しくはそれ以上、好ましくは、３０ｇ／１０分若しくはそれ以上のＭＦＲ値を有する；並びに
２） ２０〜４５％、好ましくは、２５〜４５％、より好ましくは、３０〜４０％の、エチレンと１５〜４０％の１種以上のＣ_４−Ｃ_１０α−オレフィン（類）を含有する当該Ｃ_４−Ｃ_１０α−オレフィン（類）とのコポリマー
を含み、当該組成物類のＭＦＲ値（２３０℃、２．１６ｋｇ）が１０〜２０ｇ／１０分、エチレンの総含量が２０％以上、Ｃ_４−Ｃ_１０α−オレフィン（類）の総含量が６％以上、エチレンの総含量対Ｃ_４−Ｃ_１０α−オレフィン（類）の総含量の割合が２．３以上、室温におけるキシレン中の可溶性総画分が１８ｗｔ％以上、好ましくは、少なくとも２０ｗｔ％、及び曲げ弾性率が、反応器グレードとしての組成物に関して、７００ＭＰａを超える。

特に有利な特性は、上述した通り、射出成形応用に適する組成物が、安息香酸Ｎａのような成核剤の添加で製造するとき（下記参照）に見出される。改良した機械特性、特に驚くほど高いアイゾッド値が、その他の特性、光沢性、耐応力白化及び収縮性の全バランスに実質的に影響を与えないで見出される。上記ポリオレフィン組成物は、射出成形応用に好適であり、ＡＢＳ置換物に特に適している。

フィルムを測定して高気体透過性、良好な光学特性及び剛性を示す、フィルム応用、特にキャスト及び二軸延伸フィルム用のフィルム応用用好適なポリオレフィン組成物類は、下記の成分１）及び２）の合計に言及する重量％で、
１） ５５〜８０％、好ましくは、５５〜７５％、より好ましくは、６５〜７５％の、プロピレンホモポリマー又はコポリマーであり、当該プロピレンコポリマーは１５％までのエチレン及び／又はＣ_４−Ｃ_１０α−オレフィン（類）を含有し、；並びに
２） ２０〜４５％、好ましくは、２５〜４５％、より好ましくは、２５〜３５％の、エチレンと１５〜４０％の１種以上のＣ_４−Ｃ_１０α−オレフィン（類）を含有する当該Ｃ_４−Ｃ_１０α−オレフィン（類）とのコポリマー
を含むものであり、当該組成物類のＭＦＲ値（２３０℃、２．１６ｋｇ）が最高１０ｇ／１０分まで、好ましくは、１〜４ｇ／１０分、エチレンの総含量が２０％以上、Ｃ_４−Ｃ_１０α−オレフィン（類）の総含量が６％以上、エチレンの総含量対Ｃ_４−Ｃ_１０α−オレフィン（類）の総含量の割合が２．３以上、室温におけるキシレン中の可溶性総画分が１８ｗｔ％以上、好ましくは、少なくとも２０ｗｔ％、及び曲げ弾性率が７００ＭＰａを超える。前記Ｃ_４−Ｃ_１０α−オレフィン類は、本発明の成分及び画分中のコモノマーとして存在するか存在できるが、式ＣＨ_２＝ＣＨＲ（式中、Ｒは２〜８個の炭素原子を持つ線状若しくは分枝状アルキル基又はアリール（特に、フェニル）基である。

前記Ｃ_４−Ｃ_１０α−オレフィン類の例は、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン及び１−オクテンである。特に、１−ブテンが好適である。

本発明の組成物類は、少なくとも２連続工程を含む、連続重合により製造でき、ここで、成分１）及び２）は、前工程で形成したポリマー及び使用した触媒の存在下で（最初の工程は除く）、各工程で操作する、別の続いて起こる工程で製造される。触媒は、好ましくは、最初の工程のみで添加するが、しかし、その活性は、総ての後続工程についてなお活性であるようなものである。好ましくは、成分１）は成分２）の前に製造する。

したがって、本発明は、上記ポリオレフィン組成物類の製造方法にも関し、当該方法は少なくとも２連続重合段階を含み、各連続重合は直前の重合反応で形成したポリマー物質の存在下で行い、ここで、ポリマー成分１）に対するプロピレンの重合段階は少なくとも１段階で行い、次いで、エラストマーポリマー成分２）に対するエチレンと１種以上のＣ_４−Ｃ_１０α−オレフィン（類）との混合物の少なくとも１共重合段階を行う。重合段階は、立体特異性チグラー・ナッタ触媒の存在下で行うことができる。

好適な実施態様では、重合段階は、トリアルキルアルミニウム化合物、場合により、電子供与体、並びにＴｉのハロゲン化物若しくはハロゲン−アルコラート及び電子供与体化合物を含む（無水塩化マグネシウムに担持されている）固体触媒を含む触媒の存在下で行う。上述の特性を有する触媒類は特許文献に周知であり、特に、有利なものは、ＵＳＰ第４，３９９，０５４号明細書及びＥＰ第４５９７７号（Ａ）公報に記載されている触媒である。その他の例は、ＵＳＰ第４，４７２，５２４号明細書に見出すことができる。

好ましくは、重合触媒は、
ａ） Ｍｇ、Ｔｉ及びハロゲン及び電子供与体（内部供与体）
ｂ） アルキルアルミニウム化合物並びに、場合により（しかし、好ましい）、
ｃ） １種以上の電子供与体化合物（外部供与体）
を含む固体触媒成分を含むチグラー・ナッタ触媒である。

内部供与体は、好ましくは、例えば、ベンゾエート類、マロネート類、フタレート類及び一定のサクシネート類のようなモノ−若しくはジ−カルボキシリック有機酸類のエステル類から選択する。それらは、例えば、ＵＳＰ第４，５２２，９３０号明細書、ＥＰ第４５９７７号公報及びＷＯ００／６３２６１号及びＷＯ０１／５７０９９号公報に記載されている。特に適しているものは、フタル酸エステル類、及びコハク酸エステル類である。例えば、ジイソブチルフタレート、ジオクチルフタレートのようなアルキルフタレート及びジフェニルフタレート及びベンジルブチルフタレートが好適である。

サクシネート類中、好ましくは、下記式（Ｉ）

（式中、Ｒ_１及びＲ_２基は、等しいか、又は異なり、互いにＣ_１−Ｃ_２０線状又は分枝状アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル若しくはアルキルアリール基であり、場合により、ヘテロ原子を含有してもよく、Ｒ_３〜Ｒ_６基は、等しいか、又は異なり、互いに水素原子、又はＣ_１−Ｃ_２０線状又は分枝状アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル若しくはアルキルアリール基であり、場合により、ヘテロ原子を含有してもよく、同じ炭素原子に結合するＲ_３〜Ｒ_６基は、互いに結合して環を形成できる。ただし、Ｒ_３〜Ｒ_５基が同時に水素であるとき、Ｒ_６基は第一級分枝した、第二級若しくは第三級アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリール基（３〜２０個の炭素原子を有する）から選択する）、あるいは、下記式（ＩＩ）

（式中、Ｒ_１及びＲ_２基は、等しいか、又は異なり、互いにＣ_１−Ｃ_２０線状又は分枝状アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル若しくはアルキルアリール基であり、場合により、ヘテロ原子を含有してもよく、Ｒ_３基は少なくとも４個の炭素原子を含有し、場合によりヘテロ原子を含有してもよい線状アルキル基である）のサクシネートから選択する。

助触媒として使用されるＡｌ−アルキル化合物は、例えば、Ａｌ−トリエチル、Ａｌ−トリイソブチル、Ａｌ−トリ−ｎ−ブチルのようなＡｌ−トリアルキル類、及びＯ若しくはＮ原子あるいはＳＯ_４若しくはＳＯ_３基を介して互いに結合した２個以上のＡｌ原子を含有する線状若しくは環状Ａｌ−アルキル化合物を含む。Ａｌ−アルキル化合物は、Ａｌ／Ｔｉ比が１〜１０００であるような量で通常使用する。外部供与体（ｃ）は同一型を有することができるか、式（Ｉ）若しくは式（ＩＩ）のサクシネートと異なることができる。適切な外部供与体には、珪素化合物、エーテル類、エステル類、例えば、フタレート類、ベンゾエート類、式（Ｉ）若しくは式（ＩＩ）のサクシネートと異なるサクシネート類、アミン類、ヘテロ環化合物及び一般式（ＩＩＩ）：

（式中、Ｒ^Ｉ及びＲ^ＩＩは同一又は異なり、Ｃ_１−Ｃ_１８アルキル基、Ｃ_３−Ｃ_１８シクロアルキル基若しくはＣ_７−Ｃ_１８アリール基であり、Ｒ^ＩＩＩ及びＲ^ＩＶは同一又は異なり、Ｃ_１−Ｃ_４アルキル基である）の１，３−ジエーテル類、又は２位の炭素原子が５、６若しくは７個の炭素原子から構成され２若しくは３不飽和を含有する環状構造若しくは多環状構造に属する１，３−ジエーテル類等がある。この種のエーテル類は、ＥＰ第３６１４９３号及び第７２８７６９号公報に記載されている。

外部供与体として使用できる好適な電子供与化合物類には少なくとも１つのＳｉ−ＯＲ結合を含有する芳香族珪素化合物類があり、Ｒは炭化水素基である。外部供与体化合物類の特に好適な類には、式Ｒ_ａ ^７Ｒ_ｂ ^８Ｓｉ（ＯＲ^９）_ｃの珪素化合物（式中、ａ及びｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜３の整数であり、（ａ＋ｂ＋ｃ）の合計は４であり、Ｒ^７、Ｒ^８、及びＲ^９はＣ_１−Ｃ_１８炭化水素基であり、場合により、ヘテロ原子を含有してもよい）の類である。特に好適な珪素化合物類は、ａが１、ｂが１、ｃが２であり、Ｒ^７及びＲ^８の少なくとも１つは、３〜１０個の炭素原子を有し、場合により、ヘテロ原子を有してもよい、アルキル基、アルケニル基、アルキレン基、シクロアルキル基又はアリール基であり、Ｒ^９はＣ_１−Ｃ_１０アルキル基、特にメチルである。このような好適な珪素化合物類の例は、シクロヘキシルトリメトキシシラン、t-ブチルトリメトキシシラン、t-ヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、3,3,3-トリフルオロプロピル-2-エチルピペリジル-ジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチル-t-ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、2-エチルピペリジニル-2-t-ブチルジメトキシシラン、(1,1,1-トリフルオロ-2-プロピル)-メチルジメトキシシラン及び(1,1,1-トリフルオロ-2-プロピル)-2-エチルピペリジニルジメトキシシランである。さらに、好適な珪素化合物は、ａが０、ｃが３、Ｒ^８が分枝状アルキル基又はシクロアルキル基であり、場合により、ヘテロ原子を含有してもよく、Ｒ^９はメチルである。特に好適な珪素化合物の好適な例は、(tert-ブチル)₂Si(OCH₃)₂、(シクロヘキシル)(メチル)Si(OCH₃)₂、(フェニル)₂Si(OCH₃)₂及び(シクロペンチル)₂Si(OCH₃)₂である。

好ましくは、電子供与体化合物（ｃ）は、有機アルミニウム化合物及び当該電子供与体化合物（ｃ）間のモル比が０．１〜５００、より好ましくは１〜３００であり、特に３〜３０を与えるような量で使用する。

上述したように、固体触媒成分は、上記電子供与体に加えて、Ｔｉ、Ｍｇ及びハロゲンを含む。特に、該触媒成分は、少なくともＴｉ−ハロゲン結合を有するチタン化合物及び上述電子供与体化合物（Ｍｇハロゲン化物上に担持されている）を含む。マグネシウムハロゲン化物は、好ましくは、活性状態のＭｇＣｌ_２であり、チグラー・ナッタ触媒用の担体として特許文献より広く知られている。ＵＳＰ第４，２９８，７１８号及び第４，４９５，３３８号明細書は、チグラー・ナッタ触媒中のこれらの化合物の使用を最初に記載した。これらの特許文献から、オレフィン類の重合用触媒の成分中の担体若しくは補助担体として使用される活性形態の二ハロゲン化マグネシウムはＸ線スペクトルにより特性化され、当該Ｘ線スペクトルにおいて、非活性ハロゲン化物のスペクトルが出現する最強回折線が強度を減少し、しかもより強度の強い線のハローに関してより低い角度の方へ最大強度が移行するハローにより置換される。

好適なチタン化合物は、ＴｉＣｌ_４及びＴｉＣｌ_３であり、さらに、式Ｔｉ（ＯＲ）_ｎ−ｙＸ_ｙのＴｉ−ハロアルコラートも使用できる。式中、ｎはチタンの価数であり、ｙは１〜ｎの数であり、Ｘはハロゲンであり、Ｒは１〜１０個の炭素原子を有する炭化水素基である。

固体触媒成分の製造は当業界で周知で且つ説明されている種々の方法にしたがって行うことができる。

好適な方法では、固体触媒成分は、式Ｔｉ（ＯＲ）_ｎ−ｙＸ_ｙ（式中、ｎはチタンの価数であり、ｙは１〜ｎの数である）のチタン化合物、好ましくは、ＴｉＣｌ_４と、ＭｇＣｌ_２・ｐＲＯＨ（式中、ｐは０．１〜６、好ましくは、２〜３．５の数であり、Ｒは１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素である）のアダクトから誘導される塩化マグネシウムとを反応させることにより製造できる。アダクトは、当該アダクトと混和性の不活性炭化水素の存在下で、アダクトの溶融温度（１００〜１３０℃）の攪拌条件下で操作する、アルコール及び塩化マグネシウムを混合することにより、球形に適切に製造できる。次いで、エマルションを急冷し、それにより、球形粒子の形態のアダクトの凝固をもたらす。

この手順にしたがって製造される球形アダクトの例は、ＵＳＰ第４，３９９，０５４号及びＵＳＰ第４，４６９，６４８号明細書に記載されている。こうして得たアダクトを、Ｔｉ化合物と直接反応させるか、アルコールのモル数が一般に３よりも低く、好ましくは、０．１〜２．５であるアダクトを得るように、アダクトを予め熱制御脱アルコール（８０〜１３０℃）処理に付すことができる。Ｔｉ化合物との反応は、冷ＴｉＣｌ_４（一般に、０℃）中にアダクト（脱アルコール化したもの又はそのまま）を懸濁させることにより、行うことができ、混合物を８０〜１３０℃に加熱し、この温度に０．５〜２時間維持する。ＴｉＣｌ_４での処理を一回以上行うことができる。電子供与体化合物（類）をＴｉＣｌ_４での処理中加えることができる。

使用する製造法にかかわらず、電子供与体化合物（類）の最終量は、好ましくは、ＭｇＣｌ_２に関してモル比が０．０１〜１、より好ましくは、０．０５〜０．５であるようにする。

触媒は、少量のオレフィンと予備接触させることができ（予備重合）、炭化水素溶媒中に懸濁状態に触媒を維持し、周囲温度〜６０℃の温度で重合させ、触媒の重量より０．５〜３倍の量のポリマーを製造する。操作は、液体モノマー中でも行うことができ、この場合、触媒の重量の１０００倍量のポリマーを得ることができる。

上述の触媒を使用することにより、球形粒子状のポリオレフィン組成物類を得、当該粒子の平均直径は約２５０〜７，０００μｍであり、３０秒未満の流動性及び０．４ｇ／ｍｌよりも大きい嵩密度（コンパクト）である。

重合段階は、液相中、気相中又は液−気相中で行うことができる。好ましくは、ポリマー成分１）の重合は液状モノマー（例えば、稀釈剤として液体プロピレンを使用する）で行い、一方、エラストマーコポリマー成分２）の共重合段階は気相で行う。あるいは、総ての連続重合段階を気相で行うことができる。

ポリマー成分１）の製造のための重合段階の反応温度及びエラストマーコポリマー成分２）の製造の反応温度は同一又は異なることができ、好ましくは、４０〜１００℃、より好ましくは、ポリマー成分１）の製造における反応温度は５０〜８０℃であり、ポリマー成分２）の製造について７０〜１００℃である。

ポリマー成分１）を製造する重合段階の圧力は、液体モノマーで行う場合、使用する操作温度の液体ポロピレンの蒸気圧に匹敵する圧力であり、当該圧力は、触媒混合物を供給するのに使用する少量の不活性稀釈剤の蒸気圧により、任意モノマー類の過圧により、そして分子量調整剤として使用する水素により修正できる。

液相で行う場合、重合圧力は好ましくは３３〜４３バールであり、気相で行う場合、５〜３０バールである。段階に関する滞留時間は、ポリマー成分１）及び２）間の所望の割合に依存し、通常、１５分〜８時間の範囲であることができる。連鎖移動剤のような、当業界で慣用の分子量調整剤（例えば、水素やＺｎＥｔ_２）を使用できる。

本発明の組成物類は、上述したのと同じ触媒及び実質的に同じ重合条件下で操作し（全連続重合プロセスを行わないが、前記成分を別の重合段階で製造する点以外）、次いで、溶融若しくは軟化した状態の両成分を機械的にブレンドすることにより、前記成分１）及び２）を別々に製造して得ることもできる。スクリュー押出機、特に２軸スクリュー押出機のような慣用混合装置を使用できる。

本発明の組成物類は当業界で慣用的に使用される添加剤、例えば、抗酸化剤、光安定剤、熱安定剤、成核剤、着色剤及び充填剤等も含有できる。

特に、成核剤の添加により、重要な物理的−機械的特性、例えば、曲げ弾性率、加熱撓み温度（ＨＤＴ）、降伏時引張強さ及び透明性のような特性に相当な改良をもたらす。成核剤の典型的な例は、安息香酸Ｎａ、タルク、並びに１，３−及び２，４−ジベンジリデンソルビトールである。成核剤は、好ましくは、本発明の組成物類に、総重量に関して、０．０１〜２重量％、より好ましくは０．０５〜１重量％の範囲の量で添加する。

タルク、炭酸カルシウム及び鉱質繊維のような無機充填剤の添加により、曲げ弾性率やＨＤＴのような幾つかの機械特性に対して改良ももたらす。

本発明の例証を示すために下記の特定の実施例を示すが、本発明を制限することを意図しない。

（実施例１〜２）
混合液−気重合技術にしたがう連続的に操作するプラントにおいて、表１で特定した条件下で実験を行った。重合は、一反応器からの生成物をすぐ次の反応器に移送する器具を具備した一連の２個の反応器中に触媒系を存在下に行った。

固体触媒成分の製造
ＥＰ第７２８７６９号公報の実施例５、第４８〜５５行にしたがって、チグラー・ナッタ触媒を製造した。トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）を助触媒として使用し、外部供与体としてジシクロペンチルジメトキシシランを使用した。表１にこれらの重量比率を示した。

触媒系及び予備重合処理
上述の固体触媒成分をアルミニウムトリエチル（ＴＥＡＬ）及び外部電子供与体成分としてジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＭＳ）を２４分間１２℃で接触させた。ＴＥＡｌ及び固体触媒成分間の重量比並びにＴＥＡＬ及びＤＣＰＭＳ間の重量比を表１で特定した。次いで、触媒系を、約５分間２０℃で液体プロピレン中に当該触媒系を懸濁状態に維持してから、第一重合反応器中に導入することにより予備重合に付した。

重合
一の反応器からの生成物をすぐ次の反応器に直ちに移送する器具を具備した一連の３反応器中で連続して重合実験を行った。第１反応器は液相反応器であり、第２反応器は流動床気相反応器だった。ポリマー成分１）を第１反応器中で製造し、ポリマー成分２）を第２反応器中で製造した。温度及び圧力を反応過程中一定に維持した。分子量調整剤として水素を使用した。ガスクロマトグラフィーにより連続的に気相（プロピレン、エチレン及び水素）を分析した。実験の終了時に粉末を排出し、窒素流下で乾燥させた。表１及び２で報告した最終ポリマー組成物のキシレン可溶分及びコモノマー含量に関するデータを、必要により安定化しこうして得たポリマーについて行った測定から得た。次いで、ポリマー粒子を押出機に導入し、当該押出機中でポリマー粒子を１５００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ Ｂ２１２（１部のＩｒｇａｎｏｘ １０１０及び２部のＩｒｇａｆｏｓ １６８から製する）及び５００ｐｐｍのステアリン酸Ｃａと混合させた。前述したＩｒｇａｎｏｘ １０１０はペンタエリトリチルテトラキス３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパノエートであり、一方、Ｉｒｇａｆｏｓ １６８はトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトであり、双方ともＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙにより市場化されている。実施例１ｂでは、押出がステアリン酸Ｃａなしで、９００ｐｐｍの安息香酸Ｎａで行い、核化組成物を得た。ポリマー粒子は、窒素雰囲気下二軸スクリュー押出機中で、回転速度２５０ｒｐｍ及び溶融温度２００〜２５０℃で押出した。表２で報告した最終ポリマー組成物類の物理的−機械的特性に関連するデータは、こうして押し出したポリマーで行った測定から得た。

表に示したデータは下記の試験方法を使用することにより得た。
− 供給気体のモル比
ガスクロマトグラフィーにより決定した。
− ポリマー中のエチレン及び１−ブテン含量
赤外分光法により決定した。
− メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、条件Ｌに準じて決定した（ＭＦＲ“Ｌ”）。
− キシレン可溶性及び不溶性画分
下記のようにして決定した。

２．５ｇのポリマー及び２５０ｍｌのキシレンを、冷却器及びマグネットスターラーを具備したガラスフラスコ中に入れる。３０分内で溶媒の沸点まで温度を上昇させる。次いで、得られた澄明溶液を還流及び攪拌下さらに３０分間攪拌する。次いで、密閉フラスコを１０〜１５分間１００℃に維持し、温度調節器付き水浴中に２５℃３０分間同様に維持する。こうして形成した固体を迅速濾紙で濾過する。１００ｍｌの濾過した液体を予め秤量したアルミニウム容器中に注ぎ、窒素流下加熱プレート上で加熱し、蒸発により溶媒を除去する。次いで、恒量になるまで、容器を真空下８０℃でオーブン中に維持する。次いで、室温でキシレン中のポリマー可溶分の重量％を算出する。
− 極限粘度（Ｉ．Ｖ．）
１３５℃のテトラヒドロナフタレン中で決定した。
− 曲げ弾性率
ＩＳＯ １７８に準じて決定した。
− アイゾッド衝撃強さ（ノッチ付き）
ＩＳＯ １８０／１Ａに準じて決定した。
− プラーク標本の製造
１２７×１２７×１．５ｍｍの寸法を有する、Ｄ／Ｂ及び耐応力白化測定用プラークを下記のようにして製造した。

射出成形機は、９０トンのクランプ力を有するＮｅｇｒｉ Ｂｏｓｓｉ^ＴＭタイプ（ＮＢ ９０）だった。型は長方形プラーク（１２７×１２７×１．５ｍｍ）だった。

主要プロセスパラメーターは下記の通りである。
背圧（バール）： ２０
射出時間（秒）： ３
最大射出圧（ＭＰａ）： １４
水力射出圧（ＭＰａ）： ６−３
第１保持水圧（ＭＰａ）： ４±２
第１保持時間（秒）： ３
第２保持水圧（ＭＰａ）： ３±２
第２保持時間（秒）： ７
冷却時間（秒）： ２０
型温度（℃）： ６０
溶融温度は２２０〜２８０℃だった。

曇度測定のためのプラーク（厚さ１ｍｍ）を射出時間１秒、温度２３０℃、成形温度４０℃の射出成形により製造した。

射出成形機は、クランプ力５０トンのＢａｔｔｅｎｆｅｌｄ^ＴＭＢＡ５００ＣＤ型だった。インサート成形により、２個のプラーク（各５５×６０×１ｍｍ）の成形をもたらした。
− キャストフィルム標本の製造
厚さ５０μｍのフィルムは、単軸スクリューＣｏｌｌｉｎ押出機（スクリューの長さ／直径比：３０）、フィルム延伸速度７ｍ／分及び溶融温度２１０〜２５０℃、中で各ポリマー組成物を押し出すことにより製造した。
− ＯＴＲ測定用ＢＯＰＰフィルムの製造
２３０℃のＣＡＲＶＥＲ機でポリマー組成物を圧縮成形し、厚さ１ｍｍ及び６０×６０ｍｍのプラークを得、次いで、１５０℃のオーブン中で両方向延伸比６×６でＴＭ−Ｌｏｎｇ機を使用して延伸し、厚さ３０μｍのＢＯＰＰフィルムを得た。
− 延性／脆性遷移温度（Ｄ／Ｂ）
次の方法にしたがって決定した。自動化、コンピューター化した打撃ハンマーを用いた衝撃により二軸耐衝撃性を決定した。円形手動パンチを用いて上述のようにして製造したプラークを切断して、円形試験標本を得た（直径３８ｍｍ）。これらの試験標本を少なくとも１２時間、２３℃及び５０ＲＨで調整し、試験温度の温度調節器付き浴中に１時間入れた。リング支持体上にある円形標本に打撃ハンマーで衝撃（５．３ｋｇ、直径１．２７ｃｍの半球パンチ）を与えている間の力−時間曲線を検出した。使用した機械は、ＣＥＡＳＴ ６７５８／０００型式Ｎｏ．２だった。
− Ｄ／Ｂ遷移温度は、上記衝撃試験に付したとき、試料の５０％が脆弱破壊を受ける温度を意味する。
− 耐応力白化
周囲温度（約２３℃）における白化に対する耐性は、試験しようとするポリマーの小ディスク（上述したようにして製造したプラークから得た。直径３８ｍｍ、厚さ１．５ｍｍ）を、異なる高さから落下させた槍の衝撃に付すことにより決定した。当該槍の直径は１．２７ｍｍであり、重量は２６３ｇだった。耐応力白化は、白化した領域の直径として表す（各落下高さについて試験した１０標本の平均値）。高さと白化領域の幅（直径）との双方を記録し、表２で報告する。
− 縦及び横方向の熱収縮
１００×２００×２．５ｍｍ寸法の長方形試験標本を、「Ｓａｎｄｒｅｔｔｏ Ｓｅｒｉｅ Ｓｅｔｔｅ１９０」を使用して射出成形をすることにより製造した（１９０トンのクランプ力について１９０スタンド）。主要プロセスパラメーターは下記の通りだった。
− 背圧： １０バール
− 射出時間＋保持時間： ３０秒
− 総サイクル時間： ５５秒
− 成形温度： ４０℃
− 溶融温度： ２５０℃
試験標本の寸法は、「コンタクトプローブ」（Ｍｉｃｒｏｖａｌ ３Ｄ）で供給される３Ｄ測定システムを用いて測定した。収縮は、射出後の開始時標本寸法と２３℃で調整する４８時間後試験標本寸法との差であり、最初の標本寸法に関する％として表した。縦方向収縮は射出流方向で測定した収縮であり、横方向収縮は射出流方向に直交する方向で測定した収縮である。
− プラークの曇度
下記の方法にしたがって決定した。上述のようにして製造したプラークを、１２〜４８時間、相対湿度５０±５％及び温度２３±１℃で調整した。試験に使用した装置は、Ｇ．Ｅ．１２０９ランプ及びフィルターＣを具備したＨａｚｅ−ｍｅｔｅｒＵＸ−１０を有するＧａｒｄｎｅｒ光度計だった。試料なしの測定（曇度０％）及び遮断した光ビームの測定（１００％曇度）を行うことにより装置の較正をした。測定及び計算原理は、基準ＡＳＴＭ−Ｄ１００３に与えられている。５プラークについて曇度測定を行った。
− プラークの光沢度
試験しようとする各ポリマーの１０個の長方形標本（５５×６０×１ｍｍ）を、射出成形機Ｂａｔｔｅｎｆｅｌｄ ＢＡ５００ＣＤを使用し、下記の条件で操作して射出成形により製造した。
スクリュー速度： １２０ｒｐｍ
背圧： １０バール
成形温度： ４０℃
溶融温度： ２６０℃
射出時間： ３秒
第１保持時間： ５秒
第２保持時間： ５秒
冷却時間（第２保持後）： １０秒
射出圧力の値は、上述で示した時間スパン内に型に完全に充填するに足る圧力値であるべきである。グロスメーターにより試験する標本表面により反射される発光流フラクションを、入射角６０°で測定した。表２で報告した値は、各試験ポリマーについて１０標本の平均光沢度に相当する。使用したグロスメーターは、光度計Ｚｅｈｎｔｎｅｒ ｍｏｄｅｌＺＧＭ １０２０又は１０２２セットであり、入射角６０°を有する。測定原理は基準ＡＳＴＭ Ｄ２４５７に与えられている。この装置の較正は、既知光沢値の試料で行う。
− フィルムの曇度
上述したようにして製造した、試験組成物の厚さ５０μｍフィルムについて決定した。フィルムの中心領域から切断した５０×５０ｍｍ部分について測定を行った。試験について使用した高度計は、Ｇ．Ｅ．１２０９ランプ及びフィルターＣを具備したＨａｚｅ−ｍｅｔｅｒＵＸ−１０を有するＧａｒｄｎｅｒ光度計だった。試料なしの測定（曇度０％）及び遮断した光ビームの測定（１００％曇度）を行うことにより装置の較正をした。
− フィルムの光沢度
曇度についての標本と同じ標本について決定した。試験について使用した装置は、入射測定についてｍｏｄｅｌ １０２０ 光度計Ｚｅｈｎｔｎｅｒだった。入射角６０°で標準光沢度９６．２％の黒色光沢の測定及び入射角４５°で標準光沢度５５．４％の黒色光沢度の測定を行うことにより較正を行った。
− 酸素透過性（ＯＴＲ）
Ｍｏｃｏｎ，Ｉｎｃ．から市販されている、Ｍｏｃｏｎ ＯＸ−Ｔｒａｎ ２／６１装置を、２３℃、相対湿度（ＲＨ）０％及びＯ_２１００％を使用して測定した。

比較例１ｃ
ＷＯ０４／００３０７３号公報の例３の組成物の最終特性が比較目的のために報告されている。本発明の組成物はより高い剛性（より高い曲げ弾性率）を示すと同時に、実施例１ａの非核化形態でさえ、衝撃特性及び光学特性並びに熱安定性の価値あるバランスを示す。

比較例２ｃ
市販名Ｍｏｐｌｅｎ ２０００ ＨＥＸＰとしてＢａｓｅｌｌにより製造されているプロピレンの異相コポリマーの最終特性が比較目的のために表２に報告する。Ｍｏｐｌｅｎ ２０００ ＨＥＸＰは、結晶性プロピレンポリマーマトリックスとエチレン−プロピレンゴム成分（ＥＰＲ）とにより構成されている異相コポリマーである。

比較例３ｃ
表２は、下記から構成されるブレンドの最終特性も報告する。
約２５％の結晶性プロピレンポリマーマトリックスと約７５％のエチレン−プロピレンゴム成分（ＥＰＲ）により構成されるプロピレンの市販異相コポリマーを４０ｗｔ％、
市販名Ｍｏｐｌｅｎ ＨＰ５２２ＨとしてＢａｓｅｌｌにより製造されている結晶性プロピレンホモポリマーを６０ｗｔ％
から構成されるブレンドである。

この例は、本発明のエチレン−α−オレフィンゴム成分（２）の量に匹敵する量のエチレン−プロピレンゴム成分を含むフィルム応用用プロピレンポリマー類をブレンドすることにより得られる異相組成物類が、本発明の組成物類の価値あるバランスのとれた諸特性を与えないことを示す。

Claims (10)

1. ポリオレフィン組成物類であって、下記成分１）及び２）の合計に関して重量％で、
   １） ５５〜８０％のプロピレンホモポリマー又はプロピレンコポリマーであり、当該コポリマーは１５％までのエチレン及び／又はＣ_４−Ｃ_１０α−オレフィン（類）を含有する、
   ２） ２０〜４５％の、エチレンと１０〜４０％の１種以上のＣ_４−Ｃ_１０α−オレフィン（類）を含有する当該Ｃ_４−Ｃ_１０α−オレフィン（類）とのコポリマーである、
   を含み、当該組成物類のＭＦＲ値（２３０℃、２．１６ｋｇ）が最高で２０ｇ／１０分まで、エチレンの総含量が２０％以上、Ｃ_４−Ｃ_１０α−オレフィン（類）の総含量が４．５％以上、エチレンの総含量対Ｃ_４−Ｃ_１０α−オレフィン（類）の総含量の割合が２．３以上、室温におけるキシレン中の可溶性総画分が１８ｗｔ％以上、及び曲げ弾性率が、反応器グレードとしての組成物に関して、７００ＭＰａを超える、前記ポリオレフィン組成物類。
2. 室温におけるキシレン中の可溶性画分の極限粘度が２ｄｌ／ｇ以下である、請求項１に記載のポリオレフィン組成物類。
3. 曲げ弾性率が７７０ＭＰａを超える、請求項１に記載のポリオレフィン組成物類。
4. エチレンと１種以上のＣ_４−Ｃ_１０α−オレフィン（類）とのコポリマーの含量が、組成物の総重量を基準に２５〜４５重量％である、請求項１に記載のポリオレフィン組成物類。
5. 延性／脆性遷移温度が−３５℃以下である、請求項１に記載のポリオレフィン組成物類。
6. 下記成分１）及び２）の合計に関して重量％で、
   １） ５５〜８０％のプロピレンホモポリマー又はプロピレンコポリマーであり、当該コポリマーは１５％までのエチレン及び／又はＣ_４−Ｃ_１０α−オレフィン（類）を含有し、ＭＦＲ値が１５ｇ／１０分以上である、並びに
   ２） ２０〜４５％の、エチレンと１５〜４０％の１種以上のＣ_４−Ｃ_１０α−オレフィン（類）を含有する当該Ｃ_４−Ｃ_１０α−オレフィン（類）とのコポリマーである、
   を含み、当該組成物類のＭＦＲ値（２３０℃、２．１６ｋｇ）が１０〜２０ｇ／１０分まで、エチレンの総含量が２０％以上、Ｃ_４−Ｃ_１０α−オレフィン（類）の総含量が６％以上、エチレンの総含量対Ｃ_４−Ｃ_１０α−オレフィン（類）の総含量の割合が２．３以上、室温におけるキシレン中の可溶性総画分が１８ｗｔ％以上、及び曲げ弾性率が、反応器グレードとしての組成物に関して、７００ＭＰａを超える、請求項１に記載のポリオレフィン組成物類。
7. 下記成分１）及び２）の合計に関して重量％で、
   １） ５５〜８０％のプロピレンホモポリマー又はプロピレンコポリマーであり、当該コポリマーは１５％までのエチレン及び／又はＣ_４−Ｃ_１０α−オレフィン（類）を含有する、並びに
   ２） ２０〜４５％の、エチレンと１５〜４０％の１種以上のＣ_４−Ｃ_１０α−オレフィン（類）を含有する当該Ｃ_４−Ｃ_１０α−オレフィン（類）とのコポリマーである、
   を含み、当該組成物類のＭＦＲ値（２３０℃、２．１６ｋｇ）が最高で１０ｇ／１０分まで、エチレンの総含量が２０％以上、Ｃ_４−Ｃ_１０α−オレフィン（類）の総含量が６％以上、エチレンの総含量対Ｃ_４−Ｃ_１０α−オレフィン（類）の総含量の割合が２．３以上、室温におけるキシレン中の可溶性総画分が１８ｗｔ％以上、及び曲げ弾性率が、反応器グレードとしての組成物に関して、７００ＭＰａを超える、請求項１に記載のポリオレフィン組成物類。
8. 連続重合による請求項１に記載のポリオレフィン組成物類の製造法であり、少なくとも２連続重合段階で行い、各連続重合段階は直前の重合段階で形成したポリマー物質の存在下で行う、前記ポリオレフィン組成物の製造法。
9. 請求項１又は６に記載のポリオレフィン組成物類を含む射出成形物品。
10. 請求項１又は７に記載のポリオレフィン組成物類を含むフィルム。