CN101528342A - 使用结构导向剂和n，n，n-三烷基苄基季铵阳离子制备分子筛 - Google Patents

使用结构导向剂和n，n，n-三烷基苄基季铵阳离子制备分子筛 Download PDF

Info

Publication number
CN101528342A
CN101528342A CNA2007800395150A CN200780039515A CN101528342A CN 101528342 A CN101528342 A CN 101528342A CN A2007800395150 A CNA2007800395150 A CN A2007800395150A CN 200780039515 A CN200780039515 A CN 200780039515A CN 101528342 A CN101528342 A CN 101528342A
Authority
CN
China
Prior art keywords
molecular sieve
mixture
oxide
ssz
quaternary ammonium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2007800395150A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101528342B (zh
Inventor
S·I·佐内斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Chevron USA Inc
Original Assignee
Chevron USA Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chevron USA Inc filed Critical Chevron USA Inc
Publication of CN101528342A publication Critical patent/CN101528342A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101528342B publication Critical patent/CN101528342B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/04—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof using at least one organic template directing agent, e.g. an ionic quaternary ammonium compound or an aminated compound
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/89—Silicates, aluminosilicates or borosilicates of titanium, zirconium or hafnium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
    • C01B39/48—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

使用包含能够形成分子筛的有机结构导向剂和N，N，N－三烷基苄基季铵阳离子的混合物制备结晶分子筛。

Description

使用结构导向剂和N，N，N-三烷基苄基季铵阳离子制备分子筛
本申请要求2006年9月25日提交的临时申请序号60/826882的权益。
背景
结晶分子筛通常从含有碱金属氧化物或碱土金属氧化物的源、氧化硅源、以及任选的例如氧化硼和/或氧化铝的源的含水反应混合物中制备。
已经从含有有机结构导向剂(“SDA”)，通常是含氮的有机阳离子，的反应混合物中制备了分子筛。例如1990年10月16日授予给Zones的美国专利序号4963337公开了可使用三环[5.2.1.02.6]癸烷季铵阳离子SDA制备名为SSZ-33的分子筛。1985年10月1日授予给Zones的美国专利序号4544538公开了使用衍生自1-金刚烷胺、3-羟奎核碱、或2-外-氨基降莰烷的SDA制备名为SSZ-13的分子筛。1994年5月31日授予给Nakagawa的美国专利序号5316753公开了使用包含氮杂-多核环化合物的SDA制备名为SSZ-35的分子筛。1997年8月5日授予给Zones的美国专利序号5653956公开了使用包含N-苄基-1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷阳离子或N-苄基-1-氮杂双环[2.2.2]辛烷阳离子的SDA制备名为SSZ-42的分子筛。
多种沸石分子筛已经被小规模地合成，这些沸石分子筛可以用来制备具有潜在吸引力的催化剂性能的可能的独特的催化剂。这些材料的进一步发展的障碍是制备大规模量的分子筛的高成本。当需要相对大量的外来结构导向剂(也称作模板)以制备纯度令人满意的分子筛时该成本特别高并且高的惊人。因此，开发制备以显著降低的每磅成本制备商业上大宗的分子筛的方法是高度合意的，并且实际上是关键的。通过大大降低成本/合成中使用的结构导向剂的量可以实现这一点。本发明提供了通过用不那么昂贵的化合物代替一些结构导向剂来允许以大大降低的成本合成分子筛的方法。
1998年7月28日授予给Zones等人的美国专利序号5785947公开了使用少量有机模板化合物和更大量胺组分制备结晶沸石的方法，其中所述胺组分含有至少一种具有1～8个碳原子的胺、氢氧化铵或它们的混合物。公开了所述胺组分优选是含有不多于8个碳原子的脂族胺或脂环族胺。公开的胺组分的实例是异丙胺、异丁胺、正丁胺、哌啶、4-甲基哌啶、环己胺、1，1，3，3-四甲基丁胺和环戊胺。
1998年1月13日授予给Nakagawa等人的美国专利序号5707600公开了使用能够形成中等孔尺寸沸石的小的、中性胺制备该沸石的方法，所述胺含有(a)只有碳原子、氮原子和氢原子；(b)一个伯氨基、仲氨基或叔氨基，但不是季氨基；和(c)叔氮原子，至少一个叔碳原子，与至少一个仲碳原子直接成键的叔氮原子，其中所述方法在无季铵化合物的存在下进行。公开的小的、中性胺的实例是异丁胺、二异丁胺、三甲胺、环戊按、二异丙胺、仲丁胺、2，5-二甲基吡咯烷和2，6-二甲基哌啶。
1998年1月13日授予给Nakagawa的美国专利序号5707601公开了使用能够形成具有MTT晶体结构的沸石的小的、中性胺制备该沸石的方法，所述胺含有(a)只有碳原子、氮原子和氢原子；(b)一个伯氨基、仲氨基或叔氨基，但不是季氨基；和(c)叔氮原子，至少一个叔碳原子，或与至少一个仲碳原子直接成键的叔氮原子，其中所述方法在无季铵化合物的条件下进行。公开的小的、中性胺的实例是异丁胺、二异丁胺、二异丙胺和三甲胺。
2006年4月4日授予给Yuen等人的美国专利序号7022308公开了用于制备分子筛SSZ-33的方法，其中分子筛SSZ-33具有大于约15∶1的(1)氧化硅、氧化锗和它们的混合物与(2)氧化硼或氧化硼与氧化铝、氧化镓、氧化钛或氧化铁的混合物和它们的混合物之间的摩尔比，所述方法包括：
A.形成含水反应混合物，该含水反应混合物包含(1)氧化硅、氧化锗的源和它们的混合物；(2)氧化硼或氧化硼与氧化铝、氧化镓、氧化钛或氧化铁的混合物的源以及它们的混合物；(3)碱金属或碱土金属源；(4)N，N，N-三烷基-8-铵-三环[5.2.1.02.6]癸烷季铵阳离子，和(5)N，N-二烷基-8-氨基-三环[5.2.1.02.6]癸烷化合物；和
B.维持所述含水混合物在足以结晶的条件下直到形成晶体。
发明概述
提供了用于制备结晶分子筛的方法，所述分子筛具有大于约15的(1)第一四价元素氧化物与(2)三价元素、五价元素、不同于所述第一四价元素的第二四价元素的氧化物或它们的混合物之间的摩尔比，所述方法包括：
A.形成含水反应混合物，该含水反应混合物包含(1)第一四价元素氧化物的源；(2)三价元素、五价元素、不同于所述第一四价元素的第二四价元素的氧化物的源或它们的混合物；(3)碱金属或碱土金属源；(4)能够形成所述分子筛的有机结构导向剂(下文简称为“SDA”)；和(5)N，N，N-三烷基苄基季铵阳离子；和
B.维持所述含水混合物在足以结晶的条件下直到形成晶体。应当指出的是，短语“大于约15的摩尔比”包括无氧化物(2)的情况，即氧化物(1)与氧化物(2)的摩尔比为无穷大。在那种情况下，所述分子筛基本全部由氧化物(1)组成。
在一个实施方案中，所述氧化物(1)是氧化硅、氧化锗、或它们的混合物，以及氧化物(2)是选自氧化铝、氧化镓、氧化铁、氧化硼、氧化钛、氧化铟和它们的混合物中的氧化物。
所述反应混合物可以具有以摩尔比计落在下表A所示范围之内的组成：
表A
            实施方案1        实施方案2
YO2/XaOb    5～无穷大        10～无穷大
OH-/YO2     0.10～1.0        0.20～0.30
Q/YO2       0.05～0.50       0.10～0.25
Mn+/YO2     0.05～0.30       0.05～0.15
H2O/YO2     2～200           25～60
Q/Q+Mn+     0.30～0.90       0.40～0.60
其中Y是硅、锗或它们的混合物，X是铝、硼、镓、钛、铁或它们的混合物，a是1或2，当a是1时b是2(即X是四价)，当a为2时b是3(即X是三价)，M是碱金属或碱土金属，n是M的价态(即1或2)，以及Q是能够形成所述分子筛的SDA和N，N，N-三烷基苄基季铵阳离子的混合物。正如上面指出的，所述反应混合物中的YO2/XaOb的摩尔比是5～无穷大。这意味着反应混合物中可以没有XaOb。这导致基本上全部是YO2的分子筛。本文使用的“基本上全部YO2”、“基本上全部氧化硅”、“基本全部二氧化硅”意思是所述分子筛的晶体结构只由YO2(例如氧化硅)组成或者由YO2和仅痕量的其它氧化物，例如氧化铝，组成，这些痕量的其它氧化物可能作为YO2源中的杂质而引入。
在一个实施方案中，SDA的使用量少于填充所述分子筛所有的微孔体积所需要的量，即少于在无N，N，N-三烷基苄基季铵阳离子的条件下结晶所述分子筛所需要的量。一般地，SDA与N，N，N-三烷基苄基季铵阳离子的摩尔比为约1∶9和更高，例如约1∶4～约4∶1。
还提供了合成后原样的和无水状态下具有以摩尔比计的如下组成的分子筛：
(1～5或更高)Q∶(0.1～1)Mn+∶XaOb∶(大于15)YO2
其中Q、M、n、X、a、b和Y与上面定义的一样。
在一个实施方案中，所述合成后原样的分子筛由这样的方法制备，该方法中SDA的使用量少于填充所述分子筛的全部微孔体积所需要的量，即少于在无N，N，N-三烷基苄基季铵阳离子的条件下结晶所述分子筛所需要的量。一般地，所述SDA与N，N，N-三烷基苄基季铵阳离子的摩尔比为约1∶9和更高，例如约1∶4～约4∶1。
发明详述
可以通过这样的方法制备分子筛，该方法包括制备含有能够形成所述分子筛的SDA和N，N，N-三烷基苄基季铵阳离子的含水混合物。一般地，所述SDA与N，N，N-三烷基苄基季铵阳离子的摩尔比为约1∶9和更高，例如约1∶4～约4∶1。制备中可以使用该分子筛的晶种。
本发明与单独使用SDA相比提供了相当大的成本改进。
分子筛可以适当地从含水反应混合物中制备，其中所述含水反应混合物含有碱金属氧化物或碱土金属氧化物的源，硅、锗的氧化物的源或它们的混合物，氧化铝、氧化硼、氧化镓、氧化钛或氧化铁的源和它们的混合物，SDA和N，N，N-三烷基苄基季铵阳离子。所述混合物应当具有以摩尔比计落在下表A所示范围之内的组成：
表A
             实施方案1        实施方案2
YO2/XaOb    5～无穷大        10～无穷大
OH-/YO2      0.10～1.0        0.20～0.30
Q/YO2        0.05～0.50       0.10～0.25
Mn+/YO2      0.05～0.30       0.05～0.15
H2O/YO2     2～200           25～60
Q/Q+Mn+      0.30～0.90       0.40～0.60
其中Y是硅、锗或它们的混合物，X是铝、硼、镓、钛、铁或它们的混合物，a是1或2，当a是1时b是2(即X是四价)，当a为2时b是3(即X是三价)，M是碱金属或碱土金属，n是M的价态(即1或2)；以及Q是SDA和N，N，N-三烷基苄基季铵阳离子的混合物。
使用标准的分子筛制备技术制备所述反应混合物。一般的氧化硅源包括热解硅石、硅酸盐、二氧化硅水凝胶、硅酸、胶态二氧化硅、原硅酸四烷基酯和二氧化硅氢氧化物。反应混合物的硼源包括硼硅酸盐玻璃和其它反应性的氧化硼。这些包括硼酸盐、硼酸和硼酸酯。其它氧化物源，例如氧化铝、氧化镓、氧化钛或氧化铁类似于氧化硼和氧化硅的源。
混合物Q包括能够形成所述分子筛的SDA和N，N，N-三烷基苄基季铵阳离子。混合物Q可以用来制备包括但不限于名为SSZ-13、SSZ-33、SSZ-42和SSZ-35的那些分子筛。
SSZ-13
1985年10月1日授予给Zones的美国专利序号4544538公开了名为SSZ-13的分子筛，该分子筛可以使用衍生自1-金刚烷胺的SDA制备。所述SDA具有如下结构：
Figure A20078003951500101
其中R4、R5和R6各自独立地是低级烷基，例如甲基。所述阳离子与对于所述分子筛的形成无害的阴离子(本文命名为A-或X-)结合。这类阴离子的代表包括卤离子，例如氯离子、溴离子和碘离子；氢氧根、醋酸根、硫酸根和羧酸根。氢氧根是优选的阴离子。离子交换，例如用卤离子交换氢氧根离子，从而降低或消除需要的碱金属或碱土金属氢氧化物可能是有利的。
以下阳离子也可以用来制备SSZ-13：
Figure A20078003951500102
Figure A20078003951500111
Figure A20078003951500121
与SDA1类似，每一个前述阳离子都与对SSZ-13的形成无害的阴离子(A-)结合。
在此引入美国专利序号4544538的全部内容作为参考。
SSZ-33
1990年10月16日授予给Zones的美国专利序号4963337公开了可以使用三环[5.2.1.02.6]癸烷季铵阳离子SDA制备名为SSZ-33的分子筛，其中三环[5.2.1.02.6]癸烷季铵阳离子SDA具有以下化学式：
Figure A20078003951500122
其中R7、R8和R9各自独立地是低级烷基，例如甲基。所述阳离子与对所述SSZ-33的形成无害的阴离子A-结合。
N，N，N-三烷基-8-铵-三环[5.2.1.02.6]癸烷季铵阳离子可以以前述美国专利序号4963337的实施例1中描述的方式合成，在此引入该专利的全部内容作为参考。
SSZ-35
1994年5月31日年授予给Nakagawa的美国专利序号5316753公开了使用包含具有以下化学式的氮杂-多核环化合物的SDA制备名为SSZ-35的分子筛：
Figure A20078003951500131
1，3，3，8，8-五甲基-3-氮阳离子-双环[3.2.1]辛烷
在此引入美国专利序号5316753的全部内容作为参考。
SSZ-42
1997年8月5日授予给Zones的美国专利序号5653956公开了使用包含具有以下化学式的N-苄基-1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷阳离子的SDA制备名为SSZ-42的分子筛：
Figure A20078003951500132
与所述阳离子结合的阴离子(X-)可以是对该沸石的形成无害的任何阴离子。
所述N，N，N-三烷基苄基季铵阳离子具有以下化学式：
Figure A20078003951500133
其中R1、R2和R3各自独立地是低级烷基，例如甲基或乙基。所述阳离子与对该分子筛的形成无害的阴离子A-结合。此类阴离子的代表包括卤离子，例如氟离子、氯离子、溴离子和碘离子；氢氧根；醋酸根；硫酸根和羧酸根。氢氧根是优选的阴离子。离子交换，例如用卤离子交换氢氧根离子，从而降低或消除需要的碱金属或碱土金属氢氧化物可能是有利地。
混合物Q一般具有约1∶9和更高，例如约1∶4～约4∶1，的SDA与N，N，N-三烷基苄基季铵阳离子的摩尔比。
在混合物Q中使用N，N，N-三烷基苄基季铵阳离子允许减少混合物Q中使用的SDA的量，这导致显著的成本节约。实际上，已经发现通过在混合物Q中使用N，N，N-三烷基苄基季铵阳离子，可以将SDA的量降低至低于填充该分子筛的微孔体积所需要的量的水平，即降低至少于在无N，N，N-三烷基苄基季铵阳离子的条件下结晶该分子筛所需要的量的量。
反应混合物可以用分子筛晶体作晶种以引导并加速结晶，以及减少不想要的杂质的形成。一般地，当使用晶种时，它们以基于反应混合物中的氧化硅的重量的约2～3wt％的量使用。
使反应混合物保持在高温下直到形成分子筛晶体。水热结晶步骤过程中的温度一般维持在约140℃～约200℃，例如约150℃～约170℃，或者约155℃～约165℃。结晶周期一般多于一天，例如约3天～约7天。
所述水热结晶在压力下进行，并且通常在高压釜中进行以使得所述反应混合物经受自生压力。在结晶过程中，例如通过旋转反应器，搅动所述反应混合物。在水热结晶步骤过程中，允许分子筛晶体从反应混合物中自发成核。
一旦分子筛晶体形成了，可以通过标准的机械分离技术，例如过滤，从反应混合物中分离出固体产物。可以用水洗涤并且然后干燥晶体，例如在90℃～150℃干燥8～24小时，以获得合成后原样的分子筛晶体。所述干燥步骤可以在常压或负压下实施。
本文使用的术语“合成后原样的”意思是已经从反应混合物中回收了的分子筛晶体并且在它们的孔中仍然含有混合物Q，即尚未通过(一般是)煅烧从该分子筛晶体中除去混合物Q。合成后原样的和无水状态下所述分子筛具有以摩尔比计的如下表B所示的组成：
合成后原样的分子筛组成
表B
(1～5或更高)Q∶(0.1～1)Mn+∶XaOb∶(大于15)YO2
其中Q、M、n、X、a、b和Y定义如上。短语“(1～5或更高)Q”指的是以下事实：含有更多量的YO2的合成后原样的分子筛还含有更多量的Q，因为在合成后原样的分子筛中，Q的量依赖于YO2的量。
所述分子筛可以合成后原样使用，或者可以进行热处理(煅烧)。“热处理”意思是在有或没有蒸汽的存在下加热到约200℃～约820℃的温度。通过用回流溶剂进行萃取也有可能从所述产物的孔中移除一些或全部的SDA。通常，希望通过离子交换除去碱金属或碱土金属阳离子并用代之以氢、铵、或任何合意的金属离子。包括蒸汽处理的热处理有助于稳定晶格免受酸的进攻。
通过本文公开的方法制备的分子筛在烃转化反应中有用。1990年10月16日授予给Zones的美国专利序号4963337中描述了这些用途的实例，在此引入该专利作为参考。它们还在用于减少内燃机的冷启动排放物。
实施例
实施例1-6
硼硅酸盐SSZ-33和SSZ-42的合成
将SDA和N，N，N-三烷基苄基季铵阳离子的2毫摩尔混合物(见以下SDA识别和SDA与N，N，N-三烷基苄基季铵阳离子之比的表)与0.60克Cabosil M5热解硅石、0.04克十水合硼酸钠和总计等于7克的水混合。加入1克1N的NaOH。可以将例如SSZ-33的晶种加入到SSZ-33反应混合物中。密封反应器并将在翻转(43RPM)下在160℃下加热所述反应6～9天直到获得结晶产物。
可以用恰当的SDA进行相同的反应以制备SSZ-42。
硅铝酸盐SSZ-13和SSZ-35的合成
将总共2mM(以及水量是5.2g)的SDA和N，N，N-三烷基苄基季铵阳离子的混合物(见以下SDA识别和SDA与N，N，N-三烷基苄基季铵阳离子之比的表)与2克1N的KOH、0.05克Reheis F-2000氧化铝(53％的Al2O3)和0.60克Cabosil M5热解硅石一起加入到反应中。这些反应中的SDA或者是用于制备SSZ-13的金刚烷衍生物或是用于制备SSZ-35的哌啶衍生物。在SSZ-35的情况下，使用1N NaOH代替KOH可能是有利的。而且，加入晶种会是有利的。这些反应也在160℃、43RPM下进行6-9天直到有沉降良好的产物。
  实施例   SDA   SDA：R3N+BZ   R＝   1∶1   1∶3   1∶7
  1   SDA 1   甲基   SSZ-13   SSZ-13   SSZ-13
  2   SDA 1   乙基   SSZ-13   SSZ-13
  3   SDA 2   甲基   SSZ-33   MTW*   MTW*
  4   SDA 2   乙基   SSZ-33   MTW*
  5   SDA 3   甲基   SSZ-35   SSZ-35
  6   SDA 4   甲基   SSZ-42
*所述反应混合物不合有制备SSZ-33的足够的SDA2。
MTW是由N，N，N-三烷基苄基铵阳离子制备的。

Claims (18)

1.制备结晶分子筛的方法，该分子筛具有大于约15的(1)第一四价元素的氧化物与(2)三价元素、五价元素、不同于所述第一四价元素的第二四价元素的氧化物或它们的混合物之间的摩尔比，所述方法包括：
A.形成含水反应混合物，该含水混合物包含(1)第一四价元素氧化物的源；(2)三价元素、五价元素、不同于所述第一四价元素的第二四价元素的氧化物或它们的混合物的源；(3)碱金属或碱土金属源；(4)能够形成所述分子筛的有机结构导向剂；和(5)N，N，N-三烷基苄基季铵阳离子；和
B.维持所述含水混合物在足以结晶的条件下直到形成晶体。
2.权利要求1的方法，其中氧化物(1)是氧化硅、氧化锗或它们的混合物，和氧化物(2)是选自氧化铝、氧化镓、氧化铁、氧化硼、氧化钛、氧化铟和它们的混合物中的氧化物。
3.权利要求2的方法，其中所述反应混合物具有以摩尔比计落在下示范围之内的组成：
YO2/XaOb    5～无穷大
OH-/YO2     0.10～1.0
Q/YO2       0.05～0.50
Mn+/YO2     0.05～0.30
H2O/YO2     2～200
Q/Q+Mn+     0.30～0.90
其中Y是硅、锗或它们的混合物，X是铝、硼、镓、钛、铁或它们的混合物，a是1或2，当a是1时b是2，当a是2时b是3，M是碱金属或碱土金属，n是M的价态，以及Q是能够形成所述分子筛的有机结构导向剂和N，N，N-三烷基苄基季铵阳离子的混合物。
4.权利要求3的方法，其中所述反应混合物具有以摩尔比计落在下示范围之内的组成：
YO2/XaOb    10～无穷大
OH-/YO2     0.20～0.30
Q/YO2       0.10～0.25
Mn+/YO2     0.05～0.15
H2O/YO2     25～60
Q/Q+Mn+     0.40～0.60。
5.权利要求1的方法，其中所述有机结构导向剂的使用量少于填充所述分子筛的所有微孔体积所需要的量。
6.权利要求2的方法，其中所述有机结构导向剂的使用量少于填充所述分子筛的所有微孔体积所需要的量。
7.权利要求1的方法，其中所述有机结构导向剂与所述N，N，N-三烷基苄基季铵阳离子的摩尔比为约1∶9和更高。
8.权利要求2的方法，其中所述有机结构导向剂与所述N，N，N-三烷基苄基季铵阳离子的摩尔比为约1∶9和更高。
9.权利要求7的方法，其中所述有机结构导向剂与所述N，N，N-三烷基苄基季铵阳离子的摩尔比为约1∶9～约4∶1。
10.权利要求8的方法，其中所述有机结构导向剂与所述N，N，N-三烷基苄基季铵阳离子的摩尔比为约1∶4～约4∶1。
11.权利要求1的方法，其中所述分子筛选自SSZ-13、SSZ-33、SSZ-35或SSZ-42。
12.权利要求2的方法，其中所述分子筛选自SSZ-13、SSZ-33、SSZ-35或SSZ-42。
13.合成后原样和无水状态下具有以摩尔比计的如下组成的分子筛：
(1～5或更高)Q∶(0.1～1)Mn+∶XaOb∶(大于15)YO2
其中Y是硅、锗或它们的混合物，X是铝、硼、镓、钛、铁或它们的混合物，a是1或2，当a为1时b是2，当a为2时b是3，M是碱金属或碱土金属，n是M的价态，以及Q是能够形成所述分子筛的有机结构导向剂和N，N，N-三烷基苄基季铵阳离子的混合物。
14.权利要求13的分子筛，其中所述有机结构导向剂的使用量少于填充所述分子筛的所有微孔体积所需要的量。
15.权利要求13的分子筛，其中所述有机结构导向剂与所述N，N，N-三烷基苄基季铵阳离子的摩尔比为约1∶9和更高。
16.权利要求15的分子筛，其中所述有机结构导向剂与所述N，N，N-三烷基苄基季铵阳离子的摩尔比为约1∶9～约4∶1。
17.权利要求16的分子筛，其中所述有机结构导向剂与所述N，N，N-三烷基苄基季铵阳离子的摩尔比为约1∶4～约4∶1。
18.权利要求13的分子筛，其中所述分子筛选自SSZ-13、SSZ-33、SSZ-35或SSZ-42。
CN2007800395150A 2006-09-25 2007-09-25 使用结构导向剂和n，n，n-三烷基苄基季铵阳离子制备分子筛 Expired - Fee Related CN101528342B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US82688206P 2006-09-25 2006-09-25
US60/826,882 2006-09-25
PCT/US2007/079368 WO2008039742A1 (en) 2006-09-25 2007-09-25 Preparation of molecular sieves using a structure directing agent and an n,n,n-triakyl benzyl quaternary ammonium cation

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101528342A true CN101528342A (zh) 2009-09-09
CN101528342B CN101528342B (zh) 2012-09-26

Family

ID=39230523

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2007800395150A Expired - Fee Related CN101528342B (zh) 2006-09-25 2007-09-25 使用结构导向剂和n，n，n-三烷基苄基季铵阳离子制备分子筛

Country Status (10)

Country Link
US (1) US8007763B2 (zh)
EP (1) EP2081677B1 (zh)
JP (1) JP5662021B2 (zh)
KR (1) KR101398291B1 (zh)
CN (1) CN101528342B (zh)
AU (1) AU2007300202B2 (zh)
CA (1) CA2664214C (zh)
ES (1) ES2685497T3 (zh)
WO (1) WO2008039742A1 (zh)
ZA (1) ZA200902759B (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104245585A (zh) * 2012-06-08 2014-12-24 雪佛龙美国公司 制备硅铝酸盐沸石ssz-33的方法
CN105555711A (zh) * 2013-09-16 2016-05-04 雪佛龙美国公司 制备沸石ssz-35的方法
CN105645426A (zh) * 2014-11-18 2016-06-08 中触媒有限公司 一种ssz-13分子筛的合成方法
CN105692647A (zh) * 2016-03-17 2016-06-22 山东齐鲁华信高科有限公司 一种ssz-13分子筛的制备方法
CN108059172A (zh) * 2017-12-13 2018-05-22 山东齐鲁华信高科有限公司 H-ssz-13分子筛的制备方法
CN110177762A (zh) * 2017-12-18 2019-08-27 雪佛龙美国公司 沸石SSZ-52x

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8057782B2 (en) * 2006-12-27 2011-11-15 Chevron U.S.A. Inc. Preparation of small pore molecular sieves
CN103771440B (zh) 2008-05-21 2015-12-30 巴斯夫欧洲公司 直接合成具有CHA结构的含Cu沸石的方法
US7648694B2 (en) * 2008-10-10 2010-01-19 Chevron U.S.A. Inc. Method for preparing SSZ-26/33 zeolites using novel structure directing agents
JP5417969B2 (ja) * 2008-12-17 2014-02-19 東ソー株式会社 Ｎ，ｎ，ｎ−トリメチル−ベンジルアンモニウムイオンを用いたチャバザイトの製造方法
WO2010098473A1 (ja) 2009-02-27 2010-09-02 三菱化学株式会社 無機多孔質支持体－ゼオライト膜複合体、その製造方法およびそれを用いた分離方法
CA2757476C (en) * 2009-04-02 2016-08-02 Chevron U.S.A. Inc. Method for preparing cha-type molecular sieves using novel structure directing agents
JP5668422B2 (ja) * 2009-11-10 2015-02-12 三菱化学株式会社 アルミノシリケートの製造方法
CN104144738B (zh) 2012-02-24 2018-02-16 三菱化学株式会社 多孔支持体‑沸石膜复合体
CN104144739B (zh) 2012-02-24 2017-12-19 三菱化学株式会社 沸石膜复合体
WO2013160345A1 (en) 2012-04-24 2013-10-31 Basf Se Zeolitic materials and methods for their preparation using alkenyltrialkylammonium compounds
US9475041B2 (en) 2012-04-24 2016-10-25 Basf Se Zeolitic materials and methods for their preparation using alkenyltrialkylammonium compounds
RU2627399C2 (ru) * 2012-06-04 2017-08-08 Басф Се Цеолитные материалы типа сна и способы их получения с применением циклоалкиламмониевых соединений
US9636667B2 (en) 2012-06-04 2017-05-02 Basf Se CHA-type zeolite materials and methods for their preparation using cycloalkyammonium compounds
BR112015013822A2 (pt) * 2012-12-12 2017-07-11 Haldor Topsoe As método de vaso único para a síntese de cu-ssz-13, o composto obtido através do método e utilização do mesmo
JP2016515039A (ja) * 2013-03-08 2016-05-26 ビーピー ケミカルズ リミテッドＢｐ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｌｉｍｉｔｅｄ カルボニル化触媒およびプロセス
WO2014210560A1 (en) * 2013-06-27 2014-12-31 California Institute Of Technology Molecular sieves with a linde type a topology and related methods and systems
WO2015005407A1 (ja) 2013-07-09 2015-01-15 三菱化学株式会社 ゼオライトの製造方法
US9296620B2 (en) 2013-08-09 2016-03-29 Chevron U.S.A. Inc. Preparation of high-silica cha-type molecular sieves using a mixed template
CN106660024B (zh) 2014-06-05 2020-07-24 巴斯夫欧洲公司 Cha型沸石材料和使用环烷基-和四烷基铵化合物的组合制备它们的方法
US9708192B2 (en) * 2014-11-25 2017-07-18 Chevron U.S.A. Inc. Method for preparing aluminosilicate molecular sieves having the CHA framework type
ES2574500B1 (es) 2014-12-17 2017-03-31 Consejo Superior De Investigaciones Científicas (Csic) Síntesis de la zeolita con la estructura cristalina CHA, procedimiento de síntesis y su uso en aplicaciones catalíticas
US9452937B2 (en) 2014-12-30 2016-09-27 Chevron U.S.A. Inc. Synthesis of aluminosilicate molecular sieves having the IFR structure type
WO2017090751A1 (ja) * 2015-11-25 2017-06-01 三菱化学株式会社 ゼオライト触媒及び低級オレフィンの製造方法
WO2017100384A1 (en) 2015-12-09 2017-06-15 Basf Corporation Cha type zeolitic materials and methods for their preparation using combinations of cycloal-kyl- and ethyltrimethylammonium compounds
CN105833899A (zh) * 2016-04-28 2016-08-10 浙江弗沙朗能源股份有限公司 用于净化机动车尾气氮氧化物的scr催化剂制备方法
CN105879904A (zh) * 2016-04-28 2016-08-24 浙江弗沙朗能源股份有限公司 一种scr催化剂的制备方法
KR101891003B1 (ko) * 2016-12-12 2018-08-24 전남대학교산학협력단 벤질기를 포함하는 구조유도물질을 이용한 제올라이트 제조방법 및 이로부터 제조된 제올라이트
US11667536B2 (en) 2018-08-24 2023-06-06 Umicore Ag & Co. Kg Method for the preparation of a molecular sieve of the CHA-type
KR20210103532A (ko) 2018-12-19 2021-08-23 바스프 에스이 Cha형 제올라이트 물질 및 이의 제조 방법
US10730757B1 (en) * 2019-09-11 2020-08-04 Chevron U.S.A. Inc. Method for preparing SSZ-26/33 zeolites

Family Cites Families (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3140249A (en) 1960-07-12 1964-07-07 Socony Mobil Oil Co Inc Catalytic cracking of hydrocarbons with a crystalline zeolite catalyst composite
NL132193C (zh) 1961-12-21
US3140253A (en) 1964-05-01 1964-07-07 Socony Mobil Oil Co Inc Catalytic hydrocarbon conversion with a crystalline zeolite composite catalyst
US4062905A (en) * 1976-08-02 1977-12-13 Mobil Oil Corporation Manufacture of light olefins
US4079095A (en) * 1976-11-04 1978-03-14 Mobil Oil Corporation Manufacture of light olefins
JPS5888118A (ja) * 1981-11-17 1983-05-26 Toyo Soda Mfg Co Ltd 結晶性モルデナイトの製造法
ZA828519B (en) * 1981-12-30 1984-06-27 Mobil Oil Corp Catalysts for light olefin production
US4471150A (en) * 1981-12-30 1984-09-11 Mobil Oil Corporation Catalysts for light olefin production
US4544538A (en) * 1982-07-09 1985-10-01 Chevron Research Company Zeolite SSZ-13 and its method of preparation
FR2534574B1 (fr) * 1982-10-13 1989-05-19 Toyo Soda Mfg Co Ltd Procede pour la preparation d'alcools par hydratation d'olefines
US4481173A (en) * 1982-11-22 1984-11-06 Mobil Oil Corporation Manufacture of low sodium zeolite
JPS61180553A (ja) * 1985-02-06 1986-08-13 Mitsubishi Electric Corp 回転電機用フレ−ムの製造方法
US4931266A (en) * 1986-10-22 1990-06-05 Union Oil Company Of California Crystalline galliosilicate with the erionite-type structure
US5064793A (en) * 1986-10-22 1991-11-12 Union Oil Company Of California Catalyst composition containing a crystalline galliosilicate having the erionite-type structure
US5653238A (en) * 1988-12-06 1997-08-05 Exergen Corporation Radiation detector probe
US4963337A (en) * 1989-07-07 1990-10-16 Chevron Research Company Zeolite SSZ-33
US5028406A (en) 1989-11-29 1991-07-02 Union Oil Company Of California Crystalline galliosilicate with the mordenite structure
EP0512026B1 (en) * 1990-01-25 1994-12-21 Mobil Oil Corporation Synthetic porous crystalline material its synthesis and use
US5057296A (en) * 1990-12-10 1991-10-15 Mobil Oil Corp. Method for synthesizing mesoporous crystalline material
US5785947A (en) * 1991-12-18 1998-07-28 Chevron U.S.A. Inc. Preparation of zeolites using organic template and amine
US5318753A (en) * 1992-01-17 1994-06-07 Aloka Co., Ltd. Container for holding disposable tips and package accommodating the container
US5316753A (en) * 1992-10-09 1994-05-31 Chevron Research And Technology Company Zeolite SSZ-35
EP1110911A3 (en) 1992-12-16 2007-03-21 Chevron USA, Inc. Preparation of aluminosilicate zeolites
ES2092428B1 (es) * 1993-06-15 1997-08-01 Univ Valencia Politecnica Material de estructura tipo zeolita de poros ultragrandes con un red constituida por oxidos de silicio y titanio; su sintesis y utilizacion para la oxidacion selectiva de productos organicos.
AU1699495A (en) * 1994-02-18 1995-09-04 Chevron U.S.A. Inc. Zeolite ssz-42
US5707601A (en) * 1995-03-17 1998-01-13 Chevron U.S.A. Inc. Process for preparing zeolites having MTT crystal structure using small, neutral amines
US5707600A (en) * 1995-03-17 1998-01-13 Chevron U.S.A. Inc. Process for preparing medium pore size zeolites using neutral amines
JP3393007B2 (ja) * 1995-05-24 2003-04-07 独立行政法人産業技術総合研究所 結晶性ミクロ多孔体の製造方法
US6468501B1 (en) * 2000-09-14 2002-10-22 Chevrontexaco Corporation Method for heteroatom lattice substitution in large and extra-large pore borosilicate zeolites
US6787124B2 (en) * 2002-03-15 2004-09-07 Exxonmobil Research And Engineering Company Synthetic porous crystalline material, EMM-1, its synthesis and use
JP4048266B2 (ja) * 2003-01-29 2008-02-20 株式会社ゼンワールド 光触媒組成物の物品表面塗布方法および物品表面塗布剤
US7022308B1 (en) * 2004-09-22 2006-04-04 Chevron U.S.A. Inc. Preparation of molecular sieve SSZ-33
US7344694B2 (en) * 2004-10-06 2008-03-18 Uop Llc UZM-12 and UZM-12HS: crystalline aluminosilicate zeolitic compositions and processes for preparing and using the compositions
US7306647B2 (en) * 2004-11-19 2007-12-11 Chevron U.S.A. Inc. Mixed matrix membrane with mesoporous particles and methods for making and using the same
US7238337B2 (en) * 2005-10-31 2007-07-03 Chevron U.S.A. Inc. Method of making all-silica zeolite with IFR structure
US7597874B1 (en) * 2008-06-23 2009-10-06 Chevron U.S.A. Inc. Preparation of zeolites using novel structure directing agents

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104245585A (zh) * 2012-06-08 2014-12-24 雪佛龙美国公司 制备硅铝酸盐沸石ssz-33的方法
CN104245585B (zh) * 2012-06-08 2016-08-17 雪佛龙美国公司 制备硅铝酸盐沸石ssz-33的方法
CN105555711A (zh) * 2013-09-16 2016-05-04 雪佛龙美国公司 制备沸石ssz-35的方法
CN105555711B (zh) * 2013-09-16 2017-06-13 雪佛龙美国公司 制备沸石ssz‑35的方法
CN105645426A (zh) * 2014-11-18 2016-06-08 中触媒有限公司 一种ssz-13分子筛的合成方法
CN105645426B (zh) * 2014-11-18 2017-09-01 中触媒有限公司 一种ssz‑13分子筛的合成方法
CN105692647A (zh) * 2016-03-17 2016-06-22 山东齐鲁华信高科有限公司 一种ssz-13分子筛的制备方法
CN108059172A (zh) * 2017-12-13 2018-05-22 山东齐鲁华信高科有限公司 H-ssz-13分子筛的制备方法
CN110177762A (zh) * 2017-12-18 2019-08-27 雪佛龙美国公司 沸石SSZ-52x
CN110177762B (zh) * 2017-12-18 2022-09-16 雪佛龙美国公司 沸石SSZ-52x

Also Published As

Publication number Publication date
JP5662021B2 (ja) 2015-01-28
JP2010504275A (ja) 2010-02-12
US20080075656A1 (en) 2008-03-27
EP2081677A4 (en) 2010-12-01
AU2007300202A1 (en) 2008-04-03
KR20090066295A (ko) 2009-06-23
KR101398291B1 (ko) 2014-05-22
EP2081677B1 (en) 2018-05-30
AU2007300202B2 (en) 2011-11-10
CA2664214C (en) 2014-11-04
WO2008039742A1 (en) 2008-04-03
CN101528342B (zh) 2012-09-26
ZA200902759B (en) 2010-07-28
ES2685497T3 (es) 2018-10-09
US8007763B2 (en) 2011-08-30
CA2664214A1 (en) 2008-04-03
EP2081677A1 (en) 2009-07-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101528342B (zh) 使用结构导向剂和n，n，n-三烷基苄基季铵阳离子制备分子筛
CN101044090B (zh) Ssz-33分子筛的制备
US7208137B2 (en) Aluminum-containing zeolite with IFR structure
EP1725498B1 (en) Synthesis of zsm-48 crystals with heterostructural, non zsm-48, seeding
US20070128106A1 (en) Boron-containing molecular sieve mtt
CN102009985B (zh) 一种骨架含稀土杂原子的mcm-22沸石分子筛及其制备方法
CN104245585B (zh) 制备硅铝酸盐沸石ssz-33的方法
CN1181054A (zh) 使用有机模板剂和胺制备沸石
US20070224113A1 (en) Process for Preparing Nano Size Zeolites
CN109626388B (zh) 一种纳米层状斜发沸石分子筛的制备方法
JPS60127224A (ja) Ｌ型ゼオライトの製造方法
CN1847147B (zh) 从胺类化合物的混合物合成zbm-30沸石的方法
CN109153577A (zh) 通过沸石间转化合成硅铝酸盐沸石ssz-26
US10246339B2 (en) Crystalline molecular sieves and synthesis thereof
JP5478195B2 (ja) ポリメチレン−α，ω−ジアンモンニウム型カチオンを有機構造規定剤として用いたゼオライト型の結晶化固体ＦＵ−１の調製方法
CN113603109A (zh) 一种丝光沸石的制备方法及其制备的高硅铝比丝光沸石

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20120926

Termination date: 20190925