CN101539722A - 与外涂光刻胶一起使用的涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含硅有机涂料组合物，特别是抗反射涂料组合物，其包含其中发色团残基如苯基与硅原子隔离的重复单元。另一方面，提供了作为液态(有机溶剂)组合物配制的含硅底层组合物，其中溶剂组分中的至少一种溶剂含有羟基。与外涂光刻胶一起使用的涂料组合物。

Description

与外涂光刻胶一起使用的涂料组合物
本申请要求了于2007年11月12日提出的美国临时专利申请61/002,872的权益，其全文结合在这里作为参考。
本发明涉及组合物(尤其是抗反射涂料组合物或“ARC”)，它能降低从底材返回到外涂光刻胶层中的曝光射线的反射和/或起表面流动控制层或中介填充(via-fill)层的作用。更具体地，一方面，本发明涉及含硅有机涂料组合物，尤其是抗反射涂料组合物，其包含远离硅原子的发色团残基如苯基。
光刻胶是用来将图像转移到底材上的光敏薄膜。在底材上形成光刻胶涂层，然后经光掩模将光刻胶层在活化照射源下曝光。光掩模具有对活化照射不透明的区域以及对活化照射透明的其他区域。在活化照射下曝光使光刻胶涂层发生光致转变或化学转变，从而将光掩模的图案转移到涂有光刻胶的底材上。曝光后，将光刻胶显影以产生一种允许对底材进行选择性处理的浮雕像。
光刻胶主要用于半导体制造业，目的是将一种高度抛光的半导体片(如硅或砷化镓)转化成为一种起电路作用的电子传导路线的复合基质。合适的光刻胶处理是实现这一目的的关键。尽管各光刻胶处理步骤之间有很强的相关性，但在获得高分辨率的光刻胶图像方面，曝光被认为是最重要的步骤之一。
光刻胶曝光用活化射线的反射通常会使绘制在光刻胶层上的图像的分辨率受到限制。来自底材/光刻胶界面的射线反射会使光刻胶中的照射强度产生空间变化，从而在显影时产生不均匀的光刻胶线宽。射线也会从底材/光刻胶界面散射入光刻胶的不打算曝光的区域，再次导致线宽变化。
减轻射线反射问题的一种方法是采用插在底材表面与光刻胶涂层之间的射线吸收层。例如见美国2004/0229158。
改进光刻胶体系是期望的。
目前我们发现了之前的含硅抗反射底层组合物可能呈现不好的平板石印性能，包括在193nm成像。
不受理论限制，我们假定固化倍半硅氧烷(silsesquioxane)抗反射底层中的残余硅烷醇基团可以起到酸性位点的作用，促进猝灭剂碱从外涂光刻胶薄膜的迁移。从而，光刻胶层中猝灭剂碱耗尽，导致显著加快成像速度。由于光刻胶的去保护反应取决于光生酸的催化量，因此光产酸剂(PAG)和猝灭剂碱的比率就非常重要。猝灭剂碱的浓度可控制催化去保护反应的程度。光刻胶薄膜中猝灭剂浓度或者分布的改变可影响抗蚀性能或特征图谱，并可导致图案损坏和抗蚀失效。
目前我们提供能够避免光刻胶成像速度不期望的增加的新型硅树脂和光刻胶组合物。特别地，认为本发明优选的硅组合物可以被固化，以提供不易于消耗外涂光刻胶层的碱性猝灭剂的底层。认为本发明优选的硅组合物可以被固化，以提供更少量的酸性硅烷醇基团，这将导致外涂光刻胶层基材的更少消耗。
一方面，提供可通过一种或多种化合物反应得到的硅树脂，所述化合物具有通过一个或两个或更多碳或杂(N、O、S)原子与邻近的Si原子或芳香族残基如苯基、萘基或蒽基隔开的硅原子。优选地，上述反应物具有被至少2、3、4、5、6、7或8个碳原子或杂原子(N，O，S)与最邻近的Si原子或芳香族残基隔开的Si原子。特别优选的反应物包括例如：芳基(CH2)2-8Si(OC1-8烷基)3，其中芳基优选苯基、萘基或蒽基，例如化合物苯基三甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷(苯基(CH2)2Si(OCH3)3和苯基(CH2)2Si(OCH2CH3)3)。另外优选的反应物包括不含芳基，但包含多个硅原子的化合物，例如化合物如((OC1-8烷基)3Si(CH2)2-8Si(OC1-8烷基)3)例如：双(三乙氧基)甲硅烷基乙烷和双(三甲氧基)甲硅烷基乙烷((OCH2CH3)3Si(CH2)2-8Si(OCH2H3)3和(OCH3)3Si(CH2)2-8Si(OCH3)3)。
另一方面，提供作为液态(有机溶剂)组合物配制的含硅底层组合物，其中所述溶剂组分中至少一种溶剂含有羟基。例如，合适的溶剂包括丙二醇丙醚(CH3CH(OH)CH2OCH2CH3)和乳酸乙酯。令人相信的是所述溶剂、所述Si-树脂中的烷氧基甲硅烷醇基团，以及从而树脂Si-底层组合物不易于耗尽外涂光刻胶层的碱。
综上所述，Si-底层组合物优选包括含有发色团的组分，该发色团可以吸收用于使外涂光刻胶层曝光的不期望的射线，防止其反射回光刻胶层中。这种发色团可以和其他的组合物成分例如硅树脂共存，或所述组合物可另外包括含有这种发色团单元的其它化合物，例如包含一个或更多发色部分的小分子(例如MW小于1000或500)，例如一种或多种任选取代的苯基、任选取代的蒽基或任选取代的萘基。
通常优选结合在本发明涂料组合物中的，特别是用于抗反射应用的发色团包括单环和多环芳香基团，例如任选取代的苯基、任选取代的萘基、任选取代的蒽基、任选取代的苯蒽基、任选取代的喹啉基等。特别优选的发色团可以随用来使外涂光刻胶层曝光的射线改变。更具体地，对于在248nm下的外涂光刻胶曝光，任选取代的蒽基和任选取代的萘基是特别优选的抗反射组合物发色团。对于在193nm下的外涂光刻胶曝光，任选取代的苯基和任选取代的萘基是特别优选的抗反射组合物发色团。优选地，这些发色团连接至抗反射组合物的树脂组分上(如作为侧基)。
正如上述讨论的，本发明的硅涂料组合物优选是交联组合物，并且包含一种可以在热或活化辐射处理下交联或固化的材料。典型地，组合物将包含一种交联剂组分，例如含胺的材料三聚氰胺、甘脲或苯胍胺化合物或树脂。
优选地，本发明的交联组合物可以通过对组合物涂层进行热处理而固化。合适地，该涂料组合物还含有一种用以促进交联反应的酸，或更优选地是一种产酸化合物，尤其是一种热产酸化合物。
为了用作抗反射涂料组合物以及其它用途如通孔填充，优选在向该组合物层上涂覆光刻胶组合物层之前使该组合物交联。
本发明的涂料组合物典型地以有机溶剂溶液的形式配制，并适宜地通过旋涂法涂覆到底材上(即，旋涂型(spin-on)组合物)。
本发明的涂料组合物可以与多种光刻胶一起使用(即外涂)。与本发明的抗反射组合物一起使用的优选光刻胶是化学增强型光刻胶，尤其是含有一种或多种光产酸化合物和一种树脂成分的正性光刻胶，所述的树脂成分含有能在光产酸的存在下进行解封反应或断裂反应的单元，如光酸不稳定的酯、缩醛、缩酮或醚单元。负性光刻胶也可以与本发明的涂料组合物一起使用，例如在活化照射曝光时发生交联(即固化或硬化)的光刻胶。与本发明的涂料组合物一起使用的优选光刻胶可以用较短波长的射线来成像，例如波长低于300nm或低于260nm(如248nm)的射线，或是波长低于200nm(如193nm)的射线。
本发明还提供了形成光刻胶浮雕像以及下述新制品的方法，所述新制品包含单独使用本发明的涂料组合物或将其与光刻胶组合物组合使用涂覆的底材(如微电子晶片底材)。
本发明的其他方面将在以下公开。
目前我们提供了特别适合于与外涂光刻胶层一起使用的新型硅涂料组合物。这些涂料组合物优选包含一种有机硅树脂，例如有机倍半硅氧烷树脂。优选的本发明组合物可以用旋涂法涂覆(旋涂型组合物)，并配制成溶剂型组合物。本发明的涂料组合物特别适合作为外涂光刻胶的抗反射组合物和/或作为外涂光刻胶组合物涂层的整平或通孔填充组合物。
底层涂料组合物：
可将有机聚硅抗反射层沉淀在电介质材料中，包括以下步骤：a)在电介质材料上沉淀一种抗反射层组合物，所述抗反射层组合物包括一种或多种乙阶有机聚硅树脂和一种或多种涂料增强剂；和b)至少部分固化一种或多种乙阶有机聚硅树脂以形成抗反射层。
优选的抗反射涂层组合物包括一种或多种乙阶有机聚硅树脂和一种或多种涂料增强剂。“有机聚硅树脂”(或有机硅氧烷)是一种包含硅、碳、氧和氢原子的化合物。典型的有机聚硅树脂是一种或多种具有式(I)或(II)硅烷的水解产物和部分缩合产物：
RaSiY4-a    (I)
R1 b(R2O)3-bSi(R3)cSi(OR4)3-dR5 d    (II)
其中R是氢，(C1-C8)烷基，(C7-C12)芳烷基，取代的(C7-C12)芳烷基，芳基，和取代芳基；Y是任意可水解的基团；a是0到2的整数；R1，R2，R4和R5是独立地选自氢，(C1-C6)烷基，(C7-C12)芳烷基，取代的(C7-C12)芳烷基，芳基，或取代的芳基；R3选自(C1-C10)烷基，-(CH2)h-，-(CH2)h1-Ek-(CH2)h2-，-(CH2)h-Z，亚芳基，取代的亚芳基，或亚芳基醚；E选自氧，NR6或Z；Z选自芳基或取代的芳基；R6选自氢，(C1-C6)烷基，芳基，或取代的芳基；b和d分别是0到2的整数；c是0到6的整数；h，h1，h2和k独立地为0-6的整数；条件为R，R1，R3和R5至少一个不是氢。“取代的芳烷基”、“取代的芳基”、“取代的亚芳基”是指具有至少一个或多个被其它取代基如氰基、羟基、卤素、(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基等取代的自身氢原子的芳烷基、芳基和亚芳基。
优选的R是(C1-C4)烷基、苄基、羟苄基、苯乙基或苯基，更优选是甲基、乙基、异丁基、叔丁基或苯基。优选的，a是1。用于Y的合适的可水解基团包括但不局限于卤素、(C1-C6)烷氧基，酰氧基等。优选的可水解基团是氯和(C1-C2)烷氧基。式(I)的适宜有机硅烷包括但不局限于甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲苯基三甲氧基硅烷、甲苯基三甲氧基硅烷、丙基三丙氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、异丙基三丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、苯甲基三甲氧基硅烷、苯甲基三乙氧基硅烷、苯乙基三甲氧基硅烷、羟苄基三甲氧基硅烷、羟苯乙基三甲氧基硅烷和羟苯乙基三乙氧基硅烷。
式(II)的有机硅烷优选包括其中R1和R5独立地是(C1-C4)烷基、苄基、羟苄基、苯乙基但不是苯基的那些。优选R1和R5是甲基、乙基、叔丁基、异丁基但不是苯基。同样优选b和d独立地是1或2。优选R3是(C1-C10)烷基、-(CH2)h-、亚芳基、亚芳基醚和-(CH2)h1-E-(CH2)h2-。合适的式(II)化合物包括但不局限于其中R3是亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基、降冰片烯基、环己撑基、亚苯基、亚苯基醚基、亚萘基和-CH2-C6H4-CH2-的那些。更优选的c是1至4。
式(II)合适的有机硅烷包括但不局限于：二(六甲氧基甲硅烷基)甲烷、二(六乙氧基甲硅烷基)甲烷、二(六苯氧基甲硅烷基)甲烷、二(二甲氧基甲基甲硅烷基)甲烷、二(二乙氧基甲基甲硅烷基)甲烷、二(二甲氧基苯基甲硅烷基)甲烷、二(二乙氧基苯基甲硅烷基)甲烷、二(甲氧基二甲基甲硅烷基)甲烷、二(乙氧基二甲基甲硅烷基)甲烷、二(甲氧基二苯基甲硅烷基)甲烷、二(乙氧基二苯基甲硅烷基)甲烷、二(六甲氧基甲硅烷基)乙烷、二(六乙氧基甲硅烷基)乙烷、二(六苯氧基甲硅烷基)乙烷、二(二甲氧基甲基甲硅烷基)乙烷、二(二乙氧基甲基甲硅烷基)乙烷、二(二甲氧基苯基甲硅烷基)乙烷、二(二乙氧基苯基-甲硅烷基)乙烷、二(甲氧基二甲基甲硅烷基)乙烷、二(乙氧基二甲基甲硅烷基)乙烷、二(甲氧基-二苯基甲硅烷基)乙烷、二(乙氧基二苯基甲硅烷基)乙烷、1，3-二(六甲氧基甲硅烷基)丙烷、1，3-二(六乙氧基甲硅烷基)丙烷、1，3-二(六苯氧基甲硅烷基)丙烷、1，3-二(二甲氧基甲基甲硅烷基)丙烷、1，3-二(二乙氧基甲基甲硅烷基)丙烷、1，3-二(二甲氧基苯基甲硅烷基)丙烷、1，3-二(二乙氧基苯基甲硅烷基)丙烷、1，3-二(乙氧基二甲基甲硅烷基)丙烷、1，3-二(甲氧基二苯基甲硅烷基)丙烷、1，3-二(乙氧基二苯基甲硅烷基)丙烷。这些中优选的是六甲氧基二硅烷、六乙氧基二硅烷、六苯氧基二硅烷，1，1，2，2-四甲氧基-1，2-二甲基二硅烷、1，1，2，2-四乙氧基-1，2-二甲基二硅烷、1，1，2，2-四甲氧基-1，2-二苯基二硅烷、1，1，2，2-四乙氧基-1，2-二苯基二硅烷、1，2-二甲氧基-1，1，2，2-四甲基二硅烷、1，2-二乙氧基-1，1，2，2-四甲基二硅烷、1，2-二甲氧基-1，1，2，2-四苯基二硅烷、1，2-二乙氧基-1，1，2，2-四苯基二硅烷、二(六甲氧基甲硅烷基)甲烷、二(六乙氧基甲硅烷基)甲烷、二(二甲氧基甲基甲硅烷基)甲烷、二(二乙氧基甲基甲硅烷基)甲烷、二(二甲氧基苯基甲硅烷基)甲烷、二(二乙氧基苯基甲硅烷基)甲烷、二(甲氧基二甲基甲硅烷基)甲烷、二(乙氧基二甲基甲硅烷基)甲烷、二(甲氧基二苯基甲硅烷基)甲烷、二(乙氧基二苯基甲硅烷基)甲烷。
当乙阶有机聚硅树脂包括一种或多种式(II)有机硅烷的水解产物和部分缩聚物时，c可以是0，条件是R1和R5中至少一个不是氢。在一个可选的具体实施方式中，乙阶有机聚硅树脂可以包括一种或多种式(I)和(II)有机硅烷的共水解产物和部分共缩聚物。在这样的共水解产物和部分共缩聚物中，式(II)中的c可以是0，条件是R、R1和R5中至少一个不是氢。c为0时式(II)的合适硅烷包括但不局限于此：六甲氧基二硅烷、六乙氧基二硅烷、六苯氧基二硅烷、1，1，1，2，2-五甲氧基-2-甲基二硅烷、1，1，1，2，2-五乙氧基-2-甲基二硅烷、1，1，1，2，2-五甲氧基-2-苯基二硅烷、1，1，1，2，2-五乙氧基-2-苯基二硅烷、1，1，2，2-四甲氧基-1，2-二甲基二硅烷、1，1，2，2-四乙氧基-1，2-二甲基二硅烷、1，1，2，2-四甲氧基-1，2-二苯基二硅烷、1，1，2，2-四乙氧基-1，2-二苯基二硅烷、1，1，2-三甲氧基-1，2，2-三甲基二硅烷、1，1，2-三乙氧基-1，2，2-三甲基二硅烷、1，1，2-三甲氧基-1，2，2-三苯基二硅烷、1，1，2-三乙氧基-1，2，2-三苯基二硅烷、1，2-二甲氧基-1，1，2，2-四甲基二硅烷、1，2-二乙氧基-1，1，2，2-四甲基二硅烷、1，2-二甲氧基-1，1，2，2-四苯基二硅烷、1，2-二乙氧基-1，1，2，2-四苯基二硅烷。
在一个具体实施方式中，特别合适的有机聚硅树脂选自式(I)化合物的一种或多种水解产物和部分缩聚产物。这种乙阶有机聚硅树脂具有式(III)：
((R7R8SiO)e(R9SiO1.5)f(R10SiO1.5)g(SiO2)r)n    (III)
其中R7、R8、R9和R10独立选自氢，(C1-C6)烷基，(C7-C12)芳烷基，取代的(C7-C12)芳烷基，芳基，或取代的芳基；e、g和r独立地为0至1的数；f是0.2至1的数；n是3-10,000的整数；条件是e+f+g+r＝1；和R7、R8和R9中至少一个不是氢。在上面的式(III)中，e、f、g和r表示各组分的摩尔比。此摩尔比在0至1之间变化。优选e是0至0.8。同样优选g是0至0.8。进一步优选r是0至0.8。在上述式中，n代表乙阶材料中的重复单元数。优选地，n是3-1000的整数。
合适的有机聚硅树脂包括但不局限于倍半硅氧烷，部分缩聚的卤代硅烷或者烷氧基硅烷例如通过受控水解平均分子量500至20,000的四乙氧基硅烷来部分缩聚的那些，具有RSiO3、O3SiRSiO3、R2SiO2和O2SiR3SiO2组成的有机改性硅酸盐，其中R是有机取代基，和具有Si(OR)4单体单元的部分缩聚的正硅酸盐。倍半硅氧烷是RSiO1.5型聚合硅酸盐材料，其中R是一种有机取代基。合适的倍半硅氧烷是烷基倍半硅氧烷，例如甲基倍半硅氧烷、乙基倍半硅氧烷、丙基倍半硅氧烷、丁基倍半硅氧烷等；芳基倍半硅氧烷，例如苯基倍半硅氧烷和甲苯基倍半硅氧烷；烷基/芳基倍半硅氧烷混合物例如一种甲基倍半硅氧烷和苯基倍半硅氧烷混合物；和烷基倍半硅氧烷混合物例如甲基倍半硅氧烷和乙基倍半硅氧烷混合物。乙阶倍半硅氧烷材料包括倍半硅氧烷均聚物、倍半硅氧烷共聚物或者二者混合物。这些材料通常是市售的或可以用已知方法制备。
在一个可选的具体实施方式中，有机聚硅树脂除上述含硅单体外还可以包含多种其他单体。例如，有机聚硅树脂可以更进一步包含交联剂和碳硅烷部分。所述交联剂可以是任一种本说明书中任何部分描述的任意交联剂，或者任意其他用于含硅材料的交联剂。本领域技术人员将会知晓可以使用这些交联剂的组合。碳硅烷单体是具有一种(Si-C)x结构的残基，例如其中A为取代或未取代的亚烷基或亚芳基的(Si-A)x结构，例如SiR3CH2-、-SiR2CH2-、＝SiRCH2-和≡SiCH2-，其中R通常是氢，但也可以是任意有机或无机基团。合适的无机基团包括有机硅、硅氧基或硅烷基。这些碳硅烷典型地以形成络合、支化结构的方式“头尾”相接，即具有Si-C-Si键。特别有用的碳硅烷是具有重复单元(SiHxCH2)和(SiHy-1(CH＝CH2)CH2)，其中x＝0至3，y＝1至3。这些重复单元可以1至100,000，优选1至10,000的任意数量存在于有机聚硅树脂中。合适的碳硅烷前体是在美国专利5,153,295(Whitmarsh等)和6,395,649(Wu)中公开的那些。
优选的乙阶有机聚硅树脂包括倍半硅氧烷和更优选的甲基倍半硅氧烷、乙基倍半硅氧烷、丙基倍半硅氧烷、异丁基倍半硅氧烷、叔丁基倍半硅氧烷、苯基倍半硅氧烷、甲苯基倍半硅氧烷、苯甲基倍半硅氧烷和其混合物。甲基倍半硅氧烷、苯基倍半硅氧烷及其混合物是特别适宜的。其他有用的倍半硅氧烷混合物包括氢化倍半硅氧烷和烷基、芳基或烷基/芳基倍半硅氧烷的混合物。典型地，本发明的有用的倍半硅氧烷作为通常具有3-10,000个重复单元的低聚材料使用。
非常合适的有机聚硅乙阶树脂是式(I)和/或式(II)的一种或多种有机硅烷的共水解产物和部分缩聚产物以及一种或多种具有式SiY4的四官能团硅烷，其中Y是上述定义的任意可水解基团。合适的可水解基团包括但不局限于，卤素、(C1-C6)烷氧基、酰氧基等。优选的可水解基团是氯和(C1-C2)烷氧基。合适的式SiY4的四官能团硅烷包括但不局限于四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四氯硅烷等。特别合适的制备共水解产物和部分缩聚物的硅烷混合物包括：甲基三乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷；甲基三甲氧基硅烷和四甲氧基硅烷；苯基三乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷；甲基三乙氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷；乙基三乙氧基硅烷和四甲氧基硅烷；乙基三乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷。这些有机硅烷与四官能团硅烷的比率典型地是从99∶1至1∶99，优选的从95∶5至5∶95，更优选的从90∶10至10∶90，仍然更优选的从80∶20至20∶80。
在一个特定的具体实施方式中，乙阶有机聚硅树脂选自一种或多种式(I)的有机硅烷的一种或多种共水解和部分共聚产物和式SiY4的四官能团硅烷。在另一个具体实施方式中，乙阶有机聚硅树脂选自一种或多种式(II)的有机硅烷的一种或多种共水解和部分共聚产物和一种式SiY4的四官能团硅烷。在再一个实施方式中，乙阶有机聚硅树脂选自一种或多种式(I)的有机硅烷的一种或多种共水解和部分缩聚产物、一种或多种式(II)的硅烷和式SiY4的四官能硅烷。所述乙阶有机聚硅树脂包括一种或多种式(I)或(II)的硅烷的一种或多种不水解和不共聚硅烷，和一种或多种式(I)或(II)的硅烷的一种或多种水解和部分缩聚产物。在进一步的具体实施方式中，乙阶有机聚硅树脂包括式(II)的硅烷和一种或多种式(I)的硅烷的一种或多种水解和部分缩聚产物，优选一种或多种式(I)的有机硅烷的一种或多种共水解和部分共缩聚产物与式SiY4的四官能团硅烷，其中Y如上文定义。优选地，所述乙阶有机聚硅树脂包括一种或多种式(II)的硅烷和一种或多种具有式(RSiO1.5)(SiO2)的共水解和部分共缩聚产物的混合物，其中R如上文定义。
当式(I)的有机硅烷与四官能团硅烷共水解或共缩聚反应时，优选式(I)有机硅烷具有式RSiY3，并优选选自甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷及其混合物。还优选四官能团硅烷选自四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷。
正如讨论的，对于抗反射用途而言，适宜地能通过反应形成树脂的一种或多种化合物包含能够起发色团作用的部分，用以吸收使外涂光刻胶层曝光的射线。例如可以使用邻苯二甲酸酯化合物(例如邻苯二甲酸或邻苯二甲酸二烷基酯(即二酯如每个酯具有1-6个碳原子，优选是邻苯二甲酸二甲酯或邻苯二甲酸二乙酯))与芳族或非芳族的多元醇和任选地其他反应性化合物聚合，从而提供特别适用在与在200nm以下如193nm波长下成像的光刻胶一起使用的抗反射组合物中的聚酯。类似地，对于与在300nm以下波长或200nm以下如248nm或193nm波长下成像的外涂光刻胶一起使用的组合物中采用的树脂而言，可以将萘基化合物聚合，所述萘基化合物为例如含有一或二或多个羧基取代基的萘基化合物，如萘二羧酸的二烷基酯，尤其是二-C1-6烷基酯。反应性蒽化合物也是优选的，例如带有一个或多个羧基或酯基，如一或多个甲酯或乙酯基的蒽化合物。
如上所述，本发明优选的抗反射涂料组合物可以例如通过热处理和/或照射处理而交联。例如，本发明优选的抗反射涂料组合物可以含有独立的交联剂组分，它能与抗反射组合物中的一或多种其他组分发生交联。通常优选的交联型抗反射组合物包含独立的交联剂组分。本发明特别优选的抗反射组合物包含以下独立成分：树脂、交联剂、以及热产酸化合物。另外，本发明的交联型抗反射组合物优选还可以含有胺类碱性添加剂以促进外涂光刻胶层的沉淀(footing)或凹口的消除。交联型抗反射组合物优选在向抗反射涂层上涂覆光刻胶层之前交联。通过使热产酸剂活化而进行的抗反射组合物的热致交联通常是优选的。
本发明的交联型抗反射组合物优选含有一种离子型或基本中性的热产酸剂，例如芳烃磺酸酯的铵盐，用以在抗反射组合物涂层固化期间催化或促进交联。典型地，一或多种热产酸剂以基于所述组合物干组分(除溶剂载体外的所有组分)总重约0.1-10％，更优选全部干组分重量的约2％的浓度存在于抗反射组合物中。
正如以上讨论过的，抗反射组合物可以适当地含有另外的树脂组分。合适的树脂组分可以含有发色单元，用以在发生不希望的反射之前吸收用于使外涂光刻胶层成像的射线。
对于深紫外线用途(即，外涂光刻胶用深紫外线照射来成像)而言，抗反射组合物中的聚合物优选能吸收深紫外线区(典型地约为100-300nm)的反射。这样，该聚合物优选含有深紫外线发色单元，即，吸收深紫外线辐射的单元。高度共轭的部分通常是合适的发色团。芳基，特别是稠环烃或杂环单元是典型地优选的深紫外线发色团，其例如为具有二到三到四个稠合的或独立的环且每个环具有3-8个成员和每个环具有0-3个N、O或S原子的基团。这种发色团包括任选地取代的菲基、任选地取代的蒽基、任选地取代的吖啶、任选地取代的萘基、任选地取代的喹啉基和环上取代的喹啉基如羟基喹啉基。对于在248nm成像的外涂光刻胶而言，任选取代的蒽基是特别优选的。优选的抗反射组合物树脂带有侧蒽基。优选的树脂包括如在施普勒公司(Shipley Company)的欧洲公开申请813114A2第4页中公开的式I的那些。
本发明抗反射组合物的树脂优选具有约1,000至约10,000,000道尔顿，更典型地为约5,000至约1,000,000道尔顿的重均分子量(Mw)，和约500至约1,000,000道尔顿的数均分子量(Mn)。本发明聚合物的分子量(Mw或Mn)适于用凝胶渗透色谱法测量。
本发明涂料组合物中树脂成分的浓度可以在相对较宽的范围内变化，通常，树脂粘合剂以涂料组合物中全部干成分的约50-95wt％，更典型地为全部干成分(除溶剂载体外的所有成分)的约60-90wt％的浓度使用。
如上所述，本发明的交联型涂料组合物还含有交联剂成分。可以使用多种交联剂，包括本文引用的施普勒公司的欧洲申请542008中公开的那些抗反射组合物交联剂。例如，合适的抗反射组合物交联剂包括胺基交联剂如三聚氰胺材料，包括如由美国氰胺公司(American Cyanamid)生产并以商品名Cymel 300、301、303、350、370、380、1116和1130销售的三聚氰胺树脂。甘脲是特别优选的，其包括购自赛泰克工业(Cytec Industries)的甘脲。苯胍胺和脲基材料也是合适的，其包括诸如购自赛泰克工业的名称为Cymel 1123和1125的苯胍胺树脂以及购自赛泰克工业的名称为Powderlink 1174和1196的脲树脂之类的树脂。除了市售的以外，这种胺基树脂例如可以由丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺共聚物与甲醛在含醇的溶液中反应制成，或由N-烷氧甲基丙烯酰胺或N-烷氧甲基甲基丙烯酰胺与其他合适的单体共聚而成。
合适的基本中性的交联剂包括羟基化合物，尤其是多官能化合物，如带有一或多个羟基取代基或羟烷基取代基如C1-8羟烷基取代基的苯基化合物或其他芳族化合物。酚类化合物通常是优选的，其例如为二甲醇酚(C6H3(CH2OH)2)H)，以及带有相邻(在1-2环原子之内)的羟基取代基和羟烷基取代基的其他化合物，尤其是带有一或多个甲醇或其他羟烷基环上取代基以及至少一个与该羟烷基取代基相邻的羟基的苯基化合物或其他芳族化合物。
已发现，在本发明的抗反射组合物中使用基本中性的交联剂如甲氧甲基化甘脲可以提供优异的石印性。
本发明抗反射组合物中的交联剂成分的存在量一般为抗反射组合物全部固体(除溶剂载体外的所有成分)的约5-50wt％，更典型地为全部固体的约7-25wt％。
本发明的涂料组合物、尤其是用在反射控制应用中的涂料组合物还可以含有能吸收外涂光刻胶层曝光用射线的其它染料化合物。其他任选的添加剂包括表面流平剂，例如，从联合碳化物公司(Union Carbide)购买的商品名称为Silwet7604的流平剂，或从3M公司(3M Company)购买的表面活性剂FC 171或FC431。
本发明的涂料组合物除了含有诸如酸或热产酸化合物之类的酸源外，还可以含有一或多种光产酸化合物。在使用光产酸化合物(PAG)的情况下，光产酸剂不是用作一种促进交联反应的酸源，因此优选光产酸剂在涂料组合物交联(对于交联型涂料组合物而言)期间基本上没有被活化。这种光产酸剂的使用公开在转让给施普勒公司的美国专利6,261,743中。具体地，对于热交联的涂料组合物而言，涂料组合物中的PAG对交联反应条件应当基本上是稳定的，因而PAG可以在随后的外涂光刻胶层曝光期间被活化并产生酸。特别地，优选的PAG在约140或150至190℃的温度下曝光5至30分钟或更长时间时，基本上不发生分解或降解。
通常，用在本发明的抗反射组合物或其他涂料中的优选的光产酸剂包括如：鎓盐，如二(4-叔丁基苯基)碘鎓全氟辛烷磺酸酯；卤化的非离子型光产酸剂，如1，1-双[对氯苯基]-2，2，2-三氯乙烷；以及公开过的用于光刻胶组合物的其他光产酸剂。对于至少某些本发明的抗反射组合物而言，抗反射组合物中的光产酸剂优选能够起表面活性剂的作用，并且聚集在抗反射组合物层的上部附近、贴近抗反射组合物层/光刻胶涂层界面的部位。因此，这种优选的PAG例如可以包括伸长的脂族基，例如具有4个或更多个碳原子、优选6-15个或更多个碳原子的、取代或未取代的烷基或脂环基；或氟化基团，如带有一个或优选二或多个氟取代基的C1-15烷基或C2-15链烯基。
为了制备本发明的液体涂料组合物，可以将涂料组合物的成分溶解在合适的溶剂中，所述的溶剂如一种或多种以上讨论过的氧代异丁酸酯，尤其是2-羟基异丁酸甲酯；乳酸乙酯；或一或多种二醇醚，如2-甲氧基***(二甘醇二甲醚)、乙二醇一甲醚和丙二醇一甲醚；带有醚部分和羟基部分两者的溶剂，如甲氧基丁醇、乙氧基丁醇、甲氧基丙醇和乙氧基丙醇；酯，如甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇一甲醚乙酸酯、二丙二醇一甲醚乙酸酯；以及其他溶剂，如二价酸酯、碳酸异丙烯酯和γ-丁内酯。
正如以上讨论过的，在某些方面，配制底涂型硅组合物优选的溶剂包含醇基团，例如乙二醇或乳酸酯如丙二醇丙醚、乳酸乙酯或甲酸乙酯。
溶剂中硅组合物干成分的浓度取决于诸如涂覆方法等几个因素。通常，硅组合物的固含量在涂料组合物总重量的约0.5-20wt％之间变化，优选地该固含量在涂料组合物重量的约2-10wt％之间变化。
可选择的底层(在硅组合物下方)
正如以上讨论过的，若期望，可以采用三层平版石印体系。
在一种优选的三层方法中，第一有机涂料组合物可例如通过旋涂涂覆在基材表面上，然后涂覆(例如旋涂)这里公开的硅抗反射涂料组合物，再然后涂覆光刻胶组合物。
硅抗反射组合物下面的有机层可以是不含硅的多种材料，例如聚丙烯酸酯和/或聚酯树脂，即底层材料可以是不含硅的材料。事实上，优选的是有机底层将显示出与外涂硅层的蚀刻率差别。
示例性的光刻胶体系
多种光刻胶组合物均可与本发明的涂料组合物一起使用，包括正性和负性光产酸组合物。与本发明的抗反射组合物一起使用的光刻胶典型地包含一种树脂粘合剂和一种光活性成分，该光活性成分典型地是一种光产酸化合物。优选地，光刻胶树脂粘合剂带有能赋予成像的光刻胶组合物碱性水溶液显影性的官能团。
如上所述，与本发明的抗反射组合物一起使用的特别优选的光刻胶是化学增强型光刻胶，尤其是正性化学增强型光刻胶组合物，其中，光刻胶层中经光活化的酸诱发了一或多种组合物成分的去保护(deprotection)型反应，由此在光刻胶涂层的曝光区和未曝光区之间产生了溶解度差异。一些化学增强型光刻胶组合物阐述在例如美国专利4,968,581、4,883,740、4,810,613、4,491,628和5,492,793中，本文引用这些专利中关于制备和使用化学增强型正性光刻胶的教导。本发明的涂料组合物特别适合于与下述的正性化学增强型光刻胶一起使用，所述的光刻胶带有能在光酸的存在下进行解封反应的缩醛基团。这种缩醛基光刻胶阐述在如美国专利5,929,176和6,090,526中。
本发明的抗反射组合物也可以与其他正性光刻胶一起使用，所述其他正性光刻胶包括含有带极性官能团如羟基或羧酸酯基的树脂粘合剂的那些，和所述树脂粘合剂以足以使该光刻胶能用碱性水溶液来显影的量用于光刻胶组合物中。通常，优选的光刻胶树脂粘合剂是酚醛树脂，包括本领域公知的被称为线型酚醛清漆树脂的酚醛缩合物，链烯基酚的均聚物和共聚物，以及N-羟苯基-马来酰亚胺的均聚物和共聚物。
与本发明的底涂料组合物一起使用的优选的正性光刻胶含有成像有效量的光产酸化合物以及一或多种选自以下组的树脂：
1)能够提供特别适于在248nm下成像的化学增强型正性光刻胶的含有酸不稳定基团的酚醛树脂。特别优选的这类树脂包括：i)含有乙烯基苯酚和丙烯酸烷基酯聚合单元的聚合物，其中丙烯酸烷基酯聚合单元可以在光酸的存在下进行解封反应。可以进行光酸诱发型解封反应的典型丙烯酸烷基酯包括如丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲基金刚酯、甲基丙烯酸甲基金刚酯，以及可以进行光酸诱发反应的其他丙烯酸非环烷基酯和丙烯酸脂环基酯，例如结合在这里作为参考的美国专利6,042,997和5,492,793中的聚合物；ii)含有乙烯基苯酚、不含羟基和羧基环上取代基的任选地被取代的乙烯基苯基(例如苯乙烯)、和丙烯酸烷基酯聚合单元的聚合物，例如结合在这里作为参考的美国专利6,042,997中阐述的聚合物，其中所述丙烯酸烷基酯例如为在以上聚合物i)中阐述的那些解封基团；和iii)含有带有能与光酸反应的缩醛或缩酮部分的重复单元和任选地含有芳族重复单元如苯基或酚基的聚合物，例如结合在这里作为参考的美国专利5,929,176和6,090,526中阐述的聚合物。
2)基本上没有或完全没有苯基或其他芳基的，能够提供特别适于在200nm以下如193nm波长下成像的化学增强型正性光刻胶的树脂。特别优选的这类树脂包括：i)含有非芳族环烯烃(内环双键)如任选地被取代的降冰片烯的聚合单元的聚合物，如结合在这里作为参考的美国专利5,843,624和6,048,664中阐述的聚合物；ii)含有丙烯酸烷基酯单元的聚合物，所述丙烯酸烷基酯单元例如为丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲基金刚酯、甲基丙烯酸甲基金刚酯以及其他丙烯酸非环烷基酯和丙烯酸脂环基酯，这种聚合物阐述在美国专利6,057,083、欧洲已公开申请EP 01008913A1和EP 00930542A1、以及美国未决专利申请09/143,462中，所有这些文献结合在这里作为参考；和iii)含有酐聚合单元、尤其是马来酸酐和/或衣康酸酐聚合单元的聚合物，例如欧洲已公开申请EP01008913A1和美国专利6,048,662中公开的那些，其均结合在这里作为参考。
3)含有带有杂原子、尤其是氧和/或硫的重复单元(但酐除外，即，该单元不含酮环上原子)的树脂，且该树脂优选基本上没有或完全没有任何芳族单元。优选地，该杂脂环单元与树脂主链稠合，更优选的是，该树脂含有稠合的碳脂环单元，例如由降冰片烯基和/或例如由马来酸酐或衣康酸酐聚合形成的酐单元聚合形成。这种树脂公开在PCT/US01/14914和美国申请09/567,634中。
4)含有氟取代基的树脂(含氟聚合物)，例如其可由四氟乙烯、氟化的芳基化合物如含氟苯乙烯等聚合形成。这种树脂的实例公开在例如PCT/US99/21912中。
用于外涂在本发明涂料组合物上的正性或负性光刻胶中的适宜光产酸剂包括酰亚氨基磺酸酯，如下式的化合物：
Figure A20081018957000181
其中R是樟脑、金刚烷、烷基(例如C1-12烷基)和全氟烷基如全氟(C1-12烷基)，尤其是全氟辛烷磺酸酯、全氟壬烷磺酸酯等。特别优选的PAG是N-[(全氟辛烷磺酰基)氧]-5-降冰片烯-2，3-二羧酰亚胺。
磺酸酯化合物也是用于外涂本发明涂料组合物的光刻胶中的适宜PAG，尤其是磺酸盐。两种适合于在193nm和248nm成像的试剂是以下的PAG 1和2：
Figure A20081018957000182
这种磺酸酯化合物可以按照欧洲专利申请96118111.2(公开号为0783136)中公开的方法制备，其中详细阐述了以上PAG 1的合成。
同样合适的是与除上述樟脑磺酸酯基外的阴离子配合的以上两种碘鎓化合物。具体地说，优选的阴离子包括式RSO3-的那些，其中R是金刚烷、烷基(例如C1-12烷基)和全氟烷基如全氟C1-12烷基，尤其是全氟辛烷磺酸酯、全氟丁烷磺酸酯等。
其它已知的PAG也可用在本发明的光刻胶中。
用在外涂在本发明涂料组合物上的光刻胶中的优选的任选添加剂是一种附加的碱，尤其是四丁基氢氧化铵(TBAH)或四丁基乳酸铵，它们可以增强显影后光刻胶浮雕像的分辨率。对于在193nm成像的光刻胶而言，优选的附加碱是受阻胺，例如二氮杂双环十一碳烯或二氮杂双环壬烯。附加的碱适于以较少的量使用，例如占总固体量的约0.03-5wt％。
与外涂的本发明涂料组合物一起使用的优选的负性光刻胶组合物包含一种原料混合物，该原料混合物在暴露于酸和光产酸剂时将发生固化、交联或硬化。
特别优选的负性光刻胶组合物包含一种树脂粘合剂如酚醛树脂、一种交联剂成分、和一种本发明的光活性成分。这种组合物及其应用已公开在欧洲专利申请0164248和0232972以及Thackeray等人的美国专利5,128,232中。用作树脂粘合剂成分的优选酚醛树脂包括线型酚醛清漆和聚(乙烯基苯酚)，如以上所述的那些。优选的交联剂包括：胺基材料，包括三聚氰胺、甘脲，苯胍胺基材料和脲基材料。三聚氰胺-甲醛树脂一般是最优选的。这种交联剂可以商购获得，例如由赛泰克工业 以商品名称Cymel 300、301和303出售的三聚氰胺数值。甘脲树脂由赛泰克工业 以商品名称Cymel 1170、1171、1172、Powderlink1174出售，苯胍胺树脂以商品名称Cymel 1123和1125出售。
用在与本发明抗反射组合物一起使用的光刻胶中的合适的光产酸剂包括鎓盐，例如公开在美国专利4,442,197、4,603,10和4,624,912中的那些，其均引入这里作为参考；以及非离子型有机光活性化合物，例如卤化的光活性化合物，如Thackeray等人的美国专利5,128,232中的那些，以及包括磺化酯和磺酰氧基酮在内的磺酸酯型光产酸剂。见J.of Photopolymer science and Technology，4(3)：337-340(1991)，它公开了合适的磺酸酯型PAG，包括苯偶姻甲苯磺酸酯、叔丁基苯基α-(对甲苯磺酰氧基)-乙酸酯和叔丁基α-(对甲苯磺酰氧基)-乙酸酯。优选的磺酸酯型PAG还公开在Sinta等人的美国专利5,344,742中。对于与本发明抗反射组合物一起使用的光刻胶组合物而言，尤其是对于本发明的化学增强型光刻胶而言，以上的樟脑磺酸酯PAG 1和2也是优选的光产酸剂。
与本发明的抗反射组合物一起使用的光刻胶还可以含有其他材料。例如，其他任选的添加剂包括光化染料和对比染料、抗条痕剂、增塑剂、加速剂等。这种任选的添加剂一般以低浓度存在于光刻胶组合物中，但填料和染料除外，它们可以以较高的浓度存在，例如占光刻胶干成分总重量的约5-50％。
作为“非必需地被取代”的各种取代基和材料(包括树脂、小分子化合物、产酸剂等)可以在一或多个可能的位置上适当地被例如卤素(F、Cl、Br、I)、硝基、羟基、氨基、烷基(如C1-8烷基)、链烯基(如C2-8链烯基)、烷氨基(如C1-8烷氨基)、碳环芳基(如苯基、萘基、蒽基等)等取代。
石印工艺
使用时，用诸如旋涂法的多种方法将本发明的涂料组合物以涂层的形式涂覆到底材上。通常，涂覆到底材上的涂料组合物具有约0.02-0.5μm的干涂层厚度，优选具有约0.04-0.20μm的干涂层厚度。底材合适地是用在与光刻胶有关的方法中的任何底材。例如，底材可以是硅、二氧化硅或铝-氧化铝微电子片。也可以使用砷化镓、碳化硅、陶瓷、石英或铜底材。还适于使用那些用在液晶显示或其他平板显示应用中的底材，例如玻璃底材、用氧化铟锡涂覆的底材等。也可以使用光学元件或光电元件(例如波导)用的底材。
同样地，根据以上公开的内容，硅组合物可以应用在三层体系中，其中可将一种进一步的组合物涂层通过例如旋涂法涂覆在底材表面上，然后涂覆硅组合物。第一层合适的材料为聚丙烯酸酯和聚酯涂料组合物。
优选地，在向该抗反射组合物上涂覆光刻胶组合物之前将已涂覆的硅组合物涂层固化。固化条件随着抗反射组合物成分的不同而变化。优选地，固化温度取决于涂料组合物中使用的具体的酸或(热)产酸剂。典型的固化条件为在约80-225℃下固化约0.5-40分钟。固化条件优选地应当使涂料组合物的涂层基本上不溶于光刻胶的溶剂以及碱性显影剂水溶液。
经过这种固化后，将光刻胶涂覆在该外涂料组合物的表面上。就像涂覆底涂料组合物一样，外涂的光刻胶可以用任何标准方法涂覆，如旋涂、浸涂、半月板涂覆或辊涂。涂覆后，一般要通过加热干燥光刻胶涂层以除去溶剂，优选直至光刻胶层达到指压干。最佳地，底组合物层与外涂的光刻胶层之间基本上没有发生混合。
然后按照常规方法经光掩模用活化照射使光刻胶层成像。曝光能量应足以有效地活化光刻胶体系中的光活性成分，从而在光刻胶涂层中产生绘制好的图像。典型地，曝光能量约为3-300mJ/cm2，且部分地取决于曝光工具以及具体光刻胶和使用的光刻胶的处理。如果需要产生或加强涂层的已曝光区与未曝光区域之间的溶解度差异，则可以对曝光后的光刻胶层进行后曝光烘烤。例如，负性的酸硬化型光刻胶一般需要进行后曝光加热来诱发酸促进的交联反应，而且许多化学增强型正性光刻胶需要进行后曝光加热来诱发酸促进的去保护反应。典型的后曝光烘烤条件包括温度为约50℃或更高，尤其是温度为约50℃至约160℃。
正如讨论过的，光刻胶层还可以在一种浸渍石印体系中曝光，即曝光工具(特别是投影透镜)和光刻胶涂覆的表面之间的空间充满一种浸渍液，正如水或水混合一种或多种活性剂例如可以提供增强折射指数的液体的硫酸铯。优选的浸渍液(例如水)处理成不含气泡，例如水可以被脱气以避免纳米气泡。
根据这些“浸渍曝光”或其他相似体系表明，曝光是和这样一种液体层(例如水或水和活性剂)在曝光工具和外涂光刻胶组合物层之间干涉而产生的。
然后将曝光后的光刻胶涂层显影，优选用碱性显影剂水溶液显影，例如以四丁基氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水等为代表的碱。或者，可以使用有机显影剂。通常，显影按照该技术领域中认可的方法进行。显影后，通常在约100℃至约150℃的温度下对酸硬化型光刻胶进行几分钟的最终烘烤，从而进一步固化经显影的曝光涂层区。
然后，可以对显影后底材的那些无光刻胶区进行选择性处理，例如按照该技术领域中公知的方法对底材的无光刻胶区进行化学蚀刻或电镀。合适的蚀刻剂包括氢氟酸蚀刻液，诸如氧等离子体蚀刻的等离子体气体蚀刻也是合适的。等离子体气体蚀刻除去了抗反射涂层。
在浸渍石印中，曝光光线的入射角是严格的。通过使用这里公开的多种具有不同吸收水平的底部吸收层，用来提供层级吸收环境，可以有效地对应由入射曝光光线引起的反射问题。
以下的非限定性实施例解释了本发明。
总体评述：
在下面的实施例中，使用以下缩写。
缩写清单
PHS/MMA共聚物     聚(羟基苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯)共聚物，
                  70/30比率，分子量3000道尔顿
UL                有机聚合物底层涂层
SSQ               倍半硅氧烷涂料组合物
PR                193nm ArF光刻胶
PGPE              丙二醇一丙醚
PGMEA             丙二醇一甲醚乙酸酯
Mw                重均分子量
Mn                数均分子量
PDI               多分散指数
mJ                毫焦
实施例1：倍半硅氧烷树脂的合成
合成步骤A。向酸洗、烘干且装有磁力搅拌棒、回流冷凝器、热电偶、控温器和加热套的氮气吹扫下的500mL三颈圆底烧瓶中，加入21.6克(100mmol)苯基三乙氧基硅烷(Ph)，80.4克(450mmol)甲基三乙氧基硅烷(MTEOS)、17.7克(50mmol)双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷(BTSE)，和36克丙二醇一甲醚乙酸酯(PGMEA)。向另外的烧瓶中加入55.6克去离子水和8.3g 0.1N HCl。将该水/盐酸混合物滴加到反应混合物中。搅拌浑浊的悬浮液至澄清(5分钟)。显示了47℃的放热曲线。搅拌反应混合物30分钟。将88.3克(400mmol)正硅酸乙酯(TEOS)用滴液漏斗经40分钟滴加。然后将该反应混合物加热至回流1小时。冷却反应混合物至室温，并通过加入80g PGMEA稀释。将反应混合物转移到1L玻璃瓶中，加入5克IRN-150离子交换树脂，晃动悬浮液1小时。过滤除去离子交换树脂。溶液转移到一个1L圆底烧瓶中，加入1克5％固体的丙二酸的PGMEA溶液。通过旋转式汽化器在高真空下于25℃蒸馏除去溶液中的乙醇。收集到178.8克的馏出物。扔掉馏出物。稀释浓缩的反应混合物到大约20％固体，得到375克最终重量。通过0.2微米PTFE过滤膜过滤溶液。树脂溶液中固含量通过烘箱中100℃下干燥1克样品1小时测得(23.4％固体)。分子量由凝胶渗透色谱法(GPC)测定：Mw：3500Da，Mn：1600Da，PDI：2.2。
实施例2：倍半硅氧烷树脂的合成
合成步骤B。向酸洗、烘干且装有磁力搅拌棒、回流冷凝器、热电偶、控温器和加热套的氮气吹扫下的500mL三颈圆底烧瓶中，加入22.6克(100mmol)苯乙基三乙氧基硅烷(PhEt)，89.2克(500mmol)甲基三乙氧基硅烷(MTEOS)、83.3克(400mmol)正硅酸乙酯(TEOS)，和36.2克丙二醇一甲醚乙酸酯(PGMEA)。向另外的烧瓶中加入53.3克去离子水和8.02g 0.1N HCl。将该水/盐酸混合物滴加到反应混合物中。搅拌浑浊的悬浮液至澄清(10分钟)。显示了54℃的放热曲线。搅拌反应混合物60分钟。然后将该反应混合物加热至回流1小时。冷却反应混合物至室温，并通过加入78g PGMEA稀释。将反应混合物转移到1L玻璃瓶中，加入5克IRN-150离子交换树脂，晃动悬浮液1小时。过滤除去离子交换树脂。溶液转移到一个1L圆底烧瓶中，加入1克5％固体的丙二酸的PGMEA溶液。通过旋转式汽化器在高真空下于40℃蒸馏除去溶液中的乙醇。收集到166克的馏出物。扔掉馏出物。稀释浓缩的反应混合物到大约20％固体，得到375克最终重量。通过0.2微米PTFE过滤膜过滤溶液。树脂溶液中固含量通过烘箱中100℃下干燥1克样品1小时测得(23.4％固体)。分子量由凝胶渗透色谱法(GPC)测定：Mw：2600Da，Mn：1500Da，PDI：1.7。
实施例1-14：树脂特性
按照上述实施例1-2说明的方法A或B制备硅树脂。利用的方法，单体原料比率和得到的树脂(包括上面实施例1和2中生产的聚合物和与下表1中分别作为实施例3至14的聚合物表示的12种其它聚合物)的Mw、Mn和多分散指数(PDI)。
表1
Figure A20081018957000231
Figure A20081018957000241
实施例15-20：倍半硅氧烷涂料组合物
向50mL的塑料瓶中加入3.1克20％固体的实施例3倍半硅氧烷树脂(BTSE/MTEOS/TEOS 5/37/58)的PGMEA溶液，1.1克5％固体的市售聚(羟基苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯)70/30共聚物的PGMEA溶液，0.3克5.0％固体的丙二酸PGMEA溶液。该树脂混合物通过添加20.5克PGMEA稀释并过滤(0.2微米PTFE)。
倍半硅氧烷涂料组合物由混合下表2列出的组分制备。
表2
Figure A20081018957000242
实施例21-石印工艺；三层应用
上表2中描述的倍半硅氧烷涂料组合物可以用于实施例21提到的三层石印工艺方案中。
将一种有机聚(丙烯酸酯)-基底层涂料组合物采用旋涂方式涂覆于硅晶片上，并在240℃下烘烤60秒以获得200nm厚薄膜。向该底涂硅晶片上通过旋涂法涂覆实施例15描述的倍半硅氧烷涂料组合物。将该薄膜在240℃下烘烤60分钟，获得45nm厚薄膜。接着，将固化倍半硅氧烷涂料可选择地用六甲基二硅烷(HMDS)填充60秒。将市售的ArF光刻胶涂覆到该倍半硅氧烷涂层上。旋涂，然后100℃轻度烘烤60秒，得到135nm厚的光刻胶涂层。对于这种光刻胶涂层，可以再涂覆外层包覆，以提供193nm浸渍石印工艺需要的浸出控制。
然后，将该光刻胶涂层采用ArF扫描器以193nm激光灯通过合适的掩模曝光，然后100℃后曝光烘烤60秒。所述图像采用0.26N的羟化四甲铵(TMAH)显影剂按照预定模式显影。石印图像的保真度评价在以下实施例中描述。
实施例22
多种描述的倍半硅氧烷涂料组合物的石印性能通过考虑许多性能参数来评价。作为例子，我们考虑由有机聚合物底层涂料、上表2第17号倍半硅氧烷涂料组合物和193nmArF光刻胶组成的三层堆积。三层堆积按照上述实施例21的步骤处理。图案化的光刻胶线(60nm，1∶1线/空间图案)在光刻胶/倍半硅氧烷涂层界面呈现带有轻微底脚的垂直侧壁。倍半硅氧烷涂料在成像晶片的开放(曝光)区域不含任何光刻胶残留物。
三层堆积中倍半硅氧烷层的缺陷对于高级石印应用是不可接受的。在当前实施例中，我们发现通过扫描电子显微镜(SEM)对图案化的晶片倍半硅氧烷涂层检查，没有出现任何缺陷或凹陷。
更进一步，我们比较了涂覆在实施例17描述的倍半硅氧烷涂层上的光刻胶性能与在比较例1中有机抗反射涂层上的相同光刻胶性能。例如光刻胶成像速度的改变反映了光刻胶与底涂底材间的化学作用。光刻胶的成像速度是在要求尺寸的(60nm，1∶1线/空间图案)光刻胶中形成潜像所需要的193nm光的曝光量。我们发现有机抗反射涂料是一种可靠的参考底材，涂覆在有机抗反射组合物上的光刻胶成像速度在该对比中起到性能基准的作用。对于三层应用，期望光刻胶与倍半硅氧烷底材涂层表现出最小的相互作用。当前实施例中，我们发现涂覆在17号倍半硅氧烷组合物上的光刻胶成像速度与涂覆在抗反射组合物上的相同光刻胶成像速度相当。
最后，我们发现当前实施例的倍半硅氧烷组合物呈现好的存储稳定性。我们将良好的存储稳定性定义为在高温(35℃)下存储1个月后外涂光刻胶的成像速度或所述处理的三层结构的光刻胶轮廓没有明显变化。
实施例23：
本实施例中，我们考虑一个三层堆积结构，其由一种有机聚合物底层涂料、实施例20的倍半硅氧烷涂料组合物和193nm光刻胶形成，并按照实施例21描述的方法处理。被组成图案的光刻胶线(60nm，1∶1线/空间图案)在光刻胶/倍半硅氧烷涂层界面呈现带有轻微底脚的垂直侧壁。倍半硅氧烷涂料在成像晶片的开放(曝光)区域不含任何光刻胶残留物。在当前实施例中，我们发现通过扫描电子显微镜(SEM)对被组成图案的晶片倍半硅氧烷涂层的检查，没有出现任何三层基石印应用不希望有的缺陷或凹陷。
我们发现，当与抗反射组合物上涂覆的相同光刻胶成像速度比较时，涂覆在实施例20的倍半硅氧烷涂料组合物上的光刻胶成像速度有明显的变化。这个成像速度变化揭示了倍半硅氧烷涂料和光刻胶之间明显的相互作用。这种相互作用在三层应用中是不希望的。
比较例1
本实施例中，我们考虑一个三层堆积结构，其由一种有机聚合物底层涂料、一种有机抗反射涂料组合物和193nm光刻胶形成，并按照实施例21描述的方法处理。图案化的光刻胶线(60nm，1∶1线/空间图案)在光刻胶/有机抗反射涂层界面呈现带有轻微底脚的垂直侧壁。有机抗反射涂料在成像晶片的开放(曝光)区域不含任何光刻胶残留物。通过SEM检查，没有观察到涂层缺陷或凹陷。
将本实施例中，光刻胶的成像速度作为评价实施例22和23中光刻胶/倍半硅氧烷相互作用的基准。
基于这些实施例的目的，光刻胶/底材相互作用通过在抗反射组合物上光刻胶的成像速度与在倍半硅氧烷底层上相同光刻胶的成像速度差异来定义。我们定义成像速度的变化为零来表明零光刻胶/底材相互作用。我们定义小于5％的成像速度变化来表明微小的光刻胶/底材相互作用。我们定义大于5％的成像速度变化来表明较大大的光刻胶/底材相互作用。
实施例22-23和比较例1
石印性能评价
表3

Claims (10)

1.一种经涂覆的底材，包括：
一种含有有机硅树脂的涂料组合物层；和
一种位于该涂料组合物层上的光刻胶组合物层；
其中，所述有机硅树脂可以通过含硅化合物反应获得，所述含硅化合物具有一个或更多用至少两个或多个碳或杂原子与最邻近的硅原子或芳香族残基隔离的硅原子。
2.如权利要求1所述的底材，其特征在于，所述有机硅树脂含有苯基。
3.如权利要求1所述的底材，其特征在于，所述含硅化合物符合式芳基(CH2)2-8Si(OC1-8烷基)3或(OC1-8烷基)3Si(CH2)2-8Si(OC1-8烷基)3。
4.如权利要求1所述的底材，其特征在于，所述光刻胶组合物是化学增强型正性光刻胶组合物。
5.一种形成光刻胶浮雕像的方法，包括：
在底材上涂覆涂料组合物层，该涂料组合物含有有机硅树脂，其中有机硅树脂可以通过含硅化合物反应获得，所述的含硅化合物具有一个或更多用至少两个或多个碳或杂原子与最邻近的硅原子或芳香族残基隔离的硅原子；
在该涂料组合物层上涂覆光刻胶组合物；和
曝光并显影光刻胶层以提供光刻胶浮雕像。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述有机硅树脂含有苯基。
7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述含硅化合物符合式芳基(CH2)2-8Si(OC1-8烷基)3或(OC1-8烷基)3Si(CH2)2-8Si(OC1-8烷基)3。
8.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述涂料组合物由包含羟基的溶剂配制。
9.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述光刻胶组合物是化学增强型正性光刻胶组合物。
10.一种与外涂光刻胶组合物一起使用的可交联抗反射组合物，所述抗反射组合物包括一种有机硅树脂，其中有机硅树脂可以通过含硅化合物反应获得，所述含硅化合物具有一个或更多用至少两个或多个碳或杂原子与最邻近的硅原子或芳香族残基隔离的硅原子。
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