CN101541838B - 催化剂体系和聚合方法 - Google Patents

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Abstract

一种使用诸如多峰催化剂体系的催化剂体系来聚合烯烃的方法，其中所述催化剂体系在受控温度下存储以使该催化剂体系的生产率损失最小。

Description

催化剂体系和聚合方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2006年11月14日提交的美国专利申请No.60/858,824的优先权，并通过引用将其结合在本文中。
技术领域
本发明一般性地涉及使用催化剂体系聚合烯烃的方法。
背景技术
具有多峰分子量分布的聚合物提供了独特的产品性质。多峰产品(特别是双峰产品)可以通过各种方法来制备，例如，将不同的聚合物混合、在一系列反应条件下制备多峰聚合物以及在单一的反应器条件下使不同的催化剂反应。制备多峰催化剂体系，其中一个催化剂体系包括超过一种催化剂或催化剂组分，从而在聚合过程中有效地提供多于一个活性位点以聚合单体，这已被证实是一种商业可行的方法。当供给到反应体系时，每种催化剂组分并行地制备具有独特产品性质的聚合物组分。最终得到具有独特产品优点的聚合物组合物。
美国专利No.6,605,675、6,846,886、6,956,089、6,689,847、6,274,684、6,841,631、6,894,128、6,534,604以及PCT公布WO2002/046243和WO2001/030861一般性地描述了制备多峰催化剂体系并用其进行聚合的方法和技术。例如，这些文献讨论了双峰催化剂组合物，其包括含15族的金属化合物(双胺化物化合物)和茂金属化合物的组合。这些多峰催化剂体系的一个优点是分子量的分散性(制备的高分子量聚合物与低分子量聚合物之比)。然而，由于多峰催化剂的老化，催化剂体系的生产率以及用这些多峰催化剂制备的聚合物的分子量分散性会明显降低。
“老化”通常被描述为催化剂随时间失活或催化剂体系的生产率随时间下降。当催化剂体系包括以不同速率老化的两种或更多种催化剂组分时，这个问题更加严重。通过测量给定的催化剂批料在长时间跨度上的活度或生产率，通常可以确定老化程度。由于催化剂体系可以随时间(例如数天或数月)变化(整体发生变化或因各个催化剂组分而部分发生变化)，因此研究这种现象一般需要大量时间和资源。此外，为了确保获得有意义的结果，需要多个样品并进行多次聚合试验。
已经开发出多种用于测试催化剂体系的方法和***。例如，Brummer，Oliver等，“High-Throughput Screening Applied To Process Development，”Handbook of Combinatorial Chemistry，Vol.2，2002，第864-884页；Boussie，T.R.等，“A Fully Integrated High-Throughput Screening Methodology for theDiscovery of New Polyolefin Catalysts：Discovery of a New Class of HighTemperature Single-Site Group(IV)Copolymerization Catalysts，”Journal ofthe American Chemical Society(2003)，125(14)，第4306-4317页；Murphy，Vince等，“High-Throughput Approaches For The Discovery And OptimizationOf New Olefin Polymerization Catalysts，”Chemical Record(2002)，2(4)，第278-289页以及Boussie T.R.等，“A Fully Integrated High-ThroughputScreening Methodology For The Discovery Of New Polyolefin Catalysts：Discovery Of A New Class Of High Temperature Single-Site Group(IV)Copolymerization Catalysts，”Journal of the American Chemical Society(2003)，125(14)，第4306-17页，这些文献一般性地讨论了使用高通量筛选法的方法以及用于开发和评价催化剂体系的设备。美国专利No.6,440,745、美国专利申请公开No.2003/161763和PCT公布WO1999/064160、WO2001/098371和WO2000/009255也讨论了各种测试方法。
因此，存在理解老化效应并且认识诸如多峰催化剂体系之类的催化剂体系进而控制其老化的需要。还存在用这些催化剂体系来聚合烯烃的需要，从而制备例如多峰聚合物组合物，同时能够预测和控制特定的工艺和产品性质，例如催化剂体系生产率和例如分子量分布的聚合物性质。
发明内容
本发明提供了一种聚合烯烃的方法，该方法如下实现：提供多峰催化剂体系；将所述多峰催化剂体系存储在受控温度下；在聚合工艺中使所述多峰催化剂体系与选自C2-C4α烯烃的单体接触；以及制备多峰聚合物。
在一种实施方式中，多峰催化剂体系包括双胺化物催化剂体系和非双胺化物催化剂体系。在另一种实施方式中，双胺化物催化剂体系包括含15族的金属催化剂化合物。在其它实施方式中，非双胺化物催化剂体系包括茂金属催化剂体系或常规过渡金属催化剂体系。受控温度优选小于约21℃，更优选小于约1℃，甚至更优选小于约-9℃。
在其它实施方式中，双胺化物催化剂体系包括金属催化剂化合物，所述化合物包含与至少一个阴离子离去基团键合并与至少两个15族原子键合的3-14族金属原子，所述至少两个15族原子中的至少一个还通过另一个基团与15或16族原子键合，所述另一个基团可以是C1-C20烃基、含杂原子的基团、硅、锗、锡、铅、磷或卤素，其中所述15或16族原子不另外键合或还与氢、含14族原子的基团、卤素或含杂原子的基团键合，并且其中所述两个15族原子中的每一个还与环状基团键合并且可选地与氢、卤素、杂原子或烃基或含杂原子的基团键合。
在某些实施方式中，多峰催化剂体系包括喷雾干燥的催化剂混合物，其中所述喷雾干燥的催化剂混合物包括双胺化物催化剂化合物、茂金属催化剂化合物、活化剂和残余溶剂。在这些实施方式的某一些中，喷雾干燥的催化剂混合物共包括约1-3wt％(重量百分比)的双胺化物催化剂化合物和茂金属化合物。在其它实施方式中，喷雾干燥的催化剂混合物包括约30-50wt％的活化剂。在另一种实施方式中，喷雾干燥的催化剂混合物包括约50-70wt％的二氧化硅(silica)填料和约2-4wt％的残余溶剂。
在本发明的一种实施方式中，喷雾干燥的催化剂混合物被分散到液体中以形成浆液催化剂混合物。在一种实施方式中，该液体包括油和烃，其中烃是C6或更高级的烷烃。在一种实施方式中，所述C6或更高级的烷烃是己烷。在另一种实施方式中，所述C6或更高级的烷烃是ASTM D86沸点高于约97℃的高纯度异链烷烃(isoparaffinic)溶剂。在一种实施方式中，淤浆催化剂混合物包括约15-30wt％的喷雾干燥的催化剂混合物。在另一种实施方式中，淤浆催化剂混合物包括约60-70wt％的油和小于约20wt％的C6或更高级的烷烃。
在另一种实施方式中，双胺化物催化剂体系包括载体、活化剂和含15族的金属催化剂化合物，非双胺化物催化剂体系包括茂金属催化剂化合物，接触步骤在大于约60℃的温度和约200-400psig的压力下进行，多峰催化剂体系存储至少30天，受控温度小于约1℃，老化催化剂的生产率为新鲜催化剂的生产率的至少约75％。在替代性实施方式中，老化催化剂的生产率为新鲜催化剂的生产率的至少约85％，而在另一种实施方式中，老化催化剂的生产率为新鲜催化剂的生产率的至少约90％。在其它替代性实施方式中，多峰催化剂存储至少60天，在另外的替代性实施方式中，多峰催化剂存储至少100天。
在本方法的一种实施方式中，双胺化物催化剂体系包括载体、活化剂和含15族的金属催化剂化合物；非双胺化物催化剂体系包括茂金属催化剂化合物；接触步骤在大于约60℃的温度和约200-400psig的压力下进行；多峰催化剂体系存储至少30天；受控温度小于约1℃；接触步骤中制备的老化催化剂聚合物的高分子量部分为新鲜催化剂聚合物的高分子量部分的至少约85％。在替代性实施方式中，老化催化剂聚合物的高分子量部分为新鲜催化剂聚合物的高分子量部分的至少约90％。在其它替代性实施方式中，多峰催化剂存储至少60天，在另外的替代性实施方式中，多峰催化剂存储至少100天。在其它替代性实施方式中，受控温度小于约-9℃。
本发明还提供了一种聚合烯烃以制备多峰聚合物的方法，包括步骤：提供包括双胺化物催化剂体系和非双胺化物催化剂体系的多峰催化剂体系；在聚合工艺中使多峰催化剂体系与α烯烃组合物接触以制备多峰聚合物，其中使用多峰催化剂体系的预计老化特性响应来预测多峰聚合物的产品性质。在一种实施方式中，使用加速老化法来确定预计老化特性响应。在另一种实施方式中，加速老化法使用高通量聚合单元。
在用预计老化特性来预测多峰聚合物的产品性质的另一种实施方式中，该方法还可包括步骤：确定双胺化物催化剂体系的第一老化特性响应；确定非双胺化物催化剂体系的第二老化特性响应；将第一老化特性响应与第二老化特性响应结合以形成多峰催化剂体系的预计老化特性响应。
在用预计老化特性来预测多峰聚合物的产品性质的另一种实施方式中，非双胺化物催化剂体系包括茂金属催化剂化合物，双胺化物催化剂体系包括载体、活化剂和金属催化剂化合物，所述金属催化剂化合物包含与至少一个阴离子离去基团键合并与至少两个15族原子键合的3-14族金属原子，所述至少两个15族原子中的至少一个还通过另一个基团与15或16族原子键合，所述另一个基团可以是C1-C20烃基、含杂原子的基团、硅、锗、锡、铅、磷或卤素，其中所述15或16族原子不另外键合或还与氢、含14族原子的基团、卤素或含杂原子的基团键合，并且其中所述两个15族原子中的每一个还与环状基团键合并且可选地与氢、卤素、杂原子或烃基或含杂原子的基团键合。
在用预计老化特性来预测多峰聚合物的产品性质的另一种实施方式中，α烯烃组合物包括选自C2-C4α烯烃的单体和选自C4-C8α烯烃的共聚单体，并且其中接触步骤发生在大于约60℃的温度和约200-400psig的压力下。
在另一种实施方式中，第一老化特性响应是作为时间的函数的双胺化物催化剂体系的第一催化剂生产率响应，第二老化特性响应是作为时间的函数的非双胺化物催化剂体系的第二催化剂生产率响应，预计老化特性响应是作为时间的函数的多峰催化剂体系的老化催化剂生产率响应。
在另一种实施方式中，第一老化特性响应是一段存储时间后双胺化物催化剂体系的第一分子量分布响应，第二老化特性响应是一段存储时间后非双胺化物催化剂体系的第二分子量分布响应，预计老化特性响应是作为时间的函数的使用多峰催化剂体系的预计分子量分布响应。
在用预计老化特性来预测多峰聚合物的产品性质的各种实施方式中，存储时间至少为30、60或100天。
在本方法的另一种实施方式中，第一老化特性响应是作为时间的函数的双胺化物催化剂体系的第一熔体指数响应，第二老化特性响应是作为时间的函数的非双胺化物催化剂体系的第二熔体指数响应，预计老化特性响应是作为时间的函数的多峰催化剂体系的预计熔体指数响应。
在另一种实施方式中，预测的产品性质是多峰聚合物熔体指数、催化剂残余量、分子量分布、高分子量组分百分比或低分子量组分百分比。
在其它实施方式中，预计老化特性响应是多峰催化剂体系的生产率响应、氢响应、共聚单体响应或共聚单体响应。
在其它实施方式中，预计老化响应是在间歇的气相反应器中测定的多峰催化剂体系的生产率响应、氢响应、共聚单体响应或共聚单体响应。
在其它实施方式中，第一老化特性响应和第二老化特性响应是使用加速老化法确定的。在其它实施方式中，加速老化法使用高通量聚合测试单元。
在另一种实施方式中，基于一阶衰减或二阶衰减的假设，建立多峰催化剂体系的老化特性响应模型。
本发明还提供了一种控制多峰催化剂老化的方法，包括：提供包括双胺化物催化剂体系和非双胺化物催化剂体系的多峰催化剂体系；在移动式(portable)容器中运输所述多峰催化剂体系，其中所述移动式容器保持在小于约21℃的受控温度。在另一种实施方式中，移动式容器保持在小于约1℃、更优选小于约-9℃的受控温度。
在运输多峰催化剂的另一种实施方式中，双胺化物催化剂体系包括含15族的金属催化剂化合物。在运输多峰催化剂的另一种实施方式中，非双胺化物催化剂体系包括茂金属催化剂体系。
在运输多峰催化剂的另一种实施方式中，非双胺化物催化剂体系包括茂金属催化剂体系，双胺化物催化剂体系包括金属催化剂化合物，所述化合物包含与至少一个阴离子离去基团键合并与至少两个15族原子键合的3-14族金属原子，所述至少两个15族原子中的至少一个还通过另一个基团与15或16族原子键合，所述另一个基团可以是C1-C20烃基、含杂原子的基团、硅、锗、锡、铅、磷或卤素，其中所述15或16族原子不另外键合或还与氢、含14族原子的基团、卤素或含杂原子的基团键合，并且其中所述两个15族原子中的每一个还与环状基团键合并且可选地与氢、卤素、杂原子或烃基或含杂原子的基团键合。在上述实施方式中，受控温度小于约1℃，在另一种实施方式中，受控温度小于约-9℃。
另一类实施方式提供了容纳多峰催化剂体系的容器或器皿，其中多峰催化剂体系或催化剂体系被保持在受控温度。在至少一种实施方式中，多峰催化剂体系可以在容器或器皿中搅拌。
本发明的另一种实施方式提供了一种聚合烯烃的方法，还包括步骤：a)在受控温度下存储多峰催化剂体系之后，将多峰催化剂体系加热；b)在将多峰催化剂体系与单体接触之前搅拌多峰催化剂体系。
在另一种实施方式中，在加热多峰催化剂体系之后搅拌多峰催化剂体系。
在至少一种实施方式中，多峰催化剂体系搅拌至少约24小时。
在至少一种实施方式中，在将多峰催化剂体系与单体接触之前，将多峰催化剂体系加热至至少约10℃。
在至少另一种实施方式中，在搅拌多峰催化剂体系之前，将多峰催化剂体系加热至至少约10℃。
通过以下的详细描述可以清楚地看出本发明的其它特点和优点。然而，应当理解，说明本发明的优选实施方式时的详细描述和特定实施例仅为示例性，对于本领域技术人员来说，根据本文的详细描述，可以在本发明的精神和范围内进行各种改变和改进。
附图说明
下列附图构成本说明书的一部分并用于进一步说明本发明的某些方面。通过参照这些附图并结合具体实施方式的详细描述，可以更好地理解本发明。
图1示出了在多个温度下存储的多峰催化剂粉末的生产率随时间的变化；
图2示出了在各种温度下存储以及在本发明的受控温度下存储的多峰催化剂粉末和多峰催化剂浆液的生产率随时间的变化；
图3示出了使用通过加速老化法老化的多峰催化剂制备的聚合物的分子量分布的变化；
图4示出了使用在本发明的受控温度下存储的多峰催化剂制备的聚合物的分子量分布的变化。
具体实施方式
本发明提供了一种聚合烯烃的方法，包括步骤：提供多峰催化剂体系；将所述多峰催化剂体系存储在受控温度下；在聚合工艺中使所述多峰催化剂体系与选自C2-C4α烯烃的单体接触；以及制备多峰聚合物。在一种实施方式中，多峰催化剂体系包括双胺化物催化剂体系和非双胺化物催化剂体系。在另一种实施方式中，催化剂体系与选自C2-C4α烯烃的单体和选自C4-C8α烯烃的共聚单体在聚合工艺中接触。
本文所用术语“催化剂老化”是指催化剂混合物制造后存储时催化剂体系的响应随时间的变化的现象。催化剂体系响应的这些变化反映在以下事实中：当与在相同条件下制备聚合物相比，在催化剂制备后存储催化剂混合物一段时间后，催化剂特性会具有不同的响应。例如，在存储催化剂混合物一段时间后，催化剂混合物的催化剂生产率可能下降，或者制备的聚合物的分子量分布可能改变。这对于多峰催化剂体系尤为不利。例如，在双峰催化剂体系中，高分子量(HMW)聚合物组分是由第一催化剂组分得到的，低分子量(LMW)聚合物组分是在相同的反应条件下由第二催化剂组分得到的。总生产率由这些组分活性驱动。此外，分子量分布由这两种组分的相对生产率确定。因此，当老化影响生产率时，老化也影响分子量分布。特别地，老化影响HMW或流动指数以及分散性(HMW和LMW的百分比)。这对产品性质有直接影响。本文所用术语“多峰聚合物”是指具有至少“双峰分子量分布”的聚合物，该术语被理解为具有相关领域技术人员根据公开出版物或授权专利所给予该术语的最宽泛的定义。因此，在一种优选实施方式中，多峰聚合物可以具有至少两个分子量峰值。例如，包括具有至少两个可识别的高分子量分布的聚烯烃的单个组合物被认为是“多峰”聚烯烃，如同该术语在本文中使用的那样。优选地，除了具有不同的分子量，聚合物组分还可具有不同水平的共聚单体分布。
本文使用的用于描述聚合物或聚合物组合物的术语“单峰”是指并非上面定义的多峰(例如具有单一分子量分布)的聚合物(例如，聚乙烯)。
本文所用术语“多峰催化剂体系”或“多峰催化剂”是指包括至少两种催化剂组分或体系的催化剂体系，其中每个催化剂组分或体系能够制备具有不同性质(例如，分子量分布、共聚单体分布或其它产品性质)的聚合物。术语“多峰催化剂体系”既包括双金属催化剂以及多重催化剂体系，也包括包含至少两种不同的催化剂化合物的任何组合物、混合物或体系，其中每种化合物具有不同的金属基团。优选地，每种不同的催化剂化合物存在于单一的载体颗粒上，以使双重催化剂或双金属催化剂为担载型双重催化剂或双金属催化剂。然而，本文所用术语“多峰催化剂”还广义地包括这样的体系或混合物：其中，一种催化剂存在于载体颗粒的一个集合上，另一种催化剂存在于载体颗粒的另一个集合上。优选地，在后一种情况下，两种担载型催化剂同时或依次引入单一反应器，然后在双重催化剂或双金属催化剂(即担载型催化剂的两个集合)的存在下进行聚合。如上所述的催化剂体系可选地包含其它组分，例如活性剂、连续性添加剂(continuity additive)等。上述催化剂体系可以具有相同或不同的金属、相同或不同的配体以及相同或不同的离去基团。
不受限于具体理论，据说，催化剂的响应可随时间变化，原因在于催化剂体系的各种组分的聚合响应可以以不同速率随时间变化。已发现，这种随时间变化的速率依赖于存储催化剂的温度。催化剂响应的这种变化对于多峰催化剂体系尤为不利，特别是当多峰催化剂体系包括双胺化物和非双胺化物催化剂组分时。如果这两种催化剂组分的聚合响应以不同速率变化，则在同样的反应器条件下制备的聚合物的性质将随着催化剂的老化而改变。
不受限于具体理论，据说，双胺化物催化剂组分比非双胺化物催化剂组分的热稳定性更差。这可以从只包含双胺化物催化剂组分的催化剂的生产率和聚合响应(见下文的实施例)随时间的剧烈变化(特别是当在高温下存储时)看出。相反地，包含非双胺化物组分的催化剂的聚合响应随时间的变化远远更小。因此，当多峰催化剂体系包括双胺化物和非双胺化物组分时，这两种组分的聚合响应以不同速率变化。存储温度越高，这个区别越大。由于这两种组分的分子量响应和生产率随时间而有所不同，因此在相同的条件下制备了不同的多峰聚合物。响应的变化依赖于催化剂体系的存储时间以及存储温度。
如果催化剂体系的聚合响应是不可预测的，则尽管评估聚合响应并且调整反应条件来补偿，但仍然在催化剂工作期(catalyst run)开始时制备出大量不合格材料(这里的“催化剂工作期”是特定容器的催化剂被供给到反应***的时间)。这个过程会在较新或较老的催化剂批料被供给到反应***时重复发生。此外，较差的催化剂生产率会造成一部分较老的催化剂批料无法使用。通过在受控温度下存储催化剂，使得催化剂响应更具有可预测性，而且在某些情况下，催化剂在长期存储时保持稳定。因为催化剂更容易预测，所以催化剂工作期间制备的不合格产品较少。
本文所用术语“老化催化剂”是指已经存储一段时间的催化剂，在一种具体实施方式中是多峰催化剂体系，存储时间通常大于5天，优选大于约30天，更优选大于约60天，甚至更优选大于约100天。
本文所用术语“新鲜催化剂的生产率”是指在催化剂被制造后不久(在催化剂发生实质变化之前)即被供给到聚合***的多峰催化剂体系的催化剂生产率。“老化催化剂的生产率”是指催化剂被存储一段时间后被供给到聚合***的多峰催化剂体系的催化剂生产率，其中存储时间通常大于5天，优选大于约30天，更优选大于约60天，甚至更优选大于约100天。在本发明的一种实施方式中，老化催化剂的生产率为新鲜催化剂的生产率的至少约75％，更优选大于新鲜催化剂的生产率的约85％，甚至更优选大于新鲜催化剂的生产率的约90％。
本文所用术语“在受控温度下”是指将温度保持在给定的范围内，只要在给定的温度和温度范围下控制的化合物或组合物的性质不发生实质改变或影响，温度有时可能会超出该范围。在一类实施方式中，温度被保持在给定温度±30℃以内；或者，给定温度±20℃以内；或者，给定温度±10℃以内；或者，给定温度±5℃以内；或者，给定温度±2℃以内。
可以通过测量“新鲜催化剂聚合物”(在催化剂实质变化之前用多峰催化剂制备的聚合物)的高分子量部分和低分子量部分并将其与“老化催化剂聚合物”(在已经存储一段时间后用多峰催化剂制备的聚合物)的高分子量部分和低分子量部分比较，来表示聚合物的分子量分布的变化。在本发明的一种实施方式中，在接触步骤中制备的老化催化剂聚合物的高分子量部分为新鲜催化剂聚合物的高分子量部分的至少约85％。在另一种实施方式中，老化催化剂聚合物的高分子量部分为新鲜催化剂聚合物的高分子量部分的至少约90％。
根据本发明，多峰催化剂体系被存储在受控温度下，以防止催化剂“老化”。在一种实施方式中，存储催化剂体系的受控温度小于约21℃，优选小于约1℃，甚至更优选小于约-9℃。
通常，存储多峰催化剂体系的时间长度依赖于生产计划、制造地点、运输时间以及其它因素。存储时间可以是数天或数月。在本文中，催化剂的存储时间被认为是从其制造的时间到将其注入聚合***的时间，包括运输时间或在任何种类的容器中保存的时间。因此，存储催化剂混合物的时间是从催化剂的制造日期到催化剂被注入聚合***的日期。在一种实施方式中，多峰催化剂体系被存储至少30天，优选至少60天，更优选至少100天。
可以通过本领域技术人员已知的任何方法将催化剂体系在受控温度下存储。例如，可将催化剂体系存储在夹套式存储容器中，其中催化剂体系的温度被监测和控制。在另一个实施例中，将催化剂体系放置在存储容器或存储筒中，并将该存储容器或存储筒置于温度受到控制的环境中，例如冷藏柜、冷藏货车或冷藏运输室中。
聚合工艺
本文描述的本发明的实施方式适用于有利于使催化剂与单体和单体/共聚单体接触的任何聚合工艺。聚合工艺包括溶液工艺、气相流化床工艺、浆液相工艺和高压工艺或其组合。优选的工艺包括一种或更多种烯烃(其中至少一种是乙烯或丙烯)的气相流化床聚合或浆液相聚合。气相工艺是特别优选的(例如，见美国专利No.4,543,399、4,588,790、5,028,670、5,317,036、5,352,749、5,405,922、5,436,304、5,453,471、5,462,999、5,616,661和5,668,228，通过引用将这些文献全文结合于此)。另外优选的是聚合工艺，特别是包括气相和液相的循环流体的气相流化床工艺。
在一种实施方式中，本发明的方法涉及一种或更多种烯烃单体的溶液、高压、浆液或气相聚合工艺，所述烯烃单体具有2-30个碳原子，优选2-12个碳原子，更优选2-8个碳原子。本发明特别适用于两种或更多种以下烯烃单体的聚合：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯。
可用于本发明的方法的其它单体包括乙烯不饱和单体、具有4-18个碳原子的二烯烃、共轭或非共轭的二烯、多烯、乙烯基单体和环烯烃。可用于本发明的单体的非限定性实例包括降冰片烯、降冰片二烯、异丁烯、异戊二烯、乙烯基苯并环丁烷、苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、亚乙基降冰片烯、二环戊二烯和环戊烯。
在本发明的方法的一种优选实施方式中，制备了乙烯的共聚物，其中共聚单体(含有至少一种α-烯烃，所述α-烯烃具有3-15个碳原子，优选4-12个碳原子，更优选4-8个碳原子)与乙烯在气相工艺中聚合。
气相工艺中的反应器压力可从约100psig(690kPa)至约600psig(4138kPa)变化，优选为约200psig(1379kPa)至约400psig(2759kPa)，更优选为约250psig(1724kPa)至约350psig(2414kPa)。
气相工艺中接触步骤时的反应器温度可为约30-120℃，优选约60-115℃，更优选约70-110℃，最优选约70-95℃。
本发明的方法适用的其它气相工艺包括串联或多级聚合工艺。另外，本发明使用的气相工艺包括美国专利No.5,627,242、5,665,818和5,677,375以及欧洲专利公开EP-A-0794200、EP-B1-0649992、EP-A-0802202和EP-B-634421中描述的那些，通过引用将上述文献全文结合于此。
在一种实施方式中，本发明涉及用于单独聚合丙烯或与一种或更多种其它单体聚合的聚合工艺(特别是气相或浆液相工艺)，其中其它单体包括乙烯和/或具有4-12个碳原子的其它烯烃。使用美国专利No.5,296,434和5,278,264中描述的特定的桥联茂金属催化剂可以制备聚丙烯聚合物，通过引用将该文献结合于此。用本发明的方法制备的丙烯基聚合物包括无规聚丙烯、等规聚丙烯和间规聚丙烯。其它丙烯聚合物包括丙烯的无规、嵌段或抗冲共聚物。
本发明的一种优选的聚合技术被称为颗粒形式聚合或者浆液工艺(其中温度保持在低于聚合物变为溶液的温度)。这种技术是本领域公知的，并描述在美国专利No.3,248,179中(通过引用将其结合于此)。其它浆液工艺包括采用循环反应器的那些以及利用串联、并联或其组合的多个搅拌反应器的那些。浆液工艺的非限定性示例包括连续循环或搅拌釜工艺。另外，浆液工艺的其它示例描述在美国专利No.4,613,484和5,986,021中，通过引用将其结合于此。
溶液工艺的示例描述在美国专利No.4,271,060、5,001,205、5,236,998、5,589,555和5,977,251以及PCT公布WO99/32525和WO99/40130中，通过引用将这些文献全文结合于此。
催化剂体系
本发明使用的多峰催化剂体系可以是用于聚合α烯烃的任何合适的多峰催化剂体系。可用于本发明的催化剂体系中的催化剂化合物包括：含15族的金属化合物；茂金属化合物；苯氧化物催化剂化合物；额外发现的催化剂化合物；常规类型的过渡金属催化剂。本文使用的所有化合物命名均参照新的化学科学的IUPAC***，该***一般性地定义在Nomenclature ofOrganic Chemistry，Oxford：Pergamon Press，1979；A Guide to IUPACNomenclature of Organic Compounds，Recommendations1993，Oxford：Blackwell Scientific Publications，1993和Nomenclature of InorganicChemistry，Recommendations1990，Oxford：Blackwell Scientific Publications(1990)中。在新IUPAC***中，15族元素是来自氮族元素的元素(亦称VA族，旧元素周期表的V族)。本发明的多峰催化剂体系可以包括描述在美国专利No.6,605,675、6,846,886、6,956,089、6,274,684、6,841,631、6,894,128、6,534,604和6,689,847以及PCT公布WO01/30861和WO02/46243中的催化剂组合物，通过引用将上述文献结合于此。优选的催化剂体系还包括包含如美国专利No.6,271,325(通过引用将其结合于此)中描述的担载型双胺化物催化剂的催化剂体系。
在一种实施方式中，本发明的双胺化物催化剂体系可以包括一种或更多种含15族的金属催化剂化合物。含15族的化合物通常包括3-14族、优选3-7族、更优选4-6族、甚至更优选4族的金属原子，该金属原子与至少一个离去基团键合并且还与至少两个15族原子键合，所述至少两个15族原子中的至少一个还通过另一个基团与15或16族原子键合。
在一种实施方式中，15族原子中的至少一个还通过另一个基团与15或16族原子键合，所述另一个基团可以是C1-C20烃基、含杂原子的基团、硅、锗、锡、铅或磷，其中所述15或16族原子不另外键合或还与氢、含14族原子的基团、卤素或含杂原子的基团键合，并且其中所述两个15族原子中的每一个还与环状基团键合并且可选地与氢、卤素、杂原子或烃基或含杂原子的基团键合。
其它双胺化物催化剂化合物是EP-A2-0816384和美国专利No.5,851,945中描述的那些5和6族金属亚氨基配合物，通过引用将上述文献结合于此。此外，双胺化物催化剂化合物包括D.H.McConville等在Organometallics1195，14，5478-5480(通过引用结合于此)中描述的桥联的双(芳基胺化物基)4族化合物。此外，WO96/27439(通过引用结合于此)中描述了桥联的双(胺化物基)催化剂化合物。在一种实施方式中，多峰催化剂体系包括“双胺化物”催化剂化合物，该化合物与活化剂结合、喷雾干燥成粉末状态然后与矿物油结合以形成浆液，如美国专利No.6,605,675(通过引用结合于此)中所述。
在本发明的一种实施方式中，多峰催化剂体系包括双胺化物催化剂体系和非双胺化物催化剂体系。非双胺化物催化剂体系可以是与双胺化物催化剂体系相容的任何催化剂体系。在一种实施方式中，非双胺化物催化剂体系包括茂金属体系或常规的过渡金属催化剂体系。
本文所用术语“茂金属”被广义地解释为包括在出版物或专利文献中被描述成“茂金属”的任何化合物以及本文中描述成茂金属的化合物或结构。可用于本发明的茂金属催化剂化合物和催化剂体系可以包括描述在美国专利No.5,064,802、5,145,819、5,149,819、5,243,001、5,239,022、5,276,208、5,296,434、5,321,106、5,329,031、5,304,614、5,677,401、5,723,398、5,753,578、5,854,363、5,856,547、5,858,903、5,859,158、5,900,517、5,939,503和5,962,718以及PCT公布WO93/08221、WO93/08199、WO95/07140、WO98/11144、WO98/41530、WO98/41529、WO98/46650、WO99/02540、WO99/14221和欧洲专利公布EP-A-0578838、EP-A-0638595、EP-B-0513380、EP-A1-0816372、EP-A2-0839834、EP-B1-0632819、EP-B1-0739361、EP-B1-0748821和EP-B1-0757996中描述的那些，通过引用将这些文献全文结合于此。
在一种实施方式中，可用于本发明的茂金属催化剂化合物包括例如在PCT公布WO92/00333、WO94/07928、WO91/04257、WO94/03506、WO96/00244、WO97/15602和WO99/20637以及美国专利No.5,057,475、5,096,867、5,055,438、5,198,401、5,227,440、5,264,405和欧洲专利公布EP-A-0420436中描述的茂金属化合物，通过引用将这些文献全文结合于此。
在至少一种宽范围的实施方式中，茂金属催化剂是由式Cpm MRn Xq表示的化合物，其中，“Cp”为取代或未取代的环戊二烯基环，或为取代或未取代的环戊二烯基环衍生物，例如茚基环。在一种特别的实施方式中，用于制备单峰聚乙烯的茂金属包括两个环戊二烯基环，这种茂金属在本文被称为“双环戊二烯基茂金属”或“双Cp茂金属”。用于形成一种聚乙烯的茂金属和用于形成(例如制备或制造)本文所述的“第二聚乙烯”(例如2-聚乙烯掺混组合物中的两种聚乙烯中的一种)的茂金属优选具有两个或更多个Cp配体，最优选两个Cp配体，从而被认为是“双Cp茂金属”。在一种更特别的实施方式中，茂金属是取代的双环戊二烯基，优选用甲基和丁基取代，例如双(1，3-甲基丁基二环戊二烯基)二氯化锆或二氟化锆。
茂金属的其它示例描述于例如1&2METALLOCENE-BASEDPOLYOLEFINS(John Scheirs&W.Kaminsky eds.，John Wiley&Sons，Ltd.2000)以及G.G.Hlatky的181COORDINATION CHEM.REV.243-296(1999)中；特别地，茂金属在聚乙烯合成中的应用描述在1METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS261-377(2000)中。这里所述的茂金属催化剂化合物包括“半夹心”和“全夹心”化合物，所述化合物具有一个或更多个与至少一个3-12族金属原子键合的Cp配体(环戊二烯基和与环戊二烯基等瓣相似的配体)以及一个或更多个与至少一个金属原子键合的离去基团。在下文中，这些化合物将被称为“茂金属”或“茂金属催化剂组分”。在下面描述的一种具体实施方式中，茂金属催化剂组分担载在载体材料上，并可以与或不与另一种催化剂组分一起担载。
Cp配体是一个或更多个环或环系，其至少一部分包括π键***，例如环烷二烯基配体和杂环类似物。环或环系通常包含选自13-16族原子的原子，或者构成Cp配体的原子选自碳、氮、氧、硅、硫、磷、锗、硼和铝及其组合，其中碳构成环成员的至少50％。甚至更特别地，Cp配体选自取代或未取代的环戊二烯基配体和与环戊二烯基等瓣相似的配体，其非限制性的示例包括环戊二烯基、茚基、芴基和其它结构。这样的配体的其它非限制性的示例包括环戊二烯基、环戊二烯并菲基、茚基、苯并茚基、芴基、八氢芴基、环辛四烯基、环戊二烯并环十二碳烯、菲茚基、3，4-苯并芴基、9-苯基芴基、8-H-环戊[a]苊烯基、7H-二苯并芴基、茚并[1，2-9]蒽烯、噻吩并茚基、噻吩并芴基，及其氢化衍生物(例如，4，5，6，7-四氢茚基，或“H4Ind”)、取代衍生物(下文详述)和杂环衍生物。
说明书和权利要求书中描述的茂金属催化剂化合物的金属原子“M”在一种实施方式中可选自3-12族原子和镧系原子；在一种更特别的实施方式中选自3-10族原子；在一种更特别的实施方式中选自Sc、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir和Ni；在一种更特别的实施方式中选自4、5和6族原子；在一种更特别的实施方式中选自Ti、Zr、Hf原子；在一种更特别的实施方式中可以是Zr。金属原子“M”的氧化态在一种实施方式中可为0到+7；在一种更特别的实施方式中可为+1、+2、+3、+4或+5；在一种更特别的实施方式中可为+2、+3或+4。除非另有说明，与金属原子“M”键合的基团可使在下面的式和结构中描述的化合物为电中性。Cp配体与金属原子M形成至少一个化学键，以形成“茂金属催化剂化合物”。Cp配体与键合至催化剂化合物的离去基团的不同在于其并不十分易于进行取代/提取反应。
在一种实施方式中，茂金属催化剂化合物包括Johnson等，“NewPd(II)-and Ni(II)-Based Catalysts for Polymerization of Ethylene and a-Olefins”，J.Am.Chem.Soc.1995，117，6414-6415和Johnson等，“Copolymerization of Ethylene and Propylene with Functionalized VinylMonomers by Palladium(II)Catalysts”，J.Am.Chem.Soc.，1996，118，267-268以及1996年8月1日公布的WO96/23010、WO99/02472、美国专利No.5,852,145，5,866,663和5,880,241中描述的Ni2+和Pd2+的配合物，这也属于本发明的范围，通过引用将上述文献结合于此。这些配合物可以是二烷基醚加合物或描述的二卤化物配合物的烷基化反应产物(可被下面描述的本发明的活化剂活化成阳离子态)。
而且，本文描述的组合物的一种或更多种具体实施方式包括多峰催化剂体系，该多峰催化剂体系包括HN3、双(2-(三甲基苯基胺化物基)乙基)胺二苯甲基锆(用于高分子量组分)和P-茂金属催化剂双(正丙基Cp)二氯化锆(用于低分子量组分)。
茂金属催化剂还包括PCT公布WO96/23010和WO97/48735以及Gibson等，Chem.Comm.，pp.849-850(1998)中公开的那些8-10族金属化合物的二亚胺基配体，通过引用将其结合于此。
在一种实施方式中，上述本发明的茂金属催化剂还可以包括其结构异构体或光学异构体或对映异构体(内消旋和外消旋异构体，例如参见美国专利No.5,852,143，通过引用结合于此)及其混合物。
常规的过渡金属催化剂是本领域公知的那些传统的齐格勒-纳塔催化剂和Phillips型铬催化剂。美国专利No.4,115,639、4,077,904、4,482,687、4,564,605、4,721,763、4,879,359和4,960,741(通过引用结合于此)中讨论了常规过渡金属催化剂的示例。可用于本发明的常规过渡金属催化剂化合物包括由元素周期表III-VIII族、优选IVB-VIB族得到的过渡金属化合物。
美国专利No.4,124,532、4,302,565、4,302,566和5,763,723以及公布的欧洲专利EP-A20416815A2和EP-A10420436(通过引用结合于此)中公开了适用于本发明的其它常规的过渡金属催化剂化合物和催化剂体系。
其它催化剂可以包括阳离子型催化剂，例如AlCl3、钒、限定几何构型催化剂、钴和铁催化剂，这些在本领域中都是公知的。
在本发明的一种实施方式中，多峰催化剂体系包括喷雾干燥的催化剂混合物，其中喷雾干燥的催化剂化合物包括双胺化物催化剂化合物、茂金属催化剂化合物、活化剂和残余溶剂。在一种优选实施方式中，气相二氧化硅与甲基铝氧烷结合然后喷雾干燥以形成担载型甲基铝氧烷。
在另一种实施方式中，催化剂化合物和/或活化剂优选与例如颗粒状填料的载体材料结合然后喷雾干燥，优选形成自由流动的粉末。喷雾干燥可通过本领域已知的任何方式进行。参见EP A0668295B1、美国专利No.5,674,795和美国专利No.5,672,669以及1999年12月16日提交的美国专利申请No.09/464,114(这些文献具体描述了担载型催化剂的喷雾干燥，通过引用将其结合于此)。
特别适用于本发明的喷雾干燥方法和组合物还描述在美国专利No.6,605,675(通过引用将其结合于此)。通常，可以通过以下方法对催化剂进行喷雾干燥：将催化剂化合物和可选地活化剂加到溶液中(如果需要，使催化剂化合物与活化剂反应)，添加填料(例如二氧化硅或气相二氧化硅，如GasilTM或CabosilTM)，然后在高压下使溶液通过喷嘴。
在某些喷雾干燥的催化剂混合物中，可以一起添加和共同喷雾两种或更多种催化剂化合物。此外，活化剂/填料混合物中还可存在其它添加剂或溶剂，例如1-己烯。
在另一种实施方式中，在混合物中加入粘合剂。添加这些粘合剂用于改善颗粒形态(即使颗粒尺寸分布变窄)、降低颗粒的空隙率并减少作为“粘合剂”的铝氧烷的量。
在本发明的一种实施方式中，喷雾干燥的混合物包括的双胺化物催化剂化合物和茂金属化合物小于约5wt％，优选约1-3wt％。
在另一种实施方式中，喷雾干燥的催化剂混合物包括的活化剂为约30-50wt％，优选约35-40wt％。
在另一种实施方式中，喷雾干燥的催化剂混合物包括的二氧化硅填料为约50-70wt％，优选约50-60wt％。
在其它实施方式中，喷雾干燥的催化剂混合物包括的残余溶剂为约1-6wt％，优选约2-4wt％。
在一种优选实施方式中，喷雾干燥的催化剂混合物包括：约1-3wt％的双胺化物催化剂化合物和茂金属化合物；约30-50wt％的活化剂；约50-70wt％的二氧化硅填料；约2-4wt％的残余溶剂。
在一种实施方式中，多峰催化剂体系包括上述喷雾干燥的混合物，该混合物分散在液体中以形成浆液催化剂混合物。然后将此浆液催化剂混合物供给到聚合反应器中。在一种实施方式中，该液体包括油和烃，其中烃为C6或更高级的烷烃。该浆液催化剂混合物中优选包括约10-40wt％的喷雾干燥的混合物，优选包括15-30wt％的喷雾干燥的混合物。
在另一种实施方式中，浆液催化剂混合物包括约60-70wt％的油和小于约20wt％的C6或更高级的烷烃。在其它实施方式中，C6或更高级的烷烃优选为己烷，更优选高纯度异链烷烃溶剂，例如可从ExxonMobilChemical以IsoparTM Fluids购得的ASTM D86沸点大于约97℃的那些(IsoparTM是ExxonMobil Corporation的商标)。
本发明的一种实施方式提供了一种聚合烯烃的方法，包括步骤：提供包括双胺化物催化剂体系和非双胺化物催化剂体系的多峰催化剂体系；在受控温度下存储所述多峰催化剂体系；在聚合工艺中使所述多峰催化剂体系与选自C2-C4α烯烃的单体接触；制备多峰聚合物。在此实施方式中：双胺化物催化剂体系包括载体、活化剂和含15族的金属催化剂化合物；非双胺化物催化剂体系包括茂金属催化剂化合物；接触步骤在大于约60℃的温度和约200-400psig的压力下进行；多峰催化剂体系存储至少30天；受控温度小于约1℃；老化催化剂的生产率为新鲜催化剂的生产率的至少约75％。在另一种实施方式中，老化催化剂的生产率为新鲜催化剂的生产率的至少约85％，优选为新鲜催化剂的生产率的至少约90％。在替代性实施方式中，受控温度小于约-9℃。
本发明的一种实施方式提供了一种聚合烯烃的方法，包括步骤：提供包括双胺化物催化剂体系和非双胺化物催化剂体系的多峰催化剂体系；在受控温度下存储所述多峰催化剂体系；在聚合工艺中使所述多峰催化剂体系与选自C2-C4α烯烃的单体接触；制备多峰聚合物。在此实施方式中：双胺化物催化剂体系包括载体、活化剂和含15族的金属催化剂化合物；非双胺化物催化剂体系包括茂金属催化剂化合物；接触步骤在大于约60℃的温度和约200-400psig的压力下进行；多峰催化剂体系存储至少30天；受控温度小于约1℃；老化催化剂的高分子量部分为新鲜催化剂的高分子量部分的至少约85％，优选为新鲜催化剂的高分子量部分的至少约90％。在替代性实施方式中，受控温度小于约-9℃。
在本发明的某些实施方式中，多峰催化剂体系在受控温度下存储之后被加热，然后在多峰催化剂体系与单体接触之前搅拌。本文所用术语“加热”是指将多峰催化剂体系的温度升至高于其存储温度。可以简单地通过将多峰催化剂体系从受控温度存储环境中移开并利用正常环境条件加热催化剂，由此来加热多峰催化剂体系。也可以通过将多峰催化剂体系置于热环境中或对容纳多峰催化剂体系大存储容器施加热量来加热多峰催化剂体系。
本文所用术语“搅拌”是指使多峰催化剂体系运动以使其中的固体悬浮在浆液催化剂体系的稀释剂中。搅拌可以通过适于引起固体和稀释剂混合并使固体悬浮的任何方法。在某些实施方式中，搅拌可通过振动、滚动或其它移动装有多峰催化剂体系的容器或器皿的方法来实现。
在某些实施方式中，多峰催化剂体系在加热之后搅拌。在此实施方式中，在搅拌催化剂前的一段时间，将容纳多峰催化剂体系的容器或器皿从受控环境中移走。在催化剂被加热之后，利用搅拌装置(例如催化剂容器滚动装置)来搅拌催化剂。
在某些实施方式中，可以搅拌多峰催化剂体系足够长的时间，以确保其中所含的固体催化剂颗粒充分悬浮在浆液中。在某些实施方式中，搅拌多峰催化剂体系至少约12、24、36或更多个小时，以使从悬浮液中析出的全部催化剂颗粒重新悬浮。
在其它实施方式中，在多峰催化剂体系与单体接触之前，可将多峰催化剂体系加热到至少约0、10或20℃。在某些实施方式中，可以在搅拌多峰催化剂体系之前将其加热。在其它实施方式中，可以在搅拌多峰催化剂体系的同时甚至在搅拌多峰催化剂体系之后将其加热。
多峰聚合物
本文描述的组合物的一种或更多种实施方式包括双峰聚乙烯。在特定的实施方式中，可以按照美国专利No.6,605,675或6,608,149(通过引用结合于此，特别是其中公开和教导的有关制备双峰聚乙烯的内容)中描述的方法来制备组合物的双峰聚乙烯。在至少一种具体实施方式中，组合物包括使用本文公开的催化剂体系制备的双峰聚乙烯。例如，可以通过以下方法制备双峰聚乙烯：在催化剂体系的存在下进行聚合，该催化剂体系包括气相颗粒状填料和由下式表示的催化剂化合物：
其中，M为4、5或6族金属；每个X独立地为阴离子离去基团；n为M的氧化态；m为包含Y、Z和L的配体的形式电荷；Y为15族原子；Z为15族原子；L为15族原子；R1和R2独立地为C1-C20烃基，或含杂原子的基团，其中杂原子为硅、锗、锡、铅或磷；可选地，R1和R2相互连接；R3可以不存在，或者为氢、含14族原子的基团、卤素或含杂原子的基团；R4和R5独立地为烷基、芳基、取代的芳基、环烷基、取代的环烷基或多环系；R6和R7可以独立地不存在，或者独立地为氢、烷基、卤素、杂原子、烃基或含杂原子的基团。
预测多峰催化剂响应
本发明的一个优点在于能够使多峰催化剂体系的聚合响应的变化最小，另一个优点在于能够预测用老化的催化剂制备的聚合物的性质。因此，本发明还提供了一种聚合烯烃以制备多峰聚合物的方法，该方法如下实现：提供包括双胺化物催化剂体系和非双胺化物催化剂体系的多峰催化剂体系，并且在聚合工艺中使多峰催化剂体系与α烯烃组合物接触以制备多峰聚合物，其中多峰聚合物的产品性质使用多峰催化剂体系的预计老化特性响应来预测。
预计老化特性响应可以是用于评价多峰催化剂体系的聚合性能的任何特性响应。其中特别重要的是多峰催化剂体系在制备具有特殊产品性质的聚合物中的响应或者多峰催化剂体系对特殊聚合参数的响应。本文所用术语“响应”是指在给定的聚合条件下的催化剂体系的可定量的性能表现或作为聚合参数或聚合条件的函数的性能表现预测模型。
产品性质可以是任何聚合物性质，优选是受催化剂组合物影响的产品性质或聚合性质。产品性质可以是残余催化剂含量、催化剂灰分、多峰聚合物熔体指数、密度、熔体流量比、分子量分布、高分子量组分百分比或低分子量组分百分比或任何其它可测量的聚合物性质。聚合参数可以是催化剂生产率、氢浓度、单体浓度、共聚单体浓度、活化剂浓度、聚合物温度或任何其它工艺参数。
因此，本文所用的预计老化特性响应是指给定聚合条件下的老化(存储后)的多峰催化剂体系的可定量性能表现，或作为聚合参数或聚合条件的函数的性能表现预测模型。例如，预计老化特性响应可以是作为存储时间、温度或其组合的函数的催化剂响应，或者是作为存储时间、温度或其组合的函数的催化剂响应的变化。催化剂响应可以是催化剂生产率响应、催化剂的分子量分布响应、催化剂的熔体指数响应、催化剂的密度响应、氢响应、共聚单体响应或催化剂的任何其它的聚合物性质响应。
为了对催化剂老化对多峰催化剂体系的影响进行量化，可以对每种催化剂组分进行测试以确定该催化剂组分随时间的聚合响应。因为催化剂响应随时间的变化缓慢，所以这些测试需要很长时间。因此，在本发明的一种实施方式中，使用加速老化法确定预计老化特性响应。本文所用术语“加速老化法”是指通过在高温下存储试验催化剂(在评价试验催化剂之前)来加速量化聚合响应的测试的方法。因此，加速老化法包括步骤：制备优选包含单一催化剂组分体系的试验催化剂，在高温下存储试验催化剂，聚合试验催化剂以及评价试验催化剂的聚合响应。试验催化剂的聚合响应可以与对照催化剂对比，对照催化剂是试验催化剂的一部分，该部分在制造完成后不久即进行评价。
使用加速老化法来独立地评价双胺化物和非双胺化物催化剂体系以及评价多峰催化剂体系本身。加速老化法包括步骤：提供新鲜的试验催化剂批料；制备新鲜的催化剂聚合物样品；在高温下存储试验催化剂以制备老化催化剂；制备老化催化剂聚合物样品；在聚合过程中测量每个催化剂样品的生产率；评价每个聚合物样品的聚合物性质。所述高温优选高于存储可商购催化剂所期望的最高环境温度，并且低于催化剂的失活温度。在一种实施方式中，所述高温为约40-120℃；或者，高温为约50-80℃；或者，高温为约50-70℃；或者，高温为约50-65℃；或者，高温为约55-65℃。在一类实施方式中，高温为60℃。在一种实施方式中，独立地对包含双胺化物催化剂组分的第一试验催化剂和包含非双胺化物催化剂组分的第二试验催化剂进行制备、存储和测试。
在本发明的一种实施方式中，加速老化法使用高通量聚合测试(HTPT)单元，该单元包括并联聚合反应器(PPR)、高温快速GPC站、传感阵列模块测量***(Sensory Array Modular Measurement System)和自动FT-IR分析站。优选的HTPT单元可从Symyx Discovery Tools，Inc.获得。各种测试方法和PPR还公开在美国专利公开2003161763和PCT公布WO1999064160、WO2001098371和WO2000009255中，通过引用将上述文献结合于此。
在一种实施方式中，本方法还提供：确定双胺化物催化剂体系的第一老化特性响应；确定非双胺化物催化剂体系的第二老化特性响应；将第一老化特性响应与第二老化特性响应结合以得到给定聚合条件下的多峰催化剂体系的预计老化特性响应。第一和第二老化特性响应可以是用于评价催化剂的聚合性能的任何特性响应，并且优选为与预计老化特性响应相同的特性响应。
在一种实施方式中，第一老化特性响应是作为时间的函数的双胺化物催化剂体系的催化剂生产率响应，第二老化特性响应是作为时间的函数的非双胺化物催化剂体系的催化剂生产率响应。这里使用的催化剂生产率响应是指给定的聚合条件下的催化剂体系的催化剂生产率，或者是作为聚合条件的函数的催化剂生产率模型。
在另一种实施方式中，第一老化特性响应是一段存储时间后双胺化物催化剂体系的第一分子量分布响应，第二老化特性响应是一段存储时间后非双胺化物催化剂体系的第二分子量分布响应。在另一种实施方式中，第一老化特性响应是作为时间的函数的双胺化物催化剂体系的第一熔体指数响应，第二老化特性响应是作为时间的函数的非双胺化物催化剂体系的第二熔体指数响应。
在本发明的一种实施方式中，第一老化特性响应和第二老化特性响应是使用减少响应表征所需时间的加速老化法来确定的。在另一种实施方式中，加速老化法使用高通量聚合单元来表征老化特性响应。
为了对老化特性的“响应”进行定量，优选开发可用于预测产品或聚合性质的模型。本领域技术人员可以进行实验来定量多峰催化剂和/或包含多峰催化剂体系的单独催化剂体系的响应。模型可以是包括各阶响应的多项式数学模型。在本发明的一种实施方式中，第一老化特性响应的第一模型和第二老化特性响应的第二模型是基于一阶衰减或二阶衰减的假设而开发的。在另一种实施方式中，多峰催化剂体系的预计老化特性响应是基于一阶衰减或二阶衰减的假设而开发的。
通常在移动式容器或器皿中安放和/或运输催化剂体系，用于在催化剂生产设备与聚合物生产设备之间存储或运输。移动式容器或器皿可以仅在工厂内部移动，或者可以通过货车、飞机或轮船运输到全球的其它工厂位置。移动式容器可以是圆筒、鼓筒、美国交通部认证的容器或任何其它合适的移动式容器。如前文所述，为了控制多峰催化剂的老化，移动式容器可保持在受控温度下。在一种实施方式中，通过将移动式容器置于诸如冷藏货车或运输容器的受控温度环境中，将移动式容器保持在受控温度下。或者，可以对移动式容器采用任何合适的将移动式容器内部保持在受控温度下的方法。因此，本发明还提供了一种控制本文所述的多峰催化剂体系的老化的方法，包括步骤：提供包括双胺化物催化剂体系和非双胺化物催化剂体系的多峰催化剂体系；在移动式容器中运输多峰催化剂体系，其中移动式容器保持在小于约21℃的受控温度下，移动式容器优选保持在小于约1℃的受控温度下，移动式容器更优选保持在小于约-9℃的受控温度下。
一类实施方式还可提供包含多峰催化剂体系和催化剂体系的容器或器皿，其中多峰催化剂体系或催化剂体系保持在受控温度下。在至少一种实施方式中，可以对容器或器皿进行搅拌。
为了简便起见，本文中仅仅明确公开了某些数值范围。然而，某一下限可以与任何其它上限组合用于限定未明确记载的范围，类似地，某一下限可以与任何其它下限组合用于限定未明确记载的范围，同样，某一上限也可以与任何上限组合用于限定未明确记载的范围。另外，范围包括两端点之间的每个点或单独值(即使没有明确记载)。因此，每个点或单独值本身可作为上限或下限与其它点或单独值或其它上下限组合用于记载未明确记载的范围。
通过引用将所有的现有技术文献结合在本文中，前提是其公开内容不与本发明的描述相矛盾。此外，本文引用的所有参考文献(包括测试过程、出版物、专利、期刊论文等)均通过引用结合在本文中，前提是其公开内容不与本发明的描述相矛盾。
应当理解，尽管上文结合了具体实施方式来描述本发明，但是该描述仅为说明性而无意于限制本发明的范围。本发明的其它方面、优点和改进对本领域技术人员来说是显而易见的。
因此，提供下面的实施例以使本领域技术人员能够全面的了解如何制造和使用本发明的混合物，这些公开内容和描述无意于限制本发明的范围。
实施例
在以下实施例描述的聚合测试中，试验催化剂被注入气相试验反应器中，该反应器保持在65℃、225psig的***总压力、200psig的乙烯压力、0.007的C6/C2比(连续相)和0.004的H2/C2比(连续相)。聚合时间为1小时。我们发现，对于各个催化剂工作期，使用双重数据集合的标准差小于10％，三重数据集合的标准差为1.8-8.2％。在间歇式气相反应器中确定实施例1-5中的催化剂体系的响应。以下实验中的流动指数是按照ASTM D-1238在432psi和190℃下测量的I21流动指数。
在以下实验中，使用尺寸排除色谱(SEC)来表征分子量分布(MWD)。使用高温尺寸排除色谱(SEC)来确定分子量，包括重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)。如下制备样品：在160℃下，将7.5ml的样品溶解在10ml的1，2，4-三氯苯中。使用加热的注射器将样品装入自动进样器小瓶中。仪器条件为：将300μm的样品注射到3个Shodex混合床柱、低分子量柱和保护柱上。柱温为140℃。仪器为Polymer LaboratoriesHT-GPC220。通过TriSEC获取程序获得原始数据，然后通过内部程序来处理数据。
实施例1
为了表明多峰催化剂体系对催化剂生产率的影响，使用经喷雾干燥的干粉双胺化物/非双胺化物催化剂混合物(3.5摩尔比)测试双峰催化剂。双胺化物为[(2，3，4，5，6Me5C6)NCH2CH2]2NHZrBz2，其中Bz为苯甲基，如下所示：
Figure GSB00001118085900271
非双胺化物为茂金属催化剂五甲基环戊二烯基(正丙基环戊二烯基)ZrCl2，如下所示：
Figure GSB00001118085900272
活化剂为甲基铝氧烷。喷雾干燥的催化剂的组成为：Zr(0.045mmol/g催化剂)、Al(5.7mmol/g催化剂)、残余甲苯(3.7wt％)和CaboSil TS610填料(余量)。干粉催化剂存储在40℃、60℃和75℃的Hoke瓶中。结果示于表1和图1。如图所示，温度使老化显著加快。在75℃，生产率一天内降低70％，在60℃下降低7％，在40℃下则不降低。生产率在一星期内下降77％(75℃)、39％(60℃)和11％(40℃)。
表1
Figure GSB00001118085900281
实施例2
在受控的较冷的温度条件和较热的温度条件下研究与上述相同的双峰催化剂的生产率。测试干粉体系和由22wt％的固体、10wt％的己烷和68wt％的矿物油(Hydrobrite380)组成的浆液催化剂体系。在60℃下进行加热老化研究。结果示于表2和图2。可以看出，浆液的老化程度比固体更高。在此温度下，浆液的生产率在一天后损失了28％，在一周内损失约50％。比较而言，固体在一天内损失10％，在一周内损失40％。
然后将代表性的浆液存储在-10℃的冷冻机中，并且测量约7个月时间的老化。老化确实得到抑制，在开始的三个月，生产率的损失量很小，在接下来的三个月，损失量约为10％。图2比较了在-10℃下存储的浆液和在60℃下存储的固体和浆液。在-10℃冷冻存储3个月内，浆液催化剂体系通常保持其生产率，而在60℃下存储时，几乎损失其活度的75％。
实施例3
使用与实施例1中描述相同的双峰催化剂在60℃的加速条件下研究催化剂老化对分子量的影响。使用新鲜并在60℃下老化数天的相同双峰催化剂批料制备聚合物产品。结果示于表3和图3。老化使低分子量峰的尺寸逐渐增大而使高分子量峰的尺寸减小。还可看出，流动指数因老化而增大。
表3
Figure GSB00001118085900301
在表3和表4中：
EXP.Mn是数均分子量的实验值；
EXP.Mw是重均分子量的实验值；
EXP.Mw/Mn是重均分子量的实验值除以数均分子量的实验值；
Calc.Mn是数均分子量的计算值；
Calc.Mw是重均分子量的计算值；
Calc.Mw/Mn是重均分子量的计算值除以数均分子量的计算值；
LMW Mn是测量的低分子量组分的数均分子量；
LMW Mw是测量的低分子量组分的重均分子量；
LMW Mw/Mn是低分子量组分测量的重均分子量除以测量的数均分子量；
LMW Wt％是聚合物样品中的低分子量组分的重量百分比；
HMW Mn是测量的高分子量组分的数均分子量；
HMW Mw是测量的高分子量组分的重均分子量；
HMW Mw/Mn是高分子量组分测量的重均分子量除以测量的数均分子量；
HMW Wt％是聚合物样品中的高分子量组分的重量百分比；
Sum Err^2是总平方误差；
FI是I21流动指数。
实施例4
老化控制的有利方面以及对分子量分布的影响通过SEC来证实，SEC是对使用实施例3所用并在-10℃下存储的相同催化剂获得的聚合物进行的。表4和图4示出了制备的聚合物在30周内的分子量分布。HMW、FI和HMW的差异在预期的测量误差内。在图4中，可以看出，在30周的冷藏过程中，各个峰彼此重叠。因此，在-10℃下存储并不改变属性，从而也不改变聚合物产品的性质。
表4
Figure GSB00001118085900311
实施例5
在40、60和75℃下对以上实施例中描述的多峰催化剂体系进行老化。为了研究传统的单位点动力学模型对在这些温度下的老化行为的解释情况，测试一阶和二阶衰减。通过线性绘图得到动力学常数。从动力学常数获取活化能图的数据，并制成表格用于绘制阿累尼乌斯曲线。使用活化能，计算动力学常数并根据动力学方程计算不同存储时间条件下的生产率。将40、60和75℃下的实验数据与各种模型预测值进行比较。结果发现：在75℃下，模型预测结果不理想；在60℃下，一阶和二阶模型仅适用于一周时间的短期；在40℃下，一阶和二阶模型对50天的时间的结果尚可。这两种模型中，一阶衰减模型较为简单，可以用于40℃下老化的一级近似。一阶模型如下：
P/P0＝Exp(-k*t)，
其中，P和P0分别为时间t和0时的生产率；k为温度T下的速率常数；t为存储天数
LN(k)＝(-13859/T+38.988)，
其中，T为存储温度(°K)
生产率下降百分比％＝(P/P0-1)*100＝{[exp(-k*t)]-1}*100
40℃下的试验双峰催化剂老化的简化表达式为：
生产率下降百分比＝-0.4566*存储天数
一阶模型与实验结果的比较示于表5.
表5
Figure GSB00001118085900321
实施例6
分别对双胺化物和非双胺化物催化剂体系进行测试，以评价这两种催化剂体系(包括选定的双峰催化剂体系)的热稳定性。在60℃下加热这两种催化剂(经喷雾干燥)的油状浆液数天，然后在HTPT单元上进行乙烯/己烯共聚物的聚合。
使用HTPT在装有机械搅拌器的带玻璃衬套的5ml高压反应器中进行聚合。在115℃下对该反应器进行充分的干燥和除气。在室温和大气压下添加稀释剂、共聚单体和净化剂。然后使反应器达到工艺压力并在800rpm的搅拌下装入乙烯。在工艺条件下通过注射器将催化剂体系加入反应器。将反应容器保持在与目标工艺温度相差2℃以内的温度下以及与目标工艺压力相差2psig以内的压力下，同时继续进行聚合(通过按需自动添加乙烯)，直到观察到固定的乙烯消耗量(相当于约0.15g聚合物)或直到经过了最长的反应时间。终止反应并通过反应混合物的真空离心来回收聚合物。主体聚合活度如下计算：聚合物产量/(催化剂装料总重量×时间(以小时计)×单体的绝对压力(以大气压计))。聚合生产率如下计算：聚合物产量/(催化剂装料克数×时间(以小时计))。
HTPT单元可用于测试单一催化剂，但是，对于其中双胺化物/非双胺化物比大于1.0的催化剂配方，在HPTP的PPR中运行多峰催化剂可使单峰产品具有较高的Mw。不受限于理论，其原因至少部分地在于所选的双胺化物和非双胺化物催化剂体系明显不同的动力学特征。从表6中可以看出，双胺化物催化剂体系的生产率下降接近47％，而非双胺化物催化剂体系的生产率下降只有20％。因此，HTPT测试能够预测催化剂老化对多峰催化剂各组分的影响。
表6
除非另有说明，短语“基本由...组成”不排除其它步骤、元素或材料的存在(无论是否在说明书中提及)，前提是这些步骤、元素和材料不影响本发明的基础和新颖的特性，而且该短语不排除与所用元素和材料相关的常见的杂质。
为了简便起见，本文中仅仅明确公开了某些数值范围。然而，某一下限可以与任何其它上限组合用于限定未明确记载的范围，类似地，某一下限可以与任何其它下限组合用于限定未明确记载的范围，同样，某一上限也可以与任何上限组合用于限定未明确记载的范围。另外，范围包括两端点之间的每个点或单独值(即使没有明确记载)。因此，每个点或单独值本身可作为上限或下限与其它点或单独值或其它上下限组合用于限定未明确记载的范围。
通过引用将所有的现有技术文献结合在本文中，前提是其公开内容不与本发明的描述相矛盾。此外，本文引用的所有参考文献(包括测试过程、出版物、专利、期刊论文等)均通过引用结合在本文中，前提是其公开内容不与本发明的描述相矛盾。
尽管上文针对实施方式和实施例来描述本发明，本领域技术人员应当理解，在不脱离本发明的范围和精神的前提下，可以根据本文的公开内容而设计出其它的实施方式。

Claims (35)

1.一种聚合烯烃的方法，包括：
(a)提供包括双胺化物催化剂体系和非双胺化物催化剂体系的多峰催化剂体系；
(b)在小于1℃的受控温度下存储所述多峰催化剂体系；
(c)在聚合工艺中使所述多峰催化剂体系与选自C2-C4α烯烃的单体接触；和
(d)制备多峰聚合物。
2.如权利要求1的方法，其中所述双胺化物催化剂体系包括含15族的金属催化剂化合物。
3.如权利要求2的方法，其中所述双胺化物催化剂体系包括金属催化剂化合物，所述化合物包含与至少一个阴离子离去基团键合并与至少两个15族原子键合的3-14族金属原子，所述至少两个15族原子中的至少一个还通过另一个基团与15或16族原子键合，所述另一个基团可以是C1-C20烃基、含杂原子的基团、硅、锗、锡、铅、磷或卤素，其中所述15或16族原子不另外键合或还与氢、含14族原子的基团、卤素或含杂原子的基团键合，并且其中所述两个15族原子中的每一个还与环状基团键合并且可选地与氢、卤素、杂原子或烃基或含杂原子的基团键合。
4.如权利要求1-3中任一项的方法，其中所述非双胺化物催化剂体系包括茂金属催化剂体系或常规的过渡金属催化剂体系。
5.如权利要求1的方法，其中所述多峰催化剂体系包括喷雾干燥的催化剂混合物，其中所述喷雾干燥的催化剂混合物包括双胺化物催化剂化合物、茂金属催化剂化合物、活化剂和残余溶剂。
6.如权利要求5的方法，其中所述喷雾干燥的催化剂混合物包括1-3wt％的所述双胺化物催化剂化合物和所述茂金属化合物。
7.如权利要求5的方法，其中所述喷雾干燥的催化剂混合物包括30-50wt％的所述活化剂。
8.如权利要求5的方法，其中所述喷雾干燥的催化剂混合物包括50-70wt％的二氧化硅填料和2-4wt％的所述残余溶剂。
9.如权利要求5-8中任一项的方法，其中所述喷雾干燥的催化剂混合物被分散在液体中以形成浆液催化剂混合物，并且其中所述液体包括油和C6或更高级的烷烃。
10.如权利要求9的方法，其中所述C6或更高级的烷烃是己烷或ASTM D86沸点高于97℃的高纯度异链烷烃溶剂。
11.如权利要求9的方法，其中所述浆液催化剂混合物包括15-30wt％的所述喷雾干燥的催化剂混合物。
12.如权利要求9的方法，其中所述浆液催化剂混合物包括60-70wt％的所述油和小于20wt％的所述C6或更高级的烷烃。
13.如权利要求1的方法，其中所述受控温度小于-9℃。
14.如权利要求1的方法，其中所述多峰催化剂存储至少30天。
15.如权利要求1的方法，其中所述多峰催化剂存储至少60天。
16.如权利要求1的方法，其中所述多峰催化剂存储至少100天。
17.如权利要求1的方法，其中：
(a)接触步骤在大于60℃的温度和200-400psig的压力下进行；和
(b)老化催化剂的生产率为新鲜催化剂的生产率的至少75％。
18.如权利要求17的方法，其中所述老化催化剂的生产率为新鲜催化剂的生产率的至少85％。
19.如权利要求17的方法，其中所述老化催化剂的生产率为新鲜催化剂的生产率的至少90％。
20.如权利要求1的方法，其中在接触步骤中由老化催化剂制备的多峰聚合物的高分子量部分为新鲜催化剂制备的多峰聚合物的高分子量部分的至少85％。
21.如权利要求1的方法，其中使用所述多峰催化剂体系的预计老化特性响应来预测制备的所述多峰聚合物的产品性质。
22.如权利要求21的方法，其中使用加速老化法来确定所述预计老化特性响应，并且其中所述加速老化法使用高通量聚合单元。
23.一种控制多峰催化剂老化的方法，包括：
(a)提供包括双胺化物催化剂体系和非双胺化物催化剂体系的多峰催化剂体系；和
(b)在移动式容器中运输所述多峰催化剂体系，其中所述移动式容器保持在小于1℃的受控温度下。
24.如权利要求23的方法，其中所述移动式容器保持在小于-9℃的受控温度下。
25.如权利要求23的方法，其中所述双胺化物催化剂体系包括含15族的金属催化剂化合物。
26.如权利要求23的方法，其中所述非双胺化物催化剂体系包括茂金属催化剂体系。
27.如权利要求23-26中任一项的方法，其中所述双胺化物催化剂体系包括金属催化剂化合物，所述化合物包含与至少一个阴离子离去基团键合并与至少两个15族原子键合的3-14族金属原子，所述至少两个15族原子中的至少一个还通过另一个基团与15或16族原子键合，所述另一个基团可以是C1-C20烃基、含杂原子的基团、硅、锗、锡、铅、磷或卤素，其中所述15或16族原子不另外键合或还与氢、含14族原子的基团、卤素或含杂原子的基团键合，并且其中所述两个15族原子中的每一个还与环状基团键合并且可选地与氢、卤素、杂原子或烃基或含杂原子的基团键合。
28.如权利要求1或23的方法，还包括步骤：
a)在所述受控温度下存储所述多峰催化剂体系之后，将所述多峰催化剂体系加热；和
b)在将所述多峰催化剂体系与单体接触之前搅拌所述多峰催化剂体系。
29.如权利要求28的方法，其中在加热所述多峰催化剂体系之后，将所述多峰催化剂体系搅拌。
30.如权利要求28的方法，其中在搅拌所述多峰催化剂体系之前，将所述多峰催化剂体系加热至至少10℃。
31.如权利要求28的方法，其中所述多峰催化剂体系被搅拌至少24小时。
32.一种容纳包括双胺化物催化剂体系和非双胺化物催化剂体系的多峰催化剂体系的容器或器皿，其中所述多峰催化剂体系被保持在小于1℃的受控温度下。
33.如权利要求32的容器或器皿，其中所述多峰催化剂体系可以在容器或器皿中被搅拌。
34.如权利要求33的容器或器皿，其中在搅拌所述多峰催化剂体系之前，将所述多峰催化剂体系加热至至少10℃。
35.如权利要求32-34中任一项的容器或器皿，其中所述多峰催化剂体系被搅拌至少24小时。
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2007319883B2 (en) 2006-11-14 2012-12-13 Univation Technologies, Llc. Catalyst systems and polymerization processes
WO2011087520A1 (en) * 2009-12-22 2011-07-21 Univation Technologies, Llc Catalyst systems having a tailored hydrogen response
RU2542104C2 (ru) 2009-05-14 2015-02-20 Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк Смешанные металлические каталитические системы со специально адаптированным откликом на водород
US8821800B2 (en) 2012-10-18 2014-09-02 Chevron Phillips Chemical Company Lp System and method for catalyst preparation
EP2945737B1 (en) 2013-01-14 2019-03-13 Univation Technologies, LLC Methods for preparing catalyst systems with increased productivity
EP3819314A3 (en) 2014-02-11 2021-07-21 Univation Technologies, LLC Polyolefin
CN110330580A (zh) * 2014-02-11 2019-10-15 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 制造聚烯烃产物
JP6561655B2 (ja) * 2014-08-08 2019-08-21 日本ポリプロ株式会社 オレフィン重合体の製造方法
WO2017065274A1 (ja) * 2015-10-14 2017-04-20 住友電気工業株式会社 光ファイバ素線
ES2970839T3 (es) * 2016-11-08 2024-05-30 Univation Tech Llc Composición de polietileno
CA3052770C (en) 2017-02-07 2021-09-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes for reducing the loss of catalyst activity of a ziegler-natta catalyst
US10030086B1 (en) 2017-07-21 2018-07-24 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for determining transition metal compound concentrations in multicomponent liquid systems
US10697889B2 (en) 2017-07-21 2020-06-30 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for determining transition metal compound concentrations in multicomponent liquid systems
US10679734B2 (en) 2018-03-29 2020-06-09 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for determining transition metal compound concentrations in multicomponent liquid systems
US10507445B2 (en) 2018-03-29 2019-12-17 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for determining transition metal compound concentrations in multicomponent liquid systems

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1481394A (zh) * 2000-12-19 2004-03-10 胜亚诺盟股份有限公司 烯烃聚合催化剂、烯烃聚合催化剂组分及其储存方法、以及烯烃聚合物的生产方法
CN1484655A (zh) * 2000-12-04 2004-03-24 �������ٶ������������ι�˾ 聚合方法

Family Cites Families (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU859379A1 (ru) * 1979-12-17 1981-08-30 Предприятие П/Я М-5681 Способ получени полипропилена
US4522982A (en) * 1983-06-06 1985-06-11 Exxon Research & Engineering Co. Isotactic-stereoblock polymers of alpha-olefins and process for producing the same
IT1215820B (it) * 1988-02-08 1990-02-22 Fata Europ Group Sistema per immagazzinare in modo automatizzato containers termici.
IT1228916B (it) * 1989-02-28 1991-07-09 Himont Inc Polimeri a struttura sindiotattica delle alfa olefine
JP2951763B2 (ja) * 1991-08-27 1999-09-20 三井化学株式会社 メタロセン化合物溶液及びその保存方法
RU2048660C1 (ru) 1992-02-19 1995-11-20 Александр Васильевич Евсеев Резервуар для охлаждения и хранения жидкости
US5393851A (en) * 1992-05-26 1995-02-28 Fina Technology, Inc. Process for using metallocene catalyst in a continuous reactor system
BE1006880A3 (fr) * 1993-03-01 1995-01-17 Solvay Precurseur solide d'un systeme catalytique pour la polymerisation d'olefines, procede pour sa preparation, systeme catalytique comprenant ce precurseur solide et procede de polymerisation d'olefines en presence de ce systeme catalytique.
US6440745B1 (en) 1994-10-18 2002-08-27 Symyx Technologies Combinatorial synthesis and screening of organometallic compounds and catalysts
EP0891991A3 (en) * 1995-03-01 1999-02-24 Minnesota Mining And Manufacturing Company Tris(pentafluorophenyl)borate complexes and catalysts derived therefrom
JP3472941B2 (ja) * 1995-03-08 2003-12-02 三井化学株式会社 オレフィン重合用触媒の保存方法、オレフィン重合用触媒溶液、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
JP3483013B2 (ja) * 1995-04-28 2004-01-06 出光石油化学株式会社 重合用均一系触媒の保存方法
EP0885248A1 (en) * 1996-03-04 1998-12-23 Exxon Chemical Patents Inc. Stable metallocene catalyst systems
DE59703441D1 (de) * 1996-07-04 2001-05-31 Basf Ag Verfahren zur herstellung von geträgerten übergangsmetallkatalysatoren
JP2002053607A (ja) * 1997-07-09 2002-02-19 Maruzen Petrochem Co Ltd オレフィン類重合用触媒成分、重合用触媒およびこれを用いたオレフィン類の重合方法
WO1999002571A1 (fr) * 1997-07-09 1999-01-21 Maruzen Petrochemical Co., Ltd. Composants catalytiques destines a la polymerisation d'olefines, catalyseurs de polymerisation, et procede de polymerisation d'olefines a l'aide de ces derniers
US6265512B1 (en) * 1997-10-23 2001-07-24 3M Innovative Company Elastic polypropylenes and catalysts for their manufacture
US6149882A (en) 1998-06-09 2000-11-21 Symyx Technologies, Inc. Parallel fixed bed reactor and fluid contacting apparatus
US6306658B1 (en) 1998-08-13 2001-10-23 Symyx Technologies Parallel reactor with internal sensing
US6559091B1 (en) * 1999-02-22 2003-05-06 Eastman Chemical Company Catalysts containing N-pyrrolyl substituted nitrogen donors
US6274684B1 (en) 1999-10-22 2001-08-14 Univation Technologies, Llc Catalyst composition, method of polymerization, and polymer therefrom
KR100553288B1 (ko) * 1999-10-22 2006-02-22 유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨 촉매 조성물, 중합 방법 및 그로부터 제조된 중합체
US6271323B1 (en) * 1999-10-28 2001-08-07 Univation Technologies, Llc Mixed catalyst compounds, catalyst systems and their use in a polymerization process
KR100567304B1 (ko) * 1999-10-22 2006-04-04 유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨 촉매 시스템 및 그의 중합 방법에서의 용도
US7078164B1 (en) 2000-06-19 2006-07-18 Symyx Technologies, Inc. High throughput screen for identifying polymerization catalysts from potential catalysts
US7018589B1 (en) 2000-07-19 2006-03-28 Symyx Technologies, Inc. High pressure parallel reactor
US6608149B2 (en) * 2000-12-04 2003-08-19 Univation Technologies, Llc Polymerization process
US6656866B2 (en) * 2000-12-04 2003-12-02 Univation Technologies, Llc Catalyst preparation method
US6605675B2 (en) 2000-12-04 2003-08-12 Univation Technologies, Llc Polymerization process
US20020137861A1 (en) 2000-12-04 2002-09-26 Woo Min Song Polymerization process
US6777366B2 (en) * 2001-02-13 2004-08-17 Fina Technology, Inc. Method for the preparation of metallocene catalysts
CA2433042A1 (en) * 2001-11-16 2003-05-30 E.I. Du Pont De Nemours And Company Copolymers of olefins and vinyl- and allylsilanes
RU2345093C2 (ru) * 2003-05-12 2009-01-27 Юнион Карбайд Кемикалз Энд Пластикс Текнолоджи Корпорейшн Способ контроля полимерных тонкодисперсных частиц при газофазной полимеризации
US7087687B2 (en) * 2003-08-21 2006-08-08 Rohm And Haas Company Catalytic composition and its preparation and use for preparing polymers from ethylenically unsaturated monomers
US7288596B2 (en) 2003-12-22 2007-10-30 Univation Technologies, Llc Polyethylene compositions having improved tear properties
US20050182210A1 (en) * 2004-02-17 2005-08-18 Natarajan Muruganandam De-foaming spray dried catalyst slurries
JP2005290098A (ja) * 2004-03-31 2005-10-20 Sumitomo Chemical Co Ltd メタロセン系遷移金属化合物の溶液の製造方法および保存方法
RU41300U1 (ru) 2004-06-09 2004-10-20 Беляев Анатолий Иванович Контейнер для транспортирования и хранения скоропортящегося груза
US7193017B2 (en) 2004-08-13 2007-03-20 Univation Technologies, Llc High strength biomodal polyethylene compositions
US7312279B2 (en) 2005-02-07 2007-12-25 Univation Technologies, Llc Polyethylene blend compositions
AU2007319883B2 (en) 2006-11-14 2012-12-13 Univation Technologies, Llc. Catalyst systems and polymerization processes

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1484655A (zh) * 2000-12-04 2004-03-24 �������ٶ������������ι�˾ 聚合方法
CN1481394A (zh) * 2000-12-19 2004-03-10 胜亚诺盟股份有限公司 烯烃聚合催化剂、烯烃聚合催化剂组分及其储存方法、以及烯烃聚合物的生产方法

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ZA200902461B (en) 2010-04-28

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