CN101519359A - 一种聚酰亚胺水解回收方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚酰亚胺水解回收方法，其特征是全程通入氮气进行水解反应，且分三阶段实施，首先在90～99℃下低温水解至物料溶解，经过粗过滤除去不溶物；然后将滤液升温至沸腾，继续水解并蒸出部分水；最后进一步回流水解3～4小时，冷却析出沉淀，过滤分离出沉淀和滤液，沉淀再经过水洗和干燥，得到4，4’－二氨基二苯醚；滤液调整pH到1～2，升温至90～100℃保持3～5小时，冷却，过滤，将沉淀水洗和干燥，得到均苯四甲酸、联苯四甲酸、二苯醚四甲酸或二苯酮四甲酸。本发明的碱投入量小，有利于后工序的处理，粗杂质在水解液沸腾前去除，而且水解反应全程通氮气以隔绝空气，使产物纯度提高，纯度可达99％以上，收率可达90％以上。
Description
技术领域
本发明涉及废料的回收方法，具体来说是涉及一种聚酰亚胺废料的水解回收方法。
背景技术
由于聚酰亚胺具有很高的热稳定性和优良的机械性能，电绝缘性能，耐辐射性能和尺寸稳定性等，已被广泛地用于生产绝缘材料和工程塑料，而因此也产生了很多废料。如何回收处理这些废料就成了目前研究的方向。
通常的聚酰亚胺废料是指由均苯四甲酸二酐与4，4’-二氨基二苯醚、或联苯四甲酸二酐与4，4’-二氨基二苯醚，或二苯醚四甲酸二酐与4，4’-二氨基二苯醚，或二苯酮四甲酸二酐与4，4’-二氨基二苯醚等单体合成的产物或经亚胺化后形成的聚酰亚胺，形态有薄膜、塑料、纤维等等。
目前我国专利CN1324789A公开了一种聚酰亚胺的水解回收方法，即将聚酰亚胺与碱液在100～150℃下水解8～15小时，过滤分离出不溶于水的4，4’-二氨基二苯醚，然后将滤液用硫酸酸化，经升华最后得到均苯二酐、三苯二醚二酐、二苯醚二酐或二苯酮二酐。但是这种方法投入的碱很多，使回收的成本增加，还加重了后工序处理的负担，加大了回收物分离的难度。
发明内容
本发明的目的在于克服上述的缺点，开发出一种碱消耗量少，操作更为实用的聚酰亚胺废料的回收方法。
水解反应中随着反应的进行，碱量会一步一步的消耗，即随着时间的推移碱浓度会逐渐降低，使反应变慢；解决的方法一是增加碱的投入量；二是减少水的投入量。但前者要多耗碱量，后者水的投入量太少会导致前期溶解困难，都存在一定的问题。
本发明通过全程通入氮气进行水解反应，且分多阶段实施，第一阶段先是在90～99℃下水解至废料全部溶成细小微粒，并进行粗过滤；第二阶段是将过滤后的物料升温至沸腾，继续水解并蒸出部分水；第三阶段是进一步回流水解。这种工艺使碱的投入量大大减少，而且水解反应全程加氮减轻了氧化程度，使水解得到的4，4’-二氨基二苯醚颜色更白，回收得到产物纯度可以达到99％以上，产物收率达90％以上，实现了本发明的目的。
本发明一种聚酰亚胺水解回收方法，包括以下步骤：
(1)按质量份数计将1000份聚酰亚胺废料，480～580份碱和3000～4000份水投入反应器，通入氮气并在90～99℃下进行水解，直至物料溶解，过滤除去不溶物，留下滤液；
(2)将步骤(1)得到的滤液升温至沸腾并通入氮气，继续水解并蒸出1000～2000份水后得到浓缩液；
(3)将步骤(2)得到的浓缩液继续在通入氮气、沸腾温度条件下回流水解3～4小时，冷却析出沉淀，过滤分离出沉淀和滤液，所述的沉淀再经过水洗和干燥，得到4，4’-二氨基二苯醚，所述的滤液用酸调整pH到1～2，升温至90～100℃保持3～5小时，冷却，过滤分离出沉淀，将沉淀水洗和干燥，得到均苯四甲酸、联苯四甲酸、二苯醚四甲酸或二苯酮四甲酸。
步骤(1)所述的聚酰亚胺是均苯四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、二苯醚四甲酸二酐、二苯酮四甲酸二酐中的一种与4，4’-二氨基二苯醚合成或经亚胺化后的产物，所述的碱可以是氢氧化钠、氢氧化钾或两者的混合物等。
步骤(3)所述的酸可以是硫酸或盐酸。
步骤(1)～(3)所述氮气的量为反应器物料以上空间体积的20～50倍/小时。
本发明通过三个阶段对聚酰亚胺废料进行水解，使粗杂质能在水解液沸腾前去除，从而提高了产品纯度，此外本发明的碱投入量小，有利于后工序的处理，而且水解反应全程通氮气以隔绝空气，减轻了氧化程度，4，4’-二氨基二苯醚，均苯四甲酸，联苯四甲酸，二苯醚四甲酸和二苯酮四甲酸的纯度都可达99％以上，收率可达90％以上。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，不是对本发明的限制。
实施例1：
将由均苯四甲酸二酐和4，4’-二氨基二苯醚合成的聚酰亚胺废料1000g(链节摩尔数为2.60)投入反应器，投入氢氧化钠480g，加水3000g，通氮量为反应器物料以上空间体积的20倍/小时并升温至95℃下水解至物料溶解，过滤除去不溶物，留下滤液。
将上述滤液升温至100℃沸腾并在通氮量为反应器物料以上空间体积的20倍/小时条件下，蒸出1000克水，得到浓缩液。
上述浓缩液在通氮量为反应器物料以上空间体积的20倍/小时和沸腾温度条件下，再进一步回流水解4小时后，冷却析出沉淀，过滤分离出沉淀和滤液，沉淀经水洗及烘干，得到颜色较白的4，4’-二氨基二苯醚480g，收率为91.4％；经中山大学用液相色谱法测得纯度为99％以上(测试方法下同)；滤液用硫酸酸化至pH＝2，升温至100℃保持3小时，冷却，过滤分离出沉淀，将沉淀水洗及烘干，得到均苯四甲酸600g，收率为91.0％；经中山大学测得纯度为99％以上。
实施例2：
将由联苯四甲酸二酐和4，4’-二氨基二苯醚合成的聚酰亚胺废料1000g(链节摩尔数为2.18)投入反应器，投入氢氧化钠520g，加水4000g，通氮量为反应器物料以上空间体积的50倍/小时，并升温至95℃水解至物料溶解，过滤除去不溶物，留下滤液。
将滤液升温至100℃沸腾并在通氮量为反应器物料以上空间体积的50倍/小时条件下，蒸出2000克水，得到浓缩液。
上述浓缩液在通入氮气的量为反应器物料以上空间体积的50倍/小时和沸腾温度条件下再进一步回流水解3小时后，冷却析出沉淀，过滤分离出沉淀和滤液，沉淀经水洗及烘干，得到颜色较白的4，4’-二氨基二苯醚405g，收率为92.7％；滤液用硫酸酸化至pH＝1，升温至100℃保持3小时，冷却，过滤分离出沉淀，将沉淀水洗及烘干，得到联苯四甲酸655g，收率为91.0％)。
实施例3：
将由均苯四甲酸二酐和4，4’-二氨基二苯醚合成的聚酰亚胺废料1000g(链节摩尔数为2.60)投入反应器，投入氢氧化钠580g，加水3500g，通氮量为反应器物料以上空间体积的40倍/小时并升温至99℃水解至物料溶解，过滤除去不溶物，留下滤液。
将滤液升温至100℃沸腾并在通氮量为反应器物料以上空间体积的40倍/小时条件下，蒸出1500克水，得到浓缩液。
上述浓缩液在通入氮量为反应器物料以上空间体积的40倍/小时和沸腾温度条件下再进一步回流水解3小时后，冷却析出沉淀，过滤分离出沉淀和滤液，沉淀经水洗及烘干，得到颜色较白的4，4’-二氨基二苯醚475g，收率为90.5％；滤液用硫酸酸化至pH＝2，升温至90℃保持5小时，冷却，过滤分离出沉淀，将沉淀水洗及烘干，得到均苯四甲酸600g，收率为90.8％。
实施例4：
将由二苯醚四甲酸二酐和4，4’-二氨基二苯醚合成的聚酰亚胺废料1000g(链节摩尔数为2.10)投入反应器，投入氢氧化钾580g，加水3000g，通氮量为反应器物料以上空间体积的40倍/小时并升温至90℃水解至物料溶解，过滤除去不溶物，留下滤液。
将滤液升温至100℃沸腾并在通氮量为反应器物料以上空间体积的40倍/小时条件下，蒸出1000克水，得到浓缩液。
上述浓缩液在通氮量为反应器物料以上空间体积的40倍/小时和沸腾温度条件下再进一步回流水解3小时后，冷却析出沉淀，过滤分离出沉淀和滤液，沉淀经水洗及烘干，得到颜色较白的4，4’-二氨基二苯醚380g，收率为90.3％；滤液用硫酸酸化至pH＝2，升温至100℃保持3小时，冷却，过滤分离出沉淀，将沉淀水洗及烘干，得到二苯醚四甲酸676g，收率为93.0％。
实施例5：
将由二苯酮四甲酸二酐和4，4’-二氨基二苯醚合成的聚酰亚胺废料1000g(链节摩尔数为2.06)投入反应器，投入氢氧化钠240g和氢氧化钾336g，加水4000g，通氮量为反应器物料以上空间体积的45倍/小时并升温至99℃水解至物料溶解，过滤除去不溶物，留下滤液。
将滤液升温至100℃沸腾并在通氮量为反应器物料以上空间体积的45倍/小时条件下，蒸出2000克水，得到浓缩液。
上述浓缩液在通入氮气量为反应器物料以上空间体积的45倍/小时和沸腾温度条件下再进一步回流水解4小时后，冷却析出沉淀，过滤分离出沉淀和滤液，沉淀经水洗及烘干，得到颜色较白的4，4’-二氨基二苯醚476g，收率为91.0％；滤液用硫酸酸化至pH＝1，升温至95℃保持3小时，冷却，过滤分离出沉淀，将沉淀水洗及烘干，得到二苯酮四甲酸686g，收率为93.0％。
Claims (2)
1.一种聚酰亚胺水解回收方法，其特征包括以下的步骤：
(1)按质量份数将1000份聚酰亚胺废料，480～580份碱和3000～4000份水投入反应器，通入氮气并在90～99℃下进行水解，直至物料溶解，过滤除去不溶物，留下滤液；
(2)将步骤(1)得到的滤液升温至沸腾并通入氮气，继续水解并蒸出1000～2000份水后得到浓缩液；
(3)将步骤(2)得到的浓缩液继续在通入氮气、沸腾温度条件下回流水解3～4小时，冷却析出沉淀，过滤分离出沉淀和滤液，所述的沉淀再经过水洗和干燥，得到4，4’-二氨基二苯醚，所述的滤液用酸调整pH到1～2，升温至90～100℃保持3～5小时，冷却，过滤分离出沉淀，将沉淀水洗和干燥，得到均苯四甲酸、联苯四甲酸、二苯醚四甲酸或二苯酮四甲酸。
2.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺水解回收方法，其特征是步骤(1)所述的碱是氢氧化钠、氢氧化钾或两者的混合物，步骤(3)所述的酸是硫酸或盐酸，步骤(1)～(3)所述氮气的量为反应器物料以上空间体积的20～50倍/小时。
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