CN101523510B - 导电糊膏以及用它制成的导电涂膜和导电薄膜 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题是提供一种可形成导电涂膜或薄膜的导电糊膏，所述涂膜或薄膜在作为50μm～125μm的厚膜时也保持柔性及柔软性。本发明的导电糊膏含有导电性微粒子、金属捕捉剂和聚酰亚胺前体溶液。金属捕捉剂选自嘧啶硫醇化合物、三嗪二硫醇化合物、以及具有巯基的咪唑化合物中的至少任意一种。另外，导电性微粒子优选为核心粒子被金属外壳包被形成的导电性粒子。另外，聚酰亚胺前体溶液优选为聚酰胺酸溶液。

Description

导电糊膏以及用它制成的导电涂膜和导电薄膜
技术领域
本发明涉及导电糊膏。本发明还涉及由导电糊膏形成的、酰亚胺化的、柔性和耐屈曲性优良的导电涂膜和导电薄膜。
背景技术
导电糊膏是在聚酰胺酰亚胺、聚醚醚酮、环氧树脂、酚醛树脂等粘合剂树脂中，主要含有金属微粉末作为导电性材料的糊料，例如在形成印刷线路板的导电回路时用作导电电路。另外，在双面印刷线路板和积层式多层印刷线路板中，采用以导电性银糊料充填通孔、将各层的布线图连接起来的方法。还已知在陶瓷基板中用于形成厚膜导体回路的导电糊膏。
例如，在专利文献1中，提出了在有机液体载体中分散有金属粉末和金属-有机分解性(metallo-organic decomposition；MOD)化合物的导电性油墨。该导电性油墨可通过丝网印刷或凹版印刷等，印刷在印刷线路板或柔性印刷线路板的聚合物基板上。诸如新癸酸银等MOD化合物在加热至200℃左右温度时开始分解，析出金属。析出的金属粒径小，所以活性高，而且可在较低的温度烧结。该导电性油墨被印刷在基板上，在不到450℃的温度烧成时，从MOD化合物析出的金属促进了金属粉末间的结合，并且结合到基板上，形成导电性的金属被膜。
但是，这样的导电性油墨基本上只由银构成，所以获得的导电涂膜的柔性不足，形成厚膜时耐屈曲性低。
为了改善该导电涂膜的柔性不足的情况，例如，在专利文献2中，使用的含银有机化合物具有银原子和有机部分通过杂原子相结合的结构，但实施例中示出的膜厚度最大仅25μm，另外，该含银有机化合物还有在烧成中产生碳氢化合物和二氧化碳的问题。
另外，如本比较例中所记载，将芳香类四羧酸二酐和芳香族二胺在有机极性溶剂中聚合得到的聚酰亚胺前体用作粘合剂树脂，制备含银导电糊膏时，这样的导电糊膏在进行酰亚胺化时成为絮状等形式的粉末，导致的问题是不能成为涂膜，更不用说薄膜了。
专利文献1：美国专利5,882,722号说明书
专利文献2：特开2004-039379号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的课题是解决上述现有的导电糊膏、从导电糊膏获得的薄膜以及涂膜所具有的多个问题点，提供这样一种导电糊膏，它即使在成形厚度较厚(具体地说为50μm～125μm厚度的膜)的情况下，也保持柔软性和柔性，并且兼具聚酰亚胺的优良特性、高导电性以及粘着性。另外，本发明的另一个课题是提供将上述导电糊膏进行酰亚胺转化所获得的导电薄膜以及它们的利用方法。
解决问题的手段
本申请发明人经过反复刻苦研究，发现以下导电糊膏可以解决上述问题。即，本发明的要点如下所示。
本发明的导电糊膏至少含有导电性粒子、金属捕捉剂和聚酰亚胺前体溶液。
另外，本发明中，导电性微粒子优选由核心粒子和包被核心粒子的金属外壳形成。并且，金属外壳优选由银形成。并且，核心粒子优选是选自碳、玻璃以及陶瓷的至少一种粒子。
另外，本发明中，金属捕捉剂优选为下述化学式(1)中所表示的嘧啶硫醇化合物、下述化学式(2)中所表示的三嗪硫醇化合物、具有巯基的咪唑化合物。另外，含有巯基的咪唑化合物不仅作为金属捕捉剂，还作为酰亚胺化剂。从这点考虑，含有巯基的咪唑化合物是更优选的化合物。
【化学式1】
Figure GSB00000557398900021
(式(1)中，R1、R2、R3和R4中至少一个是S-H或S-M，M是金属或者取代或无取代的铵)
【化学式2】
(式(2)中，R5、R6和R7中至少一个是S-H或S-M，M是金属或者取代或无取代的铵)
另外，在本发明中，具有巯基的咪唑化合物优选是从下列化合物中选出的至少一种：2-巯基苯并咪唑(2MBZ)、2-巯基咪唑、2-巯基-1-甲基咪唑(2MMZ)、2-巯基-5-甲基咪唑、5-氨基-2-巯基苯并咪唑、2-巯基-5-硝基苯并咪唑、2-巯基-5-甲氧基苯并咪唑以及2-巯基苯并咪唑-5-羧酸。
另外，在本发明中，相对于聚酰亚胺前体溶液的固相含量，金属捕捉剂优选添加0.01重量％以上、10重量％以下。
另外，本发明的导电涂膜或薄膜由上述导电糊膏形成，并热处理。另外，在这样成形的导电涂膜或薄膜中，在聚酰亚胺树脂中分散有以被金属捕捉剂捕捉的状态存在的导电性粒子。
另外，在本发明中，优选该导电涂膜或薄膜的体积电阻率为2×10-6Ωcm以上而小于1×102Ωcm。
发明效果
本申请的发明人经过反复刻苦研究，结果发现，以本发明的导电糊膏为原料，可以获得厚度较厚(具体地说是50μm～125μm厚度的膜)、柔软、柔性高的导电涂膜或薄膜。而且，在该导电糊膏中，使用聚酰亚胺前体溶液作为粘合剂树脂。所以，以该导电糊膏为原料，可以形成耐热性、机械特性以及与其他材料的粘着性优良、平滑且强韧的导电涂膜或薄膜。另外，在该导电糊膏中，作为导电性粒子的不是金属粒子，而采用比较便宜的碳、玻璃和陶瓷等核心粒子被金属外壳包被形成的导电性粒子也是可以的。因此，以本发明的导电糊膏为原料，银等高价金属的使用量降低。从而，以本发明的导电糊膏为原料，可以大幅降低导电涂膜或薄膜的制造成本。
具体实施方式
以下对本发明的导电糊膏进行更加详细的说明。本发明的导电糊膏含有导电性微粒子、金属捕捉剂和聚酰亚胺前体溶液。该导电糊膏可以使用常规方法制造，所述方法为，预先制作聚酰亚胺前体溶液，然后混合导电性微粒子、接下来添加溶解在溶剂中的金属捕捉剂而制成。另外，作为上述的聚酰亚胺前体溶液，优选为二胺或其衍生物与四羧酸二酐或其衍生物在极性溶剂中反应的产物(聚酰胺酸溶液)。
在本发明中，导电性微粒子优选铂、金、银、镍、钯等导电性强的金属微粒子，更优选核心粒子被金属外壳包被的导电性粒子(以下称作“核心-外壳型导电性微粒子”)。另外，在导电性微粒子是核心-外壳型导电性微粒子的情况下，可实现糊料材料的成本降低或者重量减轻。另外，在核心-外壳型导电性微粒子中，核心粒子没有特别的限制，但从成本方面以及耐热性等特性方面考虑，优选是碳、玻璃、陶瓷等无机微粒子。另外，作为无机微粒子，可以使用鳞片状、针状、树枝状等任意形状。另外，从与聚酰亚胺前体溶液混合时的分散性、稳定性以及重量轻方面考虑，该无机微粒子更优选为中空状、发泡状的微粒子。另外，对于金属外壳，优选地，作为核心粒子的无机微粒子的表面积的80％以上被银包被。另外，对于金属外壳，更优选地，作为核心粒子的无机微粒子的表面积的90％以上被包被，进一步优选95％以上被包被。这是因为，若金属外壳对核心粒子的包被率不到80％，则导电性变差。金属外壳可以是1层，也可以是2层以上。另外，在不违背本发明的本质的范围内，核心粒子的剩余表面也可以被其他导电性金属包被。其他导电性金属的实例有，例如，铂、金、钯等贵金属，钼、镍、钴、铁、铜、锌、锡、锑、钨、锰、钛、钒、铬等贱金属。
其次，核心-外壳型导电性微粒子的平均粒径优选为1μm以上而不到50μm。若核心-外壳型导电性微粒子的平均粒径在1μm以上，则核心-外壳型导电性微粒子理想地不易凝集。另外，若核心-外壳型导电性微粒子的平均粒径在50μm以下，则所得的涂膜或薄膜的表面粗糙度理想地不会变大。
在作为核心粒子的无机微粒子上形成金属外壳的方法没有特别的限制，可例举出，例如，电镀、化学镀、真空气相沉积、溅射等。
另外，作为可在本发明中适用的金属捕捉剂，可例举出下述化学式(1)中所表示的嘧啶硫醇化合物、下述化学式(2)中所表示的三嗪硫醇化合物、具有巯基的咪唑化合物。另外，具有巯基的咪唑化合物还作为酰亚胺化剂。
【化学式1】
Figure GSB00000557398900051
(式(1)中，R1、R2、R3和R4中至少一个是S-H或S-M，M是金属或者取代或无取代的铵)
【化学式2】
Figure GSB00000557398900052
(式(2)中，R5、R6和R7中至少一个是S-H或S-M，M是金属或者取代或无取代的铵)
对于嘧啶硫醇化合物没有特别的限制，只要是具有嘧啶骨架、具有至少一个S-H(硫醇)或者S-M(硫醇的金属盐或者取代或无取代的铵盐)的化合物就可以。另外，对于金属原子没有特别的限制，可例举出，例如，锂、钠、钾等碱金属，镁、钙等碱土金属，铜等。而且，作为该嘧啶硫醇化合物，可具体地例举出，例如，2-巯基嘧啶(2MP)、2-羟基-4-巯基嘧啶、4-羟基-2-巯基嘧啶、2，4-二氨基-6-巯基嘧啶、4，6-二氨基-2-巯基嘧啶、4-氨基-6-羟基-2-巯基嘧啶、2-硫代巴比土酸、4-羟基-2-巯基-6-甲基嘧啶、4，6-二甲基-2-嘧啶硫醇(DMPT)、4，5-二氨基-2，6-二巯基嘧啶、4，5-二氨基-6-羟基-2-巯基嘧啶等。另外，这些嘧啶硫醇化合物既可以单独使用，也可以结合使用。
对于三嗪硫醇化合物没有特别的限制，只要是具有三嗪骨架、具有至少一个S-H(硫醇)或者S-M(硫醇的金属盐或者取代或无取代的铵盐)的化合物就可以。对于金属原子没有特别的限制，可例举出，例如，锂、钠、钾等碱金属，镁、钙等碱土金属，铜等。而且，作为该三嗪硫醇化合物，可具体地例举出，例如，2-氨基-1，3，5-三嗪-4，6-二硫醇(ATDT)、2-二-正丁氨基-4，6-二巯基-1，3，5-三嗪(DBDMT)、2-苯氨基-4，6-二巯基-1，3，5-三嗪、三聚硫氰酸(Trithiocyanuricacid，TTCA)、三聚硫氰酸一钠盐、三聚硫氰酸三钠盐(TTCA-3Na)等。另外，这些三嗪硫醇化合物既可以单独使用，也可以结合使用。
作为具有巯基的咪唑化合物，可具体地例举出，例如，2-巯基苯并咪唑、2-巯基咪唑、2-巯基-1-甲基咪唑、2-巯基-5-甲基咪唑、5-氨基-2-巯基苯并咪唑、2-巯基-5-硝基苯并咪唑、2-巯基-5-甲氧基苯并咪唑以及2-巯基苯并咪唑-5-羧酸等。另外，这些具有巯基的咪唑化合物既可以单独使用，也可以结合使用。
另外，可适用于本发明的聚酰亚胺前体溶液的实例有粘度小于1,000泊的聚酰胺酸溶液。聚酰亚胺前体溶液的粘度在1,000泊以上时，上述导电性微粒子难以均匀地分散，是非优选方案。
聚酰亚胺前体溶液的制造方法没有特别的限制，使二胺或其衍生物与四羧酸二酐或其衍生物在极性溶剂中反应这种方法简便可行。
可适用于本发明的二胺的实例有，例如，对苯二胺(PPD)、间苯二胺(MPDA)、2，5-二氨基甲苯、2，6-二氨基甲苯、4，4’-二氨基联苯、3，3’-二甲基-4，4’-联苯、3，3’-二甲氧基-4，4’-联苯、2，2-双(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷(MDA)、2，2-双-(4-氨苯基)丙烷、3，3’-二氨基二苯基砜(33DDS)、4，4’-二氨基二苯基砜(44DDS)、3，3’-二氨基二苯硫、4，4’-二氨基二苯硫、3，3’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基醚(34ODA)、4，4’-二氨基二苯基醚(ODA)、1，5-二氨基萘、4，4’-二氨基二苯基二乙基甲硅烷、4，4’-二氨基二苯基甲硅烷、4，4’-二氨基二苯基乙基膦氧化物、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯(133APB)、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯(134APB)、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜(BAPSM)、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜(BAPS)、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、2，2-双(3-氨基苯基)1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-双(4-氨基苯基)1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、9，9-双(4-氨基苯基)芴等芳香族二胺，四亚甲基二胺、六亚甲基二胺等脂族二胺，环己烷二胺、异佛耳酮二胺、降莰烷二胺、双(4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷等脂环型二胺等等。另外，还可以将这些二胺中的1种以上混合，用于聚合反应中。另外，这些二胺中的特别优选的二胺的实例有，对苯二胺(PPD)、间苯二胺(MPDA)、4，4’-二氨基二苯基甲烷(MDA)、3，3’-二氨基二苯基砜(33DDS)、4，4’-二氨基二苯基砜(44DDS)、3，4’-二氨基二苯基醚(34ODA)、4，4’-二氨基二苯基醚(ODA)、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯(133APB)、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯(134APB)、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜(BAPSM)、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜(BAPS)、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)。
另外，可适用于本发明的四羧酸二酐的实例有，均苯四酸二酐(PMDA)、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四羧酸二酐、2，3，3’4’-联苯四羧酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)、2，2’，3，3’-二苯甲酮四羧酸二酐、2，3，3’，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、双(3，4-二羧基苯基)砜二酐、双(2，3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐、1，1-双(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐、1，1-双(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、2，2-双[3，4-(二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA)、4，4’-(六氟异丙叉)联苯二甲酸酐、氧基联苯二甲酸酐(ODPA)、双(3，4-二羧基苯基)砜二酐、双(3，4-二羧基苯基)亚砜二酐、硫代联苯二甲酸二酐、3，4，9，10-二萘嵌苯四羧酸二酐、2，3，6，7-蒽四羧酸二酐、1，2，7，8-菲四羧酸二酐、9，9-双(3，4-二羧基苯基)芴二酐和9，9-双[4-(3，4’-二羧基苯氧基)苯基]芴二酐等芳香族四羧酸二酐，环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐、2，3，4，5-四氢呋喃四羧酸二酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐、3，4-二羧基-1-环己基琥珀酸二酐、3，4-二羧基-1，2，3，4-四氢-1-萘琥珀酸二酐等。另外，也可以使这些四羧酸二酐与甲醇、乙醇等醇类反应生成酯化合物。另外，还可以将这些四羧酸二酐中的1种以上混合，用于聚合反应中。另外，这些四羧酸二酐中的特别优选的四羧酸二酐的实例有，均苯四酸二酐(PMDA)、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、2，2-双[3，4-(二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA)、氧基联苯二甲酸酐(ODPA)。
另外，可适用于本发明的极性溶剂的实例有，例如，N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-甲基己内酰胺、六甲基磷酰三胺、1，2-二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚等。另外，这些溶剂中特别优选的溶剂的实例有，N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。另外，这些溶剂既可以单独使用，也可以作为混合物使用，还可以与芳香族碳氢化合物等其他溶剂，例如甲苯、二甲苯等混合使用。
另外，在制造本发明的导电糊膏时，在不违背本发明的本质的范围内，可以添加聚酰胺酰亚胺或聚醚砜等树脂。
在本发明的导电糊膏的制造中，导电性微粒子的添加方法以及金属捕捉剂的添加方法没有特别的限制。在聚酰亚胺前体溶液中添加这种方法自然是可行的，在制备聚酰亚胺前体溶液时预先添加这种方法也可以采用。
金属捕捉剂的添加量，相对于聚酰亚胺前体溶液的固相含量，优选为0.01重量％以上、10重量％以下。金属捕捉剂的添加量相对于聚酰亚胺前体溶液的固相含量不到0.01重量％时，金属捕捉剂不能够捕捉金属。并且，金属捕捉剂的添加量相对于聚酰亚胺前体溶液的固相含量多于10重量％时，导电性微粒子有时会发生罕见的凝集，是非优选方案。
在本发明的导电糊膏的制备中，在不违背本发明的本质的范围内，可以添加充填材料、颜料、颜料分散剂、固体润滑剂、防沉淀剂、均化剂、表面调节剂、吸水剂、胶凝抑制剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、增塑剂、防色差剂、防结皮剂、表面活性剂、抗静电剂、消泡剂、抗菌剂、抗霉剂、防腐剂、增稠剂等公知的添加剂。
本发明的导电涂膜或薄膜由本发明的导电糊膏形成，并经过热处理。另外，在这样形成的导电涂膜或薄膜中，在聚酰亚胺树脂中分散有以被金属捕捉剂捕捉的状态存在的导电性粒子。
从导电糊膏形成导电涂膜的方法可以是技术人员公知的常规方法，例如，从聚酰亚胺前体溶液形成聚酰亚胺涂膜的方法等等。例如，根据需要对导电糊膏进行脱泡、过滤等处理后，在基体材料(例如，耐热性基板、柔性的耐热性薄膜等)上通过刮刀、丝网印刷、流延等方法涂布该导电糊膏。然后，将该导电糊料加热干燥，缓慢地或者分步地加热到300℃～450℃，进行酰亚胺化。另外，此时还可以同时采用在导电糊膏中加入化学计量以上的脱水剂和酰亚胺化催化剂来进行酰亚胺化这种化学酰亚胺化法。本发明的导电糊膏与基体材料的粘着性优良，通过在基体材料上涂布后完成酰亚胺化，可形成牢固地一体化的导电性涂布膜。
另外，从导电糊膏制造导电薄膜的方法可以是技术人员公知的常规方法，例如，从聚酰亚胺前体溶液形成聚酰亚胺薄膜的方法等等。例如，根据需要对导电糊膏进行脱泡、过滤等处理后，在平板、滚筒、循环带等耐热性支持体上使用T型模头、刮刀等对该导电糊膏进行流延或浇注涂布。然后，在支持体上加热干燥，直至该导电糊料变成自支持性凝胶薄膜，之后将该凝胶薄膜从支持体上剥离，将该凝胶薄膜固定到金属网架、张布架(tenter)等，缓慢地或者分步地加热到300℃～450℃，进行酰亚胺化。另外，此时还可以同时采用在导电糊膏中加入化学计量以上的脱水剂和酰亚胺化催化剂来进行酰亚胺化这种化学酰亚胺化法。
导电涂膜或薄膜的膜厚度可任意决定，但通常大约为1μm～125μm。而且，若使用本发明的导电糊膏，即使膜厚度达50μm～125μm，也可获得高柔性的导电涂膜或薄膜。另外，在本发明中，“高柔性”是指将导电薄膜、在Kapton(注册商标)薄膜或Upilex(注册商标)薄膜等柔软的基板上形成的导电涂膜卷成直径5mm的圆柱时，也不会出现产生裂缝、发生断裂等缺陷。
本发明的导电涂膜或薄膜的体积电阻率优选在2×10-6Ωcm以上、1×102Ωcm以下。若导电涂膜或薄膜的体积电阻率在该范围内，当通过丝网印刷等形成导电电路时，或者在电路的供电极连接部制成涂膜、形成积极地流过电流的通电介质，即电线或电路时，均可保持优良的导电性。
以下基于实施例对本发明进行更加具体的说明。另外，对于各实施例和比较例中制备的导电薄膜，除非另有说明，均由下述过程形成：将各实施例和比较例中制备的导电糊膏在玻璃板上浇注后，在干燥炉中120℃干燥30分钟、200℃干燥30分钟，之后脱模，接下来在金属网架上固定，以250℃30分钟、300℃30分钟、350℃30分钟顺次加热，进行酰亚胺化。
另外，导电薄膜的体积电阻率使用三菱化学制造的Rorester-GPMCP-T610、根据JIS K7194测定。
另外，对于柔性，将导电薄膜或者在Kapton(注册商标)薄膜或Upilex(注册商标)薄膜等柔软的基板上形成的导电涂膜卷成直径5mm的圆柱，评价该导电薄膜或导电涂膜是否出现产生裂缝、发生断裂等缺陷。在下表中的柔性评价栏中，“○”符号表示相关产品不产生裂缝或断裂，“△”符号表示相关产品产生裂缝或断裂，“×”符号表示相关产品开始就没有形成导电涂膜。
实施例1
在40g聚酰亚胺前体溶液RC5063(I.S.T公司制造，组成为BPDA/PPD，固相含量17.5重量％)中加入银包被碳粉8.77g(AG/GCM-10，三菱材料制造，平均粒径10μm)，搅拌15分钟。然后，在该含有银包被碳粉的聚酰亚胺前体溶液中，加入在10g N-甲基-2-吡咯烷酮(三菱化学制造)中溶解有0.018g(相对于聚酰亚胺前体溶液的固相含量为0.25重量％)2-巯基嘧啶(2MP)(和光纯药制造)形成的溶液，搅拌8小时，获得导电糊膏。然后，对该导电糊膏进行热处理，获得高柔性的导电薄膜。结果示于表1。
实施例2
在40g聚酰亚胺前体溶液RC5019(I.S.T公司制造，组成为PMDA/ODA，固相含量15.5重量％)中加入实施例1的银包被碳粉7.77g，搅拌15分钟。然后，在该含有银包被碳粉的聚酰亚胺前体溶液中，加入在10g N-甲基-2-吡咯烷酮中溶解有0.016g(相对于聚酰亚胺前体溶液的固相含量为0.25重量％)2-巯基嘧啶(2MP)形成的溶液，搅拌8小时，获得导电糊膏。然后，对该导电糊膏进行热处理，获得高柔性的导电薄膜。结果示于表1。
实施例3
在40g聚酰亚胺前体溶液RC5063中加入实施例1的银包被碳粉8.77g，搅拌15分钟。然后，在该含有银包被碳粉的聚酰亚胺前体溶液中，加入在10g N-甲基-2-吡咯烷酮中溶解有0.018g(相对于聚酰亚胺前体溶液的固相含量为0.25重量％)4，6-二甲基嘧啶-2-硫醇(DMPT)(和光纯药制造)形成的溶液，搅拌8小时，获得导电糊膏。然后，对该导电糊膏进行热处理，获得高柔性的导电薄膜。结果示于表1。
实施例4
在40g聚酰亚胺前体溶液RC5019中加入实施例1的银包被碳粉7.77g，搅拌15分钟。然后，在该含有银包被碳粉的聚酰亚胺前体溶液中，加入在10g N-甲基-2-吡咯烷酮中溶解有0.016g(相对于聚酰亚胺前体溶液的固相含量为0.25重量％)4，6-二甲基嘧啶-2-硫醇(DMPT)形成的溶液，搅拌8小时，获得导电糊膏。然后，对该导电糊膏进行热处理，获得高柔性的导电薄膜。结果示于表1。
实施例5
在40g聚酰亚胺前体溶液RC5063中加入实施例1的银包被碳粉8.77g，搅拌15分钟。然后，在该含有银包被碳粉的聚酰亚胺前体溶液中，加入在10g N-甲基-2-吡咯烷酮中溶解有0.018g(相对于聚酰亚胺前体溶液的固相含量为0.25重量％)2-氨基-1，3，5-三嗪-4，6-二硫醇(ATDT)(Alfa Aesar制造)形成的溶液，搅拌8小时，获得导电糊膏。然后，对该导电糊膏进行热处理，获得高柔性的导电薄膜。结果示于表1。
实施例6
在40g聚酰亚胺前体溶液RC5019中加入实施例1的银包被碳粉7.77g，搅拌15分钟。然后，在该含有银包被碳粉的聚酰亚胺前体溶液中，加入在10g N-甲基-2-吡咯烷酮中溶解有0.016g(相对于聚酰亚胺前体溶液的固相含量为0.25重量％)2-氨基-1，3，5-三嗪-4，6-二硫醇(ATDT)形成的溶液，搅拌8小时，获得导电糊膏。然后，对该导电糊膏进行热处理，获得高柔性的导电薄膜。结果示于表1。
实施例7
在40g聚酰亚胺前体溶液RC5063中加入实施例1的银包被碳粉8.77g，搅拌15分钟。然后，在该含有银包被碳粉的聚酰亚胺前体溶液中，加入在10g N-甲基-2-吡咯烷酮中溶解有0.018g(相对于聚酰亚胺前体溶液的固相含量为0.25重量％)2-二正丁基氨基-4，6-二巯基-1，3，5-三嗪(DBDMT)(和光纯药制造)形成的溶液，搅拌8小时，获得导电糊膏。然后，对该导电糊膏进行热处理，获得高柔性的导电薄膜。结果示于表1。
实施例8
在40g聚酰亚胺前体溶液RC5019中加入实施例1的银包被碳粉7.77g，搅拌15分钟。然后，在该含有银包被碳粉的聚酰亚胺前体溶液中，加入在10g N-甲基-2-吡咯烷酮中溶解有0.016g(相对于聚酰亚胺前体溶液的固相含量为0.25重量％)2-二正丁基氨基-4，6-二巯基-1，3，5-三嗪(DBDMT)形成的溶液，搅拌8小时，获得导电糊膏。然后，对该导电糊膏进行热处理，获得高柔性的导电薄膜。结果示于表1。
实施例9
在40g聚酰亚胺前体溶液RC5063中加入实施例1的银包被碳粉8.77g，搅拌15分钟。然后，在该含有银包被碳粉的聚酰亚胺前体溶液中，加入在10g N-甲基-2-吡咯烷酮中溶解有0.018g(相对于聚酰亚胺前体溶液的固相含量为0.25重量％)三聚硫氰酸(TTCA)(和光纯药制造)形成的溶液，搅拌8小时，获得导电糊膏。然后，对该导电糊膏进行热处理，获得高柔性的导电薄膜。结果示于表1。
实施例10
在40g聚酰亚胺前体溶液RC5019中加入实施例1的银包被碳粉7.77g，搅拌15分钟。然后，在该含有银包被碳粉的聚酰亚胺前体溶液中，加入在10g N-甲基-2-吡咯烷酮中溶解有0.016g(相对于聚酰亚胺前体溶液的固相含量为0.25重量％)三聚硫氰酸(TTCA)形成的溶液，搅拌8小时，获得导电糊膏。然后，对该导电糊膏进行热处理，获得高柔性的导电薄膜。结果示于表1。
实施例11
在40g聚酰亚胺前体溶液RC5063中加入实施例1的银包被碳粉13.15g，搅拌15分钟。然后，在该含有银包被碳粉的聚酰亚胺前体溶液中，加入在10g N-甲基-2-吡咯烷酮中溶解有0.018g(相对于聚酰亚胺前体溶液的固相含量为0.25重量％)2-氨基-1，3，5-三嗪-4，6-二硫醇(ATDT)形成的溶液，搅拌8小时，获得导电糊膏。然后，对该导电糊膏进行热处理，获得高柔性的导电薄膜。结果示于表1。
实施例12
在40g聚酰亚胺前体溶液RC5019中加入实施例1的银包被碳粉11.65g，搅拌15分钟。然后，在该含有银包被碳粉的聚酰亚胺前体溶液中，加入在10g N-甲基-2-吡咯烷酮中溶解有0.016g(相对于聚酰亚胺前体溶液的固相含量为0.25重量％)2-氨基-1，3，5-三嗪-4，6-二硫醇(ATDT)形成的溶液，搅拌8小时，获得导电糊膏。然后，对该导电糊膏进行热处理，获得高柔性的导电薄膜。结果示于表1。
实施例13
在40g聚酰亚胺前体溶液RC5063中加入实施例1的银包被碳粉5.64g，搅拌15分钟。然后，在该含有银包被碳粉的聚酰亚胺前体溶液中，加入在10g N-甲基-2-吡咯烷酮中溶解有0.018g(相对于聚酰亚胺前体溶液的固相含量为0.25重量％)2-氨基-1，3，5-三嗪-4，6-二硫醇(ATDT)形成的溶液，搅拌8小时，获得导电糊膏。然后，对该导电糊膏进行热处理，获得高柔性的导电薄膜。结果示于表1。
实施例14
在40g聚酰亚胺前体溶液RC5019中加入实施例1的银包被碳粉4.99g，搅拌15分钟。然后，在该含有银包被碳粉的聚酰亚胺前体溶液中，加入在10g N-甲基-2-吡咯烷酮中溶解有0.016g(相对于聚酰亚胺前体溶液的固相含量为0.25重量％)2-氨基-1，3，5-三嗪-4，6-二硫醇(ATDT)形成的溶液，搅拌8小时，获得导电糊膏。然后，对该导电糊膏进行热处理，获得高柔性的导电薄膜。结果示于表1。
实施例15
在40g聚酰亚胺前体溶液RC5063中加入实施例1的银包被碳粉8.77g，搅拌15分钟。然后，在该含有银包被碳粉的聚酰亚胺前体溶液中，加入在10g N-甲基-2-吡咯烷酮中溶解有0.0035g(相对于聚酰亚胺前体溶液的固相含量为0.05重量％)2-氨基-1，3，5-三嗪-4，6-二硫醇(ATDT)形成的溶液，搅拌8小时，获得导电糊膏。然后，对该导电糊膏进行热处理，获得高柔性的导电薄膜。结果示于表2。
实施例16
在40g聚酰亚胺前体溶液RC5019中加入实施例1的银包被碳粉7.77g，搅拌15分钟。然后，在该含有银包被碳粉的聚酰亚胺前体溶液中，加入在10g N-甲基-2-吡咯烷酮中溶解有0.0031g(相对于聚酰亚胺前体溶液的固相含量为0.05重量％)2-氨基-1，3，5-三嗪-4，6-二硫醇(ATDT)形成的溶液，搅拌8小时，获得导电糊膏。然后，对该导电糊膏进行热处理，获得高柔性的导电薄膜。结果示于表2。
实施例17
在40g聚酰亚胺前体溶液RC5019中加入实施例1的银包被碳粉7.77g，搅拌15分钟。然后，在该含有银包被碳粉的聚酰亚胺前体溶液中，加入在10g N-甲基-2-吡咯烷酮中溶解有0.37g(相对于聚酰亚胺前体溶液的固相含量为6.0重量％)2-二正丁基氨基-4，6-二巯基-1，3，5-三嗪(DBDMT)形成的溶液，搅拌8小时，获得导电糊膏。然后，对该导电糊膏进行热处理，获得高柔性的导电薄膜。结果示于表2。
实施例18
在500ml可拆式烧瓶(separable flask)中装入326.96g N-甲基-2-吡咯烷酮和27.99g 4，4’-二氨基二苯基醚(ODA；和光纯药制造)，搅拌直到完全溶解。然后，在该二胺溶液中加入45.05g 3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA；Daicel化学工业制造)，搅拌24小时，制备固相含量为17重量％的聚酰亚胺前体溶液。然后，在40g该聚酰亚胺前体溶液中加入实施例1的银包被碳粉8.52g，搅拌15分钟。然后，在该含有银包被碳粉的聚酰亚胺前体溶液中，加入在10g N-甲基-2-吡咯烷酮中溶解有0.017g(相对于聚酰亚胺前体溶液的固相含量为0.25重量％)2-氨基-1，3，5-三嗪-4，6-二硫醇(ATDT)形成的溶液，搅拌8小时，获得导电糊膏。然后，对该导电糊膏进行热处理，获得高柔性的导电薄膜。结果示于表2。
实施例19
在500ml可拆式烧瓶中装入31.03g N，N-二甲基乙酰胺(和光纯药制造)、8.82g乙醇(和光纯药制造)和30.84g 3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐，在80℃搅拌2小时，使其完全溶解。然后，在该四羧酸酯化合物溶液中加入19.16g 4，4’-二氨基二苯基醚，在80℃搅拌2小时，制备固相含量为46.7重量％的聚酰亚胺前体溶液。然后，在5g该聚酰亚胺前体溶液中加入实施例1的银包被碳粉2.92g，搅拌15分钟。然后，在该含有银包被碳粉的聚酰亚胺前体溶液中，加入在0.5g N，N-二甲基乙酰胺中溶解有0.0023g(相对于聚酰亚胺前体溶液的固相含量为0.1重量％)2-氨基-1，3，5-三嗪-4，6-二硫醇(ATDT)形成的溶液，搅拌8小时，获得导电糊膏。然后，将该导电糊膏在Upilex(注册商标)薄膜(宇部兴产制造，厚度50μm)上流延，在120℃30分钟、200℃30分钟干燥后，在250℃30分钟、300℃30分钟、350℃30分钟顺次烧成，在Upilex(注册商标)薄膜上形成导电涂膜。结果示于表2。
实施例20
在40g聚酰亚胺前体溶液RC5063中加入银包被中空玻璃粉(AG/GB，三菱材料制造，平均粒径30μm)2.5g，搅拌15分钟。然后，在该含有银包被中空玻璃粉的聚酰亚胺前体溶液中，加入在10g N-甲基-2-吡咯烷酮中溶解有0.018g(相对于聚酰亚胺前体溶液的固相含量为0.25重量％)2-氨基-1，3，5-三嗪-4，6-二硫醇(ATDT)形成的溶液，搅拌8小时，获得导电糊膏。然后，对该导电糊膏进行热处理，获得高柔性的导电薄膜。结果示于表2。
实施例21
在40g聚酰亚胺前体溶液RC5019中加入实施例20的银包被中空玻璃粉2.22g，搅拌15分钟。然后，在该含有银包被中空玻璃粉的聚酰亚胺前体溶液中，加入在10g N-甲基-2-吡咯烷酮中溶解有0.016g(相对于聚酰亚胺前体溶液的固相含量为0.25重量％)2-氨基-1，3，5-三嗪-4，6-二硫醇(ATDT)形成的溶液，搅拌8小时，获得导电糊膏。然后，对该导电糊膏进行热处理，获得高柔性的导电薄膜。结果示于表2。
实施例22
在5g聚酰亚胺前体溶液RC5019中加入银粉(AgC-A，福田金属箔粉工业制造，平均粒径3.1μm)4.07g，搅拌15分钟。然后，在该含有银粉的聚酰亚胺前体溶液中，加入在2.5g N-甲基-2-吡咯烷酮中溶解有0.0019g(相对于聚酰亚胺前体溶液的固相含量为0.25重量％)2-氨基-1，3，5-三嗪-4，6-二硫醇(ATDT)形成的溶液，搅拌8小时，获得导电糊膏。然后，将该导电糊膏在Kapton(注册商标)薄膜(Dupont制造，厚度2mil)上流延，在120℃30分钟、200℃30分钟干燥后，在250℃30分钟、300℃30分钟、350℃30分钟、400℃60分钟顺次烧成，在Kapton(注册商标)薄膜上形成导电涂膜。结果示于表2。
实施例23
在5g聚酰亚胺前体溶液RC5063中加入实施例22的银粉4.71g，搅拌15分钟。然后，在该含有银粉的聚酰亚胺前体溶液中，加入在2.5gN-甲基-吡咯烷酮中溶解有0.0022g(相对于聚酰亚胺前体溶液的固相含量为0.25重量％)2-氨基-1，3，5-三嗪-4，6-二硫醇(ATDT)形成的溶液，搅拌8小时，获得导电糊膏。然后，将该导电糊膏以与实施例22同样的方式成膜，热处理，在Kapton(注册商标)薄膜上形成导电涂膜。结果示于表2。
实施例24
在5g聚酰亚胺前体溶液RC5019中加入实施例22的银粉4.07g，搅拌15分钟。然后，在该含有银粉的聚酰亚胺前体溶液中，加入在2.5gN-甲基-2-吡咯烷酮中溶解有0.0019g(相对于聚酰亚胺前体溶液的固相含量为0.25重量％)2-巯基嘧啶(2MP)形成的溶液，搅拌8小时，获得导电糊膏。然后，将该导电糊膏以与实施例22同样的方式成膜，热处理，在Kapton(注册商标)薄膜上形成导电涂膜。结果示于表2。
实施例25
在5g聚酰亚胺前体溶液RC5063中加入实施例22的银粉4.71g，搅拌15分钟。然后，在该含有银粉的聚酰亚胺前体溶液中，加入在2.5gN-甲基-2-吡咯烷酮中溶解有0.0022g(相对于聚酰亚胺前体溶液的固相含量为0.25重量％)2-巯基嘧啶(2MP)形成的溶液，搅拌8小时，获得导电糊膏。然后，将该导电糊膏以与实施例22同样的方式成膜，热处理，在Kapton(注册商标)薄膜上形成导电涂膜。结果示于表2。
实施例26
在40g聚酰亚胺前体溶液RC5063中加入实施例1的银包被碳粉8.77g，搅拌15分钟。然后，在该含有银包被碳粉的聚酰亚胺前体溶液中，加入在10g N-甲基-2-吡咯烷酮中溶解有0.114g(三聚硫氰酸三钠盐相对于聚酰亚胺前体溶液的固相含量为0.25重量％)三聚硫氰酸三钠盐(TTCA-3Na)的15重量％水溶液(Fluka制)形成的溶液，搅拌8小时，获得导电糊膏。然后，对该导电糊膏进行热处理，获得高柔性的导电薄膜。结果示于表2。
实施例27
在40g聚酰亚胺前体溶液RC5019中加入实施例1的银包被碳粉7.77g，搅拌15分钟。然后，在该含有银包被碳粉的聚酰亚胺前体溶液中，加入在10g N-甲基-2-吡咯烷酮中溶解有0.128g(三聚硫氰酸三钠盐相对于聚酰亚胺前体溶液的固相含量为0.25重量％)三聚硫氰酸三钠盐(TTCA-3Na)的15重量％水溶液形成的溶液，搅拌8小时，获得导电糊膏。然后，对该导电糊膏进行热处理，获得高柔性的导电薄膜。结果示于表2。
实施例28
在40g聚酰亚胺前体溶液RC5063中加入实施例1的银包被碳粉8.77g，搅拌15分钟。然后，在该含有银包被碳粉的聚酰亚胺前体溶液中，加入在10g N-甲基-2-吡咯烷酮中溶解有0.018g(相对于聚酰亚胺前体溶液的固相含量为0.25重量％)2-巯基苯并咪唑(2MBZ)(和光纯药制造)形成的溶液，搅拌8小时，获得导电糊膏。然后，对该导电糊膏进行热处理，获得高柔性的导电薄膜。结果示于表3。
实施例29
在40g聚酰亚胺前体溶液RC5019中加入实施例1的银包被碳粉7.77g，搅拌15分钟。然后，在该含有银包被碳粉的聚酰亚胺前体溶液中，加入在10g N-甲基-2-吡咯烷酮中溶解有0.016g(相对于聚酰亚胺前体溶液的固相含量为0.25重量％)2-巯基苯并咪唑(2MBZ)形成的溶液，搅拌8小时，获得导电糊膏。然后，对该导电糊膏进行热处理，获得高柔性的导电薄膜。结果示于表3。
实施例30
在40g聚酰亚胺前体溶液RC5063中加入实施例1的银包被碳粉8.77g，搅拌15分钟。然后，在该含有银包被碳粉的聚酰亚胺前体溶液中，加入在10g N-甲基-2-吡咯烷酮中溶解有0.018g(相对于聚酰亚胺前体溶液的固相含量为0.25重量％)2-巯基-1-甲基咪唑(2MMZ)形成的溶液，搅拌8小时，获得导电糊膏。然后，对该导电糊膏进行热处理，获得高柔性的导电薄膜。结果示于表3。
实施例31
在40g聚酰亚胺前体溶液RC5019中加入实施例1的银包被碳粉7.77g，搅拌15分钟。然后，在该含有银包被碳粉的聚酰亚胺前体溶液中，加入在10g N-甲基-2-吡咯烷酮中溶解有0.016g(相对于聚酰亚胺前体溶液的固相含量为0.25重量％)2-巯基-1-甲基咪唑(2MMZ)形成的溶液，搅拌8小时，获得导电糊膏。然后，对该导电糊膏进行热处理，获得高柔性的导电薄膜。结果示于表3。
实施例32
在40g聚酰亚胺前体溶液RC5063中加入实施例20的银包被中空玻璃粉2.5g，搅拌15分钟。然后，在该含有银包被中空玻璃粉的聚酰亚胺前体溶液中，加入在10g N-甲基-2-吡咯烷酮中溶解有0.018g(相对于聚酰亚胺前体溶液的固相含量为0.25重量％)2-巯基苯并咪唑(2MBZ)形成的溶液，搅拌8小时，获得导电糊膏。然后，对该导电糊膏进行热处理，获得高柔性的导电薄膜。结果示于表3。
实施例33
在40g聚酰亚胺前体溶液RC5019中加入实施例20的银包被中空玻璃粉2.22g，搅拌15分钟。然后，在该含有银包被中空玻璃粉的聚酰亚胺前体溶液中，加入在10g N-甲基-2-吡咯烷酮中溶解有0.018g(相对于聚酰亚胺前体溶液的固相含量为0.25重量％)2-巯基苯并咪唑(2MBZ)形成的溶液，搅拌8小时，获得导电糊膏。然后，对该导电糊膏进行热处理，获得高柔性的导电薄膜。结果示于表3。
实施例34
在500ml可拆式烧瓶中装入31.03g N，N-二甲基乙酰胺(和光纯药制造)、8.82g乙醇(和光纯药制造)和30.84g 3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐，在80℃搅拌2小时，使其完全溶解。然后，在该四羧酸酯化合物溶液中加入19.16g 4，4’-二氨基二苯基醚，在80℃搅拌2小时，制备固相含量为46.7重量％的聚酰亚胺前体溶液。然后，在5g该聚酰亚胺前体溶液中加入实施例1的银包被碳粉2.92g，搅拌15分钟。然后，在该含有银包被碳粉的聚酰亚胺前体溶液中，加入在0.5g N，N-二甲基乙酰胺中溶解有0.0023g(相对于聚酰亚胺前体溶液的固相含量为0.1重量％)2-巯基苯并咪唑(2MBZ)形成的溶液，搅拌8小时，获得导电糊膏。然后，将该导电糊膏在Upilex(注册商标)薄膜(宇部兴产制造，厚度50μm)上流延，在120℃30分钟、200℃30分钟干燥后，在250℃30分钟、300℃30分钟、350℃30分钟顺次烧成，在Upilex(注册商标)薄膜上形成导电涂膜。结果示于表3。
实施例35
在5g聚酰亚胺前体溶液RC5019中加入实施例22的银粉4.07g，搅拌15分钟。然后，在该含有银粉的聚酰亚胺前体溶液中，加入在2.5gN-甲基-2-吡咯烷酮中溶解有0.0019g(相对于聚酰亚胺前体溶液的固相含量为0.25重量％)2-巯基苯并咪唑(2MBZ)形成的溶液，搅拌8小时，获得导电糊膏。然后，将该导电糊膏在Kapton(注册商标)薄膜(Dupont制造，厚度2mil)上流延，在120℃30分钟、200℃30分钟干燥后，在250℃30分钟、300℃30分钟、350℃30分钟、400℃60分钟顺次烧成，在Kapton(注册商标)薄膜上形成导电涂膜。结果示于表3。
比较例1
在40g聚酰亚胺前体溶液RC5063中加入实施例1的银包被碳粉8.77g，搅拌15分钟。然后，在该含有银包被碳粉的聚酰亚胺前体溶液中，加入10g N-甲基-2-吡咯烷酮，搅拌8小时，获得导电糊膏。然后，对该导电糊膏进行热处理，试着进行薄膜制作，结果变成絮状粉末，不能获得薄膜(参见表4)。
比较例2
在40g聚酰亚胺前体溶液RC5019中加入实施例1的银包被碳粉7.77g，搅拌15分钟。然后，在该含有银包被碳粉的聚酰亚胺前体溶液中，加入10g N-甲基-2-吡咯烷酮，搅拌8小时，获得导电糊膏。然后，对该导电糊膏进行热处理，试着进行薄膜制作，结果变成絮状粉末，不能获得薄膜(参见表4)。
比较例3
在40g聚酰亚胺前体溶液RC5063中加入实施例1的银包被碳粉8.77g，搅拌15分钟。然后，在该含有银包被碳粉的聚酰亚胺前体溶液中，加入在10g N-甲基-2-吡咯烷酮中溶解有0.018g作为甲硅烷偶联剂的(3-环氧丙氧基丙基)三甲氧基甲硅烷(信越Silicone制造)形成的溶液，搅拌8小时，获得导电糊膏。然后，对该导电糊膏进行热处理，试着进行薄膜制作，结果变成絮状膜(参见表4)。
比较例4
在40g聚酰亚胺前体溶液RC5019中加入实施例1的银包被碳粉7.77g，搅拌15分钟。然后，在该含有银包被碳粉的聚酰亚胺前体溶液中，加入在10g N-甲基-2-吡咯烷酮中溶解有0.016g作为甲硅烷偶联剂的(3-环氧丙氧基丙基)三甲氧基甲硅烷形成的溶液，搅拌8小时，获得导电糊膏。然后，对该导电糊膏进行热处理，试着进行薄膜制作，结果变成絮状膜(参见表4)。
比较例5
在40g实施例19中制备的聚酰亚胺前体溶液中加入实施例1的银包被碳粉8.52g，搅拌15分钟。然后，在该含有银包被碳粉的聚酰亚胺前体溶液中，加入10g N-甲基-2-吡咯烷酮，搅拌8小时，获得导电糊膏。然后，对该导电糊膏进行热处理，试着进行薄膜制作，结果只获得非常脆弱的膜(参见表4)。
比较例6
在40g聚酰亚胺前体溶液RC5063中加入实施例1的银包被碳粉8.77g，搅拌15分钟。然后，在该含有银包被碳粉的聚酰亚胺前体溶液中，加入在10g N-甲基-2-吡咯烷酮中溶解有0.00021g(相对于聚酰亚胺前体溶液的固相含量为0.003重量％)2-氨基-1，3，5-三嗪-4，6-二硫醇(ATDT)形成的溶液，搅拌8小时，获得导电糊膏。然后，对该导电糊膏进行热处理，制成的聚酰亚胺薄膜是脆弱的。体积电阻率为7×10-4Ωcm(参见表4)。
比较例7
在5g聚酰亚胺前体溶液RC5019中加入实施例22的银粉4.07g，搅拌15分钟。然后，在该含有银粉的聚酰亚胺前体溶液中，加入2.5g N-甲基-2-吡咯烷酮，搅拌8小时，获得导电糊膏。然后，将该导电糊膏在Kapton(注册商标)薄膜上流延，在干燥炉中120℃30分钟、200℃30分钟干燥后，在250℃30分钟、300℃30分钟、350℃30分钟、400℃60分钟顺次烧成后，成为絮状膜，从Kapton(注册商标)薄膜上剥离(参见表4)。
比较例8
在5g聚酰亚胺前体溶液RC5063中加入实施例22的银粉4.71g，搅拌15分钟。然后，在该含有银粉的聚酰亚胺前体溶液中，加入2.5g N-甲基-2-吡咯烷酮，搅拌8小时，获得导电糊膏。然后，将该导电糊膏在Kapton(注册商标)薄膜上流延，在干燥炉中120℃30分钟、200℃30分钟干燥后，在250℃30分钟、300℃30分钟、350℃30分钟、400℃60分钟顺次烧成后，成为絮状膜，从Kapton(注册商标)薄膜上剥离(参见表4)。
比较例9
在40g聚酰亚胺前体溶液RC5063中加入实施例1的银包被碳粉8.77g，搅拌15分钟。然后，在该含有银包被碳粉的聚酰亚胺前体溶液中，加入在10g N-甲基-2-吡咯烷酮中溶解有0.00021g(相对于聚酰亚胺前体溶液的固相含量为0.003重量％)2-巯基苯并咪唑(2MBZ)形成的溶液，搅拌8小时，获得导电糊膏。然后，对该导电糊膏进行热处理，制成的聚酰亚胺薄膜是脆弱的。体积电阻率为7×10-4Ωcm(参见表4)。
表1：
Figure GSB00000557398900211
A：银包被碳，B：银包被中空玻璃，C：银粉
表2：
Figure GSB00000557398900221
A：银包被碳，B：银包被中空玻璃，C：银粉
表3：
Figure GSB00000557398900231
A：银包被碳，B：银包被中空玻璃，C：银粉
表4：
Figure GSB00000557398900232
A：银包被碳，B：银包被中空玻璃，C：银粉
工业实用性
从表1～3可以看出，由本发明的导电糊膏获得的导电薄膜具有优良的导电性，并且，即使在厚度为50μm～125μm的情况下也保持柔性，很柔软，兼具聚酰亚胺所具有的耐热性、机械特性。本发明的导电糊膏由于具有这些特性，所以可用作印刷线路板的导电回路印刷用糊料、通孔填充用糊料等。另外，该导电糊膏可用于片状发热加热器等的电极部分的形成，或者作为与供电极和导线的连接部的导电性粘着材料而用于积极地流过电流的通电介质、即电线或通电回路的形成。另外，由该导电糊膏形成的导电薄膜或导电涂膜还可适合应用于除去静电或者屏蔽电磁波等。

Claims (7)

1.一种导电糊膏，含有导电性粒子、金属捕捉剂和聚酰亚胺前体溶液，其中所述金属捕捉剂为下述化学式(1)中所表示的嘧啶硫醇化合物、下述化学式(2)中所表示的三嗪硫醇化合物或者具有巯基的咪唑化合物：
化学式1
Figure FSB00000674608900011
式(1)中，R1、R2、R3和R4中至少一个是S-H或S-M，M是金属或者取代或无取代的铵，
化学式2
Figure FSB00000674608900012
式(2)中，R5、R6和R7中至少一个是S-H或S-M，M是金属或者取代或无取代的铵，并且
相对于所述聚酰亚胺前体溶液的固相含量，金属捕捉剂被添加0.01重量％以上、10重量％以下。
2.权利要求1所述的导电糊膏，其中，所述导电性粒子由核心粒子和包被所述核心粒子的金属外壳形成。
3.权利要求2所述的导电糊膏，其中，所述金属外壳由银形成。
4.权利要求2或3所述的导电糊膏，其中，所述核心粒子是选自碳、玻璃以及陶瓷的至少一种粒子。
5.权利要求1至3中任一项所述的导电糊膏，其中，所述具有巯基的咪唑化合物是从下列化合物中选出的至少一种：2-巯基苯并咪唑、2-巯基咪唑、2-巯基-1-甲基咪唑、2-巯基-5-甲基咪唑、5-氨基-2-巯基苯并咪唑、2-巯基-5-硝基苯并咪唑、2-巯基-5-甲氧基苯并咪唑以及2-巯基苯并咪唑-5-羧酸。
6.一种导电涂膜或薄膜，由权利要求1至3中任一项所述的导电糊膏形成，并经过热处理而成。
7.权利要求6所述的导电涂膜或薄膜，其中，体积电阻率为2×10-6Ωcm以上、1×102Ωcm以下。
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