CN101497429A - 硅中空纳米锥阵列的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种硅中空纳米锥阵列的制备方法，特别是涉及大面积、底径长度均一、间距可控、周期可控、排列有序的硅中空纳米锥阵列的制备方法。包括单晶硅片的清洗及表面亲水化处理、聚苯乙烯单层胶体晶体的制备、中空硅纳米柱阵列的制备、中空硅纳米锥阵列的构筑四个步骤。该方法得到的硅中空纳米锥阵列大面积、底径长度均一、间距可控、周期可控、排列有序。得到的硅中空纳米锥阵列具有十分优异的宽波段减反射性能，在深紫外到中红外波段内(250nm到15μm)有效的减少表面反射损失。这种方法简单，较为可控，在低成本、大面积的光电器件及减反射表面的构筑上具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种硅中空纳米锥阵列的制备方法，特别是涉及大面积、底径长度均一、间距可控、周期可控、排列有序的硅中空纳米锥阵列的制备方法。
背景技术
硅是当今半导体工业中最重要的材料，由于硅纳米锥形状的不对称性和尖状的顶端，使其阵列具有广泛的应用，例如应用于减反射涂层、高效场发射器件、高灵敏度传感器、自清洁表面等。
现有的制备硅纳米锥阵列的方法大概有三种：化学气相沉积方法、激光烧蚀方法、刻蚀方法。前两种方法耗时长、难以实现周期间距可控、难以实现大面积阵列的构筑。电子束(E-Beam)刻蚀、聚焦离子束(FIB)刻蚀可以精确的控制硅纳米锥阵列的周期、底径等参数，但是所使用的仪器昂贵成本高，而且E-Beam刻蚀和FIB刻蚀的效率十分低，难以实现大面积的构筑。反应性离子刻蚀(RIE)成本相对低廉，易于实现大面积的构筑，但是难以实现高长径比的硅纳米锥阵列的构筑。硅纳米锥阵列的一个重要应用是用于构筑减反射涂层。减少光在表面的反射，在实际应用中具有重要的作用，如利用具有减反射涂层的基板构筑的太阳能电池，其效率高于传统的薄膜太阳能电池。
发明内容
本发明的目的在于提供一种大面积、周期可控的有序排列的硅中空纳米锥阵列的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：利用非紧密堆积的胶体晶体模板辅助金属催化刻蚀硅技术得到垂直中空的硅纳米柱阵列，再结合反应性离子刻蚀(RIE)得到中空的硅纳米锥阵列。
本方法工艺简单，成本低，特别是制备的纳米锥阵列底径长度均一、长径比高(可达到12)、排列有序，甚至可以与电子束刻蚀、聚焦离子束刻蚀等昂贵工艺制备出的硅纳米锥阵列相媲美。
本发明所述的方法包括四个步骤：
1.单晶硅片的清洗及表面亲水化处理：硅片依次经过丙酮超声清洗10～15分钟、无水乙醇超声清洗10～15分钟、烘干、酸性处理液(98％浓硫酸与30％过氧化氢的混合溶液，两种溶液的用量体积比例是7：3)煮沸处理20～30分钟，再经去离子水漂洗后在氮气或空气气氛下干燥，得到表面清洁及亲水化处理的单晶硅片基底；
2.聚苯乙烯单层胶体晶体基底的制备：将分散聚合制备的尺寸范围为300～1000纳米的聚苯乙烯微球(聚苯乙烯微球的制备方法参见：J.H.Zhang，Z.Chen，Z.L.Wang，W.Y.Zhang，N.B.Ming，Mater.Lett.2003，57，4466.)离心清洗之后，用体积比为1～2.5：1的无水乙醇和去离子水混合溶液分散，得到质量百分浓度为0.5～2.0％的乳液；再用注射器将50～100微升上述浓度的乳液缓慢的滴加到盛有去离子水的玻璃培养皿上，再滴加20～50微升质量百分比浓度为2.0～8.0％的十二烷基硫酸钠溶液；用单晶硅片基底将浮在水面的聚苯乙烯单层捞起，自然干燥后，就得到了单层的聚苯乙烯胶体晶体基底；
3.中空硅纳米柱阵列的构筑：用反应性离子刻蚀将紧密堆积的聚苯乙烯胶体晶体变为非紧密堆积的胶体晶体，刻蚀功率为RF20～40W、ICP200～400W，腔体压力为5～15mTorr，氧气流量为40～60SCCM，刻蚀时间为30～75秒，然后将基底在120～150℃烘箱里加热10～15分钟；再在基底上沉积35～55nm厚的银膜，之后将基底浸入氢氟酸和双氧水的混合溶液(氢氟酸浓度为2.0～5.0mol/L，双氧水的浓度为0.20～0.45mol/L，)中处理6～30分钟，再依次用王水(浓盐酸和浓硝酸的混合溶液，体积比为3：1)除去银膜，用氯仿除去聚苯乙烯微球，即得到中空的硅纳米柱阵列；
4.中空硅纳米锥阵列的构筑：对得到的中空硅纳米柱阵列进行氟的反应性离子刻蚀，刻蚀功率为RF50～150W、ICP400～600W，腔体压力为5～15mTorr，三氟甲烷流量为20～40SCCM，六氟化硫流量为4～8SCCM，刻蚀时间为60～210秒，最后得到中空硅纳米锥阵列，周期从250纳米到800纳米可调，高度从2.0微米到7.1微米可调。
利用上述方法制备的中空硅纳米锥阵列，由于其具有锥形的轮廓，使得硅纳米锥的有效折射率从锥顶部到锥根部递增，从而形成了梯度渐变的折射率。根据理论证明，在两种介质界面上如果存在有效折射率的梯度变化的涂层，就会减少由于两种介质折射率的差别而引起的反射损失。在实际应用中减少表面的反射损失是十分重要的，例如：利用具有减反射涂层的基板构筑太阳能电池可以显著的提高太阳能电池的效率；在光学透镜上构筑减反射涂层可以提高光的透过率，提高光学器件的性能；如果在发光二极管的玻璃基底上构筑减反射涂层，可以提高发光二极管的光提取效率，进而提高发光二极管的效率。另外，硅中空纳米锥阵列由于具有尖锐的顶端，所以其在场发射器件上具有潜在的应用。
附图说明
图1：制备中空硅纳米锥阵列的示意图；
其中步骤A是在单晶硅基底上制备紧密堆积的聚苯乙烯二维胶体晶体；步骤B是反应性离子刻蚀制备非紧密堆积的聚苯乙烯二维胶体晶体；步骤C是在非紧密堆积的聚苯乙烯二维胶体晶体蒸镀银膜；步骤D是制备硅中空纳米柱阵列；步骤E是氟反应性离子刻蚀制备中空硅纳米锥阵列。1代表聚苯乙烯微球，2代表银膜，3代表单晶硅基底；
图2(a)：周期为792nm、高度为7.1μm的纳米锥阵列的平面扫描电镜图；
图2(b)：周期为792nm、高度为7.1μm的纳米锥阵列的倾角扫描电镜图；
图2(c)：周期为792nm、高度为7.1μm的纳米锥阵列的截面扫描电镜图；
图3：中空纳米锥的透射电镜图；
图4：周期为792nm、高度为3.4μm的纳米锥阵列的倾角扫描电镜图；
图5：周期为792nm、高度为2.1μm的纳米锥阵列的倾角扫描电镜图；
图6(a)：中空硅纳米锥阵列在250nm到2500nm范围内的镜面反射光谱；
黑色实线为单晶硅片的镜面反射光谱曲线，灰色实线为高度为2.1μm、周期为792nm的中空硅纳米锥阵列的镜面反射光谱曲线，黑色虚线为高度为7.1μm、周期为792nm的中空硅纳米锥阵列的镜面反射光谱曲线；
图6(b)：中空硅纳米锥阵列在2.5μm到15μm范围内的镜面反射光谱；
黑色实线为单晶硅片的镜面反射光谱曲线，灰色实线为高度为2.1μm、周期为792nm的中空硅纳米锥阵列的镜面反射光谱曲线，黑色虚线为高度为7.1μm、周期为792nm的中空硅纳米锥阵列的镜面反射光谱曲线；
图7：中空硅纳米锥阵列在250nm到1000nm范围内的积分球反射光谱；
灰色实线为高度为2.1μm、周期为792nm的中空硅纳米锥阵列的积分球反射光谱曲线，黑色实线为高度为7.1μm、周期为792nm的中空硅纳米锥阵列的积分球反射光谱曲线；
图8：单晶硅片(左)与中空硅纳米锥阵列(右)的光学照片；
图9(a)：周期为650nm、底直径为547nm、高度为4.8μm的纳米锥阵列的平面扫描电镜图；
图9(b)：周期为650nm、底直径为547nm、高度为4.8μm的纳米锥阵列的截面扫描电镜图；
图10：周期为650nm、底直径为547nm、高度为2.9μm的纳米锥阵列的截面扫描电镜图；
图11：周期为650nm、底直径为547nm、高度为5.7μm的纳米锥阵列的截面扫描电镜图；
图12：周期为650nm、底直径为547nm、高度为6.1μm的纳米锥阵列的截面扫描电镜图；
图13(a)：周期为650nm、底直径为502nm、高度为4.5μm的纳米锥阵列的平面扫描电镜图；
图13(b)：周期为650nm、底直径为502nm、高度为4.5μm的纳米锥阵列的截面扫描电镜图；
图14(a)：周期为650nm、底直径为502nm、高度为3.5μm的纳米锥阵列的平面扫描电镜图；
图14(b)：周期为650nm、底直径为502nm、高度为3.5μm的纳米锥阵列的截面扫描电镜图；
图15：周期为650nm、底直径为502nm、高度为5.7μm的纳米锥阵列的截面扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的阐述，而不是要以此对本发明进行限制。
实施例1：
1.聚苯乙烯微球的制备方法：
在氮气保护下，以100毫升的无水乙醇和40毫升去离子水为分散介质，将10.5毫升苯乙烯，0.2222克的过硫酸钾，0.2445克的十二烷基磺酸钠，加入装有机械搅拌器和回流冷凝管的反应器中，机械搅拌速度在300转/分。在70℃的水浴中进行分散聚合反应，反应10小时后得到稳定乳白色的单分散聚苯乙烯微球的乳液，微球的直径为792纳米。
2.聚苯乙烯单层胶体晶体的制备：
将制得的聚苯乙烯微球离心洗涤，再用体积比为1.5：1的无水乙醇和去离子水混合溶液分散，得固含量为0.5％(质量分数)单分散聚苯乙烯微球的乳液，用注射器取50微升的乳液，缓慢的滴加到盛有去离子水的直径为9厘米的玻璃培养皿中，再滴加20微升质量百分浓度为5.0％的十二烷基硫酸钠溶液；用步骤1处理过的干净且表面亲水的单晶硅片基底将浮在水面的聚苯乙烯单层捞起，自然干燥后，就得到了单层的聚苯乙烯胶体晶体，厚度为792纳米。
3.中空硅纳米柱阵列的制备：
用反应性离子刻蚀将紧密堆积的聚苯乙烯胶体晶体变为非紧密堆积的胶体晶体，刻蚀功率为RF30W、ICP300W，腔体压力为10mTorr，氧气流量为50SCCM，刻蚀时间为75秒，再将基底在120℃烘箱里加热10分钟；再用真空蒸镀仪在基底上沉积40nm厚的银膜；之后将基底浸入氢氟酸和双氧水的混合溶液(氢氟酸浓度为4.6mol/L，双氧水的浓度为0.44mol/L)中处理16分钟，依次用王水除去银膜，用氯仿除去聚苯乙烯微球；得到中空的硅纳米柱阵列。
4.中空硅纳米锥阵列的构筑：
对得到的中空硅纳米柱阵列进行氟的反应性离子刻蚀，刻蚀功率为RF100W、ICP500W，腔体压力为5mTorr，三氟甲烷流量为30SCCM，六氟化硫流量为4SCCM，刻蚀时间为180秒。得到纳米锥阵列的高度为7.1μm，底直径为686nm，周期是792nm，长径比为11。如图2、3所示；镜面反射光谱如图6中的灰色实线所示，积分球反射光谱如图7中的黑色实线所示，可以看出硅中空纳米锥阵列的反射值较光滑的单晶硅片降低很多，镜面反射在250nm到400nm范围内为0.15％、在250nm到1600nm范围内小于1％；积分球反射在250nm到1000nm范围内小于2％；样品如图8所示，光滑的单晶硅片可以反射纸上字母的像，而硅中空纳米锥阵列则不能。
实施例2：
1.聚苯乙烯微球的制备方法及聚苯乙烯单层胶体晶体的制备方法见实施例1。
2.中空硅纳米柱阵列的制备：
非紧密堆积的胶体晶体的制备方法见实施实例1，再用真空蒸镀仪在基底上沉积45nm厚的银膜；之后将样品浸入氢氟酸和双氧水的混合溶液(氢氟酸浓度为4.6mol/L，双氧水的浓度为0.44mol/L)中处理12分钟，依次用王水除去银膜，用氯仿除去聚苯乙烯微球；得到中空的硅纳米柱阵列。
3.中空硅纳米锥阵列的构筑：
对得到的中空硅纳米柱阵列进行氟的反应性离子刻蚀，刻蚀功率为RF100W、ICP500W，腔体压力为5mTorr，三氟甲烷流量为30SCCM，六氟化硫流量为4SCCM，刻蚀时间为120秒。得到纳米锥阵列的高度为3.4μm，周期为792nm，底直径为686nm，长径比为5，如图4所示。
实施例3：
1.聚苯乙烯微球的制备方法及聚苯乙烯单层胶体晶体的制备方法见实施例1。
2.中空硅纳米柱阵列的制备：
非紧密堆积的胶体晶体的制备方法见实施实例1，再用真空蒸镀仪在基底上沉积40nm厚的银膜；之后将样品浸入氢氟酸和双氧水的混合溶液(氢氟酸浓度为4.6mol/L，双氧水的浓度为0.44mol/L)中处理6分钟，依次用王水除去银膜，用氯仿除去聚苯乙烯微球；得到中空的硅纳米柱阵列。
3.中空硅纳米锥阵列的构筑：
对得到的中空硅纳米柱阵列进行氟的反应性离子刻蚀，刻蚀功率为RF100W、ICP500W，腔体压力为5mTorr，三氟甲烷流量为30SCCM，六氟化硫流量为4SCCM，刻蚀时间为90秒。得到纳米锥阵列的高度为2.1μm，周期为792nm，底直径为686nm，长径比为3，如图5所示；镜面反射光谱如图6中的黑色虚线所示，积分球反射光谱如图7中的灰色实线所示。
实施例4：
1.聚苯乙烯微球的制备方法：
在氮气保护下，以100毫升的无水乙醇和40毫升去离子水为分散介质，将9毫升苯乙烯，0.2克的过硫酸钾，0.22克的十二烷基磺酸钠，加入装有机械搅拌器和回流冷凝管的反应器中，机械搅拌速度在300转/分。在70℃的水浴中进行分散聚合反应，反应10小时后得到稳定乳白色的单分散聚苯乙烯微球的乳液，微球的直径为650纳米。
2.聚苯乙烯单层胶体晶体的制备：
将制得的聚苯乙烯微球离心洗涤，再用体积比为1.5：1的无水乙醇和去离子水混合溶液分散，得到固含量为1.0％(质量分数)的乳液，用注射器取100微升的乳液，缓慢的滴加到盛有去离子水的直径为9厘米的玻璃培养皿中，再滴加50微升浓度为8.0％的十二烷基硫酸钠溶液；用处理过的干净硅片将浮在水面的聚苯乙烯单层捞起，自然干燥后，就得到了单层的聚苯乙烯胶体晶体。
3.中空硅纳米柱阵列的制备：
非紧密堆积的胶体晶体的制备方法见实施实例1，氧反应性离子刻蚀的时间为45秒，再将样品在120度烘箱里加热10分钟，再用真空蒸镀仪在基底上沉积38nm厚的银膜；之后将样品浸入氢氟酸和双氧水的混合溶液(氢氟酸浓度为4.6mol/L，双氧水的浓度为0.44mol/L)中处理16分钟，依次用王水除去银膜，用氯仿除去聚苯乙烯微球；得到中空的硅纳米柱阵列。
4.中空硅纳米锥阵列的构筑：
对得到的中空硅纳米柱阵列进行氟的反应性离子刻蚀，刻蚀功率为RF100W、ICP500W，腔体压力为5mTorr，三氟甲烷流量为30SCCM，六氟化硫流量为4SCCM，刻蚀时间为150秒。得到纳米锥阵列的高度为4.8μm，周期为650nm，底直径为547nm，长径比为9，如图9所示。
实施例5：
1.聚苯乙烯微球的制备方法及聚苯乙烯单层胶体晶体的制备方法见实施例4。
2.中空硅纳米柱阵列的制备：
非紧密堆积的胶体晶体的制备方法见实施实例1，氧反应性离子刻蚀的时间为45秒，再将样品在120度烘箱里加热10分钟，再用真空蒸镀仪在基底上沉积42nm厚的银膜；之后将样品浸入氢氟酸和双氧水的混合溶液(氢氟酸浓度为4.6mol/L，双氧水的浓度为0.44mol/L)中处理12分钟，依次用王水除去银膜，用氯仿除去聚苯乙烯微球；得到中空的硅纳米柱阵列。
3.中空硅纳米锥阵列的构筑：
对得到的中空硅纳米柱阵列进行氟的反应性离子刻蚀，刻蚀功率为RF100W、ICP500W，腔体压力为5mTorr，三氟甲烷流量为30SCCM，六氟化硫流量为4SCCM，刻蚀时间为120秒。得到纳米锥阵列的高度为2.9μm，周期为650nm，底直径为547nm，长径比为5，如图10所示。
实施例6：
1.聚苯乙烯微球的制备方法及聚苯乙烯单层胶体晶体的制备方法见实施例4。
2.中空硅纳米柱阵列的制备：
非紧密堆积的胶体晶体的制备方法见实施实例1，氧反应性离子刻蚀的时间为45秒，再将样品在120度烘箱里加热10分钟，再用真空蒸镀仪在基底上沉积45nm厚的银膜；之后将样品浸入氢氟酸和双氧水的混合溶液(氢氟酸浓度为4.6mol/L，双氧水的浓度为0.44mol/L)中处理20分钟，依次用王水除去银膜，用氯仿除去聚苯乙烯微球；得到中空的硅纳米柱阵列。
3.中空硅纳米锥阵列的构筑：
对得到的中空硅纳米柱阵列进行氟的反应性离子刻蚀，刻蚀功率为RF100W、ICP500W，腔体压力为5mTorr，三氟甲烷流量为30SCCM，六氟化硫流量为4SCCM，刻蚀时间为180秒。得到纳米锥阵列的高度为5.7μm，周期为650nm，底直径为547nm，长径比为10，如图11所示。
实施例7：
1.聚苯乙烯微球的制备方法及聚苯乙烯单层胶体晶体的制备方法见实施例4。
2.中空硅纳米柱阵列的制备：
非紧密堆积的胶体晶体的制备方法见实施实例1，氧反应性离子刻蚀的时间为45秒，再将样品在120度烘箱里加热10分钟，再用真空蒸镀仪在基底上沉积40nm厚的银膜；之后将样品浸入氢氟酸和双氧水的混合溶液(氢氟酸浓度为4.6mol/L，双氧水的浓度为0.44mol/L)中处理30分钟，依次用王水除去银膜，用氯仿除去聚苯乙烯微球；得到中空的硅纳米柱阵列。
3.中空硅纳米锥阵列的构筑：
对得到的中空硅纳米柱阵列进行氟的反应性离子刻蚀，刻蚀功率为RF100W、ICP500W，腔体压力为5mTorr，三氟甲烷流量为30SCCM，六氟化硫流量为4SCCM，刻蚀时间为210秒。得到纳米锥阵列的高度为6.1μm，周期为650nm，底直径为547nm，长径比为11，如图12所示。
实施例8：
1.聚苯乙烯微球的制备方法及聚苯乙烯单层胶体晶体的制备方法见实施例4。
2.中空硅纳米柱阵列的制备：
非紧密堆积的胶体晶体的制备方法见实施实例1，氧反应性离子刻蚀的时间为60秒，再将样品在120度烘箱里加热10分钟，再用真空蒸镀仪在基底上沉积40nm厚的银膜；之后将样品浸入氢氟酸和双氧水的混合溶液(氢氟酸浓度为4.6mol/L，双氧水的浓度为0.44mol/L)中处理16分钟，依次用王水除去银膜，用氯仿除去聚苯乙烯微球；得到中空的硅纳米柱阵列。
3.中空硅纳米锥阵列的构筑：
对得到的中空硅纳米柱阵列进行氟的反应性离子刻蚀，刻蚀功率为RF100W、ICP500W，腔体压力为5mTorr，三氟甲烷流量为30SCCM，六氟化硫流量为4SCCM，刻蚀时间为150秒。得到纳米锥阵列的高度为4.5μm，周期为650nm，底直径为502nm，长径比为9，如图13所示。
实施例9：
1.聚苯乙烯微球的制备方法及聚苯乙烯单层胶体晶体的制备方法见实施例4。
2.中空硅纳米柱阵列的制备：
非紧密堆积的胶体晶体的制备方法见实施实例1，氧反应性离子刻蚀的时间为60秒，再将样品在120度烘箱里加热10分钟，再用真空蒸镀仪在基底上沉积40nm厚的银膜；之后将样品浸入氢氟酸和双氧水的混合溶液(氢氟酸浓度为4.6mol/L，双氧水的浓度为0.44mol/L)中处理12分钟，依次用王水除去银膜，用氯仿除去聚苯乙烯微球；得到中空的硅纳米柱阵列。
3.中空硅纳米锥阵列的构筑：
对得到的中空硅纳米柱阵列进行氟的反应性离子刻蚀，刻蚀功率为RF100W、ICP500W，腔体压力为5mTorr，三氟甲烷流量为30SCCM，六氟化硫流量为4SCCM，刻蚀时间为120秒。得到纳米锥阵列的高度为3.5μm，周期为650nm，底直径为502nm，长径比为7，如图14所示。
实施例10：
1.聚苯乙烯微球的制备方法及聚苯乙烯单层胶体晶体的制备方法见实施例4。
2.中空硅纳米柱阵列的制备：
非紧密堆积的胶体晶体的制备方法见实施实例1，氧反应性离子刻蚀的时间为60秒，再将样品在120度烘箱里加热10分钟，再用真空蒸镀仪在基底上沉积40nm厚的银膜；之后将样品浸入氢氟酸和双氧水的混合溶液(氢氟酸浓度为4.6mol/L，双氧水的浓度为0.44mol/L)中处理20分钟，依次用王水除去银膜，用氯仿除去聚苯乙烯微球；得到中空的硅纳米柱阵列。
3.中空硅纳米锥阵列的构筑：
对得到的中空硅纳米柱阵列进行氟的反应性离子刻蚀，刻蚀功率为RF100W、ICP500W，腔体压力为5mTorr，三氟甲烷流量为30SCCM，六氟化硫流量为4SCCM，刻蚀时间为180秒。得到纳米锥阵列的高度为5.7μm，周期为650nm，底直径为502nm，长径比为12，如图15所示。
Claims (7)
1、硅中空纳米锥阵列的制备方法，包括如下步骤：
(1)单晶硅片的清洗及表面亲水化处理；
(2)聚苯乙烯单层胶体晶体基底的制备：将分散聚合制备的尺寸范围为300～1000纳米的聚苯乙烯微球离心清洗之后，分散后得到质量百分浓度为0.5～2.0％的乳液；再用注射器将50～100微升上述浓度的乳液缓慢的滴加到盛有去离子水的玻璃培养皿上，再滴加20～50微升质量百分比浓度为2.0～8.0％的十二烷基硫酸钠溶液；用单晶硅片基底将浮在水面的聚苯乙烯单层捞起，自然干燥后，就得到了单层的聚苯乙烯胶体晶体基底；
(3)中空硅纳米柱阵列的构筑：用反应性离子刻蚀将紧密堆积的聚苯乙烯胶体晶体变为非紧密堆积的胶体晶体，然后将基底在120～150℃烘箱里加热10～15分钟；再在基底上沉积35～55nm厚的银膜，之后将基底浸入氢氟酸和双氧水的混合溶液中处理6～30分钟，再依次用王水除去银膜，用氯仿除去聚苯乙烯微球，即得到中空的硅纳米柱阵列；
(4)中空硅纳米锥阵列的构筑：对得到的中空硅纳米柱阵列进行氟的反应性离子刻蚀，最后得到中空硅纳米锥阵列，周期从250纳米到800纳米可调，高度从2.0微米到7.1微米可调。
2、如权利要求1所述的硅中空纳米锥阵列的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的单晶硅片的清洗及表面亲水化处理，是将硅片依次经过丙酮超声清洗10～15分钟、无水乙醇超声清洗10～15分钟、烘干、酸性处理液煮沸处理20～30分钟，再经去离子水漂洗后在氮气或空气气氛下干燥，从而得到表面清洁及亲水化处理的单晶硅片基底。
3、如权利要求2所述的硅中空纳米锥阵列的制备方法，其特征在于：酸性处理液为98％浓硫酸与30％过氧化氢的混合溶液，两种溶液的用量体积比例是7：3。
4、如权利要求1所述的硅中空纳米锥阵列的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的分散是用体积比为1～2.5：1的无水乙醇和去离子水混合溶液分散。
5、如权利要求1所述的硅中空纳米锥阵列的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的反应离子刻蚀的功率为RF20～40W、ICP200～400W，腔体压力为5～15mTorr，氧气流量为40～60SCCM，刻蚀时间为30～75秒。
6、如权利要求1所述的硅中空纳米锥阵列的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的氢氟酸和双氧水的混合溶液中，氢氟酸浓度为2.0～5.0mol/L，双氧水的浓度为0.20～0.45mol/L。
7、如权利要求1所述的硅中空纳米锥阵列的制备方法，其特征在于：步骤(4)所述的氟的反应离子刻蚀的功率为RF50～150W、ICP400～600W，腔体压力为5～15mTorr，三氟甲烷流量为20～40SCCM，六氟化硫流量为4～8SCCM，刻蚀时间为60～210秒。
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