CN101522751A - 电子部件密封用液态树脂组合物及使用其的电子部件装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供狭窄缝隙中的流动性良好，没有空隙的产生，角焊缝形成性优越的电子部件密封用液态树脂组合物、及利用其密封的可靠性(耐湿性、耐热冲击性)高的电子部件装置。该电子部件密封用液态树脂组合物，其特征在于，含有：(A)含有液态环氧树脂的环氧树脂；(B)含有液态芳香族胺的固化剂；(C)平均粒径小于2μm的酰肼化合物；(D)平均粒径小于2μm的无机填充剂。

Description

电子部件密封用液态树脂组合物及使用其的电子部件装置
技术领域
本发明涉及电子部件密封用液态树脂组合物及使用其的电子部件装置。
背景技术
以往开始，在晶体管、IC等电子部件装置的元件密封的领域中，从生产率、成本等方面来说，主流为利用树脂的密封，广泛使用环氧树脂组合物。作为其理由是因为环氧树脂在作业性、成形性、电特性、耐湿性、耐热性、机械特性、与嵌入件的粘接性等各特性上均衡。在COB(chip onBoard)、COG(Chip on Glass)、TCP(Tape Carrier Package)等安装有裸芯片的半导体装置中，作为密封材料，广泛使用电子部件密封用液态树脂组合物。另外，在将半导体元件直接焊盘连接于以陶瓷、玻璃/环氧树脂、玻璃/酰亚胺树脂或聚酰亚胺薄膜等为基板的配线基板上而成的半导体装置(倒装片方式)中，作为填充焊盘连接的半导体元件和配线基板的间隙(缝隙)的底填充(under fill)材料，使用电子部件密封用液态树脂组合物。这些电子部件密封用液态树脂组合物保护电子部件不受温湿度或机械外力而发挥重要的作用。
作为电子部件密封用液态树脂组合物的固化剂，至今多使用酸酐系固化剂。作为其理由，可以举出能够容易地得到低粘度的液态物的事实、通过选择固化促进剂比较容易地调节固化性的事实。但是，使用酸酐系固化剂的情况中存在固化物的耐湿性差的缺点，从提高耐湿性的观点来说，作为固化剂，使用胺系固化剂而成的底填充材料正在成为主流(例如，参照特开2005—350618号公报)。
然而，半导体的进步显著，进行焊盘连接的倒装片方式中，伴随焊盘数的增加，焊盘的间距变窄，焊盘的高度变小，其结果，正在进展缝隙狭窄化。另外，伴随半导体元件的高集成化，芯片尺寸也正在变大。作为底填充材料，寻求在狭窄缝隙中，在大面积流动的特性。另外，狭窄缝隙化的同时，焊盘数增加，焊盘的间距也变窄，因此，底填充材料的流动路径变得复杂，容易产生空隙。进而，底填充材料填充配线基板和半导体元件的间隙后，向半导体元件周边部渗出一定量，形成角焊缝(fillet)，但角焊缝的形状不均一的情况下，有时在温度周期时等，在角焊缝发生裂纹，或从配线基板或半导体元件剥离。这样的空隙的产生或形状不均一的角焊缝的形成对倒装片安装而成的半导体装置的可靠性产生大的影响。尤其，关于空隙可知，填充底填充材料后，迅速固化是有效于空隙产生的降低。
如上所述地以往的酸酐系的固化剂中，比较容易调节固化性，但在胺系固化剂中，通常难以调节固化性，由于加快固化性，导致粘接性降低的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供狭窄缝隙中的流动性良好，没有空隙的产生，角焊缝形成性优越的电子部件密封用液态树脂组合物、及具备利用其密封的电子部件而成的耐湿性、耐热冲击性优越的可靠性高的电子部件装置。
为了解决所述问题，本发明人等经过专心致志的研究的结果，发现使用含有液态芳香族胺的固化剂和平均粒径小于2μm的酰肼化合物即可的事实，基于该见解，完成了本发明。
本发明涉及(1)、一种电子部件密封用液态树脂组合物，其特征在于，含有：(A)含有液态环氧树脂的环氧树脂；(B)含有液态芳香族胺的固化剂；(C)平均粒径小于2μm的酰肼化合物；(D)平均粒径小于2μm的无机填充剂。
另外，本发明涉及(2)、所述(1)所述的电子部件密封用液态树脂组合物，其特征在于，所述酰肼化合物为选自由碳原子数2～10的脂肪族多元酸二酰肼化合物及碳原子数8～15的芳香族多元酸二酰肼化合物中的至少一种化合物。
另外，本发明涉及(3)、具备利用所述(1)或(2)所述的电子部件密封用液态树脂组合物来密封而成的电子部件的电子部件装置。
另外，本发明涉及(4)、所述(3)所述的电子部件装置，所述电子部件为半导体元件，该半导体元件通过焊盘直接连接于配线基板上。
另外，本发明涉及(5)、所述(4)所述的电子部件装置，所述焊盘为不含有铅的金属。
另外，本发明涉及(6)、所述(3)～(5)中任一项所述的电子部件装置，所述电子部件的长边的长度为5mm以上，且构成电子部件装置的配线基板与该电子部件的焊盘连接面之间的距离为60μm以下。
另外，本发明涉及(7)、所述(3)～(6)中任一项所述的电子部件装置，所述电子部件的长边的长度为5mm以上，且该电子部件为具有介电常数在3.0以下的电介体层的半导体元件。
根据本发明可知，狭窄缝隙中的流动性良好，没有空隙的产生，角焊缝形成性优越的电子部件密封用液态树脂组合物、及具备利用其密封的电子部件而成的耐湿性、耐热冲击性优越的可靠性高的电子部件装置。
本发明的电子部件密封用液态树脂组合物通过实施例中所示地缩短凝胶时间，能够抑制成形时的空隙的产生，并且，能够实现固化时间的低温化，在吸湿后，与各种基材的粘接力也高，因此，使用该电子部件密封用液态树脂组合物，密封电子部件的情况下，能够得到芯片翘起小，可靠性高的电子部件装置，因此，其工业价值大。
具体实施方式
本发明的电子部件密封用液态树脂组合物，其特征在于，含有：(A)含有液态环氧树脂的环氧树脂；(B)含有液态芳香族胺的固化剂；(C)平均粒径小于2μm的酰肼化合物；(D)平均粒径小于2μm的无机填充剂。
(A)环氧树脂
在本发明中使用的(A)环氧树脂包含液态环氧树脂。作为液态环氧树脂，只要是在常温下为液态就没有特别限制，可以使用在电子部件密封用液态树脂组合物中通常使用的液态环氧树脂。作为液态环氧树脂的具体例，可以举出双酚A、双酚F、双酚AD、双酚S、加氢双酚A等二缩水甘油基醚型环氧树脂；将以邻甲酚醛清漆型环氧树脂为代表的苯酚类和醛类的酚醛清漆树脂环氧化的环氧树脂；利用间苯二酚、连苯三酚等低分子多元苯酚和表氯醇的反应得到的缩水甘油基醚型环氧树脂；利用酞酸、二聚酸等多元酸和表氯醇的反应得到的缩水甘油基酯型环氧树脂；p—氨基苯酚、二氨基二苯基甲烷、三聚异氰酸等胺化合物和表氯醇的反应得到的缩水甘油基胺型环氧树脂；利用过乙酸等过酸来氧化烯烃键而得到的线状脂肪族环氧树脂；脂环族环氧树脂等。这些液态环氧树脂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
上述液态环氧树脂的环氧当量优选50～500的范围。
另外，在上述液态环氧树脂中，从流动性的观点来说，适合双酚型环氧树脂，从耐热性、粘接性及流动性的观点来说，适合缩水甘油基胺型环氧树脂。这些适合的液态环氧树脂可以单独使用任一种，也可以组合使用两种以上。这些适合的液态环氧树脂的含量为了发挥上述性能，相对于液态环氧树脂总量优选20重量％以上，更优选30重量％以上，尤其优选50重量％以上。
另外，在实现本发明的效果的范围内，(A)环氧树脂包含固态环氧树脂也可，该固态环氧树脂的配合量从成形时的流动性的观点来说，相对于环氧树脂总量优选20重量％以下。
另外，在本发明中，含于(A)环氧树脂中的水解性氯量与IC等元件上的铝配线腐蚀有关，因此优选含量少，为了得到耐湿性优越的电子部件密封用液态树脂组合物，该水解性氯量优选500ppm以下。在此，水解性氯量以将环氧树脂1g溶解于二噁烷30ml，添加1N—KOH甲醇溶液5ml，使其回流30分钟后，利用电势差滴定来求出的值为标准。
(固化剂)
在本发明中使用的(B)固化剂包含液态芳香族胺。作为液态芳香族胺，只要是在常温下为液态的具有芳香环的胺，就不特别限定。作为液态芳香族胺的具体例，可以举出二乙基甲苯二胺、1—甲基—3，5—二乙基—2，4—二氨基苯、1—甲基—3，5—二乙基—2，6—二氨基苯、1，3，5—三乙基—2，6—二氨基苯、3，3’—二乙基—4，4’—二氨基二苯基甲烷、3，5，3’，5’—四甲基—4，4’—二氨基二苯基甲烷等。这些液态芳香族胺化合物的市售品，可以举出爱皮克尔(エピキュア)—W、爱皮克尔—Z(油化斯尔环氧(油化エルエポキシ)株式会社制，商品名)卡尔巴德(カヤハ—ド)A—A、卡尔巴德A—B、卡尔巴德A—S(日本化药株式会社制、商品名)、托托胺(ト—トアミン)HM—205(东都化成株式会社制、商品名)、阿德卡巴德纳(アデカハ—ドナ—)EH—101(旭电化工业株式会社制、商品名)、爱珀米克(エポミック)Q—640、爱珀米克Q—643(三井化学株式会社制、商品名)、DETDA80(Lonza公司制、商品名)等。
上述液态芳香族胺可以单独使用一种，组合两种以上也可。
在上述液态芳香族胺中，从保存稳定的方面来说，适合3，3’—二乙基—4，4’—二氨基二苯基甲烷、二乙基甲苯二胺。作为二乙基甲苯二胺，可以举出3，5—二乙基甲苯—2，4—二胺、3，5—二乙基甲苯—2，6—二胺，这些可以单独使用，作为两者的混合物使用也可，但优选用作含有60重量％以上的3，5—二乙基甲苯—2，4—二胺的混合物。
另外，在实现本发明的效果的范围内，(B)固化剂包含苯酚性固化剂、酸酐系固化剂等以往作为环氧树脂用固化剂使用的固化剂，也可以合用固态固化剂。
液态芳香族胺的含量为了发挥其性能，相对于(B)固化剂总量优选60重量％以上，更优选80重量％以上。
另外，(A)环氧树脂和(B)固化剂的当量比即相对于(A)环氧树脂中的环氧基团数的(B)固化剂中的反应性基团数之比(固化剂中的活性氢数+羟基数+无羟基团数/环氧树脂中的环氧基团数)不特别限定，但为了减小抑制各自的未反应成分，优选在0.7～1.6的范围内，更优选0.8～1.4的范围内，尤其优选0.9～1.2的范围内。
(C)酰肼化合物
在本发明中，必须使用平均粒径小于2μm的酰肼化合物，由此促进(A)含有液态环氧树脂的环氧树脂、和(B)含有液态芳香族胺的固化剂的反应，得到向基板表面的阻焊剂、铜配线或半导体芯片表面的聚酰亚胺膜、氮化硅或氧化硅等钝化膜等的粘接性良好的电子部件密封用液态树脂组合物。
在本发明中使用的(C)酰肼化合物是用酰肼基取代了一元酸或多元酸的羟基的化合物。作为这样的酰肼化合物的具体例，可以举出，醋酸酰肼、丙酸酰肼、丁酸酰肼、戊酸酰肼、己酸酰肼、庚酸酰肼、辛酸酰肼等脂肪族一元酸酰肼化合物；琥珀酸二酰肼、马来酸二酰肼、己二酸二酰肼、戊二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二烷二酸二酰肼、环己烷二羧酸酰肼等脂肪族二元酸酰肼化合物；安息香酸酰肼等芳香族一元酸酰肼化合物；酞酸二酰肼、异酞酸二酰肼、对酞酸二酰肼等芳香族多元酸二酰肼化合物等。
上述酰肼化合物可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
在上述酰肼化合物中，从固化促进作用的观点来说，适合碳原子数2～10的脂肪族多元酸二酰肼化合物或碳原子数8～15的芳香族多元酸二酰肼化合物。
另外，在本发明中，重要的是，(C)酰肼化合物的平均粒径小于2μm。通过使所述平均粒径小于2μm，能够以少的配合量发挥充分的固化促进作用，使得电子部件密封用液态树脂组合物的固化性良好，能够得到可靠性高的电子部件装置。所述平均粒径优选0.1～2μm，更优选0.5～1.8μm。
另外，(C)酰肼化合物的最大粒径从反应性的观点来说，优选20μm以下，更优选5～15μm。
另外，将本发明的电子部件密封用液态树脂组合物用作底填充材料的情况下，配线基板和电子部件的焊盘连接面的距离(缝隙)窄，因此，(C)酰肼化合物的平均粒径优选缝隙的1/20以下，(C)酰肼化合物的最大粒径优选缝隙的1/2以下。
还有，在本发明中，平均粒径及最大粒径例如可以通过利用激光衍射法等的粒度分布测定来得到，平均粒径可以求出为重量平均值。
(C)酰肼化合物的配合量只要是实现固化促进作用的量，就不特别限定，但相对于(A)环氧树脂1当量，将(B)固化剂的活性氢当量和(C)酰肼化合物的活性氢当量的总计设为1当量的情况下，(C)酰肼化合物的活性氢当量优选0.02～0.3当量的范围，更优选0.05～0.20当量的范围。
(固化促进剂)
本发明的电子部件密封用液态树脂组合物含有所述(C)酰肼化合物以外的固化促进剂也可。作为固化促进剂，只要是促进(A)含有液态环氧树脂的环氧树脂、和(B)含有液态芳香族胺的固化剂的反应的固化促进剂，就不特别限定，可以使用以往公知的固化促进剂。作为固化促进剂的具体例，可以举出1，8—二氮—双环(5，4，0)十一碳烯—7、1，5—二氮—双环(4，3，0)壬烯、5，6—二丁基氨基—1，8—二氮—双环(5，4，0)十一碳烯—7等环脒化合物；三乙烯二胺、苄基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、三(二甲基氨基甲基)苯酚等叔胺化合物；2—甲基咪唑、2—乙基—4—甲基咪唑、2—苯基咪唑、2—苯基—4—甲基咪唑、1—苄基—2—苯基咪唑、1—苄基—2—甲基咪唑、2—苯基—4，5—二羟基甲基咪唑、2—苯基—4—甲基—5—羟基甲基咪唑、2，4—二氨基—6—(2’—甲基咪唑—(1’))—乙基—s—三嗪、2—十七烷基咪唑等咪唑化合物；三丁基膦等三烷基膦；二甲基苯基膦等二烷基芳基膦；甲基二苯基膦等烷基二芳基膦；三苯基膦、烷基取代三苯基膦等有机膦类；及在这些化合物上加成马来酸酐、1，4—苯醌、2，5—甲苯醌、1，4—萘醌、2，3—二甲基苯醌、2，6—二甲基苯醌、2，3—二甲氧基—5—甲基—1，4—苯醌、2，3—二甲氧基—1，4—苯醌、苯基—1，4—苯醌等醌化合物、二偶氮苯基甲烷、苯酚树脂等具有π键的化合物而成的具有分子内极化的化合物；及这些的衍生物；以及2—乙基—4—甲基咪唑四苯基硼酸酯、N—甲基吗啉四苯基硼酸酯等苯基硼盐等。
上述固化促进剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
另外，作为具有隐性的固化促进剂，例如，可以使用具有将常温下为固体的具有氨基的化合物构成的芯层、和常温下为固体的由环氧化合物构成的壳层的芯—壳粒子(味之素株式会社制、商品名“阿米基亚”)、将微胶囊化的胺分散于双酚A型环氧树脂及双酚F型环氧树脂的固化促进剂(旭化成化学药品株式会社制、商品名“诺比科尔”)等。
在上述固化促进剂中，从固化促进作用和可靠性的均衡的观点来说，优选将咪唑化合物或微胶囊化的胺分散于双酚A型环氧树脂及双酚F型环氧树脂的固化促进剂，作为咪唑化合物，更优选将2—苯基—4，5—二羟基甲基咪唑、2—苯基—4—甲基—5—羟基甲基咪唑等苯基及羟基作为取代基具有的咪唑化合物。
(D)无机填充剂
作为在本发明中使用的(D)无机填充剂，只要是在电子部件密封用液态树脂组合物中通常使用的无机填充剂，就不特别限定。作为(D)无机填充剂的具体例，可以举出熔融硅石、结晶硅石等硅石、碳酸钙、粘土、氧化矾土等氧化铝、氮化硅、碳化硅、氮化硼、硅酸钙、酞酸钙、氮化铝、氧化铍、氧化锆、锆石、镁橄榄石、块滑石、尖晶石、多铝红柱石、二氧化钛等粉体、或将这些球形化的珠、玻璃纤维等。进而，作为具有难燃效果的无机填充剂，可以举出氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌、钼酸锌等。
上述无机填充剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
在上述无机填充剂中，优选熔融硅石，从电子部件密封用液态树脂组合物的狭窄缝隙中的流动性、浸透性的观点来说，优选球形硅石。
另外，在本发明中，重要的是，(D)无机填充剂的平均粒径小于2μm。在所述平均粒径为2μm以上的情况下，无机填充剂的分散性差，另外，电子部件密封用液态树脂组合物的狭窄缝隙中的流动性·浸透性降低，导致空隙的产生或未填充。所述平均粒径优选0.1μm以上且小于2μm，更优选0.5μm以上且1.5μm以下。另外，在球形的硅石的情况下，平均粒径优选0.3μm以上，在小于0.3μm的情况下，处于向电子部件密封用液态树脂组合物的分散性差的倾向，另外，具有向电子部件密封用液态树脂组合物赋予触变性，导致流动特性差的倾向。
(D)无机填充剂的配合量优选电子部件密封用液态树脂组合物整体的20～90重量％的范围，更优选25～80重量％的范围，尤其优选30～60重量％的范围。在所述配合量小于20重量％的情况下，具有热膨胀系数的降低效果下降的倾向，若超过90重量％，则电子部件密封用液态树脂组合物的粘度上升，存在导致流动性·浸透性的降低及作业性的下降的倾向。
(挠曲剂)
从耐热冲击性的提高、向半导体元件的应力降低等观点来说，在本发明的电子部件密封用液态树脂组合物中可以配合各种挠曲剂。作为挠曲剂，没有特别的限制，但优选橡胶粒子，作为具体例，可以举出苯乙烯—丁二烯橡胶(SBR)、腈—丁二烯橡胶(NBR)、丁二烯橡胶(BR)、聚氨酯橡胶(UR)、丙烯酸橡胶(AR)等橡胶构成的橡胶粒子。这些橡胶粒子中，从耐热性、耐湿性的观点来说，优选由丙烯酸橡胶构成的橡胶粒子，更优选芯壳型丙烯酸系聚合物即芯壳型丙烯酸橡胶粒子。
另外，作为上述以外的橡胶粒子，还可以适当地使用硅酮橡胶粒子，作为具体例，可以举出将直链状聚甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚二苯基硅氧烷等聚有机硅氧烷交联的硅酮橡胶粒子；用硅酮树脂被覆硅酮橡胶粒子的表面的橡胶粒子；具有通过乳化聚合等得到的固态硅酮粒子构成的芯层、和丙烯酸树脂等有机聚合物构成的壳层的芯—壳聚合物粒子等。这些硅酮粒子的形状可以为无定形，也可以为球形，但从电子部件密封用液态树脂组合物的成形性的观点来说，优选球形。这些硅酮橡胶粒子可以从东联大宇克宁(東レ·ダウコ—ニング)硅酮株式会社、信越化学工业株式会社等购入市售品。
上述橡胶粒子的平均一次粒径优选0.05μm以上且小于5.0μm，更优选0.1μm以上且2.0μm以下。若所述平均一次粒径小于0.05μm，则具有向电子部件密封用液态树脂组合物的分散性差的倾向，在5.0μm以上的情况下，具有应力降低效果变低的效果，另外，电子部件密封用液态树脂组合物的狭窄缝隙中的流动性·浸透性降低，容易导致空隙的产生或未填充。
上述橡胶粒子的配合量优选从电子部件密封用液态树脂组合物整体减去(D)无机填充剂得到的总量的1～30重量％的范围，更优选2～20重量％的范围。在所述橡胶粒子的配合量小于1重量％的情况下，具有应力降低效果变低的倾向，若超过30重量％，则电子部件密封用液态树脂组合物的粘度上升，具有成形性(流动特性)变差的倾向。
(表面活性剂)
从成形时的空隙的产生降低或各种粘附体的润湿性提高引起的粘着力提高的观点来说，在本发明的电子部件密封用液态树脂组合物中可以配合各种表面活性剂。作为表面活性剂，不特别限定，但优选非离子性表面活性剂，作为具体例，可以举出聚氧化乙烯烷基醚系、聚氧化烯烷基醚系、脱水山梨糖醇脂肪酸酯系、聚氧化乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯系、聚氧化乙烯山梨糖醇脂肪酸酯系、甘油脂肪酸酯系、聚氧化乙烯脂肪酸酯系、聚氧化乙烯烷基胺系、烷基链烷醇酰胺系、聚醚改性硅酮系、芳烷基改性硅酮系、聚酯改性硅酮系、聚丙烯酸系等表面活性剂。上述表面活性剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。这些表面活性剂可以从比克吉米(ビックケミ—)日本株式会社、花王株式会社等购入市售品。
另外，作为表面活性剂，可以添加硅酮改性环氧树脂。硅酮改性环氧树脂可以作为具有与环氧基反应的官能团的有机硅氧烷和环氧树脂的反应物得到。硅酮改性环氧树脂优选常温下为液态。作为所述具有与环氧基反应的官能团的有机硅氧烷，例如，可以举出在一个分子中具有一个以上氨基、羧基、羟基、苯酚性羟基、巯基等的二甲基硅氧烷、二苯基硅氧烷、甲基苯基硅氧烷等。所述具有与环氧基反应的官能团的有机硅氧烷的重均分子量优选500～5000。在所述重均分子量小于500的情况下，与树脂系的相溶性变得过度良好，难以发挥作为添加剂的效果，在超过5000的情况下，变得与树脂系非相溶，因此，硅酮改性环氧树脂在成形时分离、渗出，容易损伤粘接性或外观。
作为用于得到硅酮改性环氧树脂的环氧树脂，只要是与电子部件密封用液态树脂组合物的树脂系相溶，就不特别限定，可以使用在电子部件密封用液态树脂组合物中通常使用的环氧树脂。作为该环氧树脂的具体例，可以举出利用双酚A、双酚F、双酚AD、双酚S、萘二醇、加氢双酚A等和表氯醇的反应得到的缩水甘油基醚型环氧树脂；将使以间苯二酚醛清漆型环氧树脂为首的苯酚类和醛类缩合或共缩合得到的酚醛清漆树脂环氧化的酚醛清漆型环氧树脂；利用酞酸、二聚酸等多元酸和表氯醇的反应得到的缩水甘油基酯型环氧树脂；利用二氨基二苯基甲烷、三聚异氰酸等聚胺和表氯醇的反应得到的缩水甘油基胺型环氧树脂；用过醋酸等过酸氧化了烯烃键而得到的线状脂肪族环氧树脂；脂环族环氧树脂等。其中，优选常温下为液态的环氧树脂。这些环氧树脂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
上述表面活性剂的配合量优选电子部件密封用液态树脂组合物整体的0.01～1.5重量％的范围，更优选0.05～1重量％的范围。在所述表面活性剂的配合量小于0.01重量％的情况下，得不到充分的添加效果，在超过1.5重量％的情况下，从固化物表面渗出，具有粘接力降低的倾向。
(偶合剂)
出于使树脂和无机填充剂或树脂和电子部件装置的结构部件的界面粘接牢固地目的，根据需要，在本发明的电子部件密封用液态树脂组合物中可以配合偶合剂。作为偶合剂，不特别限定，但可以使用以往公知的偶合剂。作为偶合剂，可以举出具有伯及/或仲及/或叔氨基的硅烷化合物、环氧硅烷、巯基硅烷、烷基硅烷、酰脲硅烷、乙烯基硅烷等各种硅烷系化合物、钛系化合物、铝螯合物类、铝/锆系化合物等。这些的具体例可以举出乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β—甲氧基乙氧基)硅烷、γ—甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、β—(3，4—环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ—环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ—环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙酸基硅烷、γ—巯基丙基三甲氧基硅烷、γ—氨基丙基三甲氧基硅烷、γ—氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ—氨基丙基三乙氧基硅烷、γ—氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ—苯胺基丙基三甲氧基硅烷、γ—苯胺基丙基三乙氧基硅烷、γ—(N，N—二甲基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ—(N，N—二乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ—(N，N—二丁基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ—(N—甲基)苯胺基丙基三甲氧基硅烷、γ—(N—乙基)苯胺基丙基三甲氧基硅烷、γ—(N，N—二甲基)氨基丙基三乙氧基硅烷、γ—(N，N—二乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、γ—(N，N—二丁基)氨基丙基三乙氧基硅烷、γ—(N—甲基)苯胺基丙基三乙氧基硅烷、γ—(N—乙基)苯胺基丙基三乙氧基硅烷、γ—(N，N—二甲基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ—(N，N—二乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ—(N，N—二丁基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ—(N—甲基)苯胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ—(N—乙基)苯胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、N—(三甲氧基酰基丙基)乙烯二胺、N—(二甲氧基甲基酰基异丙基)乙烯二胺、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、γ—氯代丙基三甲氧基硅烷、六甲基二硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ—巯基丙基甲基二甲氧基硅烷等硅烷系偶合剂、异丙基三异硬酯酰基钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酯)钛酸酯、异丙基三(N—氨基乙基—氨基乙基)钛酸酯、四辛基双(二(十三烷基亚磷酸酯))钛酸酯、四(2，2—二烯丙基羟基甲基—1—丁基)双(二(十三烷基))亚磷酸酯钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酯)羟基乙酸酯钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酯)乙烯钛酸酯、异丙基三辛酰基钛酸酯、异丙基二甲基丙烯酰基异硬酯酰基钛酸酯、异丙基三(十二烷基)苯磺酰基钛酸酯、异丙基异硬酯酰基二丙烯酰基钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酸酯)钛酸酯、异丙基三枯基苯基钛酸酯、四异丙基双(二辛基亚磷酸酯)钛酸酯等钛酸酯系偶合剂等。上述偶合剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
(离子捕捉剂)
从提高IC等半导体元件的耐迁移性、耐湿性及高温放置特性的观点出发，在本发明的电子部件密封用液态树脂组合物中可以配合由下述组成式(I)、(II)表示的离子捕捉剂。
Mg1-XAlX(OH)2(CO3)X/2·mH2O        (I)
(0<X≤0.5、m为正数)
BiOx(OH)y(NO3)z     (II)
(0.9≦x≦1.1、0.6≦y≦0.8、0.2≦z≦0.4)
作为由上述式(I)表示的离子捕捉剂的市售品，可以得到协和化学工业株式会社公司制、商品名“DHT—4A”。另外，作为由上述式(II)表示的离子捕捉剂的市售品，可以得到东亚合成株式制、商品名“IXE500”。
上述离子捕捉剂的配合量优选电子部件密封用液态树脂组合物整体的0.1～3.0重量％的范围，更优选0.3～1.5重量的范围。
上述离子捕捉剂的平均粒径优选0.1～3.0μm，最大粒径优选10μm以下。
另外，根据需要，还可以配合其他阴离子交换体。作为阴离子交换体，不特别限定，可以使用以往公知的阴离子交换体。作为阴离子交换体的具体例，可以举出选自镁、铝、钛、锆、锑等的元素的含水氧化物等。这些阴离子交换体可以单独使用，组合使用两种以上也可。
在本发明的电子部件密封用液态树脂组合物中，作为其他添加剂，可以根据需要，配合染料、炭黑等着色剂、稀释剂、流平剂、消泡剂等。
只要是能够均一地分散混合上述各成分，就可以使用任意方法来配制本发明的电子部件密封用液态树脂组合物。作为通常的方法，可以称量规定度的配合量的各成分，使用研磨搅拌机、分散辊、行星式搅拌机等，进行混合、混炼，根据需要消泡而得到。
本发明的电子部件密封用液态树脂组合物的25℃下的粘度优选5～200Pa·s，更优选10～100Pa·s。电子部件密封用液态树脂组合物的25℃下的粘度可以使用E型粘度计(锥角度3°、转速10rpm)来测定而求出。
另外，本发明的电子部件密封用液态树脂组合物的凝胶时间优选500秒以下，更优选300秒以下。凝胶时间可以使用凝胶化试验机，将电子部件密封用液态树脂组合物滴流在165℃的热板上后，测定开始凝胶化为止的时间(秒)而求出。
另外，本发明的电子部件密封用液态树脂组合物的加热重量减少量优选3重量％以下，更优选2重量％以下。加热重量减少量可以使用热重量测定装置“TGA—Q500”(TA仪器制)，将电子部件密封用液态树脂组合物20mg在空气以升温速度10℃/分钟从室温加热至165℃，测定进而在165℃下保持1小时时的重量减少量(重量％)而求出。
(电子部件装置)
本发明的电子部件装置，其特征在于，具备利用上述本发明的电子部件密封用液态树脂组合物密封的电子部件。作为所述电子部件装置，例如，可以举出在引线框、已配线的胶带输送器、刚性及挠性配线基板、玻璃、硅晶片等支撑部件上搭载半导体芯片、晶体管、二极管、闸流晶体管等有源元件、电容器、电阻体、电阻阵列、线圈、开关等无源元件等电子部件，用本发明的电子部件密封用液态树脂组合物密封这些电子部件的电子部件装置。其中，优选在配线基板上通过焊盘直接连接半导体元件而成的半导体装置，尤其优选在刚性及挠性配线基板或玻璃上形成的配线基板上直接焊盘连接半导体元件而成的倒装接合的半导体装置。作为具体例，可以举出倒装片BGA(Ball grid array)、LGA(Land Grid Array)、COF(Chip OnFilm)等半导体装置。
本发明的电子部件密封用液态树脂组合物适合作为可靠性优越的倒装片安装半导体装置用底填充材料。作为本发明的电子部件密封用液态树脂组合物特别适合的倒装片安装的领域，是连接配线基板和半导体元件的焊盘的材质不使用以往的含铅焊锡，而使用Sn—Ag—Cu系等无铅焊锡的倒装片安装的半导体装置。与以往的含铅焊锡相比，对于使用物性脆弱的无铅焊锡，进行了焊盘连接的倒装片安装半导体装置，本发明的电子部件密封用液态树脂组合物也能够确保良好的可靠性。进而，本发明的电子部件密封用液态树脂组合物适合电子部件的长边的长度为5mm以上的大形元件，对于构成电子部件装置的配线基板和该电子部件的焊盘连接面的距离为60μm以下的狭窄缝隙中的倒装片连接，也显示良好的流动性和填充性，从而能够提供耐湿性、耐热冲击性等可靠性也优越的电子部件装置。所述电子部件的更适合的长边的长度为5～30mm，所述配线基板和该电子部件的焊盘连接面的更适合的距离为30～60μm。
另外，近年来，伴随半导体元件的高速化，低介电常数的层间绝缘膜形成于半导体元件，但该低介电常数的层间绝缘膜的机械强度弱，具有容易由于来自外部的应力而发生故障的倾向。这样的倾向是半导体元件越大而越显著，从而寻求基于底填充材料的应力降低效果。本发明的电子部件密封用液态树脂组合物可以提供电子部件的长边的长度为5mm，该电子部件在具有介电常数3.0以下的电介体层的半导体元件的倒装片连接中发挥优越的应力降低效果，可靠性高的半导体装置。所述电子部件的更适合的长边的长度为5～30mm，所述电子部件的更优选的介电常数为2.7以下。
作为使用本发明的电子部件密封用液态树脂组合物，密封电子部件的方法，可以举出分给方式、注塑方式、印刷方式等。
实施例
其次，利用实施例进而具体说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
以下总结示出实施例及比较例中进行的特性试验。
还有，按以下的方法及条件进行使用的电子部件密封用液态树脂组合物的各特性及浸渗时间、空隙的观察、各种可靠性的评价。
浸渗时间、空隙的观察、可靠性的评价中使用的半导体装置使用以下的两种倒装片BGA(Ball Grid Array)。
(a)Non low—k倒装片BGA
芯片尺寸20×20×0.55tmm(电路：铝的雏菊链(daisy chain)连接、钝化：日立化成杜邦微型***株式会社制聚酰亚胺膜、商品名“HD4000”)、焊盘：焊球(Sn—Ag—Cu、Φ80μm、7,744pin)、焊盘间距：190μm、基板FR—5(日立化成工业株式会社制阻焊剂、商品名“SR7000”、60×60×0.8tmm)、基板和焊盘连接面的距离：50μm。
(b)Low—k倒装片BGA
芯片尺寸20×20×0.55tmm(形成有三层介电常数2.7的电介体层、电路：铝的雏菊链连接、钝化：日立化成杜邦微型***株式会社制聚酰亚胺膜、商品名“HD4000”)、焊盘：焊球(Sn—Ag—Cu、Φ80μm、7,744pin)、焊盘间距：190μm、基板FR—5(日立化成工业株式会社制阻焊剂、商品名“SR7000”、60×60×0.8tmm)、基板和焊盘连接面的距离：50μm。
使用于下述评价试验(8)～(11)的半导体装置是将电子部件密封用液态树脂组合物用作底填充材料，利用分配方式，密封半导体元件，在165℃、2小时的加热条件下进行固化而制作的。另外，使用于下述评价试验(5)、(6)的各种试片的固化条件也以相同的条件进行。
(1)粘度
使用E型粘度计(锥角度3°、转速10rpm)，测定电子部件密封用液态树脂组合物的25℃下的粘度。
(2)凝胶时间
使用凝胶化试验机，将配合的电子部件密封用液态树脂组合物以适当的量滴流在165℃的热板上后，测定开始凝胶化为止的时间(秒)。
(3)加热重量减少量
使用热重量测定装置“TGA—Q500”(TA仪器制)，将电子部件密封用液态树脂组合物20mg在空气中以升温速度10℃/分钟从室温加热至165℃，测定进而在165℃下保持1小时时的重量减少量(重量％)。
(4)Tg
使用热机械分析装置“TMA4000SA”(马克塞恩斯(マックサイエンス)制)，在负荷15g、测定温度0℃～200℃、升温速度10℃/分钟的条件下，测定将电子部件密封用液态树脂组合物在165℃下固化1小时而制作的试片(3mm×3mm×20mm)的Tg。
(5)对阻焊剂的粘接力(SR粘接力)
在阻焊剂“SR7000”(日立化成工业株式会社制)的表面，制作将电子部件密封用液态树脂组合物成形为直径3mm、高度1mm的试片，使用接合测试器“DS100型”(DAGE公司制)，在头速度50μm/秒、25℃的条件下施加剪切应力，测定试片从阻焊剂剥离的强度。
该测定是在刚制作试片后、以及130℃、85％RH的HAST(HighlyAccelerated Temperature and Humidity Stress Test)条件下将试片处理150小时之后立即进行。
(6)对聚酰亚胺的粘接力(PI粘接力)
在感光性聚酰亚胺“HD4000”(日立化成杜邦微型***株式会社制)的表面，制作将电子部件密封用液态树脂组合物成形为直径3mm、高度1mm的试片，使用接合测试器“DS100型”(DAGE公司制)，在头速度50μm/秒、25℃的条件下施加剪切应力，测定试片从感光性聚酰亚胺剥离的强度。
该测定是在刚制作试片后、以及在130℃、85％RH的HAST条件下将试片处理150小时之后立即进行。
(7)浸渗时间
将半导体装置放置于加热至110℃的热板上，使用分配器，将电子部件密封用液态树脂组合物的规定量向半导体元件的侧面(一边)滴落，测定电子部件密封用液态树脂组合物浸透至半导体元件的对置的侧面的时间(秒)
(8)空隙的有无
用超声波探伤装置“AT—5500”(日立建机株式会社制)，观察将电子部件密封用液态树脂组合物用作底填充材料，密封半导体元件而制作的半导体装置的内部。
(9)耐回流性
将电子部件密封用液态树脂组合物用作底填充材料，密封半导体元件而制作的半导体装置在120℃下加热干燥12小时后，在85℃、60％RH下使其吸湿168小时，使其通过三次远红外线加热方式的回流炉(预热150℃～180℃下50秒、峰温度260℃、250℃以上的加热时间40秒)中后，用超声波探伤装置“AT—5500”(日立建机株式会社制)，观察半导体装置的内部，调查树脂固化物和半导体元件的剥离、树脂固化物和基板的剥离、树脂固化物的裂纹的有无，用不良封装件数/评价封装件数进行评价。
(10)耐温度周期性
将电子部件密封用液态树脂组合物用作底填充材料，密封半导体元件而制作的半导体装置以—50℃～150℃、各30分钟的加热周期进行1000周期处理，进行导通试验，调查铝配线及焊接点(pad)的断线的有无，用不良封装件数/评价封装件数进行评价。
(11)耐湿性
将电子部件密封用液态树脂组合物用作底填充材料，密封半导体元件而制作的半导体装置在130℃、85％RH的HAST条件下处理150小时后，进行导通试验，调查铝配线及焊接点的断线的有无，用不良封装件数/评价封装件数进行评价。
实施例1～8、比较例1～7
将以下的成分分别按下述表1～表2所示的组成(重量份)配合，用三根辊及真空磨碎机混炼分散后，制作实施例1～8及比较例1～7的电子部件密封用液态树脂组合物。
利用上述(1)～(11)的各种特性试验，评价实施例1～8、比较例1～7的电子部件密封用液态树脂组合物。将评价结果示出在下述表1～表2中。还有，表中的空栏表示没有配合。
表中的各成分使用以下的物质。
(环氧树脂)
环氧树脂1：将双酚F进行环氧化而得到的环氧当量160液态二环氧树脂(东都化成株式会社制、商品名“YDF—8170C”)
环氧树脂2：将氨基苯酚进行环氧化而得到的环氧当量95的三官能液态环氧树脂(JER公司制、商品名“E630”)。
(固化剂)
液态胺1：活性氢当量45的二乙基甲苯二胺(JER公司制、商品名“爱皮克尔W”)
液态胺2：活性氢当量63的3，3’—二乙基—4，4’—二氨基—二苯基甲烷(日本化药株式会社公司制、商品名“卡尔巴德A—A”)
(酰肼化合物)
酰肼化合物1：平均粒径1.5μm、活性氢当量43.5的己二酸二酰肼(大冢化学株式会社制、商品名“ADH—4S”)
酰肼化合物2：平均粒径15μm、活性氢当量43.5的己二酸二酰肼(日本肼工业公司制、商品名“ADH”)
酰肼化合物3：平均粒径1.8μm、活性氢当量48.5的异酞酸二酰肼(大冢化学公司制、商品名“IDH—S”)
(无机填充剂)
平均粒径1μm的球状熔融硅石
(固化促进剂)
2—苯基—4—甲基—5—羟基甲基咪唑
(硅烷偶合剂)
γ—环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷
(着色剂)
炭黑(三菱化学株式会社制、商品名“MA—100”)
(离子捕捉剂)
铋系离子捕捉剂(东亚合成株式会社制、商品名“IXE—500”)
表中的*1～*3如下所述。
*1：液态胺固化剂的活性氢当量表示相对于环氧树脂1当量将固化剂的活性氢当量和酰肼化合物的活性氢当量的总计设为1当量的情况下的、固化剂的活性氢当量。
*2：酰肼化合物的活性氢当量表示相对于环氧树脂1当量，将固化剂的活性氢当量和酰肼化合物的活性氢当量的总计设为1当量的情况下的、酰肼化合物的活性氢当量。
*3：无机填充剂的含量(重量％)表示相对于电子部件密封用液态树脂组合物整体的无机填充剂的含量。
[表1]
Figure A200780037099D00211
[表2]
Figure A200780037099D00221
不含有本发明中的(C)成分的酰肼化合物及固化促进剂的比较例1～2中，凝胶时间长，加热重量减少量也多，因此，发生空隙。另外，含有固化促进剂，不含有(C)成分的酰肼化合物的比较例3～4及含有固化促进剂，(C)成分的酰肼化合物粉末的粒径粗的比较例5、7中，凝胶时间缩短一定程度，加热重量减少量也变少，从而能够防止空隙的产生。然而，通过1小时的固化，反应不充分，因此，Tg低，且与各粘附体的粘接力小，从而，耐回流性、及耐温度周期性、耐湿性等各种可靠性显著差。另外，相对于比较例5增加(C)成分的固化剂的比率的比较例6中，凝胶时间缩短，Tg也变高，但HAST150小时处理后的粘接力大幅度降低，因此，耐湿性变差。
相对于此，实施例1～8中，凝胶时间短，加热重量减少量也少，因此，没有发生成形时的空隙产生，且通过1小时固化，反应充分地进行，因此，显示高的Tg或粘接力，生产率也优越，进而，提高HAST150小时处理后的粘接性，因此，耐回流性、耐温度周期性及耐湿性等各种可靠性优越。

Claims (7)

1.一种电子部件密封用液态树脂组合物，其特征在于，含有：
(A)含有液态环氧树脂的环氧树脂；
(B)含有液态芳香族胺的固化剂；
(C)平均粒径小于2μm的酰肼化合物；
(D)平均粒径小于2μm的无机填充剂。
2.根据权利要求1所述的电子部件密封用液态树脂组合物，其特征在于，
所述酰肼化合物为选自碳原子数2～10的脂肪族多元酸二酰肼化合物及碳原子数8～15的芳香族多元酸二酰肼化合物中的至少一种化合物。
3.一种电子部件装置，其包括：
利用权利要求1或2所述的电子部件密封用液态树脂组合物来密封而成的电子部件。
4.根据权利要求3所述的电子部件装置，其中，
所述电子部件为半导体元件，该半导体元件通过焊盘直接连接于配线基板上。
5.根据权利要求4所述的电子部件装置，其中，
所述焊盘为不含有铅的金属。
6.根据权利要求3～5中任一项所述的电子部件装置，其中，
所述电子部件的长边的长度为5mm以上，且构成电子部件装置的配线基板与该电子部件的焊盘连接面之间的距离为60μm以下。
7.根据权利要求3～6中任一项所述的电子部件装置，其中，
所述电子部件的长边的长度为5mm以上，且该电子部件为具有介电常数在3.0以下的电介体层的半导体元件。
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