CN101535463B - 自粘的硬表面清洁块 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及自粘的硬表面清洁块及其应用。本发明的目的在于提供可被轻易安放在硬表面；甚至是湿表面上的清洁剂块。本发明的另一目的是提供一种清洁剂块，其在多次冲洗后被漂洗掉，且不留下任何不能用例如马桶刷轻易除去的残留物。我们已发现，包含粘合剂相的硬表面清洁块达到了这些目的的至少一个。本发明还要求保护在水槽或在洗碗碟机中洗碗碟的方法。
Description
发明领域
本发明涉及自粘的硬表面清洁块(cleaning block)及其应用。
背景技术
硬表面清洁块(例如盥洗室用清洁块)在本领域是已知的，并且通常被制成向经过块体(block)的液体自动和持续地释放活性组分和/或向空气中释放香味。例如，它们可被悬在位于便池(lavatory bowl)或小便器的边缘下方的容器中，使得在冲洗循环中，来自蓄水箱中的水流过块体，从而溶解一部分块体并将块体的活性组分释放进入便池。它们还可被用在洗碗碟机内，或者甚至可被用于手动洗碗碟。
将块体应用于马桶(toilet)的不同手段已在本领域中公开。用于固体清洁剂块的固定器例如在EP-B1-586 137中有公开。盥洗室用清洁块的另一选择是液体分配装置(liquid dispenser device)，例如在GB2389123中公开的装置。
液体和固体边缘装置(the liquid and the solid rim device)都需要将盥洗室用清洁块连接至马桶边缘的固定器。现在，消费者不喜欢当需要再装或替换时不得不触摸并操作已在马桶里放置了数星期的装置的想法。因为环境的原因，消费者也不赏识丢弃这种装置的行为。
已尝试通过各种手段解决此问题。一种这样的替代品是用在蓄水箱中的片状物。但是，这种装置不能被用在正变得越来越受欢迎的内置蓄水箱中。另一种替代品是泵装置，其具有在马桶边缘处的分配器和在马桶外部的具有清洁液体的单独瓶子。这种选择方案具有的缺点在于将边缘装置与具有清洁液体的瓶子连接的管。
另一种替代品可在EP-A1-1 086 199中找到，其中公开了一种自粘的糊状物(paste)，该糊状物可例如从管中被施用至马桶表面。但是，糊状物施用至马桶表面的想法需要消费者在马桶桶体(toilet bowl)内部进行许多动作，例如挤压管和安放糊状物。此外，消费者不喜欢糊状物条带或团块(blob)的外表。
仍然需要一种可被轻易地安放在硬表面上的清洁剂块。
本发明的目的在于提供一种清洁剂块，其可被轻易地安放在硬表面；甚至是湿表面上。
本发明的另一目的在于提供一种清洁剂块，其在多次冲洗后被漂洗掉，且不会留下任何不能用例如马桶刷轻易除去的残留物。
本发明的另一目的在于不损害以任何吸引人的方式成形清洁剂块的可能性。
我们已惊讶地发现，包含粘合剂相(adhesive phase)的硬表面清洁块达到这些目的中的至少一个。
发明概述
因此，本发明提供一种硬表面清洁块，其包含：
-清洁剂相(detergent phase)，
-粘合剂相；
其中粘合剂相包含疏水的粘合材料，该材料包含：
-25-60％的至少一种疏水化合物，其总熔点(aggregate meltingpoint)为30-60℃；和
-5-75％的聚合物。
如下文进一步解释的，本发明进一步提供使用本发明的硬表面清洁块使马桶卫生的方法和洗碗碟的方法。
阅读以下详细描述和所附权利要求后，这些和其他方面、特点和优点对本领域技术人员来说将变得显而易见。为避免疑惑，本发明的一个方面的任何特点可被用在本发明的任何其他方面。要注意的是，以下描述中给出的实施例是用来阐释本发明，且并不用来将本发明限定于那些实施例本身。同样地，除非另有说明，所有的百分数都是重量/重量百分数。以“从x至y”的格式表示的数字范围被理解为包括x和y。当对于特定特点以“从x至y”格式描述了多个优选范围时，要理解的是，也涵盖所有结合不同端点的范围。
发明的详细描述
本发明的硬表面清洁块包括粘合剂相和清洁剂相。
粘合剂相的目的是将清洁剂相施用至硬表面。
清洁剂相的目的是将被加入在清洁剂相中的清洁剂材料(detergent material)和其他成分释放至硬表面，以处理该表面。这通常发生在块体与水接触时，例如，在用作马桶用块体时通过冲洗马桶而与水接触，或当在洗碗碟应用中通过在使用前弄湿块体而与水接触。一旦与水接触，块体随后被部分溶解。
优选选择块体的组分，使得具有平衡水平(balanced level)的表面活性剂和结构化剂(structurant)以给块体提供适当的泡沫和强度。
本发明的一个方面是开发一种粘合剂***，其可通过温和地摩擦上面施用有块体的表面而被轻易地洗掉。因此，一方面，块体优选被足够牢固地粘附以经受在马桶、水槽或淋浴盆(shower)中的流水的压力，但另一方面，粘合不是太牢固以致于难以在产品用完后从表面除去粘合材料。
清洁剂相
清洁剂相可以是任何种类的清洁剂相。它可以是，例如，固体、半固体或凝胶。清洁剂相可以是透明的、半透明的、不透明的或完全不透明的。清洁剂相可被直接附着至粘合剂相，或间接附着(例如在罩(cage)中，或在两相之间具有隔离层)。
清洁剂相包含表面活性剂。合适的表面活性剂在“Surface ActiveAgents(表面活性剂)”第1卷，Schwartz & Perry，Interscience 1949和第2卷，Schwartz，Perry & Berch，Interscience 1958；由ManufacturingConfectioners Company出版的当前版本的“McCutcheon′s Emulsifiersand Detergents(McCutcheon的乳化剂和清洁剂)”；或“Tenside-Taschenbuch”，H.Stache，第2版，Carl Hauser Verlag，1981中有描述。
粘合剂相
粘合剂相优选适合于将清洁剂相附着至硬表面。
通常，本发明的自粘的清洁剂块，无论块体被粘附至水槽、洗碗机或马桶，都要受水流冲击。在冲洗时，水施加至马桶用块体(正表面为10cm2)的力平均是0.3N。因此，从表面释放块体所需的力优选大于所述0.3N。
粘合剂相包含疏水的粘合材料且任选地包含亲水的粘合材料。对于本发明，需要疏水的粘合材料以获得对水的合适的阻力。为获得更牢固的粘附，该组分可进一步包含亲水的粘合材料。
疏水的粘合材料包含总熔点为30至60℃(优选45至55℃)的至少一种疏水化合物，和聚合物。疏水化合物以占疏水粘合材料重量的25-60％、优选35-55％、更优选40-50％的浓度存在于疏水的粘合材料中。粘合剂相进一步包含浓度为疏水的粘合材料重量的5-75％、优选20-70％、更优选40-65％、最优选50-60％的聚合物。
疏水化合物优选选自天然油或矿物油、矿脂、吹制油、部分氢化的油或脂肪、硅油和衍生物、增稠的非极性溶剂或低HLB非离子型表面活性剂和它们的组合。本文定义的低HLB是指优选小于12，更优选小于10。
聚合物优选选自天然的和合成的纤维素类聚合物(cellulosicpolymers)(例如羧甲基纤维素)、聚丙烯酸酯、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrolidone)、马来酸类/乙烯基共聚物(maleic/vinyl copolymers)、基于硅的聚合物和它们的混合物。
在疏水的粘合材料中的聚合物优选是水不溶性的，且优选与水接触时膨胀。
粘合剂相任选地包含亲水的粘合材料。为防止亲水的粘合剂相一旦与水接触就立即溶解，亲水的粘合材料(如果存在)优选被安置以使得其被连接至硬表面和清洁剂相或清洁剂相与粘合剂相之间的中间相，而在所有其他侧面，其被疏水的粘合材料包围。即使预期亲水的粘合材料会被水快速溶解，但认为(不愿受理论约束)通过结合包围亲水的粘合材料的疏水的粘合材料可获得所述进一步改善的粘附，因为疏水的粘合材料阻止水的渗透，而亲水的粘合材料进一步改善块体的粘合强度。
亲水的粘合剂相优选选自基于淀粉的粘合材料、亲水聚合物、脂肪酸盐和/或它们的混合物。这种亲水粘合剂的一个例子是包含PVP聚合物和硬脂酸钠的混合物。
亲水的粘合材料以占总粘合剂相重量的0-60％的量存在。优选地，疏水的粘合材料∶亲水的粘合材料的比率在10∶1与1∶10之间，更优选在5∶1与1∶5之间，还更优选在4∶1与1∶2之间，最优选在2∶1与1∶1之间。
所述粘合材料的任何一种或两种都可进一步包含合适的流变改性剂。优选地，流变改性剂以0-10％的浓度存在。聚合增稠剂是用于蒸汽沉积二氧化硅或硅油(silica oil)的合适流变改性剂的例子；氢化的甘油三酯或脂肪酸是用于脂肪酸和甘油三酯的合适流变改性剂的例子；而用于无水、疏水油的合适的流变改性剂的例子是12-羟基硬脂酸。
任选成分
本发明的硬表面清洁块可进一步包含助洗剂(builder)、染料、香料、卫生剂(hygiene agent)、抗氧化剂、自由基清除剂、螯合剂、水溶助长剂、防蚀剂、遮光剂、增白剂、防腐剂和/或研磨剂。
每种任选成分(如果存在)可被包括在清洁剂相、粘合剂相或这两个相中。
中间相
为了某些目的，通过中间相隔开粘合剂相和清洁剂相可能是有利的。这种中间相可以，例如，存在以防止相间相互作用，或者用来改善相间粘合。中间相优选是防水膜。中间层(当存在时)用作保护层，其不让水渗透在粘合剂相和清洁剂相之间，从而给粘合剂相提供额外的保护。
已观察到，在清洁剂相和粘合剂相之间存在防水膜，进一步改善了在想要次数的冲洗和/或漂洗期间块体对硬表面的粘附。
中间相可以是聚合物膜、固体隔离物或任何其他已知的隔离层。合适的聚合物膜在共同待决的申请WO-02/090475或WO-03/046119中有描述。合适的非基于聚合物的隔离层可在，例如EP-B-1 491 622、EP-B-1 522 575或EP-B-1 705 241中找到。中间层的厚度至少为50微米，且优选小于500微米。最优选的范围是100-200微米。如果厚度小于约50微米，覆盖层的强度不足以保护胶粘物(glue)。大于500微米时昂贵且无益。
或者，清洁剂相也可被粘合剂相所附着的外壳(casing)包围。这种外壳可类似于用于马桶用固体块体的大多数外罩(housing cage)的常用类型。
块体尺寸和形状
硬表面清洁块的形状可影响块体的粘合性。优选地，块体具有流体动力学形状，这帮助更好地控制块体的消蚀性，而这又帮助更好地将块体粘附至表面。因此，圆形的平滑形状因为较好的流体动力学性质而比具有锋利边缘的方形/矩形块体更优选。
块体使用期限与块体的配方(formulation)和尺寸直接相关。正常尺寸的马桶用块体在30至50克之间，通常为约40克。这种块体通常可经受至少100次冲洗，优选超过200次冲洗。块体优选经受多达约300次冲洗。
粘合剂相的所需量由清洁剂块体的表面决定。为了形成合适的粘合剂相层，粘合剂相材料的量优选为至少0.01g/cm2，更优选为至少0.05g/cm2，还更优选为至少0.1g/cm2，但优选不超过1.5g/cm2，更优选不超过0.3g/cm2，还更优选不超过0.2g/cm2。
使用方法
硬表面清洁块可被用于清洁任何种类的硬表面。最合适的表面是惯常与水接触的表面，例如马桶表面、厨房水槽和淋浴盆。
因此，本发明提供一种使马桶卫生的方法，其包括将本发明的块体施用至马桶表面的步骤。当清洁剂相被用完时，粘合剂相的残留物优选被刷去或冲去。
本发明进一步提供洗碗碟的方法，其包括将本发明的块体施用至厨房水槽并将水槽充水的步骤。因此，水与块体接触，并将部分清洁剂相释放至水中。
本发明进一步提供一种洗碗碟的方法，该方法包括将本发明的块体施用至洗碗碟机内部的步骤。
本发明的粘合剂层优选将清洁剂相直接粘附至硬表面。但是，本发明的范围并不排除以下情况：清洁剂相被罩容纳，而罩被粘附至表面。
实施例
现在通过以下非限制性的实施例阐释本发明。
实施例1
粘合剂相的组成的四个实施例(Adh 1-4)在下表1中给出。
表1：粘合剂相组成(以％表示)
| 组分 | Adh 1 | Adh 2 | Adh 3 | Adh 4 |
| 矿脂 | 24.1 | 40 | 35 | |
| 凡士林(矿物)油 | 19.6 | 5 | ||
| Carbopol 974 | 9.8 | |||
| 葵花籽油 | 40 | |||
| 12-羟基硬脂酸 | 5 | |||
| 蒸汽沉积二氧化硅 | 5 | |||
| PVP | 1.9 | |||
| CMC | 9.8 | 30 | 40 | 25 |
| 马来酸类共聚物 | 34.8 | 30 | 20 | 30 |
实施例的粘合剂相通过以下方法制备。
通过以约60℃加热混合器，而将矿脂和
熔化在混合器中(葵花籽油适合原样处理)。聚合物和其他组分被加在澄清熔体中并被缓慢混合以避免任何通气。如果在混合期间发生了通气，则需要在冷却前施加真空以使混合物脱气。被脱气的物质(mass)可被倾倒在应用槽(application tank)中，该物质从应用槽被直接抽到产品的表面上。色料成分和香料成分可被添加至粘合剂相以给产品提供更好的性能。
清洁剂相组成的四个实施例(Det 1-4)在下表2中给出。
表2：清洁剂相组成(以％表示)
| 组分 | Det 1 | Det 2 | Det 3 | Det 4 |
| 椰油皂(coco soap) | 28 | 15 | 15 | 24 |
| 硬脂酸钠 | 25 | 10 | 16 | |
| 油酸钠 | 29 | |||
| 椰油基羟乙基磺酸钠 | 35 | 35 | ||
| α烯属磺酸盐(alfa olefinesulfonate) | 3 |
| 硬脂酸 | 25 | 25 | ||
| 12-羟基硬脂酸 | 10 | |||
| 蔗糖 | ||||
| 丙三醇 | 5 | 5 | 10 | |
| 丙二醇 | 5 | 5 | 15 | |
| 水 | 15 | 5 | 5 | 20 |
实施例的清洁剂相通过以下方法制备。
清洁剂块可通过常规的挤出法或熔体浇注(melt casting)法制备，方法取决于配方的类型。在挤出法中，组分被混合在一起，随后以条块(billet)形式被挤出。这些条块随后被切割成块体所需的尺寸，并施加粘合剂相。在熔体浇注法中，组分被混合并通过以升高的温度加热而被熔化。额外的组分，例如色料成分和香料成分可在此阶段被添加至清洁剂相，以给产品提供更好的性能。均质体(homogeneous mass)随后被倾倒在模具中并被冷却至室温以固化。一旦块体被固化，粘合剂相被施加至块体。所使用的粘合剂相的量为约100mg/cm2。
当施用至马桶表面时，粘合剂相(100mg/cm2，来源于表1)和清洁剂相(40克，来源于表1)的任何组合被发现保持稳固地附着至马桶桶体，可经历至少100次冲洗。
在块体在溶解过程中被用完后，通过使用马桶刷温和地摩擦表面而除去粘合剂相的薄层。在刷洗后，表面上没有留下残留物。
实施例2
在实施例2中，使用表1和2的清洁剂相和粘合剂相，但现在通过中间层将其彼此隔开。
此实施例中的中间层由基于环氧丙烯酸酯的uv固化的材料(如在WO03/046119中公开的)组成，层厚为约100微米。
施加约100mg/cm2的粘合剂相。
当被施用至马桶表面时，粘合剂相(来源于表1)、中间相和清洁剂相(来源于表2)的任何组合被发现在其整个使用期间(为约200次冲洗)保持稳固地附着至马桶桶体。
在块体在溶解过程中被用完后，通过使用马桶刷温和地摩擦表面而除去粘合剂相的薄层。在刷洗后，表面上没有留下残留物。
实施例3
使用被装配(rigged)用来测定水平力的质构分析仪(texture analyser)进行粘合力的测定。在此实验中，使用了Lloyd lntruments LRX Plus质构分析仪。但是，相似的质构分析仪可从例如Instron获得。
在这些实施例中，比较了三种本发明的粘合剂相组成。
被装配用于测量水平力的质构分析仪被用来测定不同粘合剂相***的粘合力。2g的粘合材料被施加至清洁剂块的(平坦的)底面(15cm2)。将具有粘合剂层的表面压在附于质构分析仪的陶瓷表面上。平行于陶瓷表面水平移动块体，并记录外加力(N)的数据。移动清洁剂块所需的力(以N表示)在下表中给出。
在25℃的温度TR时，使用Brookfield(RVT)，利用TD-20.4mm的心轴(spindle)、以5rpm的转速测量粘合剂相的粘度。粘度的单位是cps(mPa.s)。
所有实验都重复进行。均值在下表中给出。
| 实施例 | 时间(s) | 平均垂直力(N) | 胶粘物粘度 |
| A | 3.10 | 2.15 | 100,000cps |
| B | 3.95 | 2.60 | 300,000cps |
| C | 7.70 | 3.95 | 800,000cps |
移动块体所需要的时间也被给出，以能够计算作用力(effort)(即，力×时间＝作用力)。
粘附至马桶的桶体的清洁剂块在每次冲洗时受水流影响。水施加至这种马桶用块体(正表面为10cm2)的力为0.3N。
在表中可看出，施用至这种马桶用块体的底部(15cm2)的本发明的粘合剂相组合物适合用于这样的情况，因为粘合力比水冲洗马桶时的力大得多。
Claims (10)
1.一种自粘的硬表面清洁块，其包括：
a.清洁剂相，
b.粘合剂相；
其中所述粘合剂相包含疏水的粘合材料，该材料包含：
i.25-60％重量的至少一种疏水化合物，所述疏水化合物选自天然油或矿物油、矿脂、吹制油、部分氢化的油或脂肪、硅油、增稠的非极性溶剂或HLB小于12的非离子型表面活性剂和它们的组合，其总熔点为30-60℃；和
ii.5-75％重量的水不溶性聚合物，所述聚合物选自天然的和合成的纤维素聚合物、聚丙烯酸酯、聚乙烯吡咯烷酮、马来酸/乙烯基共聚物、和它们的混合物，
其中所述粘合剂相适于将清洁剂相附于硬表面。
2.权利要求1的清洁块，其中所述块是正表面为10cm2的马桶用块体，并且从表面释放块体所需的力大于0.3N。
3.权利要求1或2的清洁块，其中所述粘合剂相进一步包含亲水的粘合材料。
4.权利要求3的清洁块，其中所述亲水的粘合材料选自粘性亲水聚合物和/或它们的组合。
5.权利要求1或2的清洁块，其中所述疏水的粘合材料进一步包含流变改性剂。
6.权利要求3的清洁块，其中所述亲水的粘合材料进一步包含流变改性剂。
7.权利要求1或2的清洁块，其中所述粘合剂相进一步包含表面活性剂。
8.权利要求1或2的清洁块，其进一步包含在所述清洁剂相和所述粘合剂相之间的中间相。
9.一种使马桶卫生的方法，其包括将权利要求1-7任一项所述清洁块施用至马桶表面的步骤。
10.权利要求9的方法，其中当所述清洁剂相被用完时，所述粘合剂相的残留物被轻易地刷去或冲去。
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