CN101538373B

CN101538373B - 一种聚氨酯材料表面共聚合接枝改性的方法

Info

Publication number: CN101538373B
Application number: CN2009100614746A
Authority: CN
Inventors: 陈红; 武照强; 刘小莉; 赵铁良
Original assignee: Wuhan University of Technology WUT
Current assignee: Wuhan University of Technology WUT
Priority date: 2009-04-08
Filing date: 2009-04-08
Publication date: 2011-06-08
Anticipated expiration: 2029-04-08
Also published as: CN101538373A

Abstract

本发明涉及高分子材料和高分子化学领域，公开了一种聚氨酯材料表面共聚合接枝改性的方法。本发明以在聚氨酯材料表面通过化学方法接上可聚合的碳碳双键开始，在引发剂和乙烯基单体的存在下，经自由基接枝共聚合而对聚氨酯材料表面接枝改性。本发明的突出特点是：该改性方法对聚氨酯材料的外形要求不苛刻，可以为粒状、薄膜、管状、棒状或其它形状的固态聚氨酯材料；该改性方法为纯粹的化学方法，不需要如等离子体、臭氧发生器等较昂贵的特殊设备；该方法工艺简单，工艺参数较易控制；该方法操作简单易行，可方便的改变聚氨酯材料表面的物理和化学特性。

Description

一种聚氨酯材料表面共聚合接枝改性的方法

技术领域

本发明涉及高分子材料和高分子化学领域，具体涉及一种聚氨酯材料表面共聚合接枝改性的方法。

背景技术

聚氨酯(PU)具有较高的拉伸强度、良好的耐磨损性、抗挠曲性和耐微生物能力，使其在医学领域得到广泛地应用，成为制造人工心脏、人工血管、医用导管的主要材料之一。但由于其低表面能和相对低的亲水性，其血液相容性还不够理想，当其作为异体植入生物体内时，仍可能产生凝血及血栓现象。所以，对聚氨酯表面进行功能化改性，提高其表面生物相容性，已成为推动聚氨酯在医用材料及器械等领域应用发展的重要举措。

通常聚氨酯材料表面共聚合接枝改性最常用的方法是聚氨酯材料经等离子体处理(Su C.et al，Surface&Coatings Technology，2006：200；3380-3384)、臭氧氧化(Yuan J.et al，Colloids and Surfaces B：Biointerfaces，2008：66；90-95)、γ-射线辐照、电子束或激光照射(MaZ.et al，Colloids and Surfaces B：Biointerfaces，2007：60；137-157)，从而在聚氨酯材料表面引入自由基或过氧基团，进而引发乙烯基单体在聚氨酯材料表面接枝共聚合而对聚氨酯表面进行功能化改性。但这些方法往往需要较昂贵的特殊设备，操作较为复杂，工艺参数不易控制，并且对于特殊形状如管状聚氨酯材料的内壁不能有效的改性。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：针对上述现有聚氨酯材料表面改性存在的问题，提供一种操作简单、工艺参数较易控制、不需要较昂贵的专门设备的改性方法。

本发明按下述技术方案解决其技术问题：

本发明提供所聚氨酯材料表面共聚合接枝改性的方法，包括以下步骤：

(1)丙烯酰氧异硫氰酸酯溶液和甲基丙烯酰氧异硫氰酸酯溶液的制备：

在反应装置中，将甲基丙烯酰氯或丙烯酰氯缓慢滴入硫氰酸钾溶液中，搅拌反应，反应温度为0～35℃，反应时间为1～24小时，得到甲基丙烯酰氧异硫氰酸酯溶液或丙烯酰氧异硫氰酸酯溶液；甲基丙烯酰氯、丙烯酰氯与硫氰酸钾的摩尔比为1∶1～1∶1.2；

(2)聚氨酯材料表面接碳碳双键：

将聚氨酯材料置于甲基丙烯酰氧异硫氰酸酯溶液或丙烯酰氧异硫氰酸酯溶液中，在三乙胺存在下进行反应，反应温度为45～80℃，反应时间为2～12小时，得到表面接有碳碳双键的聚氨酯材料；

(3)聚氨酯材料表面共聚合接枝改性：

将表面接有碳碳双键的聚氨酯材料置于含有引发剂和乙烯基单体的溶液中进行反应，反应温度为60～80℃，反应时间为2～6小时。

在步骤(3)完成后，将得到的聚氨酯材料取出，经甲醇、水等洗涤、干燥得到聚甲基丙烯酸(2-羟基)乙酯、聚甲基丙烯酸(N，N-二甲氨基)乙酯、聚(N-异丙基)丙烯酰胺等聚合物接枝改性的聚氨酯材料。

所述的硫氰酸钾溶液为硫氰酸钾乙腈溶液。

所述的甲基丙烯酰氧异硫氰酸酯溶液为乙腈或甲苯溶液，按W/V计，三乙胺用量为所述溶液的1～3％。

所述的丙烯酰氧异硫氰酸酯溶液为乙腈或甲苯溶液，按W/V计，三乙胺用量为所述溶液的1～3％。

所述的聚氨酯材料为粒状、薄膜、管状、棒状或其它形状的固态聚氨酯材料。

所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸二乙基己酯、异丙苯过氧化氢、过硫酸钾-亚硫酸盐体系或过氧化氢-亚铁酸盐体系。

所述的乙烯基单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸(2-羟基)乙酯、甲基丙烯酸(N，N-二甲氨基)乙酯、N-异丙基丙烯酰胺或其它可自由基聚合的乙烯基单体。

所述的乙烯基单体，其用乙腈、甲苯、甲醇、丙酮、水或其它不能溶解聚氨酯材料的溶剂进行溶解，形成乙烯基单体的溶液。

本发明提供的方法为纯粹的化学方法，它以在聚氨酯材料表面通过化学方法接上可聚合的碳碳双键开始，在引发剂和乙烯基单体的存在下，经自由基接枝共聚合而对聚氨酯材料表面接枝改性。与现有技术相比，本发明具有以下突出特点：

1.对原料聚氨酯材料的外形要求不苛刻，可以为粒状、薄膜、管状、棒状或其它形状的固态聚氨酯材料。克服了对于特殊形状如管状聚氨酯材料由于等离子体、臭氧发生器、γ-射线辐照、电子束或激光照射不能有效的处理其内壁，从而不能有效处理改性材料内壁的缺点。

2.由于为纯粹的化学方法，反应在溶液中进行，操作简单，不需要如等离子体、臭氧发生器等较昂贵的特殊设备，经济可行。

3.工艺简单，工艺参数较易控制，反应温度不超过70℃，可方便的根据接枝聚合物的性能而改变聚氨酯材料表面的物理和化学特性。如根据本发明在材料表面接枝聚(N-异丙基)丙烯酰胺时，可得到温度敏感的聚氨酯材料表面；在材料表面接枝聚丙烯酸时，可得到pH值敏感的聚氨酯材料表面；在材料表面接枝聚甲基丙烯酸(2-羟基)乙酯时，可得到排斥非特异性蛋白吸附的聚氨酯材料表面(见图1)等，请见图1，改性后纤维蛋白原吸附量与改性前相比下降了82％，改性后的表面可以很好的排斥非特异性蛋白吸附。

附图说明

图1为聚氨酯材料表面及表面接枝聚甲基丙烯酸(2-羟基)乙酯后的纤维蛋白原吸附结果。

具体实施方式

本发明提供的聚氨酯材料表面共聚合接枝改性的方法，是以在聚氨酯材料表面通过化学方法接上可聚合的碳碳双键开始，在引发剂和乙烯基单体的存在下，经自由基接枝共聚合而对聚氨酯材料表面接枝改性。

下面通过实施例对本发明作进一步说明，但不限制本发明。

实施例1

将0.98g硫氰酸钾、40mL无水乙腈置于100mL反应瓶中，搅拌溶解。将0.82mL丙烯酰氯缓慢滴入反应瓶中，室温下搅拌反应12小时。过滤除去沉淀。滤液直接用于下一步反应。将60片直径约为5mm聚氨酯膜片(厚度0.5mm)置于含有30mL上述滤液的反应瓶中，在反应瓶中加入0.75g三乙胺，65℃下搅拌反应2小时后，将聚氨酯膜片取出，经乙腈洗涤、干燥得到表面接有碳碳双键的聚氨酯膜片。将0.028g偶氮二异丁腈、2.26gN-异丙基丙烯酰胺、15mL甲醇和30片表面接有碳碳双键的聚氨酯膜片置于50mL反应瓶中，在氮气保护下，反应混合液在搅拌下加热至65℃并保温反应3小时。反应完成后，将聚氨酯膜片取出，经甲醇、水洗涤、干燥得到聚(N-异丙基)丙烯酰胺接枝改性的聚氨酯膜片。

实施例2

将0.98g硫氰酸钾、40mL无水乙腈置于100mL反应瓶中，搅拌溶解。将0.82mL丙烯酰氯缓慢滴入反应瓶中，室温下搅拌反应12小时。过滤除去沉淀。滤液直接用于下一步反应。将60片直径约为5mm聚氨酯膜片(厚度0.5mm)置于含有30mL上述滤液的反应瓶中，在反应瓶中加入0.3g三乙胺，65℃下搅拌反应3小时后，将聚氨酯膜片取出，经乙腈洗涤、干燥得到表面接有碳碳双键的聚氨酯膜片。将0.028g偶氮二异丁腈、2.6mL甲基丙烯酸(2-羟基)乙酯、15mL甲醇和30片表面接有碳碳双键的聚氨酯膜片置于50mL反应瓶中，在氮气保护下，反应混合液在搅拌下加热至65℃并保温反应3小时。反应完成后，将聚氨酯膜片取出，经甲醇、水洗涤、干燥得到聚甲基丙烯酸(2-羟基)乙酯接枝改性的聚氨酯膜片。

实施例3

将1.96g硫氰酸钾、60mL无水乙腈置于100mL反应瓶中，搅拌溶解。将1.64mL丙烯酰氯缓慢滴入反应瓶中，室温下搅拌反应12小时。过滤除去沉淀。滤液直接用于下一步反应。将10g直径约为2mm聚氨酯颗粒置于含有40mL上述滤液的反应瓶中，在反应瓶中加入0.8g三乙胺，65℃下搅拌反应4小时后，将聚氨酯颗粒取出，经乙腈洗涤、干燥得到表面接有碳碳双键的聚氨酯颗粒。将0.040g过氧化二苯甲酰、1.4mL丙烯酸、15mL丙酮和8g表面接有碳碳双键的聚氨酯颗粒置于50mL反应瓶中，在氮气保护下，反应混合液在搅拌下加热至70℃并保温反应3小时。反应完成后，将聚氨酯颗粒取出，经水洗涤、干燥得到聚丙烯酸接枝改性的聚氨酯颗粒。

实施例4

将2.94g硫氰酸钾、150mL无水乙腈置于250mL反应瓶中，搅拌溶解。将2.5mL丙烯酰氯缓慢滴入反应瓶中，室温下搅拌反应24小时。过滤除去沉淀。滤液直接用于下一步反应。将20根长1cm、内径约为5mm的管状聚氨酯置于含有100mL上述滤液的反应瓶中，在反应瓶中加入3g三乙胺，65℃下搅拌反应6小时后，将管状聚氨酯取出，经乙腈洗涤、干燥得到表面接有碳碳双键的管状聚氨酯。将0.084g偶氮二异丁腈、9mL甲基丙烯酸(N，N-二甲氨基)乙酯、45mL甲醇和15根表面接有碳碳双键的管状聚氨酯置于100mL反应瓶中，在氮气保护下，反应混合液在搅拌下加热至65℃并保温反应24小时。反应完成后，将管状聚氨酯取出，经甲醇、水洗涤、干燥得到聚甲基丙烯酸(N，N-二甲氨基)乙酯接枝改性的管状聚氨酯。

实施例5

将2.94g硫氰酸钾、120mL无水乙腈置于250mL反应瓶中，搅拌溶解。将2.5mL丙烯酰氯缓慢滴入反应瓶中，室温下搅拌反应12小时。过滤除去沉淀。滤液直接用于下一步反应。将20根长1cm、内径约为5mm的管状聚氨酯置于含有100mL上述滤液的反应瓶中，在反应瓶中加入3g三乙胺，65℃下搅拌反应6小时后，将管状聚氨酯取出，经乙腈洗涤、干燥得到表面接有碳碳双键的管状聚氨酯。将0.084g偶氮二异丁腈、7.8mL甲基丙烯酸(2-羟基)乙酯、45mL甲醇和10根表面接有碳碳双键的管状聚氨酯置于50mL反应瓶中，在氮气保护下，反应混合液在搅拌下加热至65℃并保温反应24小时。反应完成后，将管状聚氨酯取出，经甲醇、水洗涤、干燥得到聚甲基丙烯酸(2-羟基)乙酯接枝改性的管状聚氨酯。

Claims

1.一种聚氨酯材料表面共聚合接枝改性的方法，其特征在于包括以下步骤：

(2)聚氨酯材料表面接碳碳双键：

(3)聚氨酯材料表面共聚合接枝改性：

将表面接有碳碳双键的聚氨酯材料置于含有引发剂和乙烯基单体的溶液中进行反应，反应温度为60～80℃，反应时间为2～6小时；乙烯基单体为丙烯酸或N-异丙基丙烯酰胺。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的硫氰酸钾溶液为硫氰酸钾乙腈溶液。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的甲基丙烯酰氧异硫氰酸酯溶液为乙腈或甲苯溶液，按W/V计，三乙胺用量为所述溶液的1～3％。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的丙烯酰氧异硫氰酸酯溶液为乙腈或甲苯溶液，按W/V计，三乙胺用量为所述溶液的1～3％。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的聚氨酯材料为粒状、薄膜、管状、棒状或其它形状的固态聚氨酯材料。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸二乙基己酯、异丙苯过氧化氢、过硫酸钾-亚硫酸盐体系或过氧化氢-亚铁酸盐体系。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述丙烯酸为甲基丙烯酸、甲基丙烯酸(2-羟基)乙酯或甲基丙烯酸(N，N-二甲氨基)乙酯。

8.根据权利要求1或7所述的方法，其特征在于所述的乙烯基单体，其用乙腈、甲苯、甲醇、丙酮或水进行溶解，形成乙烯基单体的溶液。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征是在步骤(3)完成后，将得到的聚氨酯材料取出，经甲醇、水等洗涤、干燥得到聚甲基丙烯酸(2-羟基)乙酯、聚甲基丙烯酸(N，N-二甲氨基)乙酯、聚(N-异丙基)丙烯酰胺接枝改性的聚氨酯材料。