CN108046211B - 一种硅基多刺状纳米锥有序阵列的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种硅基多刺状纳米锥有序阵列的制备方法及其应用，包括：在硅片基底上制备紧密排列的单层有序PS球阵列；对硅片基底单层有序PS球阵列进行加热，再采用反应离子刻蚀法进行刻蚀，并且在刻蚀过程中至少对刻蚀电流进行一次大小调整，然后在刻蚀完成后去除硅片基底上的单层有序PS球阵列，从而制得硅基多刺状纳米锥有序阵列。以硅基多刺状纳米锥有序阵列为模板，采用物理沉积方法在其表面沉积一层金膜，制得沉积有金膜的硅基多刺状纳米锥有序阵列，可将其直接作为表面增强拉曼效应的衬底材料。本发明不仅制备方法简单、操作方便、成本低廉、经济环保，而且所制得的硅基多刺状纳米锥有序阵列构造面积大、均一性好、表面洁净、灵敏度高、检测性好。

Description

一种硅基多刺状纳米锥有序阵列的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及有序阵列硅材料领域，尤其涉及一种硅基多刺状纳米锥有序阵列的制备方法及其应用。
背景技术
反应离子刻蚀技术是一种各向异性很强、选择性高的干法腐蚀技术。它是在真空***中利用分子气体等离子来进行刻蚀，同时利用离子诱导化学反应来实现各向异性刻蚀，即是利用离子能量来使被刻蚀层的表面形成容易刻蚀的损伤层和促进化学反应。在现有技术中，采用反应离子刻蚀技术所制得的硅材料一般是硅基单刺状纳米锥有序阵列，但这种单刺结构的硅材料在用作表面增强拉曼效应(Surface-enhanced Ramanspectroscopy，SERS)的衬底材料时，拉曼增强效果不是很理想，灵敏度较低。
发明内容
针对现有技术中的上述不足之处，本发明提供了一种硅基多刺状纳米锥有序阵列的制备方法及其应用，不仅制备方法简单、操作方便、成本低廉、经济环保，而且所制得的硅基多刺状纳米锥有序阵列构造面积大、均一性好、表面洁净、灵敏度高、检测性好，在用作表面增强拉曼效应的衬底材料时拉曼增强效果明显远优于现有技术中的硅基单刺状纳米锥有序阵列。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种硅基多刺状纳米锥有序阵列的制备方法，包括如下步骤：
步骤A、在硅片基底上制备紧密排列的单层有序PS球阵列，从而得到硅片基底单层有序PS球阵列；
步骤B、对所述硅片基底单层有序PS球阵列进行加热，再采用反应离子刻蚀法进行刻蚀，并且在刻蚀过程中至少对刻蚀电流进行一次增大调整，然后在刻蚀完成后去除硅片基底上的单层有序PS球阵列，从而制得硅基多刺状纳米锥有序阵列。
优选地，所述的在刻蚀过程中至少对刻蚀电流进行一次增大调整包括：按照初始刻蚀电流至少刻蚀1min后再对刻蚀电流进行调整，并且相邻两次刻蚀电流调整之间至少相隔1min，每次调整后与调整前的刻蚀电流至少相差1A。
优选地，所述的采用反应离子刻蚀法进行刻蚀包括：采用六氟化硫作为工作气体对加热后的硅片基底单层有序PS球阵列进行刻蚀，气体流量控制在20～50scc/min、气体压强控制在1～4Pa，整个刻蚀过程的刻蚀时间控制在4～8min，整个刻蚀过程的刻蚀电流控制在1～3A、刻蚀功率控制在150～250W。
优选地，所述的在硅片基底上制备紧密排列的单层有序PS球阵列包括以下步骤：
步骤A1、将硅片基底依次放入丙酮、乙醇、第一混合液、去离子水中进行超声清洗，再对清洗后的硅片基底进行烘干处理，然后放置于紫外臭氧清洗机中辐照10～40min，从而获得表面亲水的硅片基底；其中，所述的第一混合液由质量浓度为1.84g/ml的浓硫酸与质量浓度为1.1g/ml的双氧水按照体积比3:1混合而成；
步骤A2、将步骤A1处理后的硅片基底放入PS球乙醇稀释液，并采用气-液界面自组装方法在所述硅片基底上合成紧密排列的单层有序PS球阵列。
优选地，所述的PS球乙醇稀释液采用以下方法制备而成：取PS球直径为500～1000nm的PS球悬浮液，并与乙醇等体积混合，再进行10～30min的超声振荡处理，从而制得分散均匀的PS球乙醇稀释液。
优选地，所述的在刻蚀完成后去除硅片基底上的单层有序PS球阵列包括：将刻蚀完成后的硅片基底单层有序PS球阵列浸泡在清洗溶剂中进行5～20min的超声处理，再用去离子水进行清洗，从而去除硅片基底上的单层有序PS球阵列。
优选地，所述的清洗溶剂为二氯甲烷、甲苯、乙苯、二甲苯、氯仿中的至少一种。
优选地，还包括：以所述硅基多刺状纳米锥有序阵列为模板，采用物理沉积方法在该模板的表面沉积一层厚度为10～50nm的金膜，从而制得沉积有金膜的硅基多刺状纳米锥有序阵列。
一种硅基多刺状纳米锥有序阵列的应用，以上述技术方案所制得的硅基多刺状纳米锥有序阵列为模板，采用物理沉积方法在该模板的表面沉积一层厚度为10～50nm的金膜，从而制得沉积有金膜的硅基多刺状纳米锥有序阵列；将所述沉积有金膜的硅基多刺状纳米锥有序阵列直接作为表面增强拉曼效应的衬底材料。
优选地，将所述沉积有金膜的硅基多刺状纳米锥有序阵列直接作为表面增强拉曼效应的衬底材料，用于对对氨基苯硫酚进行拉曼检测。
由上述本发明提供的技术方案可以看出，本发明提供的硅基多刺状纳米锥有序阵列的制备方法以单层有序PS球阵列为掩模板进行反应离子刻蚀，并且在刻蚀前对单层有序PS球阵列进行了加热处理，而在刻蚀过程中至少对刻蚀电流进行一次增大调整，这可以改变刻蚀功率以及等离子基元对有掩膜的硅片材料表面的轰击速度，从而使掩模板在逐渐变薄的过程中，掩模下硅片区域内掩模的厚度减小速率不一致，使刻蚀后的硅纳米锥表面产生多刺，并最终制得硅基多刺状纳米锥有序阵列。以该硅基多刺状纳米锥有序阵列为模板，采用物理沉积方法在该模板的表面沉积一层厚度为10～50nm的金膜后，可直接作为表面增强拉曼效应的衬底材料，用于对对氨基苯硫酚进行拉曼检测。可见，本发明提供的硅基多刺状纳米锥有序阵列的制备方法不仅制备方法简单、操作方便、成本低廉、经济环保，而且所制得的硅基多刺状纳米锥有序阵列构造面积大、均一性好、表面洁净、灵敏度高、检测性好，在用作表面增强拉曼效应的衬底材料时拉曼增强效果明显远优于现有技术中的硅基单刺状纳米锥有序阵列。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。
图1为本发明实施例1～4所制得沉积有金膜的硅基多刺状纳米锥有序阵列以及对比实施例1～2所制得的硅基单刺状纳米锥有序阵列的FESEM(Field Emission ScanningElectron，场致发射扫描电子显微镜)图像。
图2为本发明实施例1～4所制得沉积有金膜的硅基多刺状纳米锥有序阵列以及对比实施例1～2所制得的硅基单刺状纳米锥有序阵列的表面增强拉曼谱图。
图3为本发明实施例所提供硅基多刺状纳米锥有序阵列的制备方法的流程示意图。
具体实施方式
下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
下面对本发明所提供的硅基多刺状纳米锥有序阵列的制备方法及其应用进行详细描述。本发明实施例中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。
如图3所示，一种硅基多刺状纳米锥有序阵列的制备方法，包括如下步骤：
步骤A、在硅片基底上制备紧密排列的单层有序PS球(即聚合物胶体晶体球)阵列，从而得到硅片基底单层有序PS球阵列。
步骤B、对所述硅片基底单层有序PS球阵列进行加热，再采用反应离子刻蚀法进行刻蚀，并且在刻蚀过程中至少对刻蚀电流进行一次增大调整，然后在刻蚀完成后去除硅片基底上的单层有序PS球阵列，从而制得硅基多刺状纳米锥有序阵列。
其中，该硅基多刺状纳米锥有序阵列的制备方法的各步骤可以包括以下实施方案：
(1)所述的在硅片基底上制备紧密排列的单层有序PS球阵列可以包括以下步骤：
步骤A1、将硅片基底依次放入丙酮、乙醇、第一混合液、去离子水中进行超声清洗，再对清洗后的硅片基底进行烘干处理，然后放置于紫外臭氧清洗机中辐照10～40min，从而获得表面亲水的硅片基底。所述的第一混合液由质量浓度为1.84g/ml的浓硫酸与质量浓度为1.1g/ml的双氧水按照体积比3:1混合而成。
步骤A2、将步骤A1处理后的硅片基底放入PS球乙醇稀释液，并采用气-液界面自组装方法在所述硅片基底上制备出呈六方密排紧密排列的单层有序PS球阵列。在实际应用中，所述的PS球乙醇稀释液可采用以下方法制备而成：取PS球直径为500～1000nm的PS球悬浮液，并与乙醇等体积混合，再进行10～30min的超声振荡处理，从而制得分散均匀的PS球乙醇稀释液。所述PS球悬浮液可以采用通过商业手段购买。
(2)先对所述硅片基底单层有序PS球阵列进行加热，再采用反应离子刻蚀法对加热后的硅片基底单层有序PS球阵列进行刻蚀，这可以软化作为掩模板的单层有序PS球阵列，有助于掩模板在离子物理轰击作用下逐渐变薄。在实际应用中，可采用烘箱或加热板对所述硅片基底单层有序PS球阵列加热1～3min，并且加热温度最好为100～120℃。
(3)所述的采用反应离子刻蚀法进行刻蚀可以包括：采用六氟化硫作为工作气体对加热后的硅片基底单层有序PS球阵列进行刻蚀，气体流量控制在20～50scc/min、气体压强控制在1～4Pa，整个刻蚀过程的刻蚀时间控制在4～8min，整个刻蚀过程的刻蚀电流控制在1～3A、刻蚀功率控制在150～250W。所述的在刻蚀过程中至少对刻蚀电流进行一次增大调整可以包括：按照初始刻蚀电流至少刻蚀1min后再对刻蚀电流进行调整，并且相邻两次刻蚀电流调整之间至少相隔1min，每次调整后与调整前的刻蚀电流至少相差1A，这种在刻蚀过程中改变刻蚀电流大小的方法可以改变刻蚀功率以及等离子基元对有掩膜的硅片材料表面的轰击速度，从而使掩模下硅片区域内掩模的厚度减小速率不一致，进而使刻蚀后的硅纳米锥表面产生多刺。
(4)所述的在刻蚀完成后去除硅片基底上的单层有序PS球阵列可以包括：将刻蚀完成后的硅片基底单层有序PS球阵列浸泡在清洗溶剂中进行5～20min的超声处理，再用去离子水进行清洗，从而去除硅片基底上的单层有序PS球阵列。所述清洗溶剂可采用二氯甲烷、甲苯、乙苯、二甲苯、氯仿中的至少一种。
(5)以所述硅基多刺状纳米锥有序阵列为模板，采用物理沉积方法在该模板的表面沉积一层厚度为10～50nm的金膜，从而制得沉积有金膜的硅基多刺状纳米锥有序阵列。该沉积有金膜的硅基多刺状纳米锥有序阵列可直接作为表面增强拉曼效应的衬底材料，用于对对氨基苯硫酚进行拉曼检测。所述物理沉积方法可以包括磁控溅射沉积、热蒸发沉积或者电子束蒸发沉积。
与现有技术相比，本发明所提供的硅基多刺状纳米锥有序阵列的制备方法至少具有以下有益效果：
(1)本发明所提供的硅基多刺状纳米锥有序阵列的制备方法所制得的硅基多刺状纳米锥有序阵列具有多个纳米级别的刺，这些刺均可作为拉曼热点，因而与现有技术中硅基单刺状纳米锥有序阵列相比，本发明中的硅基多刺状纳米锥有序阵列热点数目多而且分布更加密集，从而具有更强的表面增强拉曼效应。
(2)以本发明中的硅基多刺状纳米锥有序阵列为模板沉积一层金膜，即可直接作为表面增强拉曼效应的衬底材料。在以该衬底材料对4-ATP(即对氨基苯硫酚)浓度进行拉曼检测时，灵敏度高、检测限低、检测浓度范围广、信号均一性好。
(3)本发明所提供的硅基多刺状纳米锥有序阵列的制备方法所制得的硅基多刺状纳米锥有序阵列其刺状热点密度和周期均可通过改变PS球尺寸进行有效调控，PS球尺寸越小则该硅基多刺状纳米锥有序阵列的热点密度越大，从而以该硅基多刺状纳米锥有序阵列为模板所制得沉积有金膜的硅基多刺状纳米锥有序阵列表面增强拉曼效应就越好。
(4)本发明所提供的硅基多刺状纳米锥有序阵列的制备方法在制备过程中没有使用任何表面活性剂，因此能够获得洁净表面的表面增强拉曼效应的衬底材料。
(5)本发明所提供的硅基多刺状纳米锥有序阵列的制备方法可以大面积构筑、规模化生产，能够适合未来在生活中食品、环境、医学等多方面工业化大规模应用。。
综上可见，本发明实施例不仅制备方法简单、操作方便、成本低廉、经济环保，而且所制得的硅基多刺状纳米锥有序阵列构造面积大、均一性好、表面洁净、灵敏度高、检测性好，在用作表面增强拉曼效应的衬底材料时拉曼增强效果明显远优于现有技术中的硅基单刺状纳米锥有序阵列。
为了更加清晰地展现出本发明所提供的技术方案及所产生的技术效果，下面以具体实施例对本发明所提供的硅基多刺状纳米锥有序阵列的制备方法及其应用进行详细描述。
实施例1
如图3所示，一种硅基多刺状纳米锥有序阵列的制备方法，具体可包括如下步骤：
步骤a1、将硅片基底依次放入丙酮、乙醇、第一混合液(所述第一混合液由质量浓度为1.84g/ml的浓硫酸与质量浓度为1.1g/ml的双氧水按照体积比3:1混合而成)、去离子水中进行超声清洗，每种液体中都超声清洗30～40min，再对清洗后的硅片基底进行烘干处理，烘干温度为120℃、烘干时间为20min；待硅片上的水分完全蒸发后，将硅片放置于紫外臭氧清洗机中辐照10～40min，从而制得表面亲水的硅片基底。
步骤b1、取50微升PS球直径为500nm的PS球悬浮液(2.5wt％)，并与乙醇等体积混合，再进行15min的超声振荡处理，从而制得分散均匀的PS球乙醇稀释液。然后将所述表面亲水的硅片基底放入所述PS球乙醇稀释液，并采用气-液界面自组装方法在所述表面亲水的硅片基底上制备呈六方密排紧密排列的单层有序PS球阵列，从而得到硅片基底单层有序PS球阵列。
步骤c1、以120℃对所述硅片基底单层有序PS球阵列加热1min，再采用六氟化硫作为工作气体对其进行刻蚀，气体流量控制在20～50scc/min、气体压强控制在1～4Pa、刻蚀功率控制在150～250W，整个刻蚀过程的刻蚀时间控制在4min，先在刻蚀电流为2A时，刻蚀2min，然后在刻蚀电流为3A时，再刻蚀2min，从而得到刻蚀完成后的硅片基底单层有序PS球阵列。
步骤d1、将刻蚀完成后的硅片基底单层有序PS球阵列浸泡在二氯甲烷溶剂中进行10min的超声处理，再用去离子水进行清洗，从而即可去除硅片上的单层有序PS球阵列，制得周期为500nm的硅基多刺状纳米锥有序阵列。
步骤e1、以所述周期为500nm的硅基多刺状纳米锥有序阵列为模板，采用磁控溅射沉积方法(磁控溅射沉积的处理电流为20mA，磁控溅射沉积的处理时间为5min)在该模板的表面沉积一层厚度为35nm的金膜，制得沉积有金膜的硅基多刺状纳米锥有序阵列。该沉积有金膜的硅基多刺状纳米锥有序阵列可直接作为表面增强拉曼效应的衬底材料，用于对对氨基苯硫酚进行拉曼检测。
实施例2
如图3所示，一种硅基多刺状纳米锥有序阵列的制备方法，具体可包括如下步骤：
步骤a2、将硅片基底依次放入丙酮、乙醇、第一混合液(所述第一混合液由质量浓度为1.84g/ml的浓硫酸与质量浓度为1.1g/ml的双氧水按照体积比3:1混合而成)、去离子水中进行超声清洗，每种液体中都超声清洗30～40min，再对清洗后的硅片基底进行烘干处理，烘干温度为120℃、烘干时间为20min；待硅片上的水分完全蒸发后，将硅片放置于紫外臭氧清洗机中辐照10～40min，从而制得表面亲水的硅片基底。
步骤b2、取100微升PS球直径为1000nm的PS球悬浮液(2.5wt％)，并与乙醇等体积混合，再进行15min的超声振荡处理，从而制得分散均匀的PS球乙醇稀释液。然后将所述表面亲水的硅片基底放入所述PS球乙醇稀释液，并采用气-液界面自组装方法在所述表面亲水的硅片基底上制备呈六方密排紧密排列的单层有序PS球阵列，从而得到硅片基底单层有序PS球阵列。
步骤c2、以120℃对所述硅片基底单层有序PS球阵列加热3min，再采用六氟化硫作为工作气体对其进行刻蚀，气体流量控制在20～50scc/min、气体压强控制在1～4Pa、刻蚀功率控制在150～250W，整个刻蚀过程的刻蚀时间控制在8min，先在刻蚀电流为2A时，刻蚀4min，然后在刻蚀电流为3A时，再刻蚀4min，从而得到刻蚀完成后的硅片基底单层有序PS球阵列。
步骤d2、将刻蚀完成后的硅片基底单层有序PS球阵列浸泡在二氯甲烷溶剂中进行10min的超声处理，再用去离子水进行清洗，从而即可去除硅片上的单层有序PS球阵列，制得周期为1000nm的硅基多刺状纳米锥有序阵列。
步骤e2、以所述周期为1000nm的硅基多刺状纳米锥有序阵列为模板，采用磁控溅射沉积方法(磁控溅射沉积的处理电流为20mA，磁控溅射沉积的处理时间为9min)在该模板的表面沉积一层厚度为60nm的金膜，制得沉积有金膜的硅基多刺状纳米锥有序阵列。该沉积有金膜的硅基多刺状纳米锥有序阵列可直接作为表面增强拉曼效应的衬底材料，用于对对氨基苯硫酚进行拉曼检测。
实施例3
如图3所示，一种硅基多刺状纳米锥有序阵列的制备方法，具体可包括如下步骤：
步骤a3、将硅片基底依次放入丙酮、乙醇、第一混合液(所述第一混合液由质量浓度为1.84g/ml的浓硫酸与质量浓度为1.1g/ml的双氧水按照体积比3:1混合而成)、去离子水中进行超声清洗，每种液体中都超声清洗30～40min，再对清洗后的硅片基底进行烘干处理，烘干温度为120℃、烘干时间为20min；待硅片上的水分完全蒸发后，将硅片放置于紫外臭氧清洗机中辐照10～40min，从而制得表面亲水的硅片基底。
步骤b3、取50微升PS球直径为500nm的PS球悬浮液(2.5wt％)，并与乙醇等体积混合，再进行15min的超声振荡处理，从而制得分散均匀的PS球乙醇稀释液。然后将所述表面亲水的硅片基底放入所述PS球乙醇稀释液，并采用气-液界面自组装方法在所述表面亲水的硅片基底上制备呈六方密排紧密排列的单层有序PS球阵列，从而得到硅片基底单层有序PS球阵列。
步骤c3、以120℃对所述硅片基底单层有序PS球阵列加热2min，再采用六氟化硫作为工作气体对其进行刻蚀，气体流量控制在20～50scc/min、气体压强控制在1～4Pa、刻蚀功率控制在200W，整个刻蚀过程的刻蚀时间控制在4min，先在刻蚀电流为2A时，刻蚀1min，然后在刻蚀电流为3A时，再刻蚀3min，从而得到刻蚀完成后的硅片基底单层有序PS球阵列。
步骤d3、将刻蚀完成后的硅片基底单层有序PS球阵列浸泡在二氯甲烷溶剂中进行10min的超声处理，再用去离子水进行清洗，从而即可去除硅片上的单层有序PS球阵列，制得周期为500nm的硅基多刺状纳米锥有序阵列。
步骤e3、以所述周期为500nm的硅基多刺状纳米锥有序阵列为模板，采用磁控溅射沉积方法(磁控溅射沉积的处理电流为20mA，磁控溅射沉积的处理时间为6min)在该模板的表面沉积一层厚度为40nm的金膜，制得沉积有金膜的硅基多刺状纳米锥有序阵列。该沉积有金膜的硅基多刺状纳米锥有序阵列可直接作为表面增强拉曼效应的衬底材料，用于对对氨基苯硫酚进行拉曼检测。
实施例4
如图3所示，一种硅基多刺状纳米锥有序阵列的制备方法，具体可包括如下步骤：
步骤a4、将硅片基底依次放入丙酮、乙醇、第一混合液(所述第一混合液由质量浓度为1.84g/ml的浓硫酸与质量浓度为1.1g/ml的双氧水按照体积比3:1混合而成)、去离子水中进行超声清洗，每种液体中都超声清洗30～40min，再对清洗后的硅片基底进行烘干处理，烘干温度为120℃、烘干时间为20min；待硅片上的水分完全蒸发后，将硅片放置于紫外臭氧清洗机中辐照10～40min，从而制得表面亲水的硅片基底。
步骤b4、取100微升PS球直径为1000nm的PS球悬浮液(2.5wt％)，并与乙醇等体积混合，再进行15min的超声振荡处理，从而制得分散均匀的PS球乙醇稀释液。然后将所述表面亲水的硅片基底放入所述PS球乙醇稀释液，并采用气-液界面自组装方法在所述表面亲水的硅片基底上制备呈六方密排紧密排列的单层有序PS球阵列，从而得到硅片基底单层有序PS球阵列。
步骤c4、以120℃对所述硅片基底单层有序PS球阵列加热2min，再采用六氟化硫作为工作气体对其进行刻蚀，气体流量控制在20～50scc/min、气体压强控制在1～4Pa、刻蚀功率控制在200W，整个刻蚀过程的刻蚀时间控制在8min，先在刻蚀电流为2A时，刻蚀2min，然后在刻蚀电流为3A时，再刻蚀6min，从而得到刻蚀完成后的硅片基底单层有序PS球阵列。
步骤d4、将刻蚀完成后的硅片基底单层有序PS球阵列浸泡在二氯甲烷溶剂中进行10min的超声处理，再用去离子水进行清洗，从而即可去除硅片上的单层有序PS球阵列，制得周期为1000nm的硅基多刺状纳米锥有序阵列。
步骤e4、以所述周期为1000nm的硅基多刺状纳米锥有序阵列为模板，采用磁控溅射沉积方法(磁控溅射沉积的处理电流为20mA，磁控溅射沉积的处理时间为9min)在该模板的表面沉积一层厚度为60nm的金膜，制得沉积有金膜的硅基多刺状纳米锥有序阵列。该沉积有金膜的硅基多刺状纳米锥有序阵列可直接作为表面增强拉曼效应的衬底材料，用于对对氨基苯硫酚进行拉曼检测。
对比实施例1
一种硅基单刺状纳米锥有序阵列的制备方法，具体可包括如下步骤：
步骤a1＇、将硅片基底依次放入丙酮、乙醇、第一混合液(所述第一混合液由质量浓度为1.84g/ml的浓硫酸与质量浓度为1.1g/ml的双氧水按照体积比3:1混合而成)、去离子水中进行超声清洗，每种液体中都超声清洗30～40min，再对清洗后的硅片基底进行烘干处理，烘干温度为120℃、烘干时间为20min；待硅片上的水分完全蒸发后，将硅片放置于紫外臭氧清洗机中辐照10～40min，从而制得表面亲水的硅片基底。
步骤b1＇、取50微升PS球直径为500nm的PS球悬浮液(2.5wt％)，并与乙醇等体积混合，再进行15min的超声振荡处理，从而制得分散均匀的PS球乙醇稀释液。然后将所述表面亲水的硅片基底放入所述PS球乙醇稀释液，并采用气-液界面自组装方法在所述表面亲水的硅片基底上制备呈六方密排紧密排列的单层有序PS球阵列，从而得到硅片基底单层有序PS球阵列。
步骤c1＇、以120℃对所述硅片基底单层有序PS球阵列加热1min，再采用六氟化硫作为工作气体对其进行刻蚀，气体流量控制在20～50scc/min、气体压强控制在1～4Pa、刻蚀功率控制在200W，以刻蚀电流为3A直接刻蚀4min，从而得到刻蚀完成后的硅片基底单层有序PS球阵列。
步骤d1＇、将刻蚀完成后的硅片基底单层有序PS球阵列浸泡在二氯甲烷溶剂中进行10min的超声处理，再用去离子水进行清洗，从而即可去除硅片上的单层有序PS球阵列，制得周期为500nm的硅基单刺状纳米锥有序阵列。
对比实施例2
一种硅基单刺状纳米锥有序阵列的制备方法，具体可包括如下步骤：
步骤a2＇、将硅片基底依次放入丙酮、乙醇、第一混合液(所述第一混合液由质量浓度为1.84g/ml的浓硫酸与质量浓度为1.1g/ml的双氧水按照体积比3:1混合而成)、去离子水中进行超声清洗，每种液体中都超声清洗30～40min，再对清洗后的硅片基底进行烘干处理，烘干温度为120℃、烘干时间为20min；待硅片上的水分完全蒸发后，将硅片放置于紫外臭氧清洗机中辐照10～40min，从而制得表面亲水的硅片基底。
步骤b2＇、取100微升PS球直径为1000nm的PS球悬浮液(2.5wt％)，并与乙醇等体积混合，再进行15min的超声振荡处理，从而制得分散均匀的PS球乙醇稀释液。然后将所述表面亲水的硅片基底放入所述PS球乙醇稀释液，并采用气-液界面自组装方法在所述表面亲水的硅片基底上制备呈六方密排紧密排列的单层有序PS球阵列，从而得到硅片基底单层有序PS球阵列。
步骤c2＇、以120℃对所述硅片基底单层有序PS球阵列加热3min，再采用六氟化硫作为工作气体对其进行刻蚀，气体流量控制在20～50scc/min、气体压强控制在1～4Pa、刻蚀功率控制在200W，以刻蚀电流为3A直接刻蚀8min，从而得到刻蚀完成后的硅片基底单层有序PS球阵列。
步骤d2＇、将刻蚀完成后的硅片基底单层有序PS球阵列浸泡在二氯甲烷溶剂中进行10min的超声处理，再用去离子水进行清洗，从而即可去除硅片上的单层有序PS球阵列，制得周期为1000nm的硅基单刺状纳米锥有序阵列。
形貌及性能检测
对上述本发明实施例1～4以及对比实施例1～2进行如下形貌及性能检测：
(1)采用扫描电镜分别对本发明实施例1～4所制得沉积有金膜的硅基多刺状纳米锥有序阵列以及对比实施例1～2所制得的硅基单刺状纳米锥有序阵列进行观测，从而得到如图1所示的FESEM图像；其中，图1a为本发明实施例1所制得的周期为500nm沉积有金膜的硅基多刺状纳米锥有序阵列的FESEM图像，图1b为本发明实施例2所制得的周期为1000nm沉积有金膜的硅基多刺状纳米锥有序阵列的FESEM图像，图1c为本发明实施例3所制得的周期为500nm沉积有金膜的硅基多刺状纳米锥有序阵列的FESEM图像，图1d为本发明实施例4所制得的周期为1000nm沉积有金膜的硅基多刺状纳米锥有序阵列的FESEM图像，图1e为对比实施例1所制得的周期为500nm的硅基单刺状纳米锥有序阵列的FESEM图像，图1f为对比实施例2所制得的周期为1000nm的硅基单刺状纳米锥有序阵列的FESEM图像。由图1可以看出：本发明制备出的不同周期的硅基多刺状纳米锥有序阵列其热点数目比硅基单刺状纳米锥有序阵列热点多，分布更加密集并且分布集中于纳米锥尖。
(2)分别本发明实施例1～2所制得沉积有金膜的硅基多刺状纳米锥有序阵列作为表面增强拉曼效应的衬底材料，置于不同浓度的4-ATP溶液中浸泡8h，捞出后自然晾干后，采用Renishaw inVia Reflex拉曼光谱仪进行拉曼检测，从而可以得到如图2所示的表面增强拉曼谱图；其中，图2a为本发明实施例1所制得的周期为500nm沉积有金膜的硅基多刺状纳米锥有序阵列的表面增强拉曼谱图，图2b为本发明实施例2所制得的周期为1000nm沉积有金膜的硅基多刺状纳米锥有序阵列的表面增强拉曼谱图。由图2可以看出：不管周期是500nm还是1000nm的硅基多刺状纳米锥有序阵列的拉曼性能均很优异，在极低的浓度依然有明显的拉曼信号，并且其检测下限可以分别达到为10-11M和10-10M。
综上可见，本发明实施例不仅制备方法简单、操作方便、成本低廉、经济环保，而且所制得的硅基多刺状纳米锥有序阵列构造面积大、均一性好、表面洁净、灵敏度高、检测性好，在用作表面增强拉曼效应的衬底材料时拉曼增强效果明显远优于现有技术中的硅基单刺状纳米锥有序阵列。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims (8)

1.一种硅基多刺状纳米锥有序阵列的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤A、在硅片基底上制备紧密排列的单层有序PS球阵列，从而得到硅片基底单层有序PS球阵列；
步骤B、对所述硅片基底单层有序PS球阵列进行加热，再采用反应离子刻蚀法进行刻蚀，并且在刻蚀过程中至少对刻蚀电流进行一次增大调整，然后在刻蚀完成后去除硅片基底上的单层有序PS球阵列，从而制得硅基多刺状纳米锥有序阵列；
所述的在刻蚀过程中至少对刻蚀电流进行一次增大调整包括：按照初始刻蚀电流至少刻蚀1min后再对刻蚀电流进行调整，并且相邻两次刻蚀电流调整之间至少相隔1min，每次调整后与调整前的刻蚀电流至少相差1A；
所述的采用反应离子刻蚀法进行刻蚀包括：采用六氟化硫作为工作气体对加热后的硅片基底单层有序PS球阵列进行刻蚀，气体流量控制在20～50scc/min、气体压强控制在1～4Pa，整个刻蚀过程的刻蚀时间控制在4～8min，整个刻蚀过程的刻蚀电流控制在1～3A、刻蚀功率控制在150～250W。
2.根据权利要求1所述的硅基多刺状纳米锥有序阵列的制备方法，其特征在于，所述的在硅片基底上制备紧密排列的单层有序PS球阵列包括以下步骤：
步骤A1、将硅片基底依次放入丙酮、乙醇、第一混合液、去离子水中进行超声清洗，再对清洗后的硅片基底进行烘干处理，然后放置于紫外臭氧清洗机中辐照10～40min，从而获得表面亲水的硅片基底；其中，所述的第一混合液由质量浓度为1.84g/ml的浓硫酸与质量浓度为1.1g/ml的双氧水按照体积比3:1混合而成；
步骤A2、将步骤A1处理后的硅片基底放入PS球乙醇稀释液，并采用气-液界面自组装方法在所述硅片基底上合成紧密排列的单层有序PS球阵列。
3.根据权利要求2所述的硅基多刺状纳米锥有序阵列的制备方法，其特征在于，所述的PS球乙醇稀释液采用以下方法制备而成：取PS球直径为500～1000nm的PS球悬浮液，并与乙醇等体积混合，再进行10～30min的超声振荡处理，从而制得分散均匀的PS球乙醇稀释液。
4.根据权利要求1所述的硅基多刺状纳米锥有序阵列的制备方法，其特征在于，所述的在刻蚀完成后去除硅片基底上的单层有序PS球阵列包括：将刻蚀完成后的硅片基底单层有序PS球阵列浸泡在清洗溶剂中进行5～20min的超声处理，再用去离子水进行清洗，从而去除硅片基底上的单层有序PS球阵列。
5.根据权利要求4所述的硅基多刺状纳米锥有序阵列的制备方法，其特征在于，所述的清洗溶剂为二氯甲烷、甲苯、乙苯、二甲苯、氯仿中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的硅基多刺状纳米锥有序阵列的制备方法，其特征在于，还包括：以所述硅基多刺状纳米锥有序阵列为模板，采用物理沉积方法在该模板的表面沉积一层厚度为10～50nm的金膜，从而制得沉积有金膜的硅基多刺状纳米锥有序阵列。
7.一种硅基多刺状纳米锥有序阵列的应用，其特征在于，以上述权利要求1至6中任一项所制得的硅基多刺状纳米锥有序阵列为模板，采用物理沉积方法在该模板的表面沉积一层厚度为10～50nm的金膜，从而制得沉积有金膜的硅基多刺状纳米锥有序阵列；将所述沉积有金膜的硅基多刺状纳米锥有序阵列直接作为表面增强拉曼效应的衬底材料。
8.根据权利要求7所述的硅基多刺状纳米锥有序阵列的应用，其特征在于，将所述沉积有金膜的硅基多刺状纳米锥有序阵列直接作为表面增强拉曼效应的衬底材料，用于对对氨基苯硫酚进行拉曼检测。
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