CN101903414A - 金属茂的卤素取代的杂环型含杂原子的配体-铝氧烷活化 - Google Patents

金属茂的卤素取代的杂环型含杂原子的配体-铝氧烷活化 Download PDF

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Abstract

本发明涉及活化剂、催化剂体系及其用途。在一个方面中，所述催化剂体系包括一种或多种聚合催化剂和至少一种活化剂。所述活化剂包含一个或多个与铝氧烷配位的杂环型含杂原子的配体，其中所述活化剂是一种或多种铝氧烷和一种或多种杂环型含杂原子的化合物的反应产物，所述一种或多种杂环型含杂原子的配体由以下通式表示：其中Y是O、S、PH或NH；其中每个取代基X2、X3、X4、X5、X6和X7独立地选自氢、氯、氟、碘和溴，条件是当Y是NH时，X2、X3、X4、X5、X6和X7中至少一个不是氢；和其中所述杂环型含杂原子的配体与铝之比为大约0.01-大约10摩尔当量。所述催化剂体系可以是负载型或非负载型的。

Description

金属茂的卤素取代的杂环型含杂原子的配体-铝氧烷活化
优先权
本发明要求于2007年11月8日提交的USSN 11/937,043和于2008年4月16日提交的EP申请号08154608.7的优先权。
技术领域
本发明涉及聚合催化剂活化剂化合物，制备这些活化剂化合物的方法，含这些活化剂化合物的聚合催化剂体系和利用它们的聚合方法。更具体地说，本发明的活化剂是卤素取代的吲哚和烷基铝氧烷的反应产物。
背景技术
聚合催化剂化合物典型地与活化剂(或助催化剂)结合，以便获得具有将烯烃配位、***和聚合的空配位点的组合物。例如，金属茂聚合催化剂典型地用铝氧烷活化，该铝氧烷一般是含有-Al(R)-O-亚单元的低聚物型化合物，其中R是烷基。常用的铝氧烷活化剂是甲基铝氧烷(MAO)，其典型地通过三甲基铝(TMA)的水解来生产。然而，MAO的使用是高成本的，因为它一般必须以相对于金属茂为大的过量添加和因为TMA的高成本。另外，MAO往往是不稳定的，因为它随时间而从溶液中沉淀出来。
结果，近年来，已经发现了用于金属茂和其它单中心聚合催化剂的替代活化剂。例如，含有一个阴离子型含氮基团的全氟苯基铝和硼烷配合物最近得到了很大的关注。
具有第13族原子的活化剂配合物也已经被建议作为昂贵的铝氧烷活化剂的可行替代物。例如，美国专利号6,147,173和6,211,105公开了聚合方法和聚合催化剂，其中该催化剂包括具有第13族元素和至少一个卤化的含氮芳族基团配体的活化剂配合物。
这些替代物中的每一种(包括铝氧烷的形成)需要多步复杂的合成。因此，需要提供更简单的助催化剂合成和催化剂活化的方法。还需要通过提供高活性的助催化剂来改进催化剂经济性，尤其是在丙烯聚合中。
US 6,703,338公开了与烷基铝或烷基铝氧烷和载体材料相结合的杂环化合物(例如吲哚)作为活化剂。US 6,703,338的实施例5和16公开了使用″四乙基铝氧烷″和4，5，6，7-四氟吲哚与(1，3-Me，BuCp)2ZrMe2尤其以高Mw和1500g聚合物/g催化剂·hr以下的活性制备聚乙烯。US 6,989,341公开了与烷基铝或铝氧烷相结合的某些卤化吲哚来提高活性。US 6,930,070公开了具有两种或更多种与作为活化剂的烷基铝或铝氧烷相结合的杂环化合物(例如吲哚/吲哚基)的组合物。US 2007/0055028公开了使用负载在氧化硅上的双-茚基第4族金属茂化合物制备较高Mw的等规立构聚丙烯的方法，其中所述氧化硅已经用有机铝化合物(例如三乙基铝)和杂环化合物(例如4，5，6，7-四氟吲哚)处理。与此相对照，本发明提供用某些双-茚基第4族金属茂催化剂，使用异烷基铝氧烷，按尤其提供较低Mw连同140℃或更高的熔融温度的某些比例，使丙烯聚合的方法。
发明内容
发明概述
本发明的实施方案包括活化剂和含有一种或多种聚合催化剂(优选桥联双茚基第4族金属茂)和至少一种活化剂的催化剂体系。在一个方面中，所述活化剂包括与烷基铝氧烷配位的含杂原子的配体，其中所述活化剂是一种或多种烷基铝氧烷和一种或多种杂环型含杂原子的化合物的反应产物，其中所述杂环型含杂原子的配体由以下通式(I)表示：
Figure GPA00001135089400031
其中Y是O、S、PH或，尤其是NH；
其中每个取代基X2、X3、X4、X5、X6和X7独立地是氢、氯、氟、碘或溴，条件是当Y是NH时，X2、X3、X4、X5、X6和X7中至少一个不是氢；和
其中所述杂环型含杂原子的配体与铝之比为大约0.01∶1-大约10∶1摩尔当量，更尤其是大约0.1∶1-大约5∶1，甚至更尤其是大约0.2∶1-大约5∶1，例如0.3∶1-大约4∶1摩尔当量。
令人惊奇地，含杂原子的配体与铝之比的改变提供控制由聚合反应制备的聚合物的分子量的能力。
所述催化剂体系可以是负载型的或，优选，是非负载型的。
在一个方面中，铝氧烷是异丁基铝氧烷。
在另一个方面中，杂环型含杂原子的配体是单取代的吲哚或二取代的吲哚。取代基是卤素，尤其可以是溴或氯。在一个方面中，吲哚是被溴单取代或二取代的，尤其是5-溴吲哚或5-氯吲哚。在另一个方面中，卤素不是氟。
在又一个方面中，催化剂体系提供制备等规立构低分子量聚合物，例如分子量例如在大约10,000和大约200,000g/mol之间的等规立构聚丙烯的方法。除非另有说明，所有分子量是重均分子量，以g/mol为单位。
在一个特别的方面中，催化剂体系包括5-溴吲哚连同金属茂，例如rac-Me2Si-(2-甲基-茚基)2Zr(CH3)2、rac-Me2Si-(2-甲基-4-3′，5′-二叔丁基苯基茚基)2Zr(CH3)2或rac-Me2Si-(2-甲基-4-苯基-茚基)2Zr(CH3)2，和异丁基铝氧烷。用这种体系使丙烯聚合提供具有大约10,000-大约200,000，更尤其是大约15,000-大约150,000，更尤其是大约20,000-大约100,000，更尤其是10,000-50,000g/mol的重均分子量范围的等规立构聚丙烯。
在另一个方面中，本发明涉及使丙烯聚合的方法，包括：
1)使丙烯和0-50wt％共聚单体与催化剂体系接触，该催化剂体系包含：
a)由通式ACp2MX2表示的金属茂，其中M是Ti、Hf或Zr，M与每个Cp基键接，A是连接所述两个Cp基的桥联基，每个Cp独立地是茚基或取代的茚基，每个X是阴离子离去基团，(优选，金属茂由通式rac-ACp2MX2表示，其中″rac″表示该金属茂是部分或完全外消旋的，优选该金属茂是完全外消旋的，即外消旋型，A、Cp、M和X如上面所定义)；
b)包含一个或多个与异烷基铝氧烷配位的杂环型含杂原子的配体的活化剂，其中所述活化剂是一种或多种异烷基铝氧烷和一种或多种杂环型含杂原子的化合物的溶液的反应产物，其中所述杂环型含杂原子的配体由以下式表示：
Figure GPA00001135089400041
其中Y是NH或N-R，其中R是C1-C12烷基；X2和X3中的每一个是氢、卤素或X2和X3可以形成六元芳族环；X4、X5、X6和X7是氢或卤素；其中杂环型含杂原子的配体与铝之比为0.01∶1-10∶1摩尔当量，(和任选地，该铝氧烷溶液中的水与铝之比是0.7∶1或更低)；和
2)获得具有至少50wt％丙烯，5,000-200,000g/mol的Mw(优选10,000-120,000)和140℃或更高的熔点(优选145℃或更高，优选150℃或更高，优选155℃或更高，优选160℃或更高，优选165℃或更高，通过US 7,271,209第9栏第1-30行描述的DSC程序测量)和任选地4或更低，优选2.5或更低，优选从大于1至2的Mw/Mn的聚合物，条件是所述熔点也大于或等于0.000143×(Mw，g/mol)+133。优选地，如果Mw是40,000g/mol或更高，则熔点是145℃或更高，或者另选地，如果Mw是50,000g/mol或更高，则熔点是150℃或更高。
或者，在此制备的其它聚丙烯，当催化剂体系的活性是1500g聚合物/g催化剂·小时或更高时，可以具有1)大于100,000g/mol的Mn，或当催化剂体系的活性是400g聚合物/g催化剂·小时或更高时，可以具有2)100,000-200,000g/mol的Mn。
详细描述
提供了用于烯烃聚合的催化剂体系。所述催化剂体系可以是负载型的或非负载型的并且包括一种或多种催化剂和至少一种活化剂。该活化剂是一种或多种烷基铝氧烷(优选异烷基铝氧烷)和一种或多种具有以下通式(I)的杂环型含杂原子的化合物的反应产物：
Figure GPA00001135089400051
其中Y是O、S、PH或NH；
其中每个取代基X2、X3、X4、X5、X6和X7独立地是氢、氯、氟、碘或溴，条件是当Y是NH时，X2、X3、X4、X5、X6和X7中至少一个不是氢。
优选地，所述杂环化合物的环包括至少一个氮、氧和/或硫原子，更优选包括至少一个氮原子。杂环化合物的非限制性实例包括吲哚。在一个特定实施方案中，活化剂包括单卤素取代的吲哚或二卤素取代的吲哚。卤素可以是氯、碘、溴、氟，或它们的任何组合。优选地、卤素是氯、溴、氟或它们的任何组合。
烷基铝氧烷优选是C1-C12铝氧烷，例如甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、三异丁基铝氧烷或改性铝氧烷。有用的铝氧烷是专利号US 5,041,584涵盖的3A型改性甲基铝氧烷(MMAO)助催化剂(可从AkzoChemicals，Inc.以商品名3A型改性甲基铝氧烷(ModifiedMethylalumoxane type 3A)商购)。可优选使用外观上澄清的甲基铝氧烷。可以将混浊或凝胶化的铝氧烷过滤以制备澄清溶液或可以从该混浊溶液滗析澄清的铝氧烷。或者，铝氧烷是异烷基铝氧烷，优选异烷基是C3-C12异烷基，优选异丙基、异丁基、异己基、异戊基或异辛基。
本文所使用的术语″活化剂″是指能够增强催化剂将烯烃单体聚合形成聚烯烃的能力的任何化合物或组分，或多种化合物或多种组分的组合。术语″催化剂″与术语″催化剂组分″和″催化剂化合物″可互换地使用，并包括能够提高化学反应的速率，比如一种或多种烯烃的聚合或低聚的速率的任何化合物或组分，或多种化合物或多种组分的组合。本文所使用的术语″催化剂体系″包括至少一种″催化剂″和至少一种″活化剂″。″催化剂体系″还可以包括其它组分，比如载体。该催化剂体系可以包括如本文所述的任意组合的许多催化剂，以及如本文所述的任意组合的任何活化剂。关于两种或更多种元素的情况，术语″反应产物″的使用是指将所述元素结合的结果，不管所述元素是否发生化学反应。
如在此使用，关于元素周期表的″族″，采用如在CRC HANDBOOK OFCHEMISTRY AND PHYSICS(David R.Lide编，CRC Press第81版，2000)中的周期表的族的″新″编号方案。Me为甲基，Et为乙基，iPr为异丙基，Pr是丙基，iBu为异丁基，Bu为丁基，tBu为叔丁基。
在优选的实施方案中，活化剂包括一种或多种与铝氧烷配位的杂环型含氮的配体。该杂环型含氮的配体是由以下通式(II)表示的吲哚。
Figure GPA00001135089400071
该吲哚包括如通式(II)所示的围绕该杂环布置的取代基X2、X3、X4、X5、X6和X7。各取代基X2至X7独立地选自氢，卤素，烷基，芳基，烷氧基，芳氧基，氰基，亚硝基，磺酰基，腈基，磷酰基，和烷基取代的芳基，其中各基团可以是卤化或部分卤化的。在另选的实施方案中，X2和X3是氢，X4、X5、X6和X7是氢或卤素，条件是X4、X5、X6和X7中至少一个是卤素。
在优选的实施方案中，(在通式I或II中)，X4是卤素，X2、X3、X5和X7各自是氢。在另一个方面中，X5是卤素，X2、X4、X6和X7各自是氢。在又一个方面中，X6是卤素，X2、X5和X7各自是氢。在又一个方面中，X5和X6都是卤素。卤素可以是氯、碘、溴、氟，或它们的任何组合。优选地、卤素是氯、溴、氟或它们的任何组合。
有用的铝氧烷是含-Al(R)-O-或-Al(R)2-O-亚单元的低聚物型化合物，其中R是烷基，通常是C1-C12烷基。有用的铝氧烷的实例包括甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷、三乙基铝氧烷、三异丁基铝氧烷、四乙基二铝氧烷和二异丁基铝氧烷。存在制备铝氧烷和改性铝氧烷的各种方法，例如美国专利号4,542,199和Chen and Marks，100Chem.Rev.1391(2000)中描述的方法。
优选地，铝氧烷与通式(I)的卤素取代的杂环化合物得到由以下通式(IV)或(V)表示的活化剂：
[((JY)yR′x)2M-O-M((R′x(JY)y)2]m  (IV)
或
(OMR′k(JY)q)z                  (V)
M是铝；
(JY)表示通式(I)或通式(II)的杂环基团并与M连接，优选与M配位；
z是1-1000，优选1-100，更优选5-50，甚至更优选5-25的数；
m是1-10，优选1、2、3、4、5、6、7、8、9或10的数；
x是0、1、2、3或4；
y是1、2、3或4；
k是0、1、2、3或4；
q是1、2、3或4；
条件是x+y＝M的化合价-1，k+q＝M的化合价-2，其中M的化合价优选是2、3、4或5；和
每个R′独立地是与M键接的取代基。取代基R′基团的非限制性实例包括氢，线性或支化烷基，线性或支化烯基，线性或支化炔基，环烷基，芳基，酰基，芳酰基，烷氧基，芳氧基，烷硫基，二烷基氨基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，氨基甲酰基，烷基，二烷基，氨基甲酰基，酰氧基，酰氨基，芳氨基，直链亚烷基，支化亚烷基，环状亚烷基，或它们的任意组合。
R′的更具体的实施方案包括甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，环戊基，环己基，苄基或苯基，包括所有它们的异构体，例如叔丁基，异丙基等。R′的其它实施方案包括烃基，比如氟甲基，氟乙基，二氟乙基，碘丙基，溴己基，氯苄基；烃基取代的有机准金属基团，包括三甲基甲硅烷基，三甲基甲锗烷基，甲基二乙基甲硅烷基等；卤烃基取代的有机准金属基团，包括三(三氟甲基)甲硅烷基，甲基-双(二氟甲基)甲硅烷基，溴乙基二甲基甲锗烷基等；二取代硼基团，包括例如二甲基硼；二取代第15族基团，包括二甲基胺，二甲基膦，二苯基胺，甲基苯基膦；和第16族基团，包括甲氧基，乙氧基，丙氧基，苯氧基，甲硫醚和乙硫醚。
此外，每个R′可以包括碳，硅，硼，铝，氮，磷，氧，锡，硫，或锗原子等。更进一步，每个R′可以包括烯烃，例如烯属不饱和取代基，包括乙烯基封端的配体，例如丁-3-烯基，丙-2-烯基，己-5-烯基等。此外，至少两个R′基团，优选两个相邻的R′基团可以连接形成具有3-30个选自碳、氮、氧、磷、硅、锗、铝、硼或它们的组合中的原子的环结构。此外，取代基R′比如1-丁烷基(butanyl)可以与金属M形成碳σ键。在优选的实施方案中，每个R′是异烷基，优选异烷基是C3-C12异烷基，优选异丙基、异丁基、异己基、异戊基或异辛基。
杂环型含杂原子的配体与铝之比优选是大约0.01-10∶1摩尔当量，更尤其是大约0.1-大约5∶1，甚至更尤其是大约0.2-大约5∶1，例如0.3-大约4∶1摩尔当量。或者，杂环型含杂原子的配体与铝之比优选是大约0.01-大约0.4∶1摩尔当量，更尤其是大约0.1-大约0.3∶1摩尔当量。
催化剂组合物
上述活化剂可以与任何适合的聚合催化剂联合用于形成活性聚合催化剂体系。通常，活化剂的金属与催化剂组分的金属的摩尔比是0.3∶1-10,000∶1，优选100∶1-5000∶1，最优选500∶1-2000∶1。示例性的聚合催化剂包括金属茂催化剂组合物，含第15族原子的金属催化剂组合物，和苯氧化过渡金属催化剂组合物，它们将在以下更详细地论述。
金属茂催化剂组合物
金属茂催化剂化合物一般性地全面地描述于例如，在1&2METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS(John Scheirs & W.Kaminsky编者，John Wiley & Sons，Ltd.2000)；G.G.Hlatky，181 COORDINATION CHEM.REV.243 296(1999)中，并且尤其在1METALLOCENE-BASEDPOLYOLEFINS 261 377(2000)中用于合成聚乙烯。如在本文中所述的金属茂催化剂化合物包括具有与至少一个第3-第12族金属原子(优选第4族原子，优选Hf、Ti或Zr)键接的一个或多个Cp配体(环戊二烯基和与环戊二烯基等瓣(isolobal)的配体)，以及与该至少一个金属原子键接的一个或多个离去基团的″半夹心″和″全夹心″化合物。下文，这些化合物被称为″金属茂″或″金属茂催化剂组分″。该金属茂催化剂组分可以负载于载体材料上，并且可以与或不与另一种催化剂组分一起负载。
Cp配体是一个或多个环或环系，其至少一部分包括π键接的体系，比如环烷二烯基配体和杂环类似物。环或环系通常包含选自第13-16族原子中的原子，更尤其，组成Cp配体的原子选自碳，氮，氧，硅，硫，磷，锗，硼和铝和它们的组合，其中碳占环元的至少50％。甚至更特别地，Cp配体选自取代和未取代环戊二烯基配体和与环戊二烯基等瓣的配体，它们的非限制性实例包括环戊二烯基，茚基，芴基和其它结构。此类配体的其它非限制性实例包括环戊二烯基，环戊菲基，茚基，苯并茚基，芴基，八氢芴基，环辛四烯基，环戊环十二碳烯，菲茚基(phenanthrindenyl)，3，4-苯并芴基，9-苯基芴基，8-H-环戊[a]苊基，7H-二苯并芴基，茚并[1，2-9]蒽烯，噻吩并茚基，噻吩并芴基，它们的氢化变型(例如4，5，6，7-四氢茚基，或″H4Ind″)，它们的取代变型(在以下更详细描述)，以及它们的杂环变型。优选的Cp配体包括取代和未取代的环戊二烯基、茚基和芴基。(所谓的取代是指所述环戊二烯基、茚基或芴基上的至少一个氢被含非氢原子的基团，优选烃基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、己基、辛基等)或含杂原子的基团(优选的杂原子包括N、P、Br、Cl等)替代。
在整个说明书和权利要求书中所述的金属茂催化剂化合物的金属原子″M″在一个实施方案中可以选自第3-12族原子和镧系原子；在一个更特定的实施方案中选自第3-10族原子，在另一个更特定的实施方案中选自Sc、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir和Ni；在又一个更特定的实施方案中选自第4、5和6族原子，在还一个更特定的实施方案中选自Ti，Zr，Hf原子，以及在再一个更特定的实施方案中是Zr。金属原子″M″的氧化态在一个实施方案中可以是0到+7；在一个更特定的实施方案中是+1，+2，+3，+4，或+5；在另一个更特定的实施方案中是+2，+3或+4。除非另有说明，与金属原子″M″键合的基团应使得以下在通式和结构式中所述的化合物是中性的。该Cp配体与该金属原子M形成至少一个化学键，从而形成了″金属茂催化剂化合物″。该Cp配体不同于与催化剂化合物键接的离去基团之处在于，它们不高度容易发生取代/夺取反应。
在一个方面，该一种或多种金属茂催化剂组分用下述通式(VI)来表示：
CpACpBMXn
其中M如上所述；各X与M化学键合；各Cp基团与M化学键合；和n是0或1-4的整数，在一个特定的实施方案中是1或2。
在通式(VI)中用CpA和CpB表示的配体可以是相同或不同的环戊二烯基配体或与环戊二烯基等瓣的配体，它们中的任何一个或二者可以含有杂原子和它们的任何一个或二者可以被基团R取代。在一个实施方案中，CpA和CpB独立地选自环戊二烯基，茚基，四氢茚基，芴基，它们各自的取代衍生物。
独立地，通式(VI)的各CpA和CpB可以是未取代的或被任意一个取代基R或取代基R的组合取代。如在结构式(VI)中使用的取代基R的非限制性实例包括氢基，烷基，链烯基，炔基，环烷基，芳基，酰基，芳酰基，烷氧基，芳氧基，烷基硫醇，二烷基胺，烷基酰氨基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，氨基甲酰基，烷基-和二烷基-氨基甲酰基，酰氧基，酰基氨基，芳基氨基，以及它们的组合。
更特别的与通式(VI)-(V)相关的烷基取代基R的非限制性实例包括甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，环戊基，环己基，苄基，苯基，甲基苯基，和叔丁基苯基等，包括所有它们的异构体，例如叔丁基，异丙基等。其它可能的基团包括取代烷基和芳基，例如氟甲基，氟乙基，二氟乙基，碘丙基，溴己基，氯苄基和烃基取代的有机准金属基团，包括三甲基甲硅烷基，三甲基甲锗烷基，甲基二乙基甲硅烷基等；和卤烃基取代的有机准金属基团，包括三(三氟甲基)甲硅烷基，甲基双(二氟甲基)甲硅烷基，溴甲基二甲基甲锗烷基等；以及二取代硼基团，包括例如二甲基硼；和二取代第15族基团，包括二甲基胺，二甲基膦，二苯基胺，甲基苯基膦，第16族基团，包括甲氧基，乙氧基，丙氧基，苯氧基，甲硫醚和乙硫醚。其它取代基R包括烯烃，例如，但不限于烯属不饱和取代基，包括乙烯基封端的配体，例如3-丁烯基，2-丙烯基，5-已烯基等。在一个实施方案中，至少两个R基团，和在一个实施方案中两个相邻的R基团，连接形成具有3-30个选自碳、氮、氧、磷、硅、锗、铝、硼和它们的组合中的原子的环结构。此外，取代基R基团如1-丁烷基可以形成与元素M的键合连接。
在以上通式(VI)和以下通式/结构式(II)-(V)中的各X独立地选自：在一个实施方案中选自任何离去基团；在一个更特定的实施方案中，选自卤素离子，氢负离子，C1-C12烷基，C2-C12烯基，C6-C12芳基，C7-C20烷芳基，C1-C12烷氧基，C6-C16芳氧基，C7-C18烷基芳氧基，C1-C12氟烷基，C6-C12氟芳基，以及C1-C12含杂原子的烃和它们的取代衍生物；在另一个更特定的实施方案中，选自氢负离子，卤素离子，C1-C6烷基，C2-C6烯基，C7-C18烷芳基，C1-C6烷氧基，C6-C14芳氧基，C7-C16烷基芳氧基，C1-C6烷基羧酸根，C1-C6氟化烷基羧酸根，C6-C12芳基羧酸根，C7-C18烷芳基羧酸根，C1-C6氟烷基，C2-C6氟烯基，和C7-C18氟烷芳基；在又一个更特定的实施方案中，选自氢负离子，氯根，氟根，甲基，苯基，苯氧基，苄氧基，甲苯磺酰基，氟甲基和氟苯基；在再一个更特定的实施方案中，选自C1-C12烷基，C2-C12烯基，C6-C12芳基，C7-C20烷芳基，取代C1-C12烷基，取代C6-C12芳基，取代C7-C20烷芳基和C1-C12含杂原子的烷基，C1-C12含杂原子的芳基和C1-C12含杂原子的烷芳基；在还一个更特别的实施方案中，选自氯根，氟根，C1-C6烷基，C2-C6烯基，C7-C18烷芳基，卤化C1-C6烷基，卤化C2-C6烯基，和卤化C7-C18烷芳基；和在再一个更特别的实施方案中，选自氟根，甲基，乙基，丙基，苯基，甲基苯基，二甲基苯基，三甲基苯基，氟甲基(单、二和三氟甲基)和氟苯基(单、二、三、四和五氟苯基)。
在通式(VI)中的X基团的其它非限制性实例包括胺，膦，醚，羧酸根，二烯，含1-20个碳原子的烃基，氟化烃基(例如-C6F5(五氟苯基))，氟化烷基羧酸根(例如CF3C(O)O-)，氢负离子和卤素离子以及它们的组合。X配体的其它实例包括烷基，如环丁基，环己基，甲基，庚基，甲苯基，三氟甲基，四亚甲基，五亚甲基，甲叉基，甲氧基，乙氧基，丙氧基，苯氧基，双(N-甲基-N-酰苯胺)基，二甲基酰氨基，二甲基磷化物基团等。在一个实施方案中，两个或更多个X形成稠合的环或环系的一部分。
在另一个方面，金属茂催化剂组分包括通式(VI)的那些，其中CpA和CpB彼此通过至少一个桥联基(A)桥联，使得该结构式由以下通式(VII)来表示：
CpA(A)CpBMXn
由通式(VII)表示的这些桥联化合物被称为″桥联金属茂″。在结构式(VII)中的CpA，CpB，M，X和n如以上对于通式(VI)所定义；和其中各Cp配体与M化学键合，和(A)与各Cp化学键合。桥联基(A)的非限制性实例包括含有至少一个第13-16族原子，例如，但不限于碳、氧、氮、硅、铝、硼、锗和锡原子中的至少一个和它们的组合的二价烃基；其中该杂原子还可以是C1-C12烷基或芳基取代的，以满足中性化合价。桥联基(A)还可以含有如以上定义的取代基R(对于通式(VI))，包括卤素基团和铁。桥联基(A)的更具体的非限制性实例由C1-C6亚烷基，取代C1-C6亚烷基，氧，硫，R′2C＝，R′2Si ＝，-Si(R′)2Si(R′2)-，R′2Ge＝，R′P＝(其中″＝″表示两个化学键)来表示，其中R′独立地选自氢负离子，烃基，取代烃基，卤烃基，取代卤烃基，烃基取代的有机准金属，卤烃基取代的有机准金属，二取代硼，二取代的第15族原子，取代的第16族原子，和卤素基团；和其中两个或更多个R′可以连接形成环或环系。在一个实施方案中，通式(VII)的桥联金属茂催化剂组分具有两个或更多个桥联基(A)。
桥联基(A)的其它非限制性实例包括亚甲基，亚乙基，乙叉基，丙叉基，异丙叉基，二苯基亚甲基，1，2-二甲基亚乙基，1，2-二苯基亚乙基，1，1，2，2-四甲基亚乙基，二甲基甲硅烷基，二乙基甲硅烷基，甲基乙基甲硅烷基，三氟甲基丁基甲硅烷基，双(三氟甲基)甲硅烷基，二(正丁基)甲硅烷基，二(正丙基)甲硅烷基，二(异丙基)甲硅烷基，二(正己基)甲硅烷基，二环己基甲硅烷基，二苯基甲硅烷基，环己基苯基甲硅烷基，叔丁基环己基甲硅烷基，二(叔丁基苯基)甲硅烷基，二(对甲苯基)甲硅烷基和其中Si原子被Ge或C原子替代的相应结构部分；二甲基甲硅烷基，二乙基甲硅烷基，二甲基甲锗烷基和二乙基甲锗烷基。
在另一个实施方案中，桥联基(A)也可以是环状的，包含例如4-10个环原子，在一个更特定的实施方案中包含5-7个环原子。环原子可以选自上文所述元素，在一个特定实施方案中选自B、C、Si、Ge、N和O中的一个或多个。可以作为桥连结构部分或其一部分存在的环结构的非限制性实例是环丁叉基，环戊叉基，环己叉基，环庚叉基，环辛叉基和其中一个或两个碳原子被Si、Ge、N和O中的至少一个，尤其Si和Ge替代的相应环。在该环和Cp基团之间的键接排布方式可以是顺式，反式或二者的组合。
环状桥联基(A)可以是饱和或不饱和的和/或可以带有一个或多个取代基和/或稠合于一个或多个其它环结构上。如果存在的话，该一个或多个取代基在一个实施方案中选自烃基(例如烷基，如甲基)和卤素(例如F，Cl)。以上环状桥连结构部分可以任选稠合于其上的该一个或多个Cp基团可以是饱和或不饱和的，并且选自具有4-10，更尤其5、6或7个环原子(在一个特别实施方案中选自C、N、O和S)的那些，例如环戊基，环己基和苯基。此外，这些环结构本身可以是稠合的，例如在萘基的情况下。此外，这些(任选稠合的)环结构可以带有一个或多个取代基。这些取代基的示例性、非限制性实例是烃基(尤其是烷基)和卤素原子。
通式(VI)和(VII)的配体CpA和CpB在一个实施方案中彼此不同，在另一个实施方案中是相同的。
在另一个实施方案中，金属茂催化剂组分是由以下通式表示的桥联双茚基第4族金属茂：
ACp2MX2
其中M是第4族金属，(优选Ti、Hf或Zr，优选Hf或Zr)；A是连接所述两个Cp基的桥联基；每个Cp独立地是取代的茚基或与M键接的茚基；每个X是阴离子离去基团(优选该金属茂由通式rac-ACp2MX2表示，其中″rac″表示该金属茂是部分或完全外消旋的，优选该金属茂是完全外消旋的，即外消旋型，A、Cp、M和X如上面所定义)。在一些实施方案中，A如对通式(VII)所述。在其它实施方案中，A由通式-CR** 2-(CR** 2)n-或-SiR** 2-表示，其中n是0、1或2，每个R**独立地是H或C1-C12烷基，任何两个R**可以形成环状基团。优选地，R**是H、甲基或乙基。在另一个实施方案中，A是二烷基甲硅烷基(优选，烷基是甲基、乙基、丙基或丁基，优选A是二甲基甲硅烷基)。优选地，每个X独立地是C1-C20烷基或卤素，优选甲基、乙基、丙基、丁基、氯或溴。″取代的茚基″是指茚基上的至少一个氢被烃基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基或它们的异构体)或被含杂原子的基团(优选的杂原子包括N、P、Br、Cl等)替代。桥联基A不视为取代。此外，在一个优选的实施方案中，取代的茚基不是芴基。在一个优选的实施方案中，茚基在2位或在2和4位被烃基取代(编号在桥处开始)。优选的烃基包括C1-C30线性、环状或支化的饱和或不饱和的烃基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、苄基、取代的苯基、取代的苄基等。在一个优选的实施方案中，茚基被1、2、3、4、5或6个烃基或取代的烃基(优选C1-C20烷基)取代。
在一个优选的实施方案中，催化剂体系的活性是1500g聚合物/g催化剂·小时或更高，优选1700g聚合物/g催化剂·小时或更高，优选1900g聚合物/g催化剂·小时或更高，优选2500g聚合物/g催化剂·小时或更高。
在又一个方面，金属茂催化剂组分包括如在WO 93/08221中所述的单配体金属茂化合物(例如单环戊二烯基催化剂组分)。在该实施方案中，该至少一种金属茂催化剂组分是用以下通式(VIII)表示的桥联″半夹心″金属茂：
CpA(A)QMXn
其中CpA如以上所定义，并与M键接；(A)是键接于Q和CpA的桥联基；和其中来自Q基团的原子与M键接；和n是0或1-3的整数；在一个特定实施方案中是1或2。在以上通式(VIII)中，CpA，(A)和Q可以形成稠合的环系。通式(VIII)中的X基团和n如以上在通式(VI)和(VII)中所定义。在一个实施方案中，CpA选自环戊二烯基，茚基，四氢茚基，芴基，它们的取代变型，以及它们的组合。
在通式(VIII)中，Q是含杂原子的配体，其中键接原子(与金属M键接的原子)在一个实施方案中选自第15族原子和第16族原子，在一个更特定的实施方案中选自氮、磷、氧或硫原子，以及在另一个更特定实施方案中选自氮和氧。Q基团的非限制性实例包括烷基胺，芳基胺，巯基化合物，乙氧基化合物，羧酸根(例如新戊酸根)，氨基甲酸根，氮烯基(azenyl)，甘菊环，并环戊二烯，磷酰基(phosphoyl)，膦亚胺，吡咯基，吡唑基，咔唑基，硼杂苯，包括能够与M键接的第15族和第16族原子的其它化合物。
在又一个方面，该至少一种金属茂催化剂组分是用通式(IX)表示的未桥联的″半夹心″金属茂：
CpA(A)QMXn
其中CpA如以上对于(VI)中的Cp基所定义，并且是与M键接的配体；各Q独立地与M键接；Q在一个实施方案中也与CpA键接；X是如以上在(VI)中所述的离去基团；n是0-3，在一个实施方案中是1或2；q是0-3，以及在一个实施方案中是1或2。在一个实施方案中，CpA选自环戊二烯基，茚基，四氢茚基，芴基，它们的取代变型，以及它们的组合。
在通式(IX)中，Q选自ROO-，RO-，R(O)-，-NR-，-CR2-，-S-，-NR2-，-CR3，-SR，-SiR3，-PR2，-H，以及取代或未取代的芳基，其中R选自C1-C6烷基，C6-C12芳基，C1-C6烷基胺，C6-C12烷芳基胺，C1-C6烷氧基，C6-C12芳氧基等。Q的非限制性实例包括C1-C12氨基甲酸根，C1-C12羧酸根(例如新戊酸根)，C2-C20烯丙基，和C2-C20杂烯丙基结构部分。
换一种方式描述，以上″半夹心″金属茂可以被描述为例如在美国专利号6,069,213中所述的通式(X)：
CpAM(Q2GZ)Xn或T(CpAM(Q2GZ)Xn)m
其中M，CpA，X和n如以上所定义；
Q2GZ形成多齿配体单元(例如新戊酸根)，其中Q基团中的至少一个与M形成键，并且经限定使得各Q独立地选自-O-，-NR-，-CR2-和-S-；G是碳或硅；和Z选自R，-OR，-NR2，-CR3，-SR，-SiR3，-PR2和氢负离子，前提是当Q是-NR-时，则Z选自-OR，-NR2，-SR，-SiR3，-PR2；以及前提是Q的中性化合价由Z来满足；和其中各R独立地选自C1-C10含杂原子的基团，C1-C10烷基，C6-C12芳基，C6-C12烷芳基，C1-C10烷氧基，和C6-C12芳氧基；n在一个特定实施方案中是1或2；和T是选自C1-C10亚烷基，C6-C12亚芳基和C1-C10含杂原子的基团，和C6-C12杂环基团中的桥联基；其中各T基团桥联相邻的″CpAM(Q2GZ)Xn″基团，并且与该CpA基团化学键合。
m是1-7的整数；m在一个更特定的实施方案中是2-6的整数。
在另一个方面，该至少一种金属茂催化剂组分可以更具体地用结构式(XIa)，(XIb)，(XIc)，(XId)，(XIe)和(XIf)来描述：
Figure GPA00001135089400191
Figure GPA00001135089400201
其中在结构式(XIa)-(XIf)中，M选自第3-12族原子，在一个更特定的实施方案中选自第3-10族原子，在另一个更特定的实施方案中选自第3-6族原子，在又一个更特定的实施方案中选自第4族原子，在另一个更特定的实施方案中选自Zr和Hf，以及在再一个更特定实施方案中是Zr；
其中在(XIa)-(XIf)中的Q选自亚烷基，芳基，亚芳基，烷氧基，芳氧基，胺，芳基胺(例如吡啶基)，烷基胺，膦，烷基膦，取代烷基，取代芳基，取代烷氧基，取代芳氧基，取代胺，取代烷基胺，取代膦，取代烷基膦，氨基甲酸根，杂烯丙基，羧酸根(适合的氨基甲酸根和羧酸根的非限制性实例包括三甲基乙酸根，三甲基乙酸根，甲基乙酸根，对甲苯甲酸根，苯甲酸根，二乙基氨基甲酸根，和二甲基氨基甲酸根)，氟化烷基，氟化芳基，和氟化烷基羧酸根；其中定义Q的饱和基团在一个实施方案中含有1-20个碳原子；和其中芳族基团在一个实施方案中包括5-20个碳原子；
其中各R*独立地：在一个实施方案中选自亚烃基和含杂原子的亚烃基；在另一个实施方案中选自亚烷基，取代亚烷基和含杂原子的亚烃基；在一个更特定的实施方案中选自C1-C12亚烷基，C1-C12取代亚烷基，和C1-C12含杂原子的亚烃基；在另一个更特别的实施方案中选自C1-C4亚烷基；和其中在另一个实施方案中在结构式(XIf)中的两个R*基团是相同的；
A如以上对于结构式(VII)中的(A)所述，更尤其，在一个实施方案中选自化学键，-O-，-S-，-SO2-，-NR-，＝SiR2，＝GeR2，＝SnR2，-R2SiSiR2-，RP＝，C1-C12亚烷基，取代C1-C12亚烷基，二价C4-C12环烃以及取代和未取代的芳基；在一个更特定的实施方案中，选自C5-C8环烃，-CH2CH2-，＝CR2和＝SiR2；其中在一个实施方案中R选自烷基，环烷基，芳基，烷氧基，氟烷基和含杂原子的烃；在一个更特定的实施方案中R选自C1-C6烷基，取代苯基，苯基，以及C1-C6烷氧基；以及在另一个更特定的实施方案中，R选自甲氧基，甲基，苯氧基和苯基；
其中A在另一个实施方案中可以不存在，在该情况下，各R*如对于R1R13所定义的那样；
各X如以上在(VI)中所述；
n是0-4的整数，或在另一个实施方案中，是1-3，或在又一个实施方案中是1或2；和
R1-R13独立地：在一个实施方案中选自氢基，卤素基团，C1-C12烷基，C2-C12烯基，C6-C12芳基，C7-C20烷芳基，C1-C12烷氧基，C1-C12氟烷基，C6-C12氟芳基，以及C1-C12含杂原子的烃和它们的取代衍生物；在一个更特定的实施方案中，选自氢基，氟基，氯基，溴基，C1-C6烷基，C2-C6烯基，C7-C18烷芳基，C1-C6氟烷基，C2-C6氟烯基，和C7-C18氟烷芳基；以及在又一个更特定的实施方案中选自氢基，氟基，氯基，甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，叔丁基，己基，苯基，2，6-二甲基苯基，和4-叔丁基苯基；其中相邻的R基团可以形成饱和、部分饱和或完全饱和的环。
用(XIa)表示的金属茂催化剂组分的结构式可以呈现如在例如美国专利号5,026,798、5,703,187和5,747,406中所公开的许多形式，包括如在例如美国专利号5,026,798和6,069,213中公开的二聚体或低聚结构。
在(XId)中表示的金属茂的一个特定实施方案中，R1和R2形成可以被取代或可以未被取代的共轭六元碳环系。
与本文的描述一致的金属茂催化剂组分的非限制性实例包括：
Xn·环戊二烯基合锆，
Xn·茚基合锆，
Xn·(1-甲基茚基)合锆，
Xn·(2-甲基茚基)合锆，
Xn·(1-丙基茚基)合锆，
Xn·(2-丙基茚基)合锆，
Xn·(1-丁基茚基)合锆，
Xn·(2-丁基茚基)合锆，
Xn·(甲基环戊二烯基)合锆，
Xn·(四氢茚基)合锆，
Xn·(五甲基环戊二烯基)合锆，
Xn·环戊二烯基合锆，
Xn·五甲基环戊二烯基合钛，
Xn·四甲基环戊二烯基合钛，
Xn·1，2，4-三甲基环戊二烯基合锆，
Xn·二甲基甲硅烷基·(1，2，3，4-四甲基环戊二烯基)·(环戊二烯基)合锆，
Xn·二甲基甲硅烷基·(1，2，3，4-四甲基环戊二烯基)·(1，2，3-三甲基-环戊二烯基)合锆，
Xn·二甲基甲硅烷基·(1，2，3，4-四甲基环戊二烯基)·(1，2-二甲基-环戊二烯基)合锆，
Xn·二甲基甲硅烷基·(1，2，3，4-四甲基-环戊二烯基)·(2-甲基-环戊二烯基)合锆，
Xn·二甲基甲硅烷基·(环戊二烯基)(茚基)合锆，
Xn·二甲基甲硅烷基·(2-甲基茚基)(芴基)合锆，
Xn·二苯基甲硅烷基·(1，2，3，4-四甲基-环戊二烯基)·(3-丙基-环戊二烯基)合锆，
Xn·二甲基甲硅烷基·(1，2，3，4-四甲基-环戊二烯基)·(3-叔丁基-环戊二烯基)合锆，
Xn·二甲基甲锗烷基·(1，2，3，4-二甲基环戊二烯基)·(3-异丙基环戊二烯基)合锆，
Xn·二甲基甲硅烷基·(1，2，3，4-四甲基-环戊二烯基)·(3-甲基-环戊二烯基)合锆，
Xn·二苯基甲叉基·(环戊二烯基)·(9-芴基)合锆，
Xn·二苯基甲叉基·(环戊二烯基)(茚基)合锆，
Xn·异丙叉基·双(环戊二烯基)合锆，
Xn·异丙叉基·(环戊二烯基)·(9-芴基)合锆，
Xn·异丙叉基·(3-甲基环戊二烯基)·(9-芴基)合锆，
Xn·亚乙基·双(9-芴基)合锆，
内消旋Xn·亚乙基·双(1-茚基)合锆，
Xn·亚乙基·双(1-茚基)合锆，
Xn·亚乙基·双(2-甲基-1-茚基)合锆，
Xn·亚乙基·双(2-甲基-4，5，6，7-四氢-1-茚基)合锆，
Xn·亚乙基·双(2-丙基-4，5，6，7-四氢-1-茚基)合锆，
Xn·亚乙基·双(2-异丙基-4，5，6，7-四氢-1-茚基)合锆，
Xn·亚乙基·双(2-丁基-4，5，6，7-四氢-1-茚基)合锆，
Xn·亚乙基·双(2-异丁基-4，5，6，7-四氢-1-茚基)合锆，
Xn·二甲基甲硅烷基·(4，5，6，7-四氢-1-茚基)合锆，
Xn·二苯基·(4，5，6，7-四氢-1-茚基)合锆，
Xn·亚乙基·双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)合锆，
Xn·二甲基甲硅烷基·双(环戊二烯基)合锆，
Xn·二甲基甲硅烷基·双(9-芴基)合锆，
Xn·二甲基甲硅烷基·双(1-茚基)合锆，
Xn·二甲基甲硅烷基·双(2-甲基茚基)合锆，
Xn·二甲基甲硅烷基·双(2-丙基茚基)合锆，
Xn·二甲基甲硅烷基·双(2-丁基茚基)合锆，
Xn·二苯基甲硅烷基·双(2-甲基茚基)合锆，
Xn·二苯基甲硅烷基·双(2-丙基茚基)合锆，
Xn·二苯基甲硅烷基·双(2-丁基茚基)合锆，
Xn·二甲基甲锗烷基·双(2-甲基茚基)合锆，
Xn·二甲基甲硅烷基·双(四氢茚基)合锆，
Xn·二甲基甲硅烷基·双(四甲基环戊二烯基)合锆，
Xn·二甲基甲硅烷基·(环戊二烯基)·(9-芴基)合锆，
Xn·二苯基甲硅烷基·(环戊二烯基)·(9-芴基)合锆，
Xn·二苯基甲硅烷基·双(茚基)合锆，
Xn·环三亚甲基甲硅烷基·(四甲基环戊二烯基)·(环戊二烯基)合锆，
Xn·环四亚甲基甲硅烷基·(四甲基环戊二烯基)·(环戊二烯基)合锆，
Xn·环三亚甲基甲硅烷基·(四甲基环戊二烯基)·(2-甲基茚基)合锆，
Xn·环三亚甲基甲硅烷基·(四甲基环戊二烯基)·(3-甲基环戊二烯基)合锆，
Xn·环三亚甲基甲硅烷基·双(2-甲基茚基)合锆，
Xn·环三亚甲基甲硅烷基·(四甲基环戊二烯基)·(2，3，5-三甲基环戊二烯基)合锆，
Xn·环三亚甲基甲硅烷基·双(四甲基环戊二烯基)合锆，
Xn·二甲基甲硅烷基·(四甲基环戊二烯基)·(N-叔丁基酰氨基)合钛，
Xn·双(环戊二烯基)合铬，
Xn·双(环戊二烯基)合锆，
Xn·双(正丁基环戊二烯基)合锆，
Xn·双(正十二烷基环戊二烯基)合锆，
Xn·双(乙基环戊二烯基)合锆，
Xn·双(异丁基环戊二烯基)合锆，
Xn·双(异丙基环戊二烯基)合锆，
Xn·双(甲基环戊二烯基)合锆，
Xn·双(正辛基环戊二烯基)合锆，
Xn·双(正戊基环戊二烯基)合锆，
Xn·双(正丙基环戊二烯基)合锆，
Xn·双(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)合锆，
Xn·双(1，3-双(三甲基甲硅烷基)环戊二烯基)合锆，
Xn·双(1-乙基-2-甲基环戊二烯基)合锆，
Xn·双(1-乙基-3-甲基环戊二烯基)合锆，
Xn·双(五甲基环戊二烯基)合锆，
Xn·双(五甲基环戊二烯基)合锆，
Xn·双(1-丙基-3-甲基环戊二烯基)合锆，
Xn·双(1-正丁基-3-甲基环戊二烯基)合锆，
Xn·双(1-异丁基-3-甲基环戊二烯基)合锆，
Xn·双(1-丙基-3-丁基环戊二烯基)合锆，
Xn·双(1，3-正丁基环戊二烯基)合锆，
Xn·双(4，7-二甲基茚基)合锆，
Xn·双(茚基)合锆，
Xn·双(2-甲基茚基)合锆，
Xn·环戊二烯基·茚基合锆，
Xn·双(正丙基环戊二烯基)合铪，
Xn·双(正丁基环戊二烯基)合铪，
Xn·双(正戊基环戊二烯基)合铪，
Xn·(正丙基环戊二烯基)·(正丁基环戊二烯基)合铪，
Xn·双[(2-三甲基甲硅烷基乙基)环戊二烯基]合铪，
Xn·双(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)合铪，
Xn·双(2-正丙基茚基)合铪，
Xn·双(2-正丁基茚基)合铪，
Xn·二甲基甲硅烷基·双(正丙基环戊二烯基)合铪，
Xn·二甲基甲硅烷基·双(正丁基环戊二烯基)合铪，
Xn·双(9-正丙基芴基)合铪，
Xn·双(9-正丁基芴基)合铪，
Xn·(9-正丙基芴基)·(2-正丙基茚基)合铪，
Xn·双(1-正丙基-2-甲基环戊二烯基)合铪，
Xn·(正丙基环戊二烯基)·(1-正丙基-3-正丁基环戊二烯基)合铪，
Xn·二甲基甲硅烷基·(四甲基环戊二烯基)·(环丙基酰氨基)合钛，
Xn·二甲基甲硅烷基·(四甲基环戊二烯基)·(环丁基酰氨基)合钛，
Xn·二甲基甲硅烷基·(四甲基环戊二烯基)·(环戊基酰氨基)合钛，
Xn·二甲基甲硅烷基·(四甲基环戊二烯基)·(环己基酰氨基)合钛，
Xn·二甲基甲硅烷基·(四甲基环戊二烯基)·(环庚基酰氨基)合钛，
Xn·二甲基甲硅烷基·(四甲基环戊二烯基)·(环辛基酰氨基)合钛，
Xn·二甲基甲硅烷基·(四甲基环戊二烯基)·(环壬基酰氨基)合钛，
Xn·二甲基甲硅烷基·(四甲基环戊二烯基)·(环癸基酰氨基)合钛，
Xn·二甲基甲硅烷基·(四甲基环戊二烯基)·(环十一烷基酰氨基)合钛，
Xn·二甲基甲硅烷基·(四甲基环戊二烯基)·(环十二烷基酰氨基)合钛，
Xn·二甲基甲硅烷基·(四甲基环戊二烯基)·(仲丁基酰氨基)合钛，
Xn·二甲基甲硅烷基·(四甲基环戊二烯基)·(正辛基酰氨基)合钛，
Xn·二甲基甲硅烷基·(四甲基环戊二烯基)·(正癸基酰氨基)合钛，
Xn·二甲基甲硅烷基·(四甲基环戊二烯基)·(正十八烷基酰氨基)合钛，
Xn·甲基苯基甲硅烷基·(四甲基环戊二烯基)·(环丙基酰氨基)合钛，
Xn·甲基苯基甲硅烷基·(四甲基环戊二烯基)·(环丁基酰氨基)合钛，
Xn·甲基苯基甲硅烷基·(四甲基环戊二烯基)·(环戊基酰氨基)合钛，
Xn·甲基苯基甲硅烷基·(四甲基环戊二烯基)·(环己基酰氨基)合钛，
Xn·甲基苯基甲硅烷基·(四甲基环戊二烯基)·(环庚基酰氨基)合钛，
Xn·甲基苯基甲硅烷基·(四甲基环戊二烯基)·(环辛基酰氨基)合钛，
Xn·甲基苯基甲硅烷基·(四甲基环戊二烯基)·(环壬基酰氨基)合钛，
Xn·甲基苯基甲硅烷基·(四甲基环戊二烯基)·(环癸基酰氨基)合钛，
Xn·甲基苯基甲硅烷基·(四甲基环戊二烯基)·(环十一烷基酰氨基)合钛，
Xn·甲基苯基甲硅烷基·(四甲基环戊二烯基)·(环十二烷基酰氨基)合钛，
Xn·甲基苯基甲硅烷基·(四甲基环戊二烯基)·(仲丁基酰氨基)合钛，
Xn·甲基苯基甲硅烷基·(四甲基环戊二烯基)·(正辛基酰氨基)合钛，
Xn·甲基苯基甲硅烷基·(四甲基环戊二烯基)·(正癸基酰氨基)合钛，
Xn·甲基苯基甲硅烷基·(四甲基环戊二烯基)·(正十八烷基酰氨基)合钛，
Xn·二苯基甲硅烷基·(四甲基环戊二烯基)·(环丙基酰氨基)合钛，
Xn·二苯基甲硅烷基·(四甲基环戊二烯基)·(环丁基酰氨基)合钛，
Xn·二苯基甲硅烷基·(四甲基环戊二烯基)·(环戊基酰氨基)合钛，
Xn·二苯基甲硅烷基·(四甲基环戊二烯基)·(环己基酰氨基)合钛，
Xn·二苯基甲硅烷基·(四甲基环戊二烯基)·(环庚基酰氨基)合钛，
Xn·二苯基甲硅烷基·(四甲基环戊二烯基)·(环辛基酰氨基)合钛，
Xn·二苯基甲硅烷基·(四甲基环戊二烯基)·(环壬基酰氨基)合钛，
Xn·二苯基甲硅烷基·(四甲基环戊二烯基)·(环癸基酰氨基)合钛，
Xn·二苯基甲硅烷基·(四甲基环戊二烯基)·(环十一烷基酰氨基)合钛，
Xn·二苯基甲硅烷基·(四甲基环戊二烯基)·(环十二烷基酰氨基)合钛，
Xn·二苯基甲硅烷基·(四甲基环戊二烯基)·(仲丁基酰氨基)合钛，
Xn·二苯基甲硅烷基·(四甲基环戊二烯基)·(正辛基酰氨基)合钛，
Xn·二苯基甲硅烷基·(四甲基环戊二烯基)·(正癸基酰氨基)合钛，
Xn·二苯基甲硅烷基·(四甲基环戊二烯基)·(正十八烷基酰氨基)合钛，
以及其衍生物。
所谓的″其衍生物″或“的衍生物”在一个实施方案中是指如上所述的任意取代或成环；具体来说，金属″M″(Cr，Zr，Ti或Hf)被选自Cr，Zr，Hf和Ti中的原子替代；和″X″基团被C1-C5烷基、C6芳基、C6-C10烷芳基、氟或氯中的任何一个替代；n是1、2或3。
据认为，上述金属茂催化剂组分包括它们的结构异构体或光学异构体或对映异构体(外消旋混合物)，在一个实施方案中可以是纯对映异构体。
本文所使用的具有外消旋和/或内消旋异构体的单一桥联不对称取代的金属茂催化剂组分本身不构成至少两种不同的桥联金属茂催化剂组分。
″金属茂催化剂组分″可以包括本文所述的任何″实施方案″的任意组合。
负载型催化剂体系
可以使用本领域中已知的或如以下所述负载方法中的任何一种，将活化剂和/或聚合催化剂化合物与一种或多种载体材料或担体(carriers)结合。在一个实施方案中，活化剂是负载形式，例如沉积在载体或担体上，与载体或担体接触，与载体或担体一起汽化，键合于载体或担体上，引入到载体或担体内，在载体或担体内或在载体或担体上吸附或吸收。在另一个实施方案中，活化剂和催化剂化合物可以沉积在载体或担体上，与载体或担体接触，与载体或担体一起汽化，键合于载体或担体上，或引入到载体或担体内，在载体或担体内或在载体或担体上吸附或吸收。
对于本专利说明书来说，术语″载体″或″担体″可互换地使用，是任何载体材料，优选多孔载体材料，包括无机或有机载体材料。无机载体材料的非限制性实例包括无机氧化物和无机氯化物。其它担体包括树脂质载体材料如聚苯乙烯，官能化或交联有机载体，如聚苯乙烯，二乙烯基苯，聚烯烃或聚合物型化合物，沸石，滑石，粘土，或任何其它有机或无机载体材料等，或它们的混合物。
在一个实施方案中，将上述杂环化合物和铝氧烷与一种或多种载体材料或担体结合。在另一个实施方案中，将该杂环化合物与经用铝氧烷化合物处理过，使得载体具有与之键合的铝烷基基团的载体材料(优选氧化硅)结合。本文描述的负载型催化剂体系一般可以通过杂环化合物与铝氧烷反应，添加催化剂前体，随后添加载体材料如氧化硅或氧化铝来制备。
所使用的载体材料可以是常规载体材料中的任何一种。优选地，该载体材料是多孔载体材料，例如滑石，无机氧化物和无机氯化物。其它载体材料包括树脂质载体材料比如聚苯乙烯，官能化或交联有机载体，比如聚苯乙烯，二乙烯基苯，聚烯烃或聚合物型化合物，沸石，粘土，或任何其它有机或无机载体材料等，或它们的混合物。
优选的载体材料是无机氧化物，其包括那些第2、3、4、5、13或14族金属氧化物。优选的载体包括氧化硅，热解法氧化硅，氧化铝，氧化硅-氧化铝和它们的混合物。其它有用的载体包括氧化镁，氧化钛，氧化锆，氯化镁，蒙脱石，页硅酸盐，沸石，滑石，粘土等。此外，可以使用这些载体材料的组合，例如氧化硅-铬，氧化硅-氧化铝，氧化硅-氧化钛等。额外的载体材料可以包括那些多孔丙烯酸类聚合物。其它载体材料包括纳米复合材料，气溶胶，球粒和聚合物珠粒。另一载体是可以商品名CabosilTM TS-610从Cabot Corporation购得的热解法氧化硅。热解法氧化硅通常是具有已用二甲基甲硅烷基二氯化物处理，使得大多数表面羟基被封端的尺寸为7-30纳米的颗粒的氧化硅。
在另一个实施方案中，根据本发明，在脱水处理方法之后保留羟基的任何常规已知的无机氧化物(如氧化硅)载体材料是适合的。因为可获得性，氧化硅和含氧化硅的金属氧化物基载体，例如氧化硅-氧化铝，都是优选的。氧化硅颗粒、凝胶和玻璃珠粒是最典型的。
这些金属氧化物组合物可以另外含有其它金属的氧化物，如Al，K，Mg，Na，Si，Ti和Zr的那些氧化物，并且优选应该经通过热和/或化学方式处理，以除去水和游离氧。典型地，这种处理在真空中在加热烘箱内，在加热流化床中，或用脱水剂如有机基硅烷，硅氧烷，烷基铝化合物等进行。处理的水平应该使得去除尽可能多的所保留的水分和氧，但化学显著量的羟基官能团被保留。例如，在高达800℃或更高直到载体材料分解之前的温度下煅烧几小时是可允许的，而如果需要较高加载量的负载型阴离子活化剂，则较低的煅烧温度和较短的时间是适合的。当金属氧化物是氧化硅时，用于实现低于0.1mmol-3.0mmol活化剂/g SiO2的加载量一般是适合的，例如可使煅烧温度在200-1000℃，比如300-900℃，400-875℃，500-850℃，600-825℃，700-800℃以及任何上限和任何下限的任何组合内变动来实现。
在本发明中可作为附着位点利用的羟基的定制也可通过用低于化学计量量的化学脱水剂进行预处理来完成。如果使用低于400℃的煅烧温度，则可以使用二官能偶联剂(例如(CH3)3SiCl2)来封端在较不严格的煅烧条件下存在的氢键合的硅烷醇基团对。类似地，以超过与过渡金属化合物反应所需的化学计量量的量使用路易斯酸用于中和过量的硅烷醇基团，而对催化剂制备或后续聚合没有显著的不利作用。
在另一个实施方案中，载体是聚合物载体，包括含羟基官能团的聚合物基材，但官能团可以是伯烷基胺，仲烷基胺和其它中的任何一种，其中这些基团在结构上引入到聚合物链中并且能够与路易斯酸进行酸-碱反应，使得占据铝的一个配位点的配体被质子化和被聚合物引入的官能团所替代。例如，参见美国专利号5,288,677的含官能团的聚合物。
优选的是，载体材料，最优选无机氧化物，具有在大约10到大约700m2/g范围内的表面积，在大约0.1到大约4.0cc/g范围内的孔体积和在大约5到大约500μm范围内的平均粒子尺寸。更优选，载体材料的表面积是在大约50到大约500m2/g范围内，孔体积为大约0.5到大约3.5cc/g和平均粒子尺寸为大约10到大约200μm。担体的平均孔尺寸一般是在10到1000埃，优选50到大约500埃，和最优选75到大约350埃的范围内。
载体材料可以如在WO 00/12565中所述例如用氟化物进行化学处理。其它负载型活化剂例如描述在WO 00/13792中，该文献涉及负载型含硼固体酸配合物。
在一个实施方案中，具有键合于其上的铝氧烷化合物的载体材料可以通过将含铝的化合物与载体材料在适合的溶剂中合并来制备。在一个实施方案中，该合并在惰性气氛下在任何适合的压力和温度下进行。优选，该合并在大气压和环境温度下于氮气下进行。更优选，将混合物加热到低于大约200℃，更优选低于150℃。使反应物接触适当的时间，例如至少大约1分钟，优选大约1分钟到大约10小时，更优选大约1分钟到大约3小时。
在另一个实施方案中，如在PCT公开文本WO 96/11960中所述的负载型催化剂体系的制备中使用的抗静电剂或表面改性剂可以与包括这里所述的活化剂化合物的催化剂体系一起使用。该催化剂体系还可以在烯烃，例如1-己烯的存在下制备。
在另一个实施方案中，如在美国专利号6,300,436和6,306,984中所述，该活化剂和/或催化剂体系可以与金属酯的羧酸盐，例如羧酸铝，如单、二和三硬脂酸铝，辛酸铝，油酸铝和环己基丁酸铝结合使用。
在另一个实施方案中，提供了制备负载的金属茂型催化剂体系的方法，它可以用来负载本文所述的活化剂。在该方法中，将催化剂化合物在液体中制浆，从而形成催化剂溶液或乳液。形成含有该活化剂的单独溶液。该液体可以是能够与催化剂化合物和/或活化剂形成溶液或类似物的任何相容性溶剂或其它液体。在最优选的实施方案中，该液体是脂环族或芳族烃，最优选甲苯。将该催化剂化合物和活化剂溶液混合在一起，加热并加入到加热的多孔载体中，或将加热的多孔载体加入到该溶液中，使得金属茂型催化剂化合物溶液和活化剂溶液或金属茂型催化剂化合物和活化剂溶液的总体积低于多孔载体的孔体积的4倍，更优选低于3倍，还更优选低于2倍；优选的范围是1.1-3.5倍，最优选1.2-3倍。
在一个实施方案中，在形成负载型催化剂体系的方法中，其中存在有这里描述的活化剂和/或催化剂化合物的液体的量是小于载体材料的孔体积的4倍，更优选小于3倍，还更优选小于2倍的量；优选的范围是1.1-3.5倍和最优选1.2-3倍。在可供选择的实施方案中，其中存在有活化剂的液体的量是在形成负载型活化剂中使用的载体材料的孔体积的1倍到小于1倍。
在一个实施方案中，杂环型含杂原子的化合物的量是0.005-2.0g/g经铝氧烷处理的氧化硅。在另一个实施方案中，杂环型含杂原子的化合物的量是0.05-1.0g/g经铝氧烷处理的氧化硅。在又一个实施方案中，杂环型含杂原子的化合物的量是0.075-0.8g/g经铝氧烷处理的氧化硅。
聚合方法
无论负载与否，上述活化剂和催化剂适合用于在宽范围的温度和压力下的任何预聚合和/或聚合方法。温度可以是在-60℃到大约280℃，优选50℃到大约200℃的范围内。在一个实施方案中，聚合温度是在0℃以上，50℃以上，80℃以上，100℃以上，150℃以上或200℃以上。在一个实施方案中，所用压力可以是在1个大气压到大约500个大气压(大约101kPa到50650kPa)或更高的范围内。
聚合方法包括溶液、气相、淤浆相和高压方法或它们的组合。尤其优选的是一种或多种烯烃(它们中的至少一种是乙烯或丙烯)的气相或淤浆相聚合。
在一个实施方案中，本发明的方法是含2-30个碳原子，优选2-12个碳原子，和更优选2-8个碳原子的一种或多种烯烃单体的溶液、高压、淤浆或气相聚合方法。本发明尤其非常适合于乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和1-癸烯中的两种或更多种烯烃单体的聚合。
可用于本发明方法的其它单体包括烯属不饱和单体，含4-18个碳原子的二烯烃，共轭或非共轭二烯，多烯，乙烯基单体和环烯烃。可用于本发明的非限制性单体可以包括降冰片烯，降冰片二烯，异丁烯，异戊二烯，乙烯基苯并环丁烷，苯乙烯，烷基取代的苯乙烯，乙叉基降冰片烯，二环戊二烯和环戊烯。
在另一个实施方案中，制备乙烯的共聚物，其中具有至少一种含4-15个碳原子，优选4-12个碳原子，最优选4-8个碳原子的α-烯烃的共聚单体与乙烯在气相方法中聚合。
在另一个实施方案中，使乙烯或丙烯与至少两种不同的共聚单体(任选它们的一种可以是二烯)聚合，以形成三元共聚物。
在一个实施方案中，本发明涉及用于使丙烯单独聚合或使丙烯与一种或多种其它单体(包括乙烯，和/或含4-12个碳原子的其它烯烃)聚合的聚合方法，尤其气相或淤浆相方法。
通常，在气相聚合方法中，使用连续的循环，其中在反应器***循环的一个部分中，循环气体料流(其它情况下称之为再循环料流或流化介质)在反应器中通过聚合热而被加热。该热在该循环的另一个部分中通过反应器外部的冷却***从再循环组合物中被去除。一般而言，在用于生产聚合物的气体流化床方法中，含有一种或多种单体的气态料流在催化剂的存在下在反应性条件下连续循环通过流化床。气态料流从流化床中排出并再循环回到反应器中。同时，聚合物产物从反应器中排出，并添加新鲜单体，以代替已聚合的单体。
在气相方法中的反应器压力可以在大约100psig(690kPa)到大约500psig(3448kPa)范围内，优选在大约200psig(1379kPa)到大约400psig(2759kPa)的范围内，更优选在大约250psig(1724kPa)到大约350psig(2414kPa)的范围内变化。
气相方法中的反应器温度可以在大约30℃到大约120℃，优选大约60℃到大约115℃，更优选在大约70℃到110℃的范围内，最优选在大约70℃到大约95℃的范围内变化。在另一个实施方案中，在气相方法中的反应器温度在60℃以上。
其它气相方法包括系列或多阶段聚合方法。本发明考虑的气相方法还包括在美国专利号5,627,242，5,665,818和5,677,375，以及欧洲专利公开EP-A-0794200，EP-B1-0649992，EP-A-0802202和EP-B-634421中所述的那些。
在另一个实施方案中，该方法可以生产出超过500lbs的聚合物/小时(227kg/hr)到大约200,000lbs/hr(90,900kg/hr)或更多的聚合物，优选超过1000lbs/hr(455kg/hr)，更优选超过10,000lbs/hr(4540kg/hr)，甚至更优选超过25,000lbs/hr(11,300kg/hr)，更加优选超过35,000lbs/hr(15,900kg/hr)，进一步甚至更优选超过50,000lbs/hr(22,700kg/hr)，最优选超过65,000lbs/hr(29,000kg/hr)到超过100,000lbs/hr(45,500kg/hr)。
淤浆聚合方法一般使用在大约1到大约50个大气压(5065kPa)范围内和甚至更高的压力和在0℃到大约120℃范围内的温度。在另一个实施方案中，淤浆方法的温度是在100℃以上。在淤浆聚合中，在添加有乙烯和共聚单体以及常常还有氢连同催化剂的液体聚合稀释介质中形成固体颗粒状聚合物的悬浮液。从反应器中间歇或连续排出包括稀释剂的悬浮液，其中挥发性组分与聚合物分离，任选在蒸馏后，再循环到反应器中。在聚合介质中使用的液体稀释剂一般是含3-7个碳原子的烷烃，优选支化烷烃。所用介质应该在聚合条件下是液体，并且是相对惰性的。当使用丙烷介质时，该方法必须在反应稀释剂临界温度和压力以上操作。优选，使用己烷或异丁烷介质。
在另一个实施方案中，聚合技术被称为颗粒形式聚合，或其中温度保持在聚合物进入溶液所处的温度以下的淤浆方法。这种技术在本领域中是公知的，并且例如在美国专利号3,248,179中有描述，该专利在本文全面引入供参考。其它淤浆方法包括使用环管反应器的那些和利用串联、并联或它们的组合的多个搅拌反应器的那些。淤浆方法的非限制性实例包括连续环管或搅拌釜方法。此外，淤浆方法的其它实例描述在美国专利号4,613,484中，该专利在本文全面引入供参考。
在另一个实施方案中，该方法可生产出高于2000lbs聚合物/小时(907kg/hr)，更优选高于5000lbs/hr(2268kg/kr)，最优选高于10,000lbs/hr(4540kg/hr)。在另一个实施方案中，淤浆反应器可生产出高于15,000lbs聚合物/小时(6804kg/hr)，优选高于25,000lbs/hr(11,340kg/hr)到大约100,000lbs/hr(45,500kg/hr)。
溶液方法的实例描述在美国专利号4,271,060、5,001,205、5,236,998和5,589,555和PCT WO 99/32525中。
在一个实施方案中，淤浆或气相方法在本文所述的催化剂体系的存在下和不存在或基本没有任何清除剂，如三乙基铝，三甲基铝，三异丁基铝和三正己基铝和氯化二乙基铝，二丁基锌等的情况下操作。该方法描述在PCT公开文本WO 96/08520和美国专利号5,712,352和5,763,543中。
在另一个实施方案中，可以将催化剂体系注入到反应器，尤其气相反应器中。在一个实施方案中，催化剂体系以未负载形式，优选以液体形式使用，如在美国专利号5,317,036和5,693,727以及欧洲专利公开EP-A-0593083中所述。液体形式的聚合催化剂可与活化剂，和/或载体，和/或负载型活化剂一起或独立地进给到反应器中。可以使用在PCT公开文本WO 97/46599中所述的注入方法。
当使用未负载型催化剂体系时，活化剂组分的金属与催化剂化合物的金属的摩尔比是0.3∶1到10,000∶1，优选100∶1到5000∶1，最优选500∶1到2000∶1。
聚合物产物
所制备的聚合物可以用于各种各样的产品和最终用途应用。所制备的聚合物包括线性低密度聚乙烯，弹性体，塑性体，高密度聚乙烯，中密度聚乙烯，低密度聚乙烯，聚丙烯和聚丙烯共聚物。
聚合物，通常是乙烯或丙烯基聚合物，具有在0.86g/cc到0.97g/cc范围内，优选在0.88g/cc到0.965g/cc范围内，更优选在0.900g/cc到0.96g/cc范围内，甚至更优选在0.905g/cc到0.95g/cc范围内，还甚至更优选0.910g/cc到0.940g/cc范围内，最优选高于0.915g/cc，优选高于0.920g/cc，最优选高于0.925g/cc的密度。密度根据ASTM-D-1238测量。
所制备的聚合物一般具有高于1.5到大约15，尤其高于2到大约10，更优选高于大约2.2到低于大约8，最优选2.5-8的分子量分布，即重均分子量与数均分子量的比(Mw/Mn)。该聚合物可以具有窄分子量分布和宽组成分布，或反之亦然，以及可以是在美国专利号5,798,427中所述的那些聚合物。
此外，该聚合物一般具有通过组成分布宽度指数(CDBI)测量的窄组成分布。测定共聚物的CDBI的进一步细节对本领域技术人员来说是已知的。例如参见1993年2月18日公开的PCT专利申请WO93/03093。聚合物在一个实施方案中具有一般在高于50％到100％，优选99％的范围内，优选在55％到85％的范围内，更优选60％到80％，甚至更优选高于60％，还甚至更优选高于65％的CDBI。在另一个实施方案中，使用本文所述的催化剂体系生产的聚合物具有低于50％，更优选低于40％，最优选低于30％的CDBI。
聚合物在一个实施方案中具有在无可测得的流动到1000dg/min，更优选大约0.01dg/min到大约100dg/min，甚至更优选大约0.1dg/min到大约50dg/min，最优选大约0.1dg/min到大约10dg/min范围内的通过ASTM-D-1238-E(190/2.16)测量的熔体指数(MI)或(I2)。
在一个实施方案中，聚合物具有10到低于25，更优选大约15到低于25的熔体指数比率(I21/I2)(I21通过ASTM-D-1238-F(190/21.6)测量)。在优选的实施方案中，本发明的聚合物具有高于25，更优选高于30，甚至更优选高于40，进一步甚至更优选高于50，最优选高于65的熔体指数比率(I21/I2)。例如，熔体指数比率(I21/I2)可以是5-300，10-200，20-180，30-160，40-120，50-100，60-90，以及任何上限与任何下限的组合。
在优选的实施方案中，制备丙烯基聚合物。这些聚合物包括无规立构聚丙烯，等规立构聚丙烯，半等规立构和间规立构聚丙烯。其它丙烯聚合物包括丙烯嵌段或抗冲共聚物。这些类型的丙烯聚合物在本领域中是公知的，例如参见美国专利号4,794,096、3,248,455、4,376,851、5,036,034和5,459,117。在优选的实施方案中，丙烯聚合物具有大于1至4，优选小于2，优选1.2至2的Mw/Mn。在此制备的有用的丙烯聚合物可以具有大于100,000g/mol，优选大于200,000g/mol，优选大于350,000g/mol，优选大于500,000g/mol的Mn。或者，聚丙烯可以具有100,000-200,000g/mol的Mn。或者另选，聚丙烯(优选具有至少50wt％丙烯，优选至少80wt％丙烯，优选至少90wt％丙烯)可以具有10,000-50,000g/mol(或者15,000-45,000g/mol，或者20,000-40,000g/mol)的Mn和140℃或更高(优选145℃或更高，优选150℃或更高，优选155℃或更高，优选160℃或更高，优选165℃或更高)的熔点。
在一个优选的实施方案中，在此制备的聚丙烯具有5,000-120,000(优选10,000-100,000，优选12,000-75,000，优选15,000-50,000g/mol)的Mw和140℃以上(优选145℃或更高，优选150℃或更高，优选155℃或更高，优选160℃或更高，优选165℃或更高)的熔点，条件是熔点也大于或等于0.000143×(Mw，g/mol)+133，(优选+134，优选+135)，和任选地，4或更低，优选2.5或更低，优选大于1至2的Mw/Mn。优选地，如果Mw是40,000g/mol或更高，则熔点是145℃或更高(优选150℃或更高，优选155℃或更高，优选160℃或更高，优选165℃或更高)，或者另选，如果Mw是50,000g/mol或更高，则熔点是150℃或更高(优选155℃或更高，优选160℃或更高，优选165℃或更高)。
在一些实施方案中，聚丙烯可以等规立构、高度等规立构、间规立构或高度间规立构的。本文所使用的″等规立构″定义为根据通过13C-NMR的分析具有至少10％等规立构五单元组，″高度等规立构″定义为根据通过13C-NMR的分析具有至少60％等规立构五单元组，在所述分析中将样品溶解在d2-1，1，2，2-四氯乙烷中并使用100MHz的NMR波谱仪在125℃下记录波谱。聚合物共振峰被指定为mmmm＝21.8ppm。通过NMR表征聚合物中涉及的计算遵循F.A.Bovey的著作″PolymerConformation and Configuration″，Academic Press，New York 1969和J.Randall的″Polymer Sequence Determination，13C-NMRMethod″，Academic Press，New York，1977。长度为2的亚甲基序列的百分率，％(CH2)2，如下计算：在14-18ppm间的甲基碳(其在浓度方面与长度为2的亚甲基序列的数目相等)的积分除以在45-49ppm间的长度为1的亚甲基序列的积分和在14-18ppm间的甲基碳的积分之和，乘以100。这是包含在两个或更多个的序列中的亚甲基的量的最小计算值，因为已经排除大于2的亚甲基序列。峰归属基于H.N.Cheng和J.A.Ewen，Makromol.Chem.1989，190，1931。
共聚单体优选按0-50wt％，或者1-20wt％，或者2-10wt％存在于聚合物(例如丙烯聚合物)中。
聚合物可以与任何其它聚合物共混和/或共挤出。其它聚合物的非限制性实例包括线性低密度聚乙烯，弹性体，塑性体，高压低密度聚乙烯，高密度聚乙烯，聚丙烯等。
所制备的聚合物和它们的共混物可用于诸如膜、片材和纤维挤出和共挤出以及吹塑、注塑和旋转模塑之类的成型操作。膜包括通过共挤出或通过层压所形成的吹塑或流延膜，其可用作食品接触和非食品接触应用中的收缩膜，保鲜膜，拉伸膜，密封膜，取向膜，快餐包装材料，重载袋，食品杂货袋，烘烤和冷冻食品包装材料，医用包装材料，工业衬里，隔膜等。纤维包括以纺织或无纺形式用于制备过滤器、尿布织物、医用服装、土工布等的熔体纺丝、溶液纺丝和熔喷纤维操作。挤出制品包括医用管料，电线和电缆***，管道，土工用膜和水池衬里。模塑制品包括瓶、罐、大型中空制品、刚性食品容器和玩具等形式的单和多层构造。
本发明进一步涉及：
1.催化剂体系，包含：
金属茂；
活化剂，该活化剂包含一个或多个与烷基铝氧烷配位的杂环型含杂原子的配体，其中所述活化剂是一种或多种烷基铝氧烷和一种或多种杂环型含杂原子的化合物的反应产物，其中所述杂环型含杂原子的配体由以下式表示：
Figure GPA00001135089400401
Y是O、S、PH或NH；其中每个取代基X2、X3、X4、X5、X6和X7独立地是氢、氯、氟、碘或溴，条件是当Y是NH时，X2、X3、X4、X5、X6和X7中至少一个不是氢；和其中所述杂环型含杂原子的配体与铝之比为大约0.01-大约10摩尔当量。
2.段1的催化剂，其中所述金属茂是rac-Me2Si-(2-甲基-茚基)2Zr(CH3)2或rac-Me2Si-(2-甲基-4-苯基-茚基)2Zr(CH3)2。
3.段1或2中任一段的催化剂，其中所述杂环型含杂原子的配体是单取代的。
4.段3的催化剂，其中所述取代基是溴。
5.段1或2中任一段的催化剂，其中所述杂环型含杂原子的配体是二取代的。
6.段5的催化剂，其中所述取代基是氯。
7.段1至6中任一段的催化剂，其中杂环型含杂原子的配体与铝之比为大约0.2-大约5。
8.段1至7中任一段的催化剂，其中Y是NH。
9.使一种或多种烯烃聚合的方法，包括以下步骤：使一种或多种烯烃与段1至8中任一段的催化剂体系接触。
10.段9的方法，其中所述一种烯烃是丙烯。
11.段10的方法，其中所述聚合的丙烯的分子量为大约5,000-大约200,000。
12.段11的方法，其中所述聚合的丙烯的分子量为大约10,000-15,000。
在另一个实施方案中，本发明涉及：
1A.使丙烯聚合的方法，包括：
1)使丙烯和0-50wt％共聚单体(基于存在的所有单体的重量)，或者1-25wt％共聚单体，或者2-10wt％共聚单体，与(任选负载的)催化剂体系接触，该催化剂体系包含：
a)由通式ACp2MX2表示的金属茂，其中M是Ti、Hf或Zr(优选Hf或Zr)并与每个Cp基键接；A是连接所述两个Cp基的桥联基；每个Cp独立地是茚基或取代的茚基(优选被1、2、3、4、5或6个烃基或取代的烃基(优选C1-C20烷基)取代)，所述茚基优选在2位或在2和4位被取代；每个X是阴离子离去基团；(优选该金属茂由通式rac-ACp2MX2表示，其中″rac″表示该金属茂是部分或完全外消旋的，优选该金属茂是完全外消旋的，即外消旋型，A、Cp、M和X如上面所定义)；
b)含一个或多个与异烷基铝氧烷配位的杂环型含杂原子的配体的活化剂(优选其中烷基是C3-C12异烷基，优选异丙基、异丁基、异己基、异戊基或异辛基)，其中所述活化剂是一种或多种异烷基铝氧烷(优选其中异烷基是C3-C12异烷基，优选异丙基、异丁基、异戊基、异己基或异辛基)和一种或多种杂环型含杂原子的化合物的溶液的反应产物，其中所述杂环型含杂原子的配体由以下式表示：
Figure GPA00001135089400411
Y是NH或N-R，其中R是C1-C12烷基；
其中X2和X3中的每一个是氢、卤素或X2和X3可以形成六元芳族环(优选X2和X3是H)；
X4、X5、X6和X7独立地是氢或卤素，条件是X2、X3、X4、X5、X6和X7中至少一个不是氢，(优选X4、X5、X6和X7都是卤素，或者，X4、X5、X6和X7中一个、两个或三个是卤素(和任选地，X4、X5、X6和X7中不是卤素的那些是H)，在一个优选的实施方案中，X5是溴，X4、X6和X7是H)；和
优选其中杂环型含杂原子的配体与铝之比为0.01∶1-10∶1摩尔当量；和
2)获得具有至少50wt％丙烯，5,000-200,000g/mol的Mw和140℃或更高的熔点的聚合物，条件是所述熔点也大于或等于0.000143×(Mw，g/mol)+133，任选地，Mw/Mn为4或更低，优选2.5或更低，优选大于1至2。
2A.段1A的方法，其中所述金属茂是rac-(CH3)2Si-(2-甲基-茚基)2Zr(CH3)2或rac-(CH3)2Si-(2-甲基-4-苯基-茚基)2Zr(CH3)2。
3A.段1A或2A的方法，其中杂环型含杂原子的配体与铝之比为0.1∶1-5∶1(或者0.2∶1-5∶1，或者0.1-3)。
4A.段1A、2A或3A的方法，其中A由通式-CR** 2-(CR** 2)n-或-SiR** 2-表示(其中n是0、1或2，每个R**独立地是H或C1-C12烷基(任何两个R**可以形成环状基团)，优选H、甲基或乙基)；和/或每个X独立地是C1-C20烷基或卤素。
5A.段1A-4A中任一段的方法，其中所述异烷基铝氧烷包含异丁基铝氧烷和/或异己基铝氧烷。
6A.段1A-5A中任一段的方法，其中所述催化剂体系的活性是1500g聚合物/g催化剂·小时或更高。
7A.段1A-6A中任一段的方法，其中所述共聚单体选自：乙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯和十二碳烯。
8A.段1A-7A中任一段的方法，其中所获得的聚合物具有至少80wt％丙烯(优选至少90wt％丙烯，优选至少95wt％丙烯，优选100wt％丙烯)。
9A.段1A-8A中任一段的方法，其中如果所获得的聚合物具有40,000g/mol或更高的Mw，则熔点是145℃或更高，或者，如果Mw是50,000g/mol或更高，则熔点是150℃或更高。
10A.段1A-9A中任一段的方法，其中如果所获得的聚合物具有10,000-120,000g/mol的Mw。
11A.段1A-10A中任一段所述的催化剂体系。
在另一个实施方案中，本发明涉及：
1B.催化剂体系(任选负载的)，包含：
a)由通式ACp2MX2表示的金属茂，其中M是Ti、Hf或Zr并与每个Cp基键接，A是连接所述两个Cp基的桥联基，每个Cp独立地是茚基或取代的茚基(优选被1-6个C1-C20烷基取代，所述茚基优选在2位或在2和4位被取代)，每个X是阴离子离去基团(优选该金属茂由通式rac-ACp2MX2表示，其中″rac″表示该金属茂是部分或完全外消旋的，优选该金属茂是完全外消旋的，即外消旋型，A、Cp、M和X如上面所定义)；
b)含一个或多个与异烷基铝氧烷配位的杂环型含杂原子的配体的活化剂(优选其中异烷基是C3-C12异烷基，优选异丙基、异丁基、异戊基、异己基或异辛基)，其中所述活化剂是一种或多种异烷基铝氧烷(优选其中烷基是C3-C12异烷基，优选异丙基、异丁基、异戊基、异己基或异辛基)和一种或多种杂环型含杂原子的化合物的溶液的反应产物，其中所述杂环型含杂原子的配体由以下式表示：
Figure GPA00001135089400431
Y是NH或N-R，其中R是C1-C12烷基；
其中X2和X3中的每一个是氢、卤素或X2和X3可以形成六元芳族环(优选X2和X3是H)；
X4、X5、X6和X7是氢或卤素，条件是X4、X5、X6或X7中至少一个是卤素(优选X5是溴，X4、X6和X7是H)；
和其中杂环型含杂原子的配体与铝之比为0.01∶1-10∶1摩尔当量，和任选地，所述铝氧烷溶液中的水与铝之比是0.7∶1或更低。
2B.段1B的催化剂体系，其中所述金属茂是rac-Me2Si-(2-甲基-茚基)2Zr(CH3)2或rac-Me2Si-(2-甲基-4-苯基-茚基)2Zr(CH3)2。
3B.段1B或2B的催化剂体系，其中杂环型含杂原子的配体与铝之比为0.1∶1-5∶1。
4B.段1B、2B或3B的催化剂体系，其中A是二烷基甲硅烷基，每个X独立地是C1-C20烷基或卤素。
5B.段1B-5B中任一段的催化剂体系，其中所述铝氧烷包含异丁基铝氧烷或异己基铝氧烷。
6B.段1B-15B中任一段的催化剂体系，其中所述催化剂体系的活性是1500g聚合物/g催化剂·小时或更高。
在一些实施方案中，上述催化剂体系是负载型的，通常负载在氧化硅上。
具体实施方式
实施例
从Akzo Nobel Chemicals Inc.以两种配方商业上获得异丁基铝氧烷∶异丁基铝氧烷(0.65H2O/Al)，在己烷中3.5wt％Al，和异丁基铝氧烷(0.80H2O/Al)，在庚烷中3.5wt％Al。因为这两种配方中使用的溶剂证明不适合用于下游反应，所以以更极性的溶剂，甲苯，代替所述溶剂。
1.IBAO溶液的合成：溶剂替代
异丁基铝氧烷(0.65H2O/Al)：
在真空下干燥异丁基铝氧烷(0.65H2O/Al)(在己烷中3.5wt％)以除去己烷并因此产生粘性淤浆。称量淤浆，然后再溶解在合适量的甲苯中以产生2.6wt％溶液。
在另一个实施方案中，称量淤浆，然后再溶解在合适量的甲苯中以产生10wt％溶液。使用这些异丁基铝氧烷溶液，IBAO(0.65，在甲苯中2.6wt％)和IBAO(0.65，在甲苯中10wt％)，以通过与如下所示的所选有机配体反应而制备一系列液体催化剂。
异丁基铝氧烷(0.80H 2 O/Al)：
类似地，在真空下干燥异丁基铝氧烷(0.80H2O/Al)(在庚烷中3.5wt％Al)以除去庚烷而产生粘性淤浆。称量淤浆，然后再溶解在合适量的甲苯中以产生10wt％溶液。使用这种异丁基铝氧烷溶液，IBAO(0.80，在甲苯中10wt％)，以通过与如下所示的所选有机配体反应而制备一系列液体催化剂。
2.与IBAO(0.65)反应：
使代表性的吲哚与这些IBAO溶液反应。杂环与铝之比经表明既影响催化剂的活性，又影响所得的等规立构聚丙烯的分子量。
I.吲哚：
IBAO(0.65，在甲苯中10wt％)-INDO的合成
将10.4g IBAO(0.65，在甲苯中10wt％)溶液称量加入干Wheaton玻璃瓶中。添加搅拌棒。将5.0g吲哚添加到该溶液中。吲哚容易地溶解而产生黄橙色溶液。搅拌该溶液过夜。该溶液看起来相当稳定，因为没有观察到沉淀，甚至在室温下储存数月后仍如此。[IBAO(0.65，在甲苯中10wt％)-5.0-INDO]。
II.卤化吲哚：
5-溴吲哚：
IBAO(0.65，在甲苯中2.6wt％)-5-BrINDO的合成
将40g IBAO(0.65，在甲苯中2.6wt％)溶液称量加入干Wheaton玻璃瓶中。添加搅拌棒。将0.25g 5-溴吲哚(Biosynth International)添加到该溶液中。5-溴吲哚容易地溶解而产生非常浅黄色的溶液。搅拌该溶液过夜。[IBAO(0.65，在甲苯中2.6wt％)-0.25-5-BrINDO]。
通过改变所添加的5-溴吲哚的量按各种迭代进行该反应。用0.5g[IBAO(0.65，在甲苯中2.6wt％)-0.5-5-BrINDO]、1.0g[IBAO(0.65，在甲苯中2.6wt％)-1.0-5-BrINDO]和5.0g[IBAO(0.65，在甲苯中2.6wt％)-5.0-5-BrINDO]制备溶液。所有溶液看起来相当稳定，因为没有观察到沉淀，甚至在室温下储存数月后仍如此。
5，6-二氯吲哚：
IBAO(0.65，在甲苯中10wt％)-2，3-Cl2INDO的合成
将40g IBAO(0.65，在甲苯中10wt％)溶液称量加入干Wheaton玻璃瓶中。添加搅拌棒。将2.0g 5，6-二氯吲哚(BiosynthInternational)添加到该溶液中。5，6-二氯吲哚容易地溶解而产生黄橙色溶液。搅拌该溶液过夜。该溶液看起来相当稳定，因为没有观察到沉淀，甚至在室温下储存数月后仍如此。[IBAO(0.65，在甲苯中10wt％)-0.5-2，3-Cl2INDO]
3.与IBAO(0.80)反应：
使有机配体的吲哚基团的代表性的成员与这些IBAO溶液反应。备个配体与IBAO溶液的反应性根据配体主链上的取代而改变。研究将卤素或空间大体积的有机取代基置于配体主链上对所得聚丙烯聚合物的影响。
I.卤化吲哚：
5-溴吲哚：
IBAO(0.80，在甲苯中10wt％)-5-BrINDO的合成
将10.4g IBAO(0.80，在甲苯中10wt％)溶液称量加入干Wheaton玻璃瓶中。添加搅拌棒。将0.25g 5-溴吲哚(Biosynth International)添加到该溶液中。5-溴吲哚容易地溶解而产生黄色溶液。搅拌该溶液过夜。[IBAO(0.80，在甲苯中10wt％)-0.25-5-BrINDO]。
通过改变所添加的5-溴吲哚的量按各种迭代进行该反应。用0.5g[IBAO(0.80，在甲苯中10wt％)-0.5-5-BrINDO]、0.75g[IBAO(0.80，在甲苯中10wt％)-0.75-5-BrINDO]、1.0g[IBAO(0.80，在甲苯中10wt％)-1.0-5-BrINDO]和5.0g[IBAO(0.80，在甲苯中10wt％)-5.0-5-BrINDO]制备溶液。所有溶液看起来相当稳定，因为没有观察到沉淀，甚至在室温下储存数月后仍如此。
5-氯吲哚：
IBAO(0.80，在甲苯中10wt％)-5-氯吲哚的合成
将10.0g IBAO(0.80，在甲苯中10wt％)溶液称量加入干Wheaton玻璃瓶中。添加搅拌棒。将0.19g 5-氯吲哚(Biosynth International)添加到该溶液中。5-氯吲哚容易地溶解而产生黄色溶液。搅拌该溶液过夜。[IBAO(0.80，在甲苯中10wt％)-0.19-5-C1INDO]。
通过改变所添加的5-氯吲哚的量按各种迭代进行该反应。用0.4g[IBAO(0.80，在甲苯中10wt％)-0.40-5-C1INDO]和0.65g[IBAO(0.80，在甲苯中10wt％)-0.65-5-C1INDO]制备溶液。
所有溶液看起来相当稳定，因为没有观察到沉淀，甚至在室温下储存几天后仍如此。
II.取代的吲哚
2-苯基吲哚：
IBAO(0.80，10wt％)-2-苯基吲哚的合成
将20.0g IBAO(0.80，10wt％)溶液称量加入干Wheaton玻璃瓶中。添加搅拌棒。将1.96g 2-苯基吲哚添加到该溶液中。2-苯基吲哚容易地溶解而产生黄色溶液。搅拌该溶液过夜。静置几天后观察到黄色晶体从溶液中沉降。[IBAO(0.80，10wt％)-0.83-2-苯基吲哚]。
2，3-二甲基吲哚：
IBAO(0.80，10wt％)-2，3-二甲基吲哚的合成
将10.4g IBAO(0.80，10wt％)溶液称量加入干Wheaton玻璃瓶中。添加搅拌棒。将0.19g 2，3-二甲基吲哚添加到该溶液中。2，3-二甲基吲哚容易地溶解而产生黄色溶液。搅拌该溶液过夜。该溶液看起来相当稳定，因为没有观察到沉淀，甚至在室温下储存几天后仍如此。[IBAO(0.80，10wt％)-0.19-2，3-二甲基吲哚]。通过改变添加的2，3-二甲基吲哚的量按各种迭代进行该反应：0.38克和0.76克[IBAO(0.80，10wt％)-0.38-2，3-二甲基吲哚][IBAO(0.80，10wt％)-0.76-2，3-二甲基吲哚]。
3-甲基吲哚：
IBAO(0.80，10wt％)-3-甲基吲哚的合成
将10.4g IBAO(0.80，10wt％)溶液称量加入干Wheaton玻璃瓶中。添加搅拌棒。将0.17g 3-甲基吲哚添加到该溶液中。3-甲基吲哚容易地溶解而产生黄色溶液。搅拌该溶液过夜。[IBAO(0.80，10wt％)-0.17-3-MeINDO]。
通过改变所添加的5-氯吲哚的量按各种迭代进行该反应。由0.34g[IBAO(0.80，10wt％)-0.34-3-MeINDO(24848-185)]和0.8g[IBAO(0.80，10wt％)-0.80-3-MeINDO]制备溶液。所有溶液看起来相当稳定，因为没有观察到沉淀，甚至在室温下储存几天后仍如此。
实验-聚合：
在以下淤浆相实验中，压力以大气压和磅/平方英寸报道。S.I.单位的换算因子是：1psi等于6.894757kPa，1atm等于101.325kPa。
原料
使用聚合级丙烯并如下进一步纯化：让它穿过一系列柱：得自Labclear(Oakland，CA)的500cc Oxyclear圆柱体，接着是从AldrichChemical Company购买的用干3埃分子筛填充的500cc柱，和从Aldrich Chemical Company购买的用干5埃分子筛填充的500cc柱。
清除剂/助催化剂
从Akzo Chemical ，Inc.获得三异丁基铝(TIBAL)并在没有进一步纯化的情况下使用。从Akzo Chemicals，Inc.获得三正辛基铝(TNOAL)并在没有进一步纯化的情况下使用。
使用聚合级己烷并如下进一步纯化：让它穿过一系列柱：得自Labclear(Oakland，CA)的500cc Oxyclear圆柱体，接着是从AldrichChemical Company购买的用干3埃分子筛填充的500cc柱，和从Aldrich Chemical Company购买的用干5埃分子筛填充的500cc柱。
反应器描述和准备
在惰性气氛(N2)手套箱中使用配备有温度控制用外加热器，玻璃***物(反应器的内容积＝22.5mL)，隔膜入口，氮气、丙烯的调节供给源，并配备有一次性的PEEK机械搅拌器(400RPM)的高压釜进行聚合。通过用干氮气在110℃或115℃下吹扫5小时，然后在25℃下吹扫5小时准备高压釜。
丙烯聚合：
如上所述准备反应器，然后用丙烯吹扫。将反应器加热到40℃并首先将丙烯加入该反应器。
接下来经由注射器在室温和压力下将清除剂/助催化剂的溶液添加到该反应器中。然后使反应器达到工艺温度(70℃)，同时以400RPM搅拌。
在经由注射器添加溶液的状态下，也在它们的添加之后经由相同注射器注射己烷溶液以确保最少溶液残留在该注射器中。在添加清除剂/助催化剂溶液以及催化剂淤浆后应用这种程序。
在聚合期间允许丙烯进入(通过使用计算机控制的电磁阀)高压釜以维持反应器表压450psi(+/-2psig)。监测反应器温度并通常维持在+/-1℃内。通过添加大约400psig O2/Ar(5摩尔％O2)气体混合物到该高压釜中大约30秒而使聚合停止。在45分钟聚合时间后终止该聚合。将反应器冷却并排气。在真空下除去残留反应组分之后，离析聚合物。
聚合物表征：
聚丙烯样品的聚合物表征结果报道在表1中。对于分析测试，通过将聚合物在145℃下在摇动器烘箱中溶解在含2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(BHT，99％，得自Aldrich)的1，2，4-三氯苯(TCB，99+％纯度，得自Sigma-Aldrich)中大约3小时而制备聚合物样品溶液。聚合物在溶液中的典型的最终浓度为0.4-0.9mg/mL，BHT浓度为1.25mgBHT/mL TCB。将样品冷却到135℃用于测试。
通过凝胶渗透色谱使用Symyx Technology GPC测量聚合物的分子量(重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn))和分子量分布(MWD ＝Mw/Mn)，其有时也称为多分散性(PDI)，该GPC配备有蒸发光散射检测器并使用得自Polymer Mp的聚苯乙烯标准物(峰Mw在5000-3,390,000之间)校准。在TCB中在(135℃样品温度，165℃烘箱/柱)下使用三个PolymerLaboratories：PLgel 10m Mixed-B 300×7.5mm串联柱运行样品。不采用柱加宽改正。使用可以从Symyx Technologies获得的
Figure GPA00001135089400501
软件进行数值分析。
在TA Instruments Q100DSC上进行样品的DSC。
样品制备
为了制备样品，将大约0.07g每种聚合物称量加入配衡玻璃细颈瓶。然后通过Bohdan称量台称量每个玻璃细颈瓶，并使用Rapid GPC预备台将2.8ml带有BHT的三氯苯添加到每个细颈瓶中以获得25mg/ml溶液。然后在165℃下用混合棒和搅动使聚合物溶解。该RapidGPC台然后自动地分配大约0.4ml每种聚合物溶液到DSC盘中。在165℃下在大约15分钟内使三氯苯蒸发。
然后在用氮气吹扫的烘箱中将该DSC盘退火，以给予它们相同的热历史。在220℃下将样品退火15分钟，并让其冷却过夜到室温。
DSC测量
使用以下加热和冷却序列以高通量模式测试样品。当在吹扫的烘箱中将盘子平行退火时，出现第一次熔融。
1)斜坡(Ramp)100℃/min到220℃(第二次熔融)
2)在220℃下保持1min
3)斜坡50℃/min到40℃(结晶)
表1.催化剂：rac-Me2Si(2-甲基-茚基)2Zr(CH3)2/IBAO(0.65)(5-BrINDO)
  活化剂   平均Mn   平均Mw   平均PDI   实际终止时间   收率(克)   活性(gPP/mmol Zrsec)
  MAO(对比)   59958   86,497   1.44   340   0.0771   1.51
  57377   82,644   1.44   264   0.0565   1.42
  66141   95,024   1.43   379   0.0835   1.47
  68804   99,261   1.44   349   0.0849   1.62
  65679   94,400   1.43   376   0.086   1.52
  65497   94,212   1.43   363   0.0826   1.52
  IBAO(0.65)(对比) 900 0.0082 0.0607
  900   0.0063   0.0466
  900   0.0045   0.0333
  901   0.0061   0.0451
  900   0.0049   0.0363
  900   0.0054   0.04
  IBAO(0.65)-0.5-5.6-二氯吲哚基. 9143 13,878 1.51 123 0.1322 7.14
  9737   14,683   1.50   131   0.1228   6.23
  9724   14,654   1.50   111   0.1035   6.21
  9281   14,077   1.51   138   0.1486   7.16
  10034   15,301   1.52   122   0.1233   6.73
  8977   13,596   1.51   148   0.1521   6.84
  IBAO(0.65)-0.25-5-BrINDO 119434 175,855 1.47 900 0.0327 0.242
  119839   175,225   1.46   900   0.0299   0.221
  132647   193,977   1.46   901   0.033   0.244
  128962   188,859   1.46   900   0.0324   0.24
  131956   189,494   1.43   900   0.0311   0.23
  127470   185,011   1.45   659   0.0287   0.29
  IBAO(0.65)-0.5-5-BrINDO 53418 79,319 1.48 900 0.045 0.333
  64681   93,723   1.44   900   0.0456   0.338
  63139   91,912   1.45   900   0.054   0.4
  61018   88,779   1.45   900   0.049   0.363
  59733   86,593   1.44   900   0.0481   0.356
  62484   90,644   1.45   900   0.0484   0.358
  IBAO(0.65)-1.0-5-BrINDO 39682 58,704 1.47 665 0.0623 0.624
  38694   57,356   1.48   548   0.0607   0.738
  44832   66,142   1.47   630   0.0732   0.774
  38621   56,370   1.45   614   0.0668   0.725
  39743   58,470   1.47   758   0.0555   0.488
  38227   56301   1.47   616   0.0605   0.654
  IBAO(0.65)-5.0-5-BrINDO 7587 11755 1.54 92.9 0.1209 8.676
  7295   11286   1.54   94.2   0.1265   8.953
  4598   6843   1.48   186   0.0816   2.911
  7782   12196   1.56   104   0.136   8.651
  7600   11957   1.57   102   0.1312   8.575
  7933   12512   1.57   106   0.1337   8.393
30umol活化剂，0.15umol催化剂
表2.催化剂：rac-Me2Si(2-甲基-茚基)2Zr(CH3)2/IBAO(0.80)(5-BrINDO)
  活化剂   平均Mn   平均Mw   平均PDI   实际终止时间   收率(克)   活性 Tm
  MAO(对比)   64342   95,120   1.48   196   0.1134   3.85   139
  60805   87,069   1.43   183   0.0998   3.64
  58688   84,690   1.44   163   0.0886   3.62   138
  IBAO(0.80)-0.25-5-BrINDO 11363 18,765 1.65 351 0.0813 1.55 143
  10425   18,387   1.76   400   0.0826   1.38   141
  10829   18,500   1.71   438   0.0841   1.28
  IBAO(0.80)-0.5-5-BrINDO 7674.6 11,722 1.53 155 0.0603 2.59
  8481.7   12,226   1.44   192   0.0747   2.59   145
  7867.5   11,959   1.52   209   0.0616   1.96
  8291.6   12,483   1.51   193   0.0717   2.47   144
  8305.6   12,384   1.49   204   0.0613   2
  8094.3   11,949   1.48   225   0.0526   1.56   145
  IBAO(0.80)-1.0-5-BrINDO 10910 16,689 1.53 901 0.0118 0.087
  12042   17,378   1.44   900   0.0117   0.087
  11483   16,768   1.46   900   0.0113   0.084
  11522   17,390   1.51   901   0.0128   0.095
  900   0.0031   0.023
  901   0.0091   0.067
  IBAO(0.80)-5.0-5-BrINDO 647 0.0111 0.114
  901   0.0109   0.081
  900   0.011   0.081
  901   0.0114   0.084
  901   0.0116   0.086
  901   0.0114   0.084
30umol活化剂，0.15umol催化剂
表3.催化剂：rac-Me2Si(2-甲基-4-苯基-茚基)2Zr(CH3)2/IBAO(0.80)(5-BrINDO)
活化剂   平均Mn   平均Mw   平均PDI   实际终止时间   收率(克)   活性 Tm
  IBAO(0.80)-0.25-5-BrINDO 66724 101,616 1.52 350 0.0517 0.985 158
  64749   102,254   1.58   438   0.1216   1.853   160
  65609   102,692   1.57   424   0.1174   1.846   159
  63056   98,622   1.56   348   0.126   2.415   159
  65205   98,728   1.51   390   0.0847   1.449   159
  60785   95,012   1.56   385   0.1001   1.733   159
  IBAO(0.80)-0.5-5-BrINDO 35989 53.111 1.48 142 0.0992 4.654 157
  42897   62,850   1.47   160   0.0939   3.903   157
  42867   62,792   1.46   156   0.0822   3.522   158
  40746   59,229   1.45   145   0.1012   4.663   157
  39510   58,674   1.49   144   0.0877   4.057   156
  37159   56,596   1.52   150   0.0603   2.684   157
  IBAO(0.80)-1.0-5-BrINDO 48756 69,713 1.43 109 0.0259 1.587
  53216   79,628   1.5   92   0.0284   2.058   158
  58011   81,221   1.4   94.8   0.0265   1.864   157
  55280   80,676   1.46   85.8   0.0287   2.23   157
  53123   77,432   1.46   80.7   0.0311   2,569   156
  53174   76,605   1.44   112   0.0173   1.033   135
  IBAO(0.80)-5.0-5-BrINDO 901 0.0113 0.084
  901   0.0113   0.084
  900   0.0115   0.085
  900   0.0122   0.09
  901   0.0124   0.092
  900   0.0123   0.091
30umol活化剂，0.15umol催化剂
本文描述的所有文献，包括任何优先权文献和/或测试程序都在与本文没有不一致的程度上引入供参考。从上述一般性描述和具体实施方案显而易见的是，虽然已经举例说明和描述了本发明的形式，但是在不脱离本发明精神和范围的情况下可以作出各种改变。因此，不希望本发明受此限制。同样地，术语″包含(comprising)″就澳大利亚法律而言认为与术语″包括(including)″同义。

Claims (15)

1.使丙烯聚合的方法，包括：
1)使丙烯和0-50wt％共聚单体与催化剂体系接触，该催化剂体系包含：
a)由通式ACp2MX2表示的金属茂，其中M是Ti、Hf或Zr，M与每个Cp基键接，A是连接所述两个Cp基的桥联基，每个Cp独立地是茚基或取代的茚基，每个X是阴离子离去基团；
b)包含一个或多个与异烷基铝氧烷配位的杂环型含杂原子的配体的活化剂，其中所述活化剂是一种或多种异烷基铝氧烷和一种或多种杂环型含杂原子的化合物的溶液的反应产物，其中所述杂环型含杂原子的配体由以下式表示：
Figure FPA00001135089300011
Y是NH或N-R，其中R是C1-C12烷基；其中X2和X3中的每一个是氢、卤素或X2和X3可以形成六元芳族环；
X4、X5、X6和X7是氢或卤素(条件是X4、X5、X6或X7中至少一个是卤素)；和
其中杂环型含杂原子的配体与铝之比为0.01∶1-10∶1摩尔当量；和
2)获得具有至少50wt％丙烯，5,000-200,000g/mol的Mw和140℃或更高的熔点的聚合物，条件是所述熔点也大于或等于0.000143×(Mw，g/mol)+133。
2.权利要求1的方法，其中所述金属茂是rac-Me2Si-(2-甲基-茚基)2Zr(CH3)2或rac-Me2Si-(2-甲基-4-苯基-茚基)2Zr(CH3)2。
3.权利要求1或2的方法，其中杂环型含杂原子的配体与铝之比为0.2∶1-5∶1。
4.权利要求1或3的方法，其中A是二烷基甲硅烷基，每个X独立地是C1-C20烷基或卤素。
5.权利要求1-4中任一项的方法，其中所述异烷基铝氧烷包含异丁基铝氧烷和/或异己基铝氧烷。
6.权利要求1-5中任一项的方法，其中所制备的聚合物具有10,000-120,000的Mw，和其中如果所制备的聚合物具有40,000g/mol或更高的Mw，则所述熔点是145℃或更高。
7.权利要求1-6中任一项的方法，其中所述催化剂体系的活性是1500g聚合物/g催化剂·小时或更高。
8.权利要求1-7中任一项的方法，其中所述共聚单体选自：乙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯和十二碳烯。
9.权利要求1-8中任一项的方法，其中所获得的聚合物具有至少80wt％丙烯，和其中如果所获得的聚合物具有50,000g/mol或更高的Mw，则熔点是150℃或更高。
10.催化剂体系，包含：
a)由通式ACp2MX2表示的金属茂，其中M是Ti、Hf或Zr且M与每个Cp基键接，A是连接所述两个Cp基的桥联基，每个Cp独立地是茚基或取代的茚基，每个X是阴离子离去基团；
b)包含一个或多个与异烷基铝氧烷配位的杂环型含杂原子的配体的活化剂，其中所述活化剂是一种或多种异烷基铝氧烷和一种或多种杂环型含杂原子的化合物的溶液的反应产物，其中所述杂环型含杂原子的配体由以下式表示：
Figure FPA00001135089300021
Y是NH或N-R，其中R是C1-C12烷基；
其中X2和X3中的每一个是氢、卤素或X2和X3可以形成六元芳族环；
X4、X5、X6和X7是氢或卤素(条件是X4、X5、X6或X7中至少一个是卤素)；和
其中杂环型含杂原子的配体与铝之比为0.01∶1-10∶1摩尔当量。
11.权利要求10的催化剂体系，其中所述金属茂是rac-Me2Si-(2-甲基-茚基)2Zr(CH3)2或rac-Me2Si-(2-甲基-4-苯基-茚基)2Zr(CH3)2。
12.权利要求10或11的催化剂，其中杂环型含杂原子的配体与铝之比为0.1∶1-5∶1。
13.权利要求10或12的催化剂，其中A是二烷基甲硅烷基，每个X独立地是C1-C20烷基或卤素。
14.权利要求10-13中任一项的催化剂，其中所述铝氧烷包含异丁基铝氧烷或异己基铝氧烷。
15.权利要求10-14中任一项的催化剂，其中所述催化剂体系的活性是1500g聚合物/g催化剂·小时或更高。
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