CN101527371A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种非水电解质二次电池，包括：正极、负极、设置在两个电极之间的隔膜、非水电解液以及由层压材料制成并容纳正极、负极、隔膜和非水电解液的外部构件，其中，在隔膜与正极和负极中的至少一种之间存在高分子支持体；并且隔膜包含作为主要成分的聚乙烯，并包含按质量计不大于10％的聚丙烯。

Description

非水电解质二次电池
相关申请的参考
本发明包含于2008年3月5日向日本专利局提交的日本专利申请JP 2008-055507涉及的主题，将其全部内容结合于此作为参考。
技术领域
本发明涉及一种非水电解质二次电池，更具体地，涉及一种耐热性、液体保持性以及循环特性优异的非水电解质二次电池。
背景技术
近年来，已经出现了尺寸、重量减小的许多便携式电子装置，例如，摄像机(磁带录像机)、便携式电话以及便携式计算机。伴随这些电子装置的出现，人们也积极地开发作为用于这些电子装置的便携式电源的电池，特别是二次电池。其中，锂离子二次电池作为能够实现高能量密度的装置已经引起了众多的关注。
此外，最近，通过使用层压膜等代替由铝或铁制成的金属制电池壳作为电池外部材料，使得电池的尺寸、重量以及厚度进一步减小。
另一方面，为了增加能量密度，有必要填充更多的用作充电-放电反应的活性物质。伴随此，已知，有必要使用足量的电解液以使锂离子在正极和负极之间移动。当电解液用量不足时，并且电解液没有完全达到活性物质的周围时，没有接触电解液的部分并不反应，并且不能获得充足的电池容量。
此外，当重复进行充电和放电时，在正极和负极之间消耗电解液。因此，在正极和负极活性物质达到劣化前，电池的放电容量逐渐降低，从而引起由于电解液的不足而使循环特性降低或发生内部短路的问题。
为了克服这样的问题，提出了在使用金属制成的电池壳的电池中，通过控制相对于放电容量的非水电解液的体积可以提高循环特性(参见，例如，JP-A-2-148576)。
另一方面，为了满足上述用于实现电池的高容量的要求，使隔膜更薄是必然的。然而，容量越高，则电池内的能量越大。因此，在发生诸如短路和过充电的异常时，过度发热产生的可能性比以前更大。
由于这个原因，对电池采取多种措施，使其即使在异常时也可保证安全性，并且它们中的一种是隔膜的切断功能。切断功能是一种这样的功能，其中，当电池的温度由于某些因素增加时，隔膜的孔闭塞，并且通过抑制离子的移动而停止电池反应，从而抑制过度发热。
由于聚乙烯在这样的切断功能方面是优异的，因此聚乙烯常被用于锂离子二次电池的隔膜。然而，可能存在这样的情况：聚乙烯暴露于其显示切断功能的温度下或更高的温度下。在那种情况下，涉及这样的问题，即隔膜发生热收缩，并且暴露的正极和负极彼此接触，产生内部短路，从而导致热致击穿。
另一方面，例如聚丙烯可作为具有高熔点以及能够在更高温度下抑制热收缩的材料。然而，相反地，显示切断功能的温度也变高。
于是，为了解决这些问题，提出了由聚乙烯和聚丙烯的层压体构成的隔膜(参见，例如，JP-A-10-261395)。
发明内容
在相关技术的前述问题中，不同于使用上述金属制成的电池壳的电池的情况，很难说在使用层压膜的非水二次电池中充分解决了由于电解液的不足而引起的循环特性的降低或内部短路的产生。
即，当受到损害时，与坚固金属制成的壳相比，层压膜容易破裂，并且易于从其破裂部分发生液体泄漏。因此，涉及这样的问题，即为了增加循环特性而增加电解液用量时，容易发生液体泄漏。
另一方面，为了可以调整隔膜的切断功能的显露和热收缩性的抑制或可以使他们彼此兼顾，当使用聚乙烯和聚丙烯的层压体时，隔膜本身变厚。因此，存在电池的能量密度相当低的问题。
考虑到相关技术的上述问题，期望提供一种耐热性、耐液体泄漏性以及循环特性优异的非水电解质二次电池。
为了实现上述需求，本发明的发明人进行了广泛深入的调查研究。结果，发现通过设置规定的高分子支持体(polymeric support)，同时通过使用其中聚乙烯和聚丙烯以规定比例共存的隔膜，可以实现上述期望，从而实现本发明的实施方式。
即，根据本发明实施方式的非水电解质二次电池是一种包括正极，负极，设置在两个电极之间的隔膜，非水电解液以及由层压材料制成的并且容纳正极、负极、隔膜和非水电解液的外部构件(外包装件)的非水电解质二次电池，其中，在隔膜与正极和负极中的至少一种之间存在高分子支持体；并且隔膜包含聚乙烯作为主要成分，并包含按质量计不大于10％的聚丙烯。
此外，在根据本发明实施方式的非水电解质二次电池中，优选在非水电解质二次电池中每立方厘米容积的非水电解质二次电池含0.14克～0.35克非水电解液。
根据本发明的实施方式，由于不仅设置了规定的高分子支持体，而且设置了其中聚乙烯和聚丙烯以规定比例共存的隔膜，所以可以提供耐热性、耐液体泄漏以及循环特性优异的非水电解质二次电池。
附图说明
图1是示出了作为根据本发明实施方式的非水电解质二次电池的层压膜型电池的一个实例的分解透视图。
图2是如图1所示的沿其II-II线的电池元件的示意性截面图。
图3是示出了作为根据本发明另一实施方式的非水电解质二次电池的层压型电池的另一实例的分解透视图。
图4是用于隔膜成分的定量测定的NMR图。
具体实施方式
在下文中，详细地描述根据本发明实施方式的非水电解质二次电池。
图1是示出了作为根据本发明实施方式的非水电解质二次电池的使用层压材料的卷绕电池的一个实例的分解透视图。
如图1所示，以这样的方式构造该二次电池使得具有在其中安装了正极端子11和负极端子12的卷绕电池元件20容纳在膜状的外部构件30(30A，30B)的内部。正极端子11和负极端子12例如均从外部构件30的内部朝向外部以相同的方向引出。正极端子11和负极端子12均由金属材料如铝(Al)、铜(Cu)、镍(Ni)以及不锈钢构成。
外部构件30由通过将例如尼龙膜、铝箔和聚乙烯膜以该次序进行粘结而获得的矩形层压膜构成。例如，以这样的方式设置外部构件30，使得聚乙烯膜侧和电池元件20彼此相对设置，并且通过熔合或粘结剂使其各自的外缘部彼此连接。
为了防止发生外部空气的侵入，将粘合膜31***在外部构件30与正极端子11和负极端子12之间。粘合膜31由对正极端子11和负极端子12具有粘合性的材料构成，并且例如，在正极端子11和负极端子12均由上述金属材料构成的情况下，优选粘合膜31由聚烯烃树脂例如，聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯以及改性聚丙烯构成。
外部构件30也可以由具有其它结构的层压膜(例如无金属材料层压膜)、聚合物膜(例如聚丙烯膜)或金属薄代替上述层压膜构成。
这里，外部构件的一般构造可以由外部层/金属箔/密封层的层压结构表示(然而，外部层和密封层有时由多层构成)。在上述实例中，尼龙膜相当于外部层，铝箔相当于金属箔，而聚乙烯膜相当于密封层。
金属箔用作具有耐水蒸气渗透的阻挡膜是足够的。作为金属箔，不仅可以使用铝箔，而且可以使用不锈钢箔、镍箔以及镀铁箔。在它们之中，可以有利地使用重量轻且加工性能优异的铝箔。
可以用作外部构件的构造(外部层/金属箔/密封层)的形式的实例包括Ny(尼龙)/Al(铝)/CPP(流延聚丙烯)、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)/Al/CPP、PET/Al/PET/CPP、PET/Ny/Al/CPP、PET/Ny/Al/Ny/CPP、PET/Ny/Al/Ny/PE(聚乙烯)、Ny/PE/Al/LLDPE(线型低密度聚乙烯)、PET/PE/Al/PET/LDPE(低密度聚乙烯)以及PET/Ny/Al/LDPE/CPP。
图2是示出了如图1所示的沿其II-II线的电池元件20的示意性截面图。在图2中，电池元件20中，正极21和负极22被彼此相对地设置，并且间隔在其中保持非水电解液的高分子支持体(如后面描述的)23和隔膜24卷绕，并且其最外周部通过保护带25保护。
这里，图3是示出了根据本发明另一实施方式的非水电解质二次电池的分解透视图。即，图3是示出了使用层压材料的层压型电池的分解透视图，所述电池是根据本发明另一实施方式的非水电解质二次电池。与上述卷绕二次电池中的构件实质上相同的构件使用相同的符号，并且省略其描述。
如图3所示，除了采用层压电池元件20’代替上述卷绕电池元件20之外，该电池具有与在如图1所示的卷绕电池中相同的构造。
层压电池元件20’具有层压结构，其中，间隔上述高分子支持体(保持非水电解液)和隔膜，彼此相对地设置片状的正极和负极，并且例如，负极片、高分子支持体层、隔膜、高分子支持体层以及正极片以该次序进行层叠。
在如图3所示的实施方式中，层压电池元件20’是其中片状负极(负极片)和片状正极(正极片)间隔隔膜交替层叠的层压电池元件。然后，将高分子支持体进一步分别设置在正极片和隔膜之间以及负极片和隔膜之间。
除了上述要点之外，层压电池元件20’具有与如图1所示的卷绕电池中的实质上相同的构造。因此，再次参考上述卷绕电池，继续描述根据本发明实施方式的非水电解质二次电池。
如图2所示，正极21具有例如这样的结构，其中正极活性物质层21B涂敷在具有一对相反表面的正极集电极21A的一个表面或两个表面上。正极集电极21A具有在其纵向方向上的一个端部暴露而没有被正极活性物质层21B涂敷的部分，并且将正极端子11安装在该暴露部分。
正极集电极21A由金属箔，例如铝箔、镍箔以及不锈钢箔构成。
正极活性物质层21B包含作为正极活性物质的任何一种或两种以上能够嵌入和脱嵌锂离子的正极材料，并且根据需要可以包含导电剂和粘结剂。
能够嵌入和脱嵌锂的正极材料的实例包括无锂硫属元素化合物(特别地，层状化合物和尖晶石型化合物)，例如，硫磺(S)、二硫化铁(FeS2)、二硫化钛(TiS2)、二硫化钼(MoS2)、二硒化铌(NbSe2)、氧化钒(V2O5)、二氧化钛(TiO2)以及二氧化锰(MnO2)；其中包含锂的含锂化合物；以及导电高分子化合物，例如，聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔以及聚吡咯。
在它们之中，含锂化合物是优选的，因为它们包括能够获得高电压和高能量密度的化合物。这样的含锂化合物的实例包括包含锂和过渡金属元素的复合氧化物；以及包含锂和过渡金属的磷酸盐化合物。从获得更高电压的观点来看，包含钴(Co)、镍(Ni)、锰(Mn)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、铬(Cr)、钒(V)、钛(Ti)或它们的任意混合物的那些是优选的。
这样的含锂化合物代表性地由下列通式(1)或(2)表示：
LixMIO2...(1)
LiyMIIPO4...(2)
在上述通式中，MI和MII均表示一种或多种过渡金属元素；x和y的值根据电池的充放电状态而变化，并且通常分别满足0.05≤x≤1.10和0.05≤y≤1.10。
式(1)的化合物通常具有层状结构；而式(2)的化合物通常具有橄榄石结构。
而且，包含锂和过渡金属元素的复合氧化物的具体实例包括锂钴复合氧化物(LixCoO2)、锂镍复合氧化物(LixNiO2)、锂镍钴复合氧化物(LixNi1-zCozO2)(0＜z＜1)以及具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物(LiMn2O4)。
包含锂和过渡金属元素的磷酸盐化合物的具体实例包括具有橄榄石结构的锂铁磷酸盐化合物(LiFePO4)和锂铁锰磷酸盐化合物(LiFe1-vMnvPO4(v＜1))。
在这些复合氧化物中，为了稳定结构等，例如，可以是这样的复合氧化物，过渡金属的一部分用Al、Mg或其它过渡金属元素代替或被包含在晶粒界面中的复合氧化物，以及其中一部分氧用氟代替的复合氧化物等。此外，该正极活性物质的至少部分表面可以用其它正极活性物质涂敷。而且，多种物质的混合物可以被用作正极活性物质。
另一方面，如同正极21一样，负极22具有例如这样的结构，其中负极活性物质层22B设置在具有一对相反表面的负极集电极22A的一个表面或两个表面上。负极集电极22A具有在其纵方向上的一个端部暴露而没有设置负极活性物质层22B的部分，并且将负极端子12安装在该暴露部分。
负极集电极22A由金属箔，例如铜箔、镍箔以及不锈钢箔构成。
负极活性物质层22B包含作为负极活性物质的任何一种或两种以上的能够嵌入和脱嵌锂离子的负极材料和金属锂，并且根据需要可以包含导电剂和粘结剂。
能够嵌入和脱嵌锂的负极材料的实例包括碳材料、金属氧化物以及高分子化合物。碳材料的实例包括难石墨化碳材料、人造石墨材料以及基于石墨的材料。其更具体的实例包括热解碳、焦炭、石墨、玻璃碳、有机高分子化合物烧成体、碳纤维、活性炭以及炭黑。
在它们之中，焦炭的实例包括沥青焦、针状焦以及石油焦。如这里所提及的有机高分子化合物烧成体是通过在适当的温度下烧成诸如酚醛树脂和呋喃树脂的高分子材料进而碳化而获得的物质。而且，金属氧化物的实例包括氧化铁、氧化钌以及氧化钼；而高分子化合物的实例包括聚乙炔和聚吡咯。
此外，能够嵌入和脱嵌锂的负极材料的实例包括包含能够与锂一起形成合金的金属元素和半金属元素中的至少一种作为构成元素的材料。这种负极材料可以是金属元素或半金属元素的单体、合金或化合物。而且，可以使用在其至少一部分中具有一种或多种相的材料。
在根据本发明的实施方式中，除了由多种金属元素构成的合金之外，合金还包括包含一种或多种金属元素和一种或多种半金属元素的合金。并且，合金可以包含非金属元素。其结构的实例包括固溶体、共晶(低共熔混合物)、金属间化合物以及其中它们中的多种共存的结构。金属元素或半金属元素的实例包括锡(Sn)、铅(Pb)、铝、铟(In)、硅(Si)、锌(Zn)、锑(Sb)、铋(Bi)、镓(Ga)、锗(Ge)、砷(As)、银(Ag)、铪(Hf)、锆(Zr)以及钇(Y)。
其中，属于长式周期表的14族的金属元素或半金属元素是优选的；并且硅或锡是特别优选的。这是因为硅和锡具有较大的嵌入和脱嵌锂的能力并且能够获得高能量密度。
锡的合金的实例包括包含选自由硅、镁(Mg)、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛(Ti)、锗、铋、锑以及铬(Cr)组成的组中的至少一种作为除了锡以外的第二构成元素的合金。
硅的合金的实例包括包含选自由锡、镁、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑以及铬组成的组中的至少一种作为除了硅以外的第二构成元素的合金。
锡或硅的化合物的实例包括包含氧(O)或碳(C)的化合物，并且这些化合物可以包含除了锡或硅以外的上述第二构成元素。
其次，高分子支持体层23具有离子导电性，并且能够在其中保持非水电解液。在如图2所示的实施方式中，这种高分子支持体层23紧密接触或粘附于隔膜24。如同隔膜24和正极21或隔膜24和负极22那样，高分子支持体层23可以紧密接触或粘附于隔膜和电极。可替换地，高分子支持体层23可以不紧密接触或粘附于隔膜，而是紧密接触或粘附于正极21和负极22中的一种或两种。
如这里所提及的术语“紧密接触”意味着高分子支持体层23紧密地接触隔膜24或正极21或负极22到这样的程度，使得除非施加规定的力，否则它们不彼此相对移动。
当高分子支持体层23和隔膜24、或高分子支持体层23和正极或负极彼此紧密接触或粘附时，高分子支持体层23将非水电解液保持在其中，并且变为凝胶非水电解质层，由此，正极21或负极22和隔膜24经由该非水电解质层而彼此粘附。
这种粘附的程度优选是这样的程度，例如，使得隔膜24与正极21或负极22的没有设置活性物质层而集电极暴露的暴露部分之间的剥离强度为5mN/mm以上。剥离强度是当在牵引开始之后的6秒～25秒的时间段内在180°的方向上以10cm/min的速度牵引时，用于从隔膜上剥离设置在支持台上的集电极所需要的力的平均值。
通过这样的紧密接触或粘附，在根据本发明实施方式的非水电解质二次电池中，可以减少基本上无助于电池反应的过量的非水电解液，并且非水电解液被有效地供应到电极活性物质的周围。因此，根据本发明实施方式的非水电解质二次电池表现出极好的循环特性，即使具有比相关技术更少的非水电解液。而且，由于所要使用的非水电解液量较小，所以耐液体泄漏性极好。
构成上述高分子支持体层的高分子支持体没有特别限制，只要其将非水电解液保持在其中，由此表现出离子导电性。其实例包括丙烯腈的共聚合量按质量计在50％以上(特别地按质量计80％以上)的丙烯腈类聚合物、芳香族聚酰胺、丙烯腈/丁二烯共聚物、由丙烯酸酯或甲基丙烯酸均聚物或共聚物构成的丙烯酸类聚合物、丙烯酰胺类聚合物、偏二氟乙烯等的含氟聚合物、聚砜以及聚芳砜。特别地，丙烯腈的共聚合量按质量计在50％以上的聚合物在其侧链中具有CN基，因此，其具有高介电常数，并且能够形成具有高离子导电性的高分子凝胶电解质。
为了增强关于这样的聚合物的非水电解液支持性，或增强这样的聚合物的高分子凝胶电解质的离子导电性，可以使用通过使丙烯腈与乙烯基羧酸(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸以及衣康酸)、丙烯酰胺、甲基丙烯磺酸(methacrylsufonic acid)、甲基丙烯酸羟乙酯(hydroxyalkylene glycol(meth)acrylate)、甲基丙烯酸烷氧基乙酯(alkoxyalkylene glycol(meth)acrylate)、氯乙烯、偏二氯乙烯、醋酸乙烯酯、各种甲基丙烯酸酯等以按质量计优选不大于50％(特别是按质量计不大于20％)的比例共聚合而获得的共聚物。
并且，芳香族聚酰胺是高耐热性聚合物。因此，当需要如在汽车电池中的要求具有高耐热性的高分子凝胶电解质时，芳香族聚酰胺是优选的高分子化合物。也可以使用通过与丁二烯共聚合而获得的具有交联结构的聚合物。
特别地，作为高分子支持体，优选包含偏二氟乙烯作为构成成分的聚合物，即均聚合物、共聚物以及多组分共聚物。其具体实例包括聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)以及聚偏二氟乙烯-六氟丙烯-三氟氯乙烯共聚物(PVdF-HFP-CTFE)。
其次，隔膜24通常由具有高离子渗透性和预定机械强度的绝缘薄膜(例如由聚烯烃类树脂)构成的多孔膜或由诸如陶瓷无纺布等无机材料构成的多孔膜构成。然而，在根据本实施方式的非水电解质二次电池中，隔膜24由包含作为主要成分的聚乙烯和包含按质量计不大于10％的聚丙烯的多孔膜构成。
这里，在聚乙烯和聚丙烯共存的隔膜中，由于聚丙烯的熔点高于聚乙烯的熔点，所以热收缩的开始温度可以转移到更高温度侧。相反地，由于聚丙烯的切断功能显示温度高，所以在过充电或内部短路时的电池温度容易变高，因此容易引起热致击穿。
根据本发明的实施方式，通过使聚乙烯和聚丙烯的混合比率落在上述范围内，可以提高热收缩的开始温度同时保持低的切断功能显现温度。
虽然热收缩的开始温度与按质量计100％的聚丙烯的情况相比较低，但是根据本发明的实施方式，隔膜与电极通过上述高分子支持体彼此牢固地粘附，因此，可以充分地控制热收缩。此外，通过这样的设置有高分子支持体的结构，由于隔膜本身可以制得很薄，所以电池的能量密度可以保持较高。
同样，作为前述隔膜的构成成分，优选选择具有约130℃～140℃的熔点的聚乙烯以及具有约160℃～170℃的熔点的聚丙烯。
当包含具有过低熔点的材料作为隔膜的构成成分时，隔膜熔解的温度低，使得可使用的温度变低。另一方面，当包含具有过高熔点的材料作为隔膜的构成成分时，隔膜显示切断功能的温度高，使得可能引起热致击穿，由此可能存在难以保证安全性的情况。此外，当在多种构成成分之间存在20℃以上的熔点差异时，可以充分获得包括切断和避免热收缩的这两种功能。
隔膜的厚度优选为5～20μm。
其次，非水电解液可以是包含电解质盐和非水溶剂的任何溶液。
这里，电解质盐可以是如下文所述的，在溶解或分散在非水溶剂中时能够生成离子的任何盐。尽管适合使用六氟磷酸锂(LiPF6)，但不用说，所述电解质盐并不限于此。
即，可以使用无机锂盐，例如，四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、六氟锑酸锂(LiSbF6)、高氯酸锂(LiClO4)以及四氯铝酸锂(LiAlCl4)；全氟烷基磺酸衍生物的锂盐，例如，三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)、双(三氟甲烷磺酰基)亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、双(五氟甲烷磺酰基)亚胺锂(LiN(C2F5SO2)2)以及三(三氟甲烷磺酰基)甲基锂(LiC(CF3SO2)3)。可以单独或以它们中的两种以上的组合来使用这些盐。
这样的电解质盐的含量优选为按质量计5％～25％。当这样的电解质盐的含量小于按质量计5％时，存在不能获得充足的导电性的可能性。另一方面，当其超过按质量计25％时，存在粘度过度增加的可能性。
而且，非水溶剂的实例包括各种高介电溶剂和低粘度溶剂。
碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯等适合用作高介电溶剂，但是高介电溶剂并不限于此。高介电溶剂的其它实例包括环状碳酸酯，例如，碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮(碳酸氟代亚乙酯)、4-氯-1，3-二氧戊环-2-酮(碳酸氯代亚乙酯)以及碳酸三氟甲基亚乙酯。
此外，代替或除了环状碳酸酯，可以使用内酯如γ-丁内酯和γ-戊内酯、内酰胺如N-甲基吡咯烷酮、环状氨基甲酸酯如N-甲基噁唑烷酮、砜化合物如四甲亚砜等作为高介电溶剂。
另一方面，碳酸二乙酯适合用作低粘度溶剂。此外，还可以使用链状碳酸酯，例如，碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯以及碳酸甲丙酯；链状羧酸酯，例如，乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、异丁酸甲酯、三甲基乙酸甲酯以及三甲基乙酸乙酯；链状酰胺，例如，N，N-二甲基乙酰胺；链状氨基甲酸酯，例如，N，N-二乙基氨基甲酸甲酯以及N，N-二乙基氨基甲酸乙酯；以及醚，例如，1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、四氢吡喃以及1，3-二氧戊环。
作为用于根据本发明实施方式的非水电解质二次电池中的非水电解液，上述高介电溶剂和低粘度溶剂可以被单独使用或者将它们中的两种以上以任何期望混合比率混合后使用。优选地，非水电解液包含按质量计20～50％的环状碳酸酯以及按质量计50～80％的低粘度溶剂(低粘度非水溶剂)。特别地，期望使用具有不高于130℃沸点的链状碳酸酯作为低粘度溶剂。通过使用这样的非水电解液，可以用少量的非水电解液使高分子支持体很好地溶胀，并且可以设计成溶胀的抑制或电池泄漏的防止与高导电性彼此更加兼顾。
当环状碳酸酯与低粘度溶剂的比率落在上述范围外时，存在电解液的导电性降低以及循环特性降低的可能性。
具有不高于130℃沸点的链状碳酸酯的实例包括碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯以及碳酸二乙酯。
而且，非水电解液中包含含卤原子的环状碳酸酯衍生物作为上述环状碳酸酯是更优选的，因为提高了循环特性。
这样的环状碳酸酯衍生物的实例包括4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮和4-氯-1，3-二氧戊环-2-酮。可以单独或组合使用这些环状碳酸酯衍生物。
环状碳酸酯衍生物的含量优选为按质量计0.5％～2％。当环状碳酸酯衍生物的含量太低时，用于增强循环特性的效果较小，而当其太高时，存在高温存储时溶胀变大的可能性。
根据本发明的实施方式，由于在高分子支持体层与隔膜、正极或负极之间存在的、没有被它们中的任何一个所支持的非水电解液的量较低，所以即使当以按质量计50％以上的用量使用具有低沸点的低粘度溶剂时，溶胀也被抑制在低水平上。
在如前述的根据本发明实施方式的非水电解质二次电池中，存在于电池内的非水电解液，典型地非水电解液的注入量优选为每立方厘米容积的该非水电解质二次电池含0.14～0.35克。
当非水电解液的注入量少于每立方厘米电池容积0.14克时，存在不能实现预期的电池性能(具体地讲是预期的初始充电-放电容量和容量保持率)的可能性，由此当其超过0.35克时，存在耐漏液性降低的可能性。
这里，电池内的注入量例如，通过如下描述的方法来测量。
首先，测量电池的重量；随后，取出电池元件，然后分解为正极、负极和隔膜。此后，将正极、负极、隔膜和外部构件浸没在碳酸二甲酯溶液中2天；并在过滤之后，进行真空干燥3天。通过从初始重量减去真空干燥后的重量获得的值被定义为注入量。
此外，在根据本实施方式的非水电解质二次电池中，优选在电池元件20和外部构件30之间存在的非水电解液的量Mo与在外部构件30内侧存在的非水电解液的量MA的比率(Mo/MA)为不大于0.04。
当由此定义的Mo/MA超过0.04时，存在不能充分抑制高温存储时电池溶胀的可能性。而且，优选Mo/MA值尽可能小。最期望的是，Mo/MA值是0。然而，即使当它不大于0.03时，也可以获得抑制溶胀的更显著的效果。
这里，例如，可以以下列方法测量和计算在外部构件内侧，即在非水电解质二次电池内存在的非水电解液的量MA。
首先，测量电池的质量；随后，取出电池元件，然后分解为正极、负极和隔膜。接着，将正极、负极、隔膜和外部构件浸没在诸如碳酸二甲酯的洗液中2天；并在过滤之后，进行真空干燥3天。之后，测量真空干燥后的电池质量，并从电池的初始质量减去真空干燥后的电池质量，从而确定MA。
另一方面，例如，可以以下列方法测量和计算在电池元件和外部构件之间存在的，即在电池内和电池元件外存在的非水电解液的量Mo。
首先，测量电池的质量，然后取出电池元件。随后，将由此取出的电池元件放在能够将非水电解液吸收在其中的诸如布的材料之间，并擦除所有在施加10KPa的负载的情况下渗出的非水电解液。而且，将已从外部构件取出的电池元件浸没在诸如碳酸二甲酯的洗液中，然后干燥。此后，测量外部构件和经过上述擦除处理的电池元件的总质量，然后从电池的初始质量减去外部构件和擦除处理后的电池元件的总质量，从而确定Mo。
其次，描述上述二次电池的制造方法的一个实例。
可以以下列方式制造上述层压膜型二次电池。
首先，制备正极21。例如，在使用粒状正极活性物质的情况下，混合正极活性物质以及可选的导电剂和粘结剂以制备正极混合物，然后将该正极混合物分散在分散介质如N-甲基-2-吡咯烷酮中，以制备正极混合物浆料。
随后，将该正极混合物浆料涂敷在正极集电极21A上并且干燥，然后压缩成型以形成正极活性物质层21B。
同样，制备负极22。例如，在使用粒状负极活性物质的情况下，混合负极活性物质以及可选的导电剂和粘结剂以制备负极混合物，然后将该负极混合物分散在分散介质如N-甲基-2-吡咯烷酮中，以制备负极混合物浆料。此后，将该负极混合物浆料涂敷在负极集电极22A上并且干燥，然后压缩成型以形成负极活性物质层22B。
然后，在隔膜24上形成高分子支持体层23。用于在隔膜24上形成高分子支持体层23的技术的实例包括在隔膜24的表面上涂敷含高分子支持体的溶液并除去溶剂的技术；以及将单独制备的高分子支持体层固定在隔膜24的表面上的技术。
用于在隔膜24的表面上涂敷含高分子支持体的溶液的技术的实例包括将隔膜浸没在含高分子支持体的溶液中的技术；通过T模挤出法等供应和涂敷溶液的技术；以及通过喷射方法或用辊涂机、刮刀式涂胶机等在基体材料的表面上涂敷溶液的技术。
用于除去溶剂的去溶剂化处理的技术的实例包括通过干燥除去溶剂的技术；将涂敷层浸没在高分子支持体的不良溶剂中以通过萃取除去溶剂，然后干燥并除去不良溶剂的技术；以及这些技术的组合。
作为将单独制备的高分子支持体层固定至隔膜24的表面的技术，通过使用粘合剂可以实现粘附。然而，在这种情况下，可以根据所要使用的电解液的类型(例如，酸、碱和有机溶剂)适当地选择粘合剂，并且注意不要产生堵塞。
允许高分子支持体层紧密接触隔膜的技术的实例包括在凝胶转化点以上的温度下的热熔合。特别地，优选在热熔合的同时施加压力，例如热辊压缩。
随后，将正极端子11安装在正极21上，并同样将负极端子12安装在负极22上。此后，将设置有高分子支持体层23的隔膜24、正极21、相同类型的另一隔膜24以及负极22顺序进行层叠并卷绕。将保护带25粘附到最外周部上以形成卷绕电极体。此外，将该卷绕电极体***在外部构件30(30A和30B)之间，并且将除了一边外的其余外周部彼此热熔合，从而形成袋。
之后，制备诸如六氟磷酸锂的电解质盐和包含诸如碳酸亚乙酯的非水溶剂的非水电解液，并且从外部构件30的开口注入到卷绕电极体的内部。对外部构件30的开口进行热熔合以达到密封。据此，通过高分子支持体层23保持非水电解液，从而完成了如图1和图2所示的二次电池。
在形成和收纳高分子支持体层之后使电解液溶胀以形成电解质的技术中，可以预先除去作为用于形成高分子支持体的原料的前体和溶剂，使得这样的材料或溶剂不会残留在电解质内。此外，可以很好地控制形成高分子支持体的过程。由于这个原因，可以使高分子支持体层紧密接触隔膜、正极和/或负极。
在如前所述的二次电池中，当充电时，锂离子从正极活性物质层21B中脱嵌，并经由保持在高分子支持体层23中的非水电解液嵌入到负极活性物质层22B中。当放电时，锂离子负极活性物质层22B中脱嵌，并经由高分子支持体层23和非水电解液嵌入到正极活性物质层21B中。
实施例
在下文中，参照下面的实施例和比较例并参照附图更详细地描述根据本发明的实施方式。然而，不应认为本发明限制于此。
(实施例1-1)
将碳酸锂(Li2CO3)与碳酸钴(CoCO3)以0.5∶1的摩尔比混合，并且将混合物在900℃的空气中烧制5小时，从而获得锂钴复合氧化物(LiCoO2)作为正极活性物质。
随后，将85质量份的所得锂钴复合氧化物、5质量份的作为导电剂的石墨以及10质量份的作为粘结剂的聚偏二氟乙烯进行混合以制备正极混合物，然后将该正极混合物分散在作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮中以形成正极混合物浆料。随后，将该正极混合物浆料均匀地涂敷在由铝箔构成并具有20μm厚度的正极集电极21A的两个表面上，干燥，然后通过辊压机压缩成型以形成正极活性物质层21B。因此制备了正极21。之后，将正极端子11安装在正极21上。
另一方面，制备粉末状石墨粉末作为负极活性物质。混合90质量份的该石墨粉末和10质量份的作为粘结剂的聚偏二氟乙烯以制备负极混合物，然后将该负极混合物分散在作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮中以形成负极混合物浆料。
随后，将该负极混合物浆料均匀地涂敷在由铜箔构成并具有15μm厚度的负极集电极22A的两个表面上，干燥，然后通过辊压机压缩成型以形成负极活性物质层22B。由此制备了负极22。随后，将负极端子12安装在负极22上。
此外，使用聚偏二氟乙烯作为用于高分子支持体层23的高分子化合物。通过将其以12质量份的量溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮溶液中而制备的相关聚合物溶液通过涂敷装置涂敷在由微孔膜构成的并具有12μm厚度的隔膜24的两个表面上。在这种情况下，如表1所示，改变作为隔膜材料的聚乙烯(熔点：135℃)和聚丙烯(熔点：165℃)的比例。
将该涂敷膜浸没在去离子水中，然后干燥以在隔膜24上形成具有5μm厚度的高分子支持体层23。
以下列方式进行所用隔膜的组成的定量测定。
<测量条件>
-装置：布鲁克(Bruker)核磁共振装置，AVANCE II 400(配备有4-mm MAS探针)
-温度：室温
-测量核：13C
-测量方法：CPMAS法(交叉极化魔角旋转法)
-接触时间：0.4ms
-样品旋转速率：10kHz
-标准材料：1M-LiCl aq
<测量方法>
对PP/PE＝1/1(单体的摩尔数比率)的标准样品以10kHz的样品旋转速率、0.4ms的接触时间进行13C CPMAS NMR光谱测量，从而评价各成分的磁化转移效率的差异。通过确定用于校正它的系数，定量测定了在相同条件下测量的实际样品。关于获得的NMR光谱，采用各成分的面积比作为组成比(参见图4)。
使由此制备的正极21和负极22通过间隔的隔膜24(在其上形成了高分子支持体层23)彼此紧密接触，并在纵向方向上卷绕。将保护带25粘附在最外周部以制备卷绕电池元件20。
此外，将制备的电池元件20***外部构件30A和30B，并且对其三边进行热熔合。从最外层开始以25μm厚的尼龙膜、40μm厚的铝箔以及30μm厚的聚丙烯膜的顺序层压而制备防湿铝层压膜，使用该层压膜作为外部构件30(30A，30B)。
随后，将电解液注入到具有电池元件20容纳在其中的外部构件30中，并且对外部构件30的剩余一边在减压下进行热熔合，从而实现密封。在这种情况下，对外部构件30的剩余一边进行热熔合，并且密封，使得相对于作为外部构件30的内容积的电池容积(cell volume)具有如表1所示的规定量的电解液(电池内的电解液的重量)。
将1.2mol/L的六氟磷酸锂溶解在碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯(质量比为3/7)的混合溶剂中而制备电解液，使用由此制备的电解液。
之后，将获得的密封体夹在铁板之间，并在70℃下加热3分钟，从而经由高分子支持体层23将隔膜24粘附至各个正极21和负极22。由此获得了如图1和2所示的具有5mm厚×30mm宽×40mm高的大小(6cm3)的本实施例的非水电解质二次电池。
(实施例1-2～1-6)
通过重复与在实施例1中相同的操作，获得了这些实施例的非水电解质二次电池，不同之处在于：调节如表1所示的隔膜材料的组成。
(比较例1-1～1-5)
通过重复与在实施例1中相同的操作，获得了这些比较例的非水电解质二次电池，不同之处在于：调节如表1所示的隔膜材料的组成。
(比较例1-6)
通过重复与在实施例1中相同的操作，获得了该比较例的非水电解质二次电池，不同之处在于：没有形成高分子支持体。
<初始放电容量>
在23℃和200mA下，对实施例1-1～1-6和比较例1-1～1-6的各个二次电池进行恒电流恒电压充电7小时直到它达到4.2V的上限，然后在100mA下进行恒电流放电直到它达到2.5V的终止电压，从而确定初始放电容量。获得的结果示于表1中。
<钉刺安全测试>
将实施例1-1～1-6和比较例1-1～1-6的各个二次电池充电至4.25V；之后，在保持电池温度为25℃的状态中，通过具有2.5mm直径的钉子以100mm/sec的速度刺破并穿透电池的圆筒，从而测量电池达到的最高温度。获得的结果示出表1中。
<电池中的电解液的重量的测量>
对实施例1-1～1-6和比较例1-1～1-6的各个二次电池测量了电池中的电解液的重量。
即，关于各个二次电池，在测量电池的重量之后，取出电池元件，然后分解为正极、负极和隔膜。之后，将正极、负极、隔膜和外部构件浸没在碳酸二甲酯溶液中2天；并在过滤之后，进行真空干燥3天。通过从初始重量减去真空干燥后的重量获得电解液的重量。获得的结果示于表1中。
Figure A20091012605500281
如表1所示，关于实施例1-1～1-6的电池，在通过针刺进行安全测试时的表面达到的最高温度不高于100℃。另一方面，关于比较例1-1～1-6的电池，表面达到的最高温度超过100℃，或引起热致击穿。
关于比较例1-1的电池，可以认为由于聚乙烯的比例是100％，所以尽管切断功能起作用，但是温度达到隔膜热收缩的开始温度，产生内部短路，导致热致击穿。关于比较例1-3～1-5的电池，可以认为由于没有发生切断，所以导致热致击穿。关于比较例1-2的电池，可以认为由于切断温度高，所以温度达到高温。关于比较例1-6的电池，可以认为由于没有形成高分子支持体，所以没有发生电极和隔膜之间的粘附，因此隔膜容易引起热收缩。
应当注意，由上述事实，即当在隔膜与正极和负极中的至少一种之间设置高分子支持体，同时隔膜包含作为主要成分的聚乙烯并包含不大于按质量计10％的聚丙烯时，获得了其中隔膜的热收缩被抑制且具有高耐热性和高安全性的电池。
(实施例2-1和2-2)
通过重复与在实施例1-1中相同的操作而制备这些实施例的二次电池，不同之处在于：改变注入量使得具有如表2所示的电解液的量。
(实施例2-3)
通过重复与在实施例1-1中相同的操作而制备该实施例的二次电池，不同之处在于：改变注入量使得具有如表2所示的电解液的量并且在注入电解液之后不进行加热。
(比较例2-1～2-3)
通过重复与在实施例1-1中相同的操作而制备这些比较例的二次电池，不同之处在于：没有形成高分子支持体层并改变注入量使得具有如表2所示的电解液的量。
(比较例2-4)
通过重复与在实施例1-1中相同的操作而制备该比较例的二次电池，不同之处在于：改变注入量使得具有如表2所示的电解液的量并且在注入电解液之后不进行加热。
(比较例2-5和2-6)
通过重复与在实施例1-1中相同的操作而制备这些比较例的二次电池，不同之处在于：改变注入量使得具有如表2所示的电解液的量。
(比较例2-7和2-8)
通过重复与在实施例1-1中相同的操作而制备这些比较例的二次电池，不同之处在于：改变电池容积以及注入量使得具有如表2所示的电解液的量。
<初始放电容量和容量保持率>
在23℃和200mA下，对实施例1-1和2-1～2-3以及比较例2-1～2-8的各个二次电池进行恒电流恒电压充电7小时直到它达到4.2V的上限，然后在100mA下进行恒电流放电直到它达到2.5V的终止电压，从而确定初始放电容量。
此后，以这种方式对各个二次电池进行充电和放电300次循环，使得在23℃和500mA下进行恒电流恒电压充电2小时直到它达到4.2V的上限，以及在500mA下进行恒电流放电直到它达到2.5V的终止电压。当将以500mA放电时第一次循环的放电容量定义为100％时，由此确定了第300次循环时的容量保持率。初始放电容量和在第300次周期的容量保持率示于表2中。
<电池中的电解液的重量的测量>
对实施例1-1和2-1～2-3以及比较例2-1～2-8的各个二次电池测量了电池中的电解液的重量。
即，关于各个二次电池，在测量电池的重量之后，取出电池元件，然后分解为正极、负极和隔膜。之后，将正极、负极、隔膜和外部构件浸没在碳酸二甲酯溶液中2天；并在过滤之后，进行真空干燥3天。通过从初始重量减去真空干燥后的重量获得电解液的重量。获得的结果示于表2中。
<液体泄漏测试>
对实施例1-1和2-1～2-3以及比较例2-1～2-8的各个二次电池均进行液体泄漏测试。
首先，制备实施例1-1和2-1～2-3以及比较例2-1～2-8的二次电池各10个，并且在外部构件30A上钻出具有0.5mm直径的孔，接着在5MPa的压力下压制。在这种情况下，确定从其泄漏电解液的电池数目。获得的结果示于表2中。
如表2所示，在实施例1-1和2-1～2-3的二次电池中，循环特性是优异的，并且没有确认或者几乎没有观察到液体泄漏。另一方面，在比较例2-1的二次电池中，循环特性差，并且液体泄漏的数目大。
此外，在比较例2-5和2-7的电池中，循环特性差；而在比较例2-2、2-3、2-4、2-6和2-8的电池中，引起液体泄漏的电池数目大。在比较例2-1的电池中，可以认为由于没有形成高分子支持体层的原因，隔膜和电极没有彼此紧密接触；电解液没有被均匀地散布，从而产生电解液过量存在的部分以及电解液不足的部分；因此，循环特性差，并且引起液体泄漏的电池数目大。
此外，在比较例2-2和2-3的电池中，尽管没有形成高分子支持体层，但是由于加入过量的电解液，所以循环特性好；然而，可以认为由于产生过量的电解液，所以引起液体泄漏的电池数目大。类似地，在比较例2-4的电池中，由于没有进行加热，所以电极和隔膜没有充分地彼此粘附，并且由于加入过量的电解液，所以循环特性好；然而，可以认为由于产生过量的电解液，所以引起液体泄漏的电池数目大。
类似地，在比较例2-5和2-7的电池中，可以认为由于电解液不足，所以循环特性降低；并且在比较例2-6和2-8的电池中，可以认为由于产生过量的电解液，所以引起液体泄漏的电池数目大。
此外，在实施例2-3的电池中，确认该电池引起了少量的液体泄漏。可以认为这是由于电极和隔膜因为没有进行加热而没有充分地彼此粘附的原因而引起的。
应该注意，由上述事实，即当在隔膜与正极和/或负极之间设置规定的高分子支持体，并且在电池内存在的非水电解液的量为每立方厘米容积的电池含0.14克～0.35克时，电池在循环特性方面是优异的，并且具有耐漏液性。而且，应该注意，高分子支持体粘附于隔膜以及正极和负极中的至少一个是优选的。
如实施例1-1和2-1～2-3所示，在设置有高分子支持体的非水电解质二次电池中，当在电池内存在的非水电解液的量为每立方厘米容积的电池含0.14克～0.35克时，可以保证规定的初始充电放电容量和容量保持率，并且可以抑制液体泄漏。
特别地，在其中高分子支持体紧密接触或粘附于隔膜、正极和负极中的至少一个时，可以确实避免液体泄漏，并且在使电池具有最佳性能的非水电解液体用量范围内，可以使性能和安全性彼此兼顾。
在如比较例2-1～2-3所示的没有形成高分子支持体层的情况下，或在高分子支持体在如实施例2-3和比较例2-4中没有被加热而不紧密接触的情况下，当每立方厘米容积的电池中非水电解液用量增加时，容量保持率提高。然而，如实施例1-1和2-1～2-2以及比较例2-5～2-8所示，在紧密接触高分子支持体层的非水电解质电池中，即使当每立方厘米容积的电池的非水电解液的量增加至0.37克或0.40克时，容量保持率也不提高，并且初始放电容量降低。此外，在所有初始放电容量和容量保持率是优选的的非水电解液用量范围内(每立方厘米0.14克～0.35克)，可以确保避免液体泄漏。
根据上文，当高分子支持体紧密接触或粘附于隔膜、正极以及负极中的至少一种时，通过少量的非水电解液使电池表现出最大的性能。而且，可以确保避免液体泄漏，并且在前述范围内，可以使性能和安全性彼此兼顾。
虽然参照上述实施方式和实施例描述了本发明，但不应认为本发明限于上述实施方式和实施例，并且在本发明的范围内可以进行各种修改。
例如，在上述实施方式中，已经描述了其中设置通过层压并卷绕正极21和负极22而制备的电池元件20的情况。然而，在其中设置层压了一对正极和负极的平板状电池元件，或层压了多个正极和负极的层压膜型电池元件的情况下，本发明也可适用。此外，本发明不仅可以应用于二次电池而且可以应用于一次电池。
此外，如先前所描述的，本发明涉及使用锂作为电极反应物的电池。然而，本发明的技术构思同样可以应用于使用诸如钠(Na)和钾(K)的其它碱金属、诸如镁(Mg)和钙(Ca)的碱土金属以及诸如铝的其它轻金属的情况。
本领域的普通技术人员应当理解，可以根据设计要求和其它因素进行各种变更、组合、子组合、以及改变，只要它们在所附权利要求或其等同物的范围内。

Claims (8)

1.一种非水电解质二次电池，包括：
正极；
负极；
隔膜，设置在所述两个电极之间；
非水电解液；以及
外部构件，由层压材料制成并容纳所述正极、负极、隔膜和非水电解液，其中
在所述隔膜与所述正极和所述负极中的至少一种之间存在高分子支持体；并且
所述隔膜包含作为主要成分的聚乙烯并包含按质量计不大于10％的聚丙烯。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中
在所述非水电解质二次电池中存在的所述非水电解液为每立方厘米容积的所述非水电解质二次电池含0.14克～0.35克。
3.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中
所述高分子支持体紧密接触或粘附于所述正极和所述负极中的至少一种以及所述隔膜。
4.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中
所述高分子支持体包含含偏二氟乙烯作为构成成分的聚合物。
5.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中
所述非水电解液包含含卤原子的环状碳酸酯衍生物。
6.根据权利要求5所述的非水电解质二次电池，其中
所述环状碳酸酯包含4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮和4-氯-1，3-二氧戊环-2-酮中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中
所述隔膜具有5μm～20μm的厚度。
8.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中
构成所述外部构件的所述层压材料由铝和树脂构成。
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