CN110436514A - 过渡金属元素掺杂花状氧化铟气敏材料的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明通过水热法合成了不同过渡金属元素（Ni、Cu、Zn）及含量（1%、3%、5%）掺杂的花状氧化铟材料。该合成方法不仅适用于Ni、Cu、Zn，同样适用于化合价低于正三价的其他过渡金属元素。本发明采用简单的一步水热法合成不同过渡金属元素掺杂花状氧化铟传感材料，过程简便、容易操作，所制备的花状氧化铟材料具有较好的形貌，且对甲醛具有较高的响应，可用于制作甲醛气体传感器。

Description

过渡金属元素掺杂花状氧化铟气敏材料的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及不同过渡金属元素掺杂的花状氧化铟的制备方法及其在气体传感器中的应用。该传感材料对甲醛具有较高的响应值，可以用于制作甲醛气体传感器。
背景技术
氧化铟是一种N型半导体金属氧化物，可以用作检测环境中有毒、有害气体的传感材料。作为一种重要的半导体传感材料，氧化铟具有较小的电阻率、较宽的禁带以及较稳定的物理化学性能，且对某些气体表现出较好的气敏性能，在气体传感器领域具有潜在地应用价值。掺杂是一种简单且有效的提高气敏性能的方法。元素掺杂是通过一定的方法将某一种元素掺入到主体材料中。由于不同元素的离子半径不同，使得掺入的元素代替主体材料中的元素时会在主体材料中形成缺陷结构，从而改变主体材料的理化性质，提高其在特定领域的应用性能。
大量研究表明：元素掺杂对传感材料的气敏性能产生了显著的影响。
文献[1] Journal of Materials Science 53 (2018) 3267-3279中Duan等人采用静电纺丝工艺合成了纯和Ho掺杂的氧化铟（In2O3）纳米管（NTs）和多孔纳米管（PNTs），Ho掺杂In2O3 PNTs（2、4、6和8 mol%）明显提高了对100 ppm乙醇的响应值，而且，随着Ho掺杂量的增加，传感器的响应值先升高后降低，掺杂量为6 mol%时具有最高的灵敏度。这可能是因为元素Ho的掺杂替代了In的位置，增加了传感材料的有效位点（氧空位）的数量，导致较多的电子被增加的氧空位所捕获。当将传感器置于空气和乙醇中时，传感器的响应会变化很快。
文献[2] Sensors and Actuators B, Chemical 241 (2017) 806-813中Yang等人采用纳米浇铸法合成了纯和Zr掺杂的介孔In2O3，且均具有较大比表面积的长程有序介孔结构。在最佳工作温度75 °C时Zr掺杂样品对500 ppb NO2的气敏响应（65）比纯样品的响应（35）提高了80%。而且，该传感器还具有较好的选择性。Zr掺杂In2O3气敏性能的增强可归因于Zr掺杂增加了材料表面的化学吸附氧，减小了晶粒尺寸，而有序孔隙和高比表面积的介孔结构可以促进NO2分子的吸附和扩散。
文献[3] Nanoscale 8 (2016) 10622-10631中Wang等人采用简单的胶体晶体模板法制备了碱金属掺杂3DOM WO3材料，测试这些材料对低浓度NO2的气敏性能，结果表明3DOM WO3/Li在最佳工作温度150 °C时对500 ppb NO2灵敏度是纯样品的7倍左右。碱金属掺杂样品尤其是3DOM WO3/Li对气敏性能的改善是由于结构缺陷和载流子迁移率的增加而引起的。
本发明采用水热法合成了不同过渡金属元素（Ni、Cu、Zn）掺杂的花状In2O3材料，并将其应用于甲醛气体的检测，这在已经报道的资料中尚未发现。
发明内容
本发明的目的是制备形貌均匀的不同过渡金属元素掺杂的花状In2O3传感材料，研究不同元素掺杂对甲醛气体气敏性能的影响。该传感材料对甲醛具有高的响应，可以用于制作甲醛气体传感器。
具体制备步骤如下：采用水热法制备得到分散性良好的不同元素掺杂花状In2O3材料：称取3 mmol十二烷基硫酸钠（SDS）溶于60 mL的去离子水中，搅拌均匀后加入1 mmol的氯化铟（InCl3·4H2O）和氯化镍（NiCl2·6H2O）/硝酸铜（Cu(NO3)2·3H2O）/硝酸锌（Zn(NO3)2·6H2O），使得Ni/Cu/Zn和In的摩尔比分别为1%、3%、5%。然后向上述溶液中加入10mmol的尿素，室温搅拌1 h后转入到100 mL的反应釜中，在120 °C下反应12 h。自然冷却至室温后，离心分离，干燥后备用。产品的扫描电镜图如图1-3。
将得到的不同元素掺杂的花状氧化铟气敏材料分别用乙醇调制成浆涂在带有银-钯叉指电极的陶瓷基片的表面，表面干燥后将此气敏元件在250 °C下老化24小时。然后测试其气敏性能，进行不同元素掺杂对其气敏性能影响的研究。定义响应值为Ra/Rg，Ra和Rg分别为气敏元件在空气和甲醛气体中的电阻。
测量结果见图4-5，图4为实施例3、实施例4和实施例5合成的不同过渡金属元素最佳掺杂量的花状In2O3材料与实施例1中合成的纯的花状In2O3材料对甲醛气体的气敏性能测试结果，测试的工作温度范围为175-275 °C。由图4可得出以下结论：（1）不同元素最佳掺杂量不同，Ni和Zn的最佳掺杂量均为3%，而Cu是1%；（2）最佳工作温度不同，Ni和Cu掺杂未改变传感器的最佳工作温度，而Zn掺杂将其由250 °C降低到了225 °C；（3）对甲醛响应值的提高程度不同，3%Ni掺杂响应值是纯样品的近4倍，Zn掺杂约为未掺杂样品的7倍，而Cu掺杂只是略微增加了响应。
图5是纯和3%Zn掺杂的花状氧化铟传感器对10-100 ppm甲醛气体的响应值随气体浓度变化曲线。响应值随着气体浓度的增加而增加，且在低浓度时增加较快。
本发明的有益效果：1. 本发明所采用的制备方法，过程简便、容易操作，易于实现工业生产。2．所制备的不同过渡金属掺杂花状In2O3气敏材料可用于甲醛气敏元件的制备。所制备的气敏元件对甲醛气体的响应值最高约为纯In2O3材料响应值的7倍，达到207，且Zn掺杂降低了传感器的最佳工作温度。
附图说明
图1 是实施3制备的3%Ni掺杂花状氧化铟的扫描电镜图。
图2 是实施4制备的1%Cu掺杂花状氧化铟的扫描电镜图。
图3 是实施5制备的3%Zn掺杂花状氧化铟的扫描电镜图。
图4 是纯和不同过渡金属元素最佳掺杂量（3%Ni/1%Cu/3%Zn）的花状氧化铟传感器对100 ppm甲醛气体的响应值随温度变化曲线。
图5 是纯和3%Zn掺杂的花状氧化铟传感器对10-100 ppm甲醛气体的响应值随气体浓度变化曲线。
具体实施方式
实施例1
用分析天平准确称取1 mmol 氯化铟（InCl3·4H2O），10 mmol尿素，一定量的十二烷基硫酸钠（SDS），使In与SDS的摩尔比分别为1:2，1:3和1:4，溶于60 mL蒸馏水中，室温搅拌1h，然后转入到100 mL反应釜中，在120 °C下反应12 h。反应结束后，自然冷却至室温，离心分离收集产物，用去离子水和无水乙醇洗涤几次，然后在60 °C真空干燥箱中干燥，得到不同表面活性剂量的花状In2O3。
实施例2
准确称取1 mmol 氯化铟（InCl3·4H2O）， 10 mmol尿素，3 mmol SDS，溶于60 mL蒸馏水中，室温搅拌1 h，然后转入到100 mL反应釜中，分别在100 °C，120 °C，140 °C下反应12h，反应结束冷却至室温后，离心分离收集产物，用去离子水和无水乙醇洗涤几次，在60 °C真空干燥箱中干燥，得到不同温度下反应的花状In2O3。
实施例3
称取3 mmol SDS溶于60 mL的去离子水中，搅拌均匀后加入1 mmol的氯化铟（InCl3·4H2O）和氯化镍（NiCl2·6H2O），使得Ni和In的摩尔比分别为1%、3%、5%。然后向上述溶液中加入10 mmol的尿素，室温搅拌1 h后转入到100 mL的反应釜中，在120 °C下反应12 h。自然冷却至室温后，离心分离，干燥。将干燥后的样品放入管式炉中，以5 °C/min的升温速率升温至400 °C，并在该温度下保持2 h，自然冷却至室温，即得到Ni掺杂花状In2O3样品，分别记为In2O3/1%Ni、In2O3/3%Ni、In2O3/5%Ni，如图1。
实施例4
称取3 mmol SDS溶于60 mL的去离子水中，搅拌均匀后加入1 mmol的氯化铟（InCl3·4H2O）和硝酸铜（Cu(NO3)2·3H2O），使得Cu和In的摩尔比分别为1%、3%、5%。然后向上述溶液中加入10 mmol的尿素，室温搅拌1 h后转入到100 mL的反应釜中，在120°C下反应12 h。自然冷却至室温后，离心分离，干燥。将干燥后的样品放入管式炉中，以5 °C/min的升温速率升温至400 °C，并在该温度下保持2 h，自然冷却至室温，即得到Cu掺杂花状In2O3样品，分别记为In2O3/1%Cu、In2O3/3%Cu、In2O3/5%Cu，如图2。
实施例5
称取3 mmol SDS溶于60 mL的去离子水中，搅拌均匀后加入1 mmol的氯化铟（InCl3·4H2O）和硝酸锌（Zn(NO3)2·6H2O），使得Zn和In的摩尔比分别为1%、3%、5%。然后向上述溶液中加入10 mmol的尿素，室温搅拌1 h后转入到100 mL的反应釜中，在120 °C下反应12 h。自然冷却至室温后，离心分离，干燥。将干燥后的样品放入管式炉中，以5 °C/min的升温速率升温至400 °C，并在该温度下保持2 h，自然冷却至室温，即得到Zn掺杂花状In2O3样品，分别记为In2O3/1%Zn、In2O3/3%Zn和In2O3/5%Zn，如图3。

Claims (4)

1.不同种类过渡金属元素（Ni、Cu、Zn）及含量（1%、3%、5%）掺杂的花状氧化铟传感材料。
2.根据权利要求1所述的Zn掺杂花状氧化铟传感材料的制备方法，具体制备步骤如下：
采用水热法制备得到分散性良好的Zn掺杂花状氧化铟材料：称取3 mmol十二烷基硫酸钠（SDS）溶于60 mL的去离子水中，搅拌均匀后加入1 mmol的氯化铟（InCl3·4H2O）和硝酸锌（Zn(NO3)2·6H2O），使得Zn和In的摩尔比分别为1%、3%、5%，然后向上述溶液中加入10 mmol的尿素，室温搅拌1 h后转入到100 mL的反应釜中，在120°C下反应12 h，自然冷却至室温后，离心分离，洗涤、干燥后即得。
3.权利要求2中所述的Zn掺杂花状氧化铟传感材料的制备方法同样适用于其他价态低于In3+的过渡金属元素，如Ni和Cu等。
4.根据权利要求1所述的不同过渡金属元素掺杂的花状氧化铟传感材料的应用，该气敏材料用于制作甲醛气体传感器。
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