CN101522290A - 减少氮氧化物排放物的***和方法 - Google Patents

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Abstract

一种从废气中除去至少氮氧化物的方法，该方法包括：在转化催化剂的上游生成至少包含氢气的还原剂；将废气的一部分输送至位于转化催化剂上游的位置；使还原剂与废气的一部分中存在氮氧化物反应，以利用转化催化剂生成含氮化合物还原剂；将含氮化合物还原剂引至SCR催化剂的上游；使含氮化合物还原剂与废气的第二部分在SCR催化剂的上游混合；以及使含氮化合物还原剂与废气的第二部分中存在的氮氧化物在SCR催化剂上反应。

Description

减少氮氧化物排放物的***和方法
发明背景
本发明总体上涉及减少氮氧化物(NOx)排放物的***和方法，更具体地，涉及采用氮氧化物选择催化还原(selective catalytic reduction)的***和方法。
例如，内燃机使诸如汽油、柴油等燃料通过燃烧反应转换为功或动力。这些反应产生诸如一氧化碳(CO)、未燃烃(UHC)和氮氧化物(NOx)(例如一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO2))等副产物。全球范围内对空气污染的关注使得发动机***的排放标准更加严格。因而，一直在对减少氮氧化物排放物的***和方法进行研究。
一种从废气中除去氮氧化物的方法包括选择催化还原(SCR)法，其中在催化剂存在的情况下使氮氧化物与还原剂反应而分解为氮和水。在选择催化还原法中广泛使用氨作为还原剂，这是因为氨具有优异的催化反应性和选择性。然而，氨的实际使用主要局限于发电厂和其它固定式应用。更具体地，与氨相关的毒性和处理问题(例如存储槽)使得这种技术应用于汽车和其它移动式发动机不切实际。
因而，对减少移动式发动机***产生的氮氧化物排放物的改进***和方法一直存在需求。
发明内容
本申请披露减少氮氧化物排放物的***和方法。
在一种实施方案中，从废气中除去至少一种氮氧化物的方法包括：在转化催化剂的上游生成至少包含氢气的还原剂；将废气的一部分送至位于转化催化剂上游的位置；使还原剂与废气的一部分中存在的氮氧化物反应，以利用转化催化剂生成含氮化合物还原剂；将含氮化合物还原剂引至SCR催化剂上游；使含氮化合物还原剂与废气的第二部分在SCR催化剂的上游混合；使含氮化合物还原剂与废气的第二部分中存在的氮氧化物在SCR催化剂上反应。
在一种实施方案中，从废气中除去至少氮氧化物的***包括：废气源；设置于废气源的下游并与废气源流体连通的SCR催化剂；设置于SCR催化剂的上游并与SCR催化剂流体连通的转化催化剂；设置于转化催化剂的上游并与转化催化剂直接流体连通的氧化催化剂。
上述以及其它特征由随后的附图和详细说明示例。
附图说明
图1为至少减少氮氧化物排放物的***的实施方案的示意图；
图2为至少减少氮氧化物排放物的***的实施方案的示意图；和
图3为至少减少氮氧化物排放物的***的实施方案的示意图。
具体实施方式
本申请披露减少氮氧化物排放物的***和方法。如将更详细讨论的，例如在移动式发动机***上生成至少包含氢气的还原剂，并使该还原剂与废气中存在的氮氧化物(NOx)的一部分进行催化反应，以生成含氮化合物(还原剂)。使废气中存在的氮氧化物的剩余部分与含氮化合物进行催化反应，以将氮氧化物转化为环境友好的氮气(N2)。
在下述说明中，“上游”方向是指局部物流来源的方向，而“下游”方向是指局部物流行进的方向。一般而言，通过***的物流往往是从前往后，因而“上游方向”通常是指向前的方向，而“下游方向”是指向后的方向。
现参考图1，示出了发动机***。尽管该***既可用于移动式应用也可用于固定式应用，但为了便于讨论以及强调各种有利特征，随后将针对移动式应用对该***进行描述。该***包括废气源12、选择催化还原催化剂14、氧化催化剂16和转化催化剂18。
废气源12包括含有氮氧化物(NOx)的任意废气源。例如，废气源12可包括但不限于来自火花点火发动机和压缩点火发动机的废气。尽管火花点火发动机通常称为汽油机，压缩点火发动机通常称为柴油机，但应当理解的是在相应的内燃机中可使用各种其它类型的燃料。燃料的实例包括：烃类燃料，例如汽油、柴油、乙醇、甲醇、煤油等；气态燃料，例如天然气、丙烷、丁烷等；可供选择的燃料，例如氢气、生物燃料、二甲醚等；以及包括前述燃料中至少一种的组合。
废气源12设置于选择催化还原(SCR)催化剂14的上游并经由例如排气管20与选择催化还原(SCR)催化剂14流体连通。尽管SCR催化剂14中采用的化学物质可根据应用而改变，但SCR催化剂14经选择具有氮氧化物(NOx)选择性，使得操作时含氮化合物作为还原剂将氮氧化物还原为氮气(N2)。SCR催化剂14包括活性催化物质、基体物质和任选的担体物质(有时称为洗涂层(washcoat layer))。没有绘出担体物质和活性催化物质之间的差别，因为在不同的应用中担体物质可作为活性催化物质(例如氧化铝)。
选择SCR催化剂的基体物质以与操作环境(例如废气温度)相适应。适当的基体物质包括但不限于堇青石、氮化物、碳化物、硼化物、金属间化合物、莫来石、氧化铝、沸石、硅酸铝锂、二氧化钛、长石、石英、熔融或气相二氧化硅、粘土、铝酸盐、钛酸盐如钛酸铝、硅酸盐、氧化锆、尖晶石以及包括前述物质中至少一种的组合。
对于活性催化物质和/或任选的担体物质，在一种实施方案中，SCR催化剂14包括氧化钒(V2O5)、氧化钛(TiO2)、氧化钨(W2O5)或包括前述中至少一种的组合。例如，在一种实施方案中，SCR催化剂14包括氧化钒(V2O5)、氧化钛(TiO2)、氧化钨(W2O5)的组合。在另一些实施方案中，SCR催化剂14包括铂和氧化铝的组合(Al2O3)。在再一些实施方案中，SCR催化剂14包括M/担体物质的组合物，其中M为铁(Fe)、铜(Cu)、银(Ag)、钴(Co)、金(Au)、钯(Pd)、铂(Pt)、镓(Ga)、铟(In)或包括前述中至少一种的组合，担体包括沸石、氧化铝、氧化锆、二氧化铈或包括前述中至少一种的组合。适当的沸石包括但不限于丝光沸石、β沸石和五硅环型(pentasil)结构沸石，例如ZSM型沸石(特别是ZSM-5沸石)和八面沸石(Y型系列)。
转化催化剂18设置于SCR催化剂14的上游并与SCR催化剂14流体连通。转化催化剂18可平行于废气源12布置，以使转化催化剂18与SCR催化剂14流体连通且不与废气源12流体连通。在其它实施方案中，转化催化剂18与废气源12串联布置，以使转化催化剂18与废气源12和SCR催化剂14流体连通。此外，转化催化剂18可设置为与SCR催化剂14直接流体连通，使得没有额外的催化剂类装置或混合装置设置在转化催化剂18至SCR催化剂14的流动通路中。
尽管转化催化剂18中采用的化学物质可根据应用而改变，但转化催化剂18经选择至少能够使氮氧化物得以氢化和/或使例如在氧化催化剂16中生成的燃料类还原剂得以氮化为能够作为还原剂的含氮化合物。含氮化合物的实例包括但不限于氨、胺和腈以及包括前述中至少一种的组合。在一种实施方案中，含氮化合物将氨排除在外，即含氮化合物不包括氨。
转化催化剂18包括活性催化物质、基体物质和任选的担体物质。同样没有绘出担体物质和活性催化物质之间的差别。选择基体物质以与操作环境(例如废气温度)相适应。适当的基体物质包括但不限于以上针对SCR催化剂14所讨论的那些物质。适当的活性催化物质/担体物质包括但不限于承载于金属氧化物或钙钛矿材料上的贵金属或贵金属的组合。在一种实施方案中，适当的催化物质包括铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、锇(Os)、铂(Pt)、钯(Pd)、铱(Ir)、铑(Rh)、钌(Ru)、银(Ag)、铜(Cu)、锌(Zn)、金(Au)、镓(Ga)、铟(In)和包括前述中至少一种的组合。示范性金属氧化物包括但不限于氧化铁(Fe2O3)、氧化铬(CrO3)、氧化镁(MgO)、二氧化铈(CeO2)、氧化镧(La2O3)、氧化锌(ZnO)、二氧化硅(SiO2)和氧化钛(TiO2)。
应当理解的是，可以预料到活性物质/担体物质沿转化催化剂18的截面变化的实施方案，使得转化催化剂还可将一氧化氮(NO)转化(氧化)为二氧化氮NO2。在不受理论限制的情况下，与没有调节NO与NO2之比的***相对，调节NO与NO2之比可最终在SCR催化剂14中达到NOx向氮气较高的转化率。在一种实施方案中，在SCR催化剂上废气中NO与NO2之比为约1:0.5至约1:1.5，在一些应用中特别期望为1:1的比例。
氧化催化剂16设置于转化催化剂18的上游并与转化催化剂18流体连通。氧化催化剂16可平行于废气源12布置，以使氧化催化剂16与转化催化剂18和SCR催化剂14流体连通，但不与废气源12流体连通。在其它实施方案中，氧化催化剂16与废气源12串联布置，以使氧化催化剂16与废气源12和SCR催化剂14流体连通。此外，氧化催化剂16可设置为与转化催化剂18直接流体连通，使得没有额外的催化剂类装置或混合装置设置在氧化催化剂16至转化催化剂18的流动通路上。
氧化催化剂15用于使来自燃料源22的燃料分解为小分子。例如，燃料可分解为氢、一氧化碳、烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃、萘、含氧化合物(oxygenate)等。换言之，氧化催化剂16用于使来自燃料源22的燃料分解为至少包含氢的还原剂。适当的燃料包括但不限于以上针对内燃机讨论的那些燃料。在一种实施方案中，燃料的实例包括烃类燃料，例如汽油、柴油、乙醇、甲醇、煤油等。可通过任意适当的方式(例如燃料泵)将来自燃料源22的燃料送至氧化催化剂16。
尽管氧化催化剂16的化学物质根据应用而改变，但氧化催化剂16包括有助于将烃类化合物转化为至少包含氢气的还原剂的物质。可生成的其它适当的燃料类还原剂包括但不限于烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃、萘和含氧化合物。氧化催化剂16有时可称为燃料处理剂、重整剂、氧化燃烧剂等。操作时，可采用蒸汽重整法、自热重整法、部分氧化法或其它已知方法将燃料转化为含氢气体。
氧化催化剂16包括活性催化物质、基体物质和任选的担体物质。未绘出担体物质和活性催化物质之间的差别。选择基体物质以与操作环境(例如废气温度)相适应。适当的基体物质包括但不限于以上针对SCR催化剂14讨论的那些物质。适当的活性催化物质/担体物质包括但不限于贵金属和金属氧化物。示范性贵金属包括铑(Rh)和铂(Pt)的组合。示范性金属氧化物包括但不限于氧化铝(Al2O3)、氧化锌(ZnO)、二氧化硅(SiO2)和氧化钛(TiO2)。
现参考图2-3，示出了***可增加的各种任选特征。例如，可使用任选的燃料泵24。另外，可经由例如任选的阀门26周期性地将空气或任意其它适当的氧源引至氧化催化剂16的上游，使得操作过程中燃料可在催化剂上与氧反应而生成氢气(H2)等。
任选的深度氧化催化剂28设置于SCR催化剂14的下游并与SCR催化剂14流体连通。深度氧化催化剂28经配置至少能够使一氧化碳氧化为二氧化碳。深度氧化催化剂16包括活性催化物质、基体物质和任选的担体物质。选择基体物质以与操作环境(例如废气温度)相适应。适当的基体物质包括但不限于以上针对SCR催化剂14讨论的那些物质。适当的活性催化物质/担体物质包括但不限于贵金属和金属氧化物。示范性贵金属包括铑(Rh)、铂(Pt)和钯(Pd)的组合。示范性金属氧化物包括但不限于氧化铝(Al2O3)、氧化锌(ZnO)和氧化钛(TiO2)。
将任选的旁路阀门38设置为与废气源12和氧化催化剂16流体连通。更具体地，在操作过程中，可将来自废气源12的废气输送至位于氧化催化剂16上游的位置，废气可于此处与来自燃料源22的燃料混合。在不受限于理论的情况下，与未输送废气的***相比，通过将废气的一部分输送至氧化催化剂16的上游，氧化催化剂16的化学物质可获得更高的灵活度。换言之，废气中存在的氮氧化物可作为氧化催化剂16中进行反应的氧源。在其它实施方案中，可经由任选的阀门40将例如来自燃料源22的燃料引入排气管20。引入排气管的燃料可作为SCR 14中的还原剂。另外，注入的燃料可促进SCR 14中的部分氧化反应。
应当理解的是，尽管在附图中将SCR催化剂14、氧化催化剂16、转化催化剂18和深度氧化催化剂28示例为独立的装置，但可以预料到数种不同类型的催化剂设置在同一基体上或者设置在同一外壳中的实施方案。在其它实施方案中，各催化剂可设置在相互隔开的独立基体上，但设置在单个外壳中。另外，还可使用未示出的各种其它任选装置，包括但不限于设置在深度氧化催化剂28下游的附加传感器。
操作时，来自废气源12的废气移动通过排气管20。通过例如任选的阀门30输送排气管中废气的一部分，以将废气的一部分置于转化催化剂18的上游以及氧化催化剂16的下游。同时，从氧化催化剂16中产生的氢气和/或其它燃料类还原剂与转化催化剂18上游的所述废气的一部分混合。在转化催化剂18中，氢气和/或其它燃料类还原剂与所述废气的一部分中存在的氮氧化物反应，以将氮氧化物转化为能够作为还原剂的含氮化合物。任选地，如上所述，可在转化催化剂18中将废气中存在的一氧化氮的一部分转化为二氧化氮。
将转化催化剂18中产生的含氮化合物以及任意任选产生的二氧化氮引至SCR催化剂14。更具体地，将来自转化催化剂18的排出流32引至位于SCR催化剂14上游的位置，以使该排出流32与来自废气源12的废气即废气中未输送至转化催化剂18的部分混合。在SCR催化剂14中，氮氧化物与含氮化合物反应以生成氮气。氮氧化物和含氮化合物最好按照化学计量比反应。然而，可以预料到向SCR催化剂14供给过量含氮化合物的实施方案。
尽管废气的转化可基于诸如时间、发动机载荷等变量，但在一种实施方案中可任选地使用各种传感器以提供有效的反馈控制。例如，可将任选的NO传感器34设置于SCR催化剂14的下游并与SCR催化剂14流体连通，以测量流过SCR催化剂14的NO。在一种实施方案中，将传感器34设置为与阀门30和燃料泵24可操作的连通，从而可输送废气并可产生氢气，以生成SCR催化剂14中用于将氮氧化物还原为氮气的含氮化合物。以虚线36示出了传感器34与阀门30和燃料泵24的可操作连通循环。
有利的是，用于将氮氧化物还原为氮气的含氮还原剂的车载生产(onboard production)，免除了对车载还原剂存储的需要，从而使还原氮氧化物的方法得以实际用于移动式应用。此外，在SCR催化剂上处理废气的一部分而不是全部废气使得用于产生还原剂的燃料负担得以明显降低。
尽管参考示范性实施方案对本发明进行了描述，但本领域技术人员应当理解的是，在不脱离本发明范围的情况下可作出各种改变并可以等同物代替本发明的要素。另外，在不脱离本发明真正构思的情况下可作出多种改进以使具体情况或物质适应本发明的教导。因而，本发明不限于预期作为实施本发明的最佳模式所披露的具体实施方案，而是包括落在所附权利要求范围内的所有实施方案。

Claims (20)

1.一种从废气中除去至少氮氧化物的方法，该方法包括：
在转化催化剂的上游生成至少包含氢气的还原剂；
将所述废气的一部分输送至位于所述转化催化剂上游的位置；
使所述还原剂与所述废气一部分中存在的氮氧化物反应，以利用所述转化催化剂生成含氮化合物还原剂；
将所述含氮化合物还原剂引至SCR催化剂的上游；
使所述含氮化合物还原剂与所述废气的第二部分在SCR催化剂的上游混合；以及
使所述含氮化合物还原剂与所述废气第二部分中存在的氮氧化物在所述SCR催化剂上反应。
2.权利要求1的方法，还包括使离开所述SCR催化剂的一氧化碳在位于所述SCR催化剂下游的深度氧化催化剂上反应形成二氧化碳。
3.权利要求1的方法，其中所述SCR催化剂包括氧化钒(V2O5)、氧化钛(TiO2)、氧化钨(W2O5)或包括前述中至少一种的组合。
4.权利要求1的方法，其中所述SCR催化剂包括铂和氧化铝(Al2O3)的组合。
5.权利要求1的方法，其中所述SCR催化剂包括M/担体物质的组合物，其中M为铁(Fe)、铜(Cu)、银(Ag)、钴(Co)、金(Au)、钯(Pd)、铂(Pt)、镓(Ga)、铟(In)或包括前述中至少一种的组合，并且其中所述担体物质选自沸石、氧化铝、氧化锆、二氧化铈或包括前述中至少一种的组合。
6.权利要求5的方法，其中所述沸石选自丝光沸石、β沸石和五硅环结构沸石。
7.权利要求1的方法，其中所述含氮化合物还原剂选自氨、胺、腈和包括前述中至少一种的组合。
8.权利要求1的方法，其中所述含氮化合物还原剂将氨排除在外。
9.权利要求1的方法，还包括利用所述转化催化剂将所述废气一部分中存在的部分一氧化氮转化为二氧化氮。
10.权利要求1的方法，其中所述转化催化剂包括选自下列的催化物质：铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、锇(Os)、铂(Pt)、钯(Pd)、铱(Ir)、铑(Rh)、钌(Ru)、银(Ag)、铜(Cu)、锌(Zn)、金(Au)、镓(Ga)、铟(In)和包括前述中至少一种的组合。
11.权利要求1的方法，其中所述还原剂还包括选自下列的还原剂：烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃、萘、含氧化合物和包括前述中至少一种的组合。
12.一种从废气中除去至少氮氧化物的***，该***包括：
废气源；
设置于所述废气源的下游并与所述废气源流体连通的SCR催化剂；
设置于所述SCR催化剂的上游并与所述SCR催化剂流体连通的转化催化剂；和
设置于所述转化催化剂的上游并与所述转化催化剂直接流体连通的氧化催化剂。
13.权利要求12的***，其中所述废气源为内燃机。
14.权利要求12的***，其中所述SCR催化剂包括氧化钒(V2O5)、氧化钛(TiO2)和氧化钨(W2O5)的组合。
15.一种从废气中除去至少氮氧化物的***，该***包括：
废气源，其中所述废气源为火花点火发动机或压缩点火发动机；
设置于所述废气源的下游并与所述废气源流体连通的SCR催化剂；
设置于所述SCR催化剂的上游并与所述SCR催化剂直接流体连通的转化催化剂，其中所述转化催化剂能够在至少包含氢气的还原剂存在的情况下，将氮氧化物转化为含氮化合物还原剂；以及
设置于所述转化催化剂的上游并与所述转化催化剂直接流体连通的氧化催化剂，其中所述氧化催化剂能够将烃类燃料转化为至少包含氢气的还原剂。
16.权利要求15的***，其中所述SCR催化剂包括氧化钒(V2O5)、氧化钛(TiO2)、氧化钨(W2O5)或包括前述中至少一种的组合。
17.权利要求15的***，其中所述SCR催化剂包括铂和氧化铝(Al2O3)的组合。
18.权利要求15的***，其中所述SCR催化剂包括M/担体物质的组合物，其中M为铁(Fe)、铜(Cu)、银(Ag)、钴(Co)、金(Au)、钯(Pd)、铂(Pt)、镓(Ga)、铟(In)或包括前述中至少一种的组合，并且其中所述担体物质选自沸石、氧化铝、氧化锆、二氧化铈和包括前述中至少一种的组合。
19.权利要求15的方法，其中所述沸石选自丝光沸石、β沸石和五硅环结构沸石。
20.权利要求15的方法，其中所述转化催化剂包括选自下列的催化物质：铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、锇(Os)、铂(Pt)、钯(Pd)、铱(Ir)、铑(Rh)、钌(Ru)、银(Ag)、铜(Cu)、锌(Zn)、金(Au)、镓(Ga)、铟(In)和包括前述中至少一种的组合。
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