CN103435830B - 一种材料表面功能化的改性方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种材料表面功能化的改性方法，其操作步骤包括：a）、制备多巴胺功能单体；b）、在反应装置中，将材料与含有多巴胺功能单体的碱性溶液进行反应；c）、待上述步骤b）所述的反应完成后，得到表面接有碳碳双键的材料；d）、在反应装置中，将上述步骤c）得到的表面接有碳碳双键的材料与含有引发剂的单体溶液进行自由基型接枝共聚合反应；e）、待上述步骤d）所述的接枝共聚合反应完成后，得到表面功能化改性的材料，完成材料表面功能化改性，本发明操作简便、普适性强。

Description

一种材料表面功能化的改性方法

技术领域

本发明涉及材料改性技术，具体涉及了一种材料表面功能化的改性方法。

背景技术

高分子材料、无机非金属及金属材料在人类活动中得到广泛地应用，精确控制这些材料表面的物理化学性质在材料科学、化学和生物技术领域有着非常重要的意义。例如：生物传感芯片的灵敏度主要取决于芯片表面的化学性质；医疗器械及药物输送载体表面性质决定了其生物相容性及治疗效果；纳米材料表面所结合分子的种类和大小决定了纳米材料的尺寸和形状等。而在通常情况下，材料表面本身往往不具备所需的特定化学性质，因此，对材料表面进行功能化改性获得具有特定化学性质材料表面已成为推动材料及器械等领域应用发展的重要举措。

然而目前已有的多数改性策略往往涉及多步反应且只针对某一种材料，且对于表面缺乏官能团的材料还首先需经等离子体、臭氧氧化、γ-射线辐照、电子束或激光照射等处理，从而在材料表面引入官能团而对材料表面进行功能化改性。这些改性方法不仅需要较昂贵的特殊设备，而且操作较为复杂、工艺参数不易控制，不具有普适性。

与本发明最为接近的现有技术为公开号为CN101538373A的中国专利，该专利公开了一种聚氨酯材料表面共聚合接枝改性的方法，具体在聚氨酯材料表面通过化学方法接上可聚合的碳碳双键，在引发剂和乙烯基单体的存在下，经自由基接枝共聚合而对聚氨酯材料表面接枝改性，但由于该专利采用丙烯酰氧异硫氰酸酯溶液和甲基丙烯酸酰氧异硫氰酸酯溶液对聚氨酯材料表面进行作用实现在聚氨酯材料表面接有碳碳双键，该方法虽然解决了聚氨酯材料的表面改进问题，但如上文所述，其只针对聚氨酯材料，仍然无法用于其他种类材料的表面改性。

由于目前公开的各类改进技术均只能实现对特定单一材料的表面改性技术，这显然使得表面改进技术的推广应用受到极大制约，因此，针对上述技术问题，有必要寻求一种操作简便、具有普适性的材料表面功能化的改性方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种材料表面功能化的改性方法，操作简便、普适性强。

在提出本发明的技术方案之前，基于本申请人在材料表面功能改性技术领域的专业知识以及多年的研究开发经验，发现要得到一种操作简便、具有普适性的材料表面功能化的改性方法，首先要得到一种具有普适性地可在材料表面产生自由基，以利于创造自由基型接枝共聚合反应的反应基本条件，而经过理论研究并结合实验发现，多巴胺功能单体在有氧条件下会与材料发生作用，使得材料表面接有可聚合的碳碳双键，因此，具有普适性地可在材料表面产生自由基成为可行方案。

而目前的现有技术对于多巴胺的使用均仍然局限在具体材料上形成具有强附着力的复合层，如公开号为CN102614783A的中国专利，通过复合层来提高材料的抗污染或亲水能力等。这显然对于多巴胺的使用仍然较为局限，同时更不具备普适性，本申请人通过大量实验摸索后，提出了本发明的技术方案，具体请见下文。

根据本发明的目的提出的一种材料表面功能化的改性方法，其操作步骤包括：

a）、制备多巴胺功能单体；

b）、在反应装置中，将材料与含有多巴胺功能单体的碱性溶液进行反应；

c）、待上述步骤b）所述的反应完成后，得到表面接有碳碳双键的材料；

d）、在反应装置中，将上述步骤c）得到的表面接有碳碳双键的材料与含有引发剂的单体溶液进行自由基型接枝共聚合反应；

e）、待上述步骤d）所述的接枝共聚合反应完成后，得到表面功能化改性的材料，完成材料表面功能化改性。

优选地，所述的步骤a)包括：

a10)、在反应装置中，将甲基丙烯酰氯或丙烯酰氯缓慢滴入含有硼砂和多巴胺盐酸盐的、且pH值为9-10的碱性溶液中，在温度为0-30℃的条件下，反应10-24小时，得到反应液；

a20)、将上述步骤a10)得到的反应液调至pH值为2-4的酸性反应液，采用乙酸乙酯萃取分离该酸性反应液，得到有机相；

a30)、将上述步骤a20）得到的有机相进行旋转蒸发、重结晶纯化，得到多巴胺功能单体。

优选地，在步骤b）中，所述的碱性溶液的pH值为8-9，所述的反应温度为15-45℃，反应时间为5-24小时。

优选地，在步骤b）中，所述的多巴胺功能单体在碱性溶液中的质量/体积的百分浓度为3-10%，所述的碱性溶液为三羟甲基氨基甲烷–盐酸缓冲水溶液。

优选地，在步骤d）中，所述的单体溶液为乙烯基单体溶液，所述的引发剂与乙烯基单体的质量摩尔比为1:100-1:400，所述的反应温度为60-80℃，反应时间为2-6小时。

优选地，在步骤a10)中，所述的甲基丙烯酰氯或丙烯酰氯与多巴胺盐酸盐的质量摩尔比为1:1-1:1.2，所述的硼砂与多巴胺盐酸盐的质量摩尔比为1:1-1:1.2，所述的碱性溶液为碱性水溶液。

优选地，在步骤a20)中，采用盐酸将上述步骤a10)得到的反应液调至pH值为2-4的酸性反应液。

优选地，所述的乙烯基单体选自甲基丙烯酸寡聚乙二醇酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸–（2–羟基）乙酯、N–乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸–（N,N–二甲氨基）乙酯、N–异丙基丙烯酰胺中的一种或多种的混合。

优选地，所述的引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸二乙基己酯、异丙苯过氧化氢、过硫酸钾–亚硫酸盐体系或过氧化氢–亚铁酸盐体系中的一种或多种的混合。

优选地，所述的乙烯基单体溶液的溶剂选自乙腈、甲苯、甲醇、丙酮、N,N–二甲基甲酰胺、水中的一种或多种的混合。

优选地，所述的材料为固态材料，其形状为粒状或膜状或管状或棒状。

优选地，所述的材料为有机高分子材料或无机非金属材料或金属材料。

还需要特别说明的是，本发明全文涉及的反应温度范围、反应时间范围以及反应液或溶液的pH值范围均为优选的反应参数范围，毫无疑地，采用与本发明中优选的反应参数范围内或相近的参数范围内，都应视为相同或相等同的技术效果，均属于本发明的权利保护范围之内。

本发明通过含有多巴胺功能单体的碱性溶液与材料进行反应使得在包括有机高分子材料、无机非金属材料或金属材料等的各类材料表面均可以接上可聚合的碳碳双键，然后将表面接有碳碳双键的材料与引发剂-单体的混合溶液混合，引发剂首先使得碳碳双键产生自由基，然后在自由基的引发作用下使得材料表面与单体进行接枝共聚合反应来实现对材料进行表面功能化改性，本发明可根据接枝聚合物的性能而改变材料表面的物理和/或化学特性，如根据本发明在材料表面接枝聚（N-异丙基）丙烯酰胺时，可得到温度敏感度高的材料表面；在材料表面接枝聚丙烯酸时，可得到pH值敏感度高的材料表面，普适性极强；此外，本发明提供的材料表面功能化的改性方法为纯粹的化学溶液反应方法，不需要如现有技术对于一些表面缺少官能团的材料需要采用离子体、臭氧发生器等较昂贵的特殊设备进行处理来获得表面官能团，因此本发明操作简单、工艺参数较易控制且实施成本低，同时还使得本发明可以对各种形状的固体材料表面功能化进行良好改性，因此本发明非常适合在各类材料表面功能改性中大规模推广应用。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是未改性的聚氯乙烯膜片与经本发明实施例4改性的聚氯乙烯膜片的表面亲水性能比较图。

具体实施方式

本发明实施例公开了一种材料表面功能化的改性方法，其操作步骤包括：

a）、制备多巴胺功能单体；

b）、在反应装置中，将材料与含有多巴胺功能单体的碱性溶液进行反应；

c）、待上述步骤b）反应完成后，得到表面接有碳碳双键的材料；

d）、在反应装置中，将上述步骤c）得到的表面接有碳碳双键的材料与含有引发剂的单体溶液进行自由基型接枝共聚合反应；

e）、待上述步骤d）接枝共聚合反应完成后，得到表面功能化改性的材料，完成材料表面功能化改性。

本发明实施例通过含有多巴胺功能单体的碱性溶液与材料进行反应使得在包括有机高分子材料、无机非金属材料或金属材料等的各类材料表面均可以接上可聚合的碳碳双键，然后将表面接有碳碳双键的材料与引发剂-单体的混合溶液混合，引发剂首先使得碳碳双键产生自由基，然后在自由基的引发作用下使得材料表面与单体进行接枝共聚合反应来实现对材料进行表面功能化改性，本发明实施例可根据接枝聚合物的性能而改变材料表面的物理和/或化学特性，如根据本发明实施例在材料表面接枝聚（N-异丙基）丙烯酰胺时，可得到温度敏感度高的材料表面；在材料表面接枝聚丙烯酸时，可得到pH值敏感度高的材料表面，普适性极强；此外，本发明实施例提供的材料表面功能化的改性方法为纯粹的化学溶液反应方法，不需要如现有技术对于一些表面缺少官能团的材料需要采用离子体、臭氧发生器等较昂贵的特殊设备进行处理来获得表面官能团，因此本发明实施例操作简单、工艺参数较易控制且实施成本低，同时还使得本发明实施例可以对各种形状的固体材料表面功能化进行良好改性，因此本发明实施例非常适合在各类材料表面功能改性中大规模推广应用。

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

实施例1：玻片表面温度敏感度的功能改性

a）、制备多巴胺功能单体：

a10)、将3.83g硼砂、1.9g多巴胺盐酸盐、100mL水置于250mL反应装置中，搅拌溶解并用碳酸钠水溶液将pH值调至9～10；

将1.05g甲基丙烯酰氯缓慢滴入反应装置中，在室温下，搅拌反应24小时，得到反应液；

a20)、采用浓盐酸将上述步骤a10)得到的反应液调至pH值为2的酸性反应液，采用乙酸乙酯萃取分离该酸性反应液，萃取次数选用3次，当然也可以采用4次或4次以上，将每次萃取得到的有机相合并，得到有机相；

a30)、将上述步骤a20）得到的有机相经无水硫酸镁干燥后，然后进行真空旋转蒸发除去乙酸乙酯后得到粗产物，然后经乙酸乙酯/甲醇混合溶剂重结晶纯化，得到多巴胺功能单体；

b）、在反应装置中，将30片长和宽均为0.5cm的玻片（厚度为0.7mm）与含有多巴胺功能单体的、且pH值为8.5的三羟甲基氨基甲烷–盐酸缓冲水溶液在室温下，搅拌反应20小时，其中，多巴胺功能单体在三羟甲基氨基甲烷–盐酸缓冲水溶液中的质量/体积的百分浓度为5%；

c）、待上述步骤b）所述的反应完成后，将玻片取出，经去离子水洗涤并干燥后得到表面接有碳碳双键的玻片；

d）、将上述步骤c）得到的20片表面接有碳碳双键的玻片与0.028g偶氮二异丁腈、2.26gN–异丙基丙烯酰胺、15mL甲醇组成的引发剂-乙烯基单体的混合溶液一同置于50mL反应装置中，在氮气气体保护气氛、搅拌，且加热至65℃并保温的条件下进行自由基型接枝共聚合反应，反应时间为6小时；

e）、待上述步骤d）所述的接枝共聚合反应完成后，将玻片取出，经甲醇、水洗涤并干燥后，得到表面温度敏感度高的聚（N–异丙基）丙烯酰胺接枝改性玻片，完成玻片表面温度敏感度的功能改性。

实施例2：不锈钢片表面抗菌性能的功能改性

a）、制备多巴胺功能单体：

a10)、将3.83g硼砂、1.9g多巴胺盐酸盐、100mL水置于250mL反应装置中，搅拌溶解并用碳酸钠水溶液将pH值调至9～10；

将1.05g甲基丙烯酰氯缓慢滴入反应装置中，在室温下，搅拌反应24小时，得到反应液；

a20)、采用浓盐酸将上述步骤a10)得到的反应液调至pH值为2的酸性反应液，采用乙酸乙酯萃取分离该酸性反应液，萃取次数选用3次，当然也可以采用4次或4次以上，将每次萃取得到的有机相合并，得到有机相；

a30)、将上述步骤a20）得到的有机相经无水硫酸镁干燥后，然后进行真空旋转蒸发除去乙酸乙酯后得到粗产物，然后经乙酸乙酯/甲醇混合溶剂重结晶纯化，得到多巴胺功能单体；

b）、在反应装置中，将10片长和宽均为1.0cm的不锈钢片（厚度为1.0mm）与含有多巴胺功能单体的、且pH值为8.5的三羟甲基氨基甲烷–盐酸缓冲水溶液在室温下，搅拌反应20小时，其中，多巴胺功能单体在三羟甲基氨基甲烷–盐酸缓冲水溶液中的质量/体积的百分浓度为5%；

c）、待上述步骤b）所述的反应完成后，将不锈钢片取出，经去离子水洗涤并干燥后得到表面接有碳碳双键的不锈钢片；

d）、将上述步骤c）得到的5片表面接有碳碳双键的不锈钢片与0.028g偶氮二异丁腈、3mL甲基丙烯酸（N,N–二甲氨基）乙酯、20mL甲醇组成的引发剂-乙烯基单体的混合溶液一同置于50mL的反应装置中，在氮气气体保护气氛、搅拌，且加热至65℃并保温的条件下进行自由基型接枝共聚合反应，反应时间为6小时；

e）、待上述步骤d）所述的接枝共聚合反应完成后，将不锈钢片取出，经甲醇、水洗涤并干燥后，得到聚甲基丙烯酸（N,N–二甲氨基）乙酯接枝改性的不锈钢片，经进一步季胺化后可得到表面具有良好抗菌性能的不锈钢片，完成不锈钢片表面抗菌性能的功能改性。

实施例3：聚氨酯管表面pH值敏感度的功能改性

a）、制备多巴胺功能单体：

a10)、将3.83g硼砂、1.9g多巴胺盐酸盐、100mL水置于250mL反应装置中，搅拌溶解并用碳酸钠水溶液将pH值调至9～10；

将1.05g甲基丙烯酰氯缓慢滴入反应装置中，在室温下，搅拌反应24小时，得到反应液；

a20)、采用浓盐酸将上述步骤a10)得到的反应液调至pH值为2的酸性反应液，采用乙酸乙酯萃取分离该酸性反应液，萃取次数选用3次，当然也可以采用4次或4次以上，将每次萃取得到的有机相合并，得到有机相；

a30)、将上述步骤a20）得到的有机相经无水硫酸镁干燥后，然后进行真空旋转蒸发除去乙酸乙酯后得到粗产物，然后经乙酸乙酯/甲醇混合溶剂重结晶纯化，得到多巴胺功能单体；

b）、在反应装置中，将10根长为1cm，内径为5mm的聚氨酯管与含有多巴胺功能单体的、且pH值为8.5的三羟甲基氨基甲烷–盐酸缓冲水溶液在室温下，反应20小时，其中，多巴胺功能单体在三羟甲基氨基甲烷–盐酸缓冲水溶液中的质量/体积的百分浓度为5%；

c）、待上述步骤b）所述的反应完成后，将聚氨酯管取出，经去离子水洗涤并干燥后得到表面接有碳碳双键的聚氨酯管；

d）、将上述步骤c）得到的8根表面接有碳碳双键的聚氨酯管与0.040g过氧化二苯甲酰、1.4mL丙烯酸、15mL丙酮组成的引发剂-乙烯基单体的混合溶液一同置于25mL的反应装置中，在氮气气体保护气氛、搅拌，且加热至70℃并保温的条件下进行自由基型接枝共聚合反应，反应时间为3小时；

e）、待上述步骤d）所述的接枝共聚合反应完成后，将聚氨酯管取出，经水洗涤并干燥后，得到表面pH值敏感度高的聚丙烯酸接枝改性的聚氨酯管，完成聚氨酯管表面pH值敏感度的功能改性。

实施例4：聚氯乙烯膜片表面亲水性能的功能改性

a）、制备多巴胺功能单体：

a10)、将3.83g硼砂、1.9g多巴胺盐酸盐、100mL水置于250mL反应装置中，搅拌溶解并用碳酸钠水溶液将pH值调至9～10；

将1.05g甲基丙烯酰氯缓慢滴入反应装置中，在室温下，搅拌反应24小时，得到反应液；

a20)、采用浓盐酸将上述步骤a10)得到的反应液调至pH值为2的酸性反应液，采用乙酸乙酯萃取分离该酸性反应液，萃取次数选用3次，当然也可以采用4次或4次以上，将每次萃取得到的有机相合并，得到有机相；

a30)、将上述步骤a20）得到的有机相经无水硫酸镁干燥后，然后进行真空旋转蒸发除去乙酸乙酯后得到粗产物，然后经乙酸乙酯/甲醇混合溶剂重结晶纯化，得到多巴胺功能单体；

b）、在反应装置中，将30片直径约为5mm的聚氯乙烯膜片（厚度为0.5mm）与含有多巴胺功能单体的、且pH值为8.5的三羟甲基氨基甲烷–盐酸缓冲水溶液在室温下，搅拌反应20小时，其中，多巴胺功能单体在三羟甲基氨基甲烷–盐酸缓冲水溶液中的质量/体积的百分浓度为5%；

c）、待上述步骤b）所述的反应完成后，将聚氯乙烯膜片取出，经去离子水洗涤并干燥后得到表面接有碳碳双键的聚氯乙烯膜片；

d）、将上述步骤c）得到的20片表面接有碳碳双键的聚氯乙烯膜片与0.028g偶氮二异丁腈、2.22gN–乙烯基吡咯烷酮、15mL甲醇组成的引发剂-乙烯基单体的混合溶液一同置于50mL的反应装置中，在氮气气体保护气氛、搅拌，且加热至65℃并保温的条件下进行自由基型接枝共聚合反应，反应时间为5小时；

e）、待上述步骤d）所述的接枝共聚合反应完成后，将聚氯乙烯膜片取出，经甲醇、水洗涤并干燥后，得到表面具有良好亲水性能的聚乙烯吡咯烷酮接枝改性的聚氯乙烯膜片，完成聚氯乙烯膜片表面亲水性能的功能改性。

如图1所示，未改性的聚氯乙烯膜片1的表面静态水接触角α1约为78°，而聚乙烯基吡咯烷酮改性的聚氯乙烯膜片2的表面静态水接触角α2约为30°，因此可进一步说明经本发明实施例4改性得到的聚氯乙烯膜片表面具备了非常良好的亲水性能。

综上所述，本发明的功能化改性方法采用含有多巴胺功能单体的碱性溶液在有氧条件下对材料表面进行作用，使得材料表面形成可聚合的碳碳双键，然后将表面接有碳碳双键的材料与含有引发剂的单体溶液进行自由基型接枝共聚合反应，同时根据不同材料来选择不同的单体溶液和引发剂以得到不同的接枝聚合物，进而实现对不同材料表面的物理和/和化学特性进行改性，同时由于本发明提供的材料表面功能化的改性方法为纯粹的化学溶液反应方法，因此本发明不仅适用于对各种有机高分子材料、无机非金属材料或金属材料表面功能化的改性，而且适用于对各种形状的固体材料表面功能化的改性，普适性极强。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (11)

1.一种材料表面功能化的改性方法，其特征在于，其操作步骤包括：

a)、制备多巴胺功能单体，

所述的步骤a)包括：

a10)、在反应装置中，将甲基丙烯酰氯或丙烯酰氯缓慢滴入含有硼砂和多巴胺盐酸盐的、且pH值为9-10的碱性溶液中，在温度为0-30℃的条件下，反应10-24小时，得到反应液；

a20)、将上述步骤a10)得到的反应液调至pH值为2-4的酸性反应液，采用乙酸乙酯萃取分离该酸性反应液，得到有机相；

a30)、将上述步骤a20)得到的有机相进行旋转蒸发、重结晶纯化，得到多巴胺功能单体；

b)、在反应装置中，将材料与含有多巴胺功能单体的碱性溶液进行反应；

c)、待上述步骤b)所述的反应完成后，得到表面接有碳碳双键的材料；

d)、在反应装置中，将上述步骤c)得到的表面接有碳碳双键的材料与含有引发剂的单体溶液进行自由基型接枝共聚合反应；

e)、待上述步骤d)所述的接枝共聚合反应完成后，得到表面功能化改性的材料，完成材料表面功能化改性。

2.如权利要求1所述的材料表面功能化的改性方法，其特征在于，在步骤b)中，所述的碱性溶液的pH值为8-9，所述的反应温度为15-45℃，反应时间为5-24小时。

3.如权利要求1所述的材料表面功能化的改性方法，其特征在于，在步骤b)中，所述的多巴胺功能单体在碱性溶液中的质量/体积的百分浓度为3-10％，所述的碱性溶液为三羟甲基氨基甲烷–盐酸缓冲水溶液。

4.如权利要求1所述的材料表面功能化的改性方法，其特征在于，在步骤d)中，所述的单体溶液为乙烯基单体溶液，所述的引发剂与乙烯基单体的质量摩尔比为1:100-1:400，所述的反应温度为60-80℃，反应时间为2-6小时。

5.如权利要求1所述的材料表面功能化的改性方法，其特征在于，在步骤a10)中，所述的甲基丙烯酰氯或丙烯酰氯与多巴胺盐酸盐的质量摩尔比为1:1-1:1.2，所述的硼砂与多巴胺盐酸盐的质量摩尔比为1:1-1:1.2，所述的碱性溶液为碱性水溶液。

6.如权利要求1所述的材料表面功能化的改性方法，其特征在于，在步骤a20)中，采用盐酸将上述步骤a10)得到的反应液调至pH值为2-4的酸性反应液。

7.如权利要求4所述的材料表面功能化的改性方法，其特征在于，所述的乙烯基单体选自甲基丙烯酸寡聚乙二醇酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸–(2–羟基)乙酯、N–乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸–(N,N–二甲氨基)乙酯、N–异丙基丙烯酰胺中的一种或多种的混合。

8.如权利要求4所述的材料表面功能化的改性方法，其特征在于，所述的引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸二乙基己酯、异丙苯过氧化氢、过硫酸钾–亚硫酸盐体系或过氧化氢–亚铁酸盐体系中的一种或多种的混合。

9.如权利要求4所述的材料表面功能化的改性方法，其特征在于，所述的乙烯基单体溶液的溶剂选自乙腈、甲苯、甲醇、丙酮、N,N–二甲基甲酰胺、水中的一种或多种的混合。

10.如权利要求1-9之一所述的材料表面功能化的改性方法，其特征在于，所述的材料为固态材料，其形状为粒状或膜状或管状或棒状。

11.如权利要求1-9之一所述的材料表面功能化的改性方法，其特征在于，所述的材料为有机高分子材料或无机非金属材料或金属材料。