CN101495520B - 采用磷酸盐或膦酸盐和催化剂去活化剂将聚合催化剂去活化的方法 - Google Patents

Abstract

一种用于将流出聚合反应器的烯烃聚合物流中的活性催化剂物类去活化并中和催化剂残留物，以及减少烯烃制备和回收装置的腐蚀、堵塞或污垢并赋予烯烃聚合物抗氧化性的方法，该方法包括向流出聚合反应器的烯烃聚合物流中加入催化剂去活化剂和磷酸或膦酸的碱土金属盐，每个的用量至少分别足以将聚合物流中的活性催化物类去活化和中和催化剂残留物，接着回收所得的聚合物产物。

Description

采用磷酸盐或膦酸盐和催化剂去活化剂将聚合催化剂去活化的方法

背景技术

本发明涉及采用新型去活化催化剂中和剂制备烯烃聚合物的方法。如聚乙烯和聚丙烯的烯烃聚合物经常通过使用包含过渡金属的聚合催化剂加以制备，因而在聚合物中剩下少量的催化剂残留物。通常对这样的残留物进行去活化以防止连续的聚合超出反应器。活性过渡金属催化剂的去活化致使生成大量的酸性化合物和包含卤化物的化合物(例如氯化氢)。这致使在聚合物中形成发色体并腐蚀工艺设备。通常通过向聚合物中引入少量的酸中和化合物，例如弱酸的碱土金属盐(例如诸如硬脂酸钙的脂肪酸钙盐)来达到对这些污染物的中和。这通常通过在脱挥发分或者聚合物回收前将添加剂与流出聚合反应器的混合物混合来实现。

在现有技术中已经使用并公开了多种催化剂去活化剂，包括CO或者CO₂，和包含羟基或羧基的化合物，例如水或释放出水的化合物，任选地与选自如下的不挥发组分组合：醇、酚、二醇、多元醇、糖类、醚、环氧化物、醛、酮、羧酸、多元酸、酸酐或酯。合适的中和化合物包括胺；脂肪酸盐；和聚(氧化烯)化合物的盐。公开了上述组合物的参考文献包括EP-67,645、EP-71,252、GB-2,132,214、EP-A-140131、WO92/14766和WO03/55920。

不利地，已经证明前述中和剂在延长的期间内易于分解或者氧化。另外，某些前述化合物，包括脂肪族羧酸盐或其水解产物在聚合物中通常是相对不溶解的，这致使效力降低。这就要求使用较多量的添加剂从而获得所需的益处，其导致成本升高。另外，这样的添加剂趋于在后续的熔体形成过程中从聚合物中分离并迁移至表面，其中它们影响聚合物制品所需的表面性能或者美观，与所需聚合物掺合物或组合物的添加剂或者其他组分反应，或者展着(plate out)在工艺设备上。另外，羧酸盐是相对挥发的，并趋于在脱挥发分装置和相关装置中冷凝，这导致腐蚀和污垢或堵塞并需要经常清洗反应器回收和后生产装置。

抗氧化剂，包括磷酸盐或膦酸盐是已知的用于保护包括油漆、化妆品制剂、食品和聚合物的有机材料免遭氧化的添加剂。众多这样的化合物及化合物的组合可购得并被公开在现有技术中。其例子包括：三(2，4-二-叔-丁基苯基)亚磷酸酯(Irgafos^TM 168)、三(壬基苯基)亚磷酸酯、四(2，4-二-叔-丁基苯基)[1，1-联苯基]-4，4′-二基双亚膦酸酯(IRGANOX^TM P-EPQ)，和双(((3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基)甲基)乙基膦酸)钙(IRGANOX^TM 1425)。

通常地，抗氧化剂是一类用于延缓因氧化而引起的有机材料、制剂和天然产物降解的添加剂。对于缺乏抗氧化剂保护的聚合物，可能发生分子量损失、脆性、脱色、交联以及其他聚合物性质的退化。人们认为该降解的一种机理包括生成自由基，该自由基是由于热、紫外线辐射、机械剪切或者聚合物中的杂质而形成的。一个可能的路径包括一系列反应，通过这些反应自由基与氧反应形成过氧自由基，过氧自由基接着与聚合物的可获得氢原子反应形成不稳定的过氧化氢并再生自由基。在缺少抗氧化剂的情况下，这些反应变得自增长(self-propagating)，并导致聚合物降解。

抗氧化剂被认为是根据两个基本原理进行操作，被称作主抗氧化剂和第二抗氧化剂。主抗氧化剂通过给予活性氢原子而不是所需产物的氢原子来截取并稳定自由基和过氧自由基。受阻酚和芳胺代表两种主要类型的这样的主抗氧化剂。第二抗氧化剂采用热分解和生成自由基的有效替代方案通过将上述过氧化氢分解为热稳定的非自由基、非反应性产物而阻止另外的自由基的形成。亚磷酸酯和硫代酸酯是功能为第二抗氧化剂的例子。主抗氧化剂和第二抗氧化剂经常结合使用，且某些化合物在相同的分子中包含这两种功能，因此在一个化合物中结合了主抗氧化性能和第二抗氧化性能。

为了获得现有技术中酸中和添加剂以及抗氧化添加剂的性能，需要提供能够在脱挥发分之前加入聚合物产物中的合适的添加剂。特别地，需要在中和酸性催化剂残留物以及减少或消除其使用中的不利后果上获得等同或改进的性能，并在所得的聚合物中同时引入抗氧化性能。急切需要的是减少由于催化剂中和残留物的形成而在脱挥发分装置和相关输送设备中引起的腐蚀、堵塞和/或污垢，并同时赋予聚合物组合物抗氧化剂的性能并消除常规酸中和化合物的部分或全部不利后果。

发明概述

本发明提供将流出聚合反应器的烯烃聚合物流中的活性催化剂物类去活化并中和催化剂残留物，由此另外地赋予烯烃聚合物抗氧化性能的方法，该方法包括向流出聚合反应器的烯烃聚合物流中加入催化剂去活化剂和磷酸或膦酸的碱土金属盐，每个的用量至少分别足以将聚合物流中的活性催化物类(catalytic species)去活化以及中和催化剂残留物，接着回收所得的聚合物产物。

在另一具体实施方案中，本发明提供减少烯烃制备和回收装置的腐蚀、堵塞或污垢，同时将流出聚合反应器的烯烃聚合物流中的活性催化剂物类去活化并中和催化剂残留物的方法，该方法包括向烯烃聚合物流中加入催化剂去活化剂和磷酸或膦酸的碱土金属盐，接着回收所得的聚合物产物。

在最后一个具体实施方案中，本发明提供根据前述具体实施方案中任一个所述的方法，其中在加入至烯烃聚合物流之前将去活化剂和磷酸或膦酸的碱土金属盐相结合，之后将该结合物与烯烃聚合物流混合，优选地，在回收聚合物产物前使混合物经过一个或多个静态混合元件。

通过使用本发明的磷酸或膦酸盐以及去活化的催化剂中和剂和抗氧化剂，并通过在聚合物回收前，特别是在脱挥发分回收前加入它们，我们发现，与使用常规酸中和组合物相比，能够获得具有降低酸性的产物并同时赋予了聚合物抗氧化性能。此外，我们发现由于在过程回收流中酸(特别是HCl)的减少而极大降低了装置的污垢、堵塞和腐蚀，且可以略去向聚合物中单独加入中和添加剂或者抗氧化剂。而且，所得聚合物组合物拥有改进的性能，特别是降低的添加剂迁移或者展着(plate-out)、在初始及老化后均降低的发色体形成、改进的电性能(特别是介电常数)和与如颜料、着色剂、染料和光稳定剂等添加剂的降低的反应性。

附图说明

图1是根据本发明的聚合过程的示意图，其中在中和剂加入前加入催化剂去活化剂。

图2是根据本发明的聚合过程的示意图，其中同时加入催化剂去活化剂和中和剂。

发明详述

为了美国专利实践的目的，特此全文引入在此参考的任何专利、专利申请或出版物的内容作为参考(或者引入其等同的美国版本作为参考)，特别是关于合成技术、原材料和本领域公知常识的公开内容。除非有相反的说明、由上下文暗示或者是本领域中的惯例，所有份数和百分数均以重量计。

如果在文中出现，术语“包括”及其派生词无意排除任何附加的组分、步骤或程序的存在，无论其是否在文中公开。为了避免任何疑问，文中通过使用术语“包括”要求保护的所有组合物可以包含任何另外的添加剂、辅助剂或化合物，除非有相反的说明。相反，术语“基本上由......组成”，如果在文中出现，排除了其后列举的范围以外的任何其它组分、步骤或程序，除非它们对可操作性而言是无关紧要的。术语“由......组成”，如果使用，排除了任何没有明确描述或列出的组分、步骤或方法。术语“或者”，除非另有说明，是指单独以及任意组合的所列成员。

本发明优选地提供了一种制备烯烃聚合物的方法，该方法包括如下步骤：在包括过渡金属化合物的催化剂存在下，在聚合区聚合烯烃单体以形成烯烃聚合物，在聚合区的末端或从聚合区流出的下流物流加入上文所公开的包括碱土金属膦酸盐的组合物，以及回收所得聚合物产物(优选通过脱挥发分)。还更优选地，添加剂组合物基本上或者全部由前述碱土金属膦酸盐组成。

文中所用的合适的碱土金属磷酸盐或者膦酸盐为对应于下式的化合物：

其中，

R¹为二价氧或者亚烃基；优选地为C_1-4亚烷基或者亚芳基，最优选亚甲基；

R²为C_1-4烷基，优选为乙基；

R³每次出现独立地为C_1-20烷基，优选地为C_4-20仲烷基或者叔烷基，最优选为叔丁基；

X为氧或者硫，优选为氧；以及

M为碱土金属阳离子，优选为Ca⁺²。

优选的化合物为膦酸盐。最优选的碱土金属膦酸盐为双(((3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基)甲基)乙基膦酸)钙(IRGANOX^TM 1425)，可从Ciba Corporation购得。

文中所用的烯烃聚合物包括任何通过一种或多种烯烃的加成聚合而形成的聚合物，特别是一种或者多种C_2-10α-烯烃的均聚物和共聚体。其例子包括乙烯、丙烯、1-丁烯或者4-甲基-1-戊烯的均聚物；乙烯与一种或者多种C_3-10α-烯烃或者苯乙烯的共聚体；两种或者多种C_3-10α-烯烃的共聚体；乙烯、一种或者多种C_3-10α-烯烃和任选地苯乙烯或者C_4-20二烯烃的共聚体；以及一种或者多种C_3-10α-烯烃与苯乙烯、C_4-20二烯烃或者苯乙烯和C_4-20α-烯烃混合物的共聚体。合适的共聚体包括在每个聚合物链中包含多个单体残余的嵌段或者无规共聚物；包含从单独制备的聚合物悬垂下的一种或多种单体的聚合物链段的接枝共聚物；以及包含单个聚合物组分的混合物的共聚物掺合物，如包括相对结晶的聚合物组分基体，与相对橡胶态的聚合物或两种或多种烯烃聚合物的均相掺合物的包藏(occlusion)或区域(domain)的掺合物。

文中所用的优选的烯烃聚合物为全同立构聚丙烯、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)。高度优选的烯烃聚合物是通过采用包含过渡金属的催化剂，由乙烯与一种或者多种C_3-10α-烯烃，特别是1-丁烯、1-己烯或1-辛烯共聚而制得的LLDPE树脂。优选地，聚合物的密度为0.85至0.98克/立方厘米，更优选为0.87至0.95克/立方厘米，且重均分子量(Mw)为60,000至200,000。

高度优选的烯烃聚合物是通过使用包括一种或者多种过渡金属衍生物的催化剂及助催化剂或活化剂而制得。合适的过渡金属为元素周期表的第3至10族金属。合适的化合物的例子包括卤化钛、卤化钒、卤氧化钒(vanadium oxyhalide)等或者如三氧化铬、三氧化钼等的氧化物。还有利地使用混合的卤氧化物(oxy halide)、烃基氧化物、混合的卤化物和烃基氧化物。至于助催化剂或者活化剂，可以使用有机铝化合物，例如三烷基铝、二烷基铝氯化物、混合的有机铝-镁配合物或者聚合或低聚铝氧醇盐(aluminum oxyalkoxide)，例如甲基铝氧烷(methylalumoxane)。

合适的催化剂包括齐格勒-纳塔催化剂和菲利普型催化剂以及包含过渡金属的配合物，其具有至少一个包含离域π-电子的配体或者给电子配体。合适的化合物包括金属茂、半金属茂、限定几何构型的催化剂、单活性中心催化剂(single site catalyst)和后金属茂或者给体配合物，其合成和使用对于本领域技术人员是公知的。

优选地，在本发明中所用的烯烃聚合物通过采用包括卤素、元素周期表第3至6族过渡金属和任选地镁和/或醇盐的催化剂组合物，和有机铝助催化剂，特别是齐格勒-纳塔或者菲利普型催化剂而制得。

本发明的方法可以与多个不同的聚合技术中的任一个结合进行。合适的技术包括本体聚合、悬浮聚合、淤浆聚合、气相聚合、溶液聚合和高压聚合。这样的技术的代表是例如溶液聚合法，其中在惰性烃溶剂的存在下，并在高于软化点优选高于所得聚合物熔点(通常为80至300℃，优选为100至300℃，最优选为130至275℃)的平均聚合温度下聚合一种或者多种烯烃。聚合压力通常为1至10兆帕。采用过渡金属催化剂的高温、高压聚合法的示例为其中通过加入过渡金属聚合催化剂，在聚合温度为130至300℃，聚合压力为10至300兆帕下聚合乙烯或乙烯与一种或多种α-烯烃的混合物的一种方法。在溶液或者淤浆聚合技术中将要使用的惰性烃稀释剂包括丁烷、戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、壬烷、癸烷、十二烷及其混合物。通常采用氢或者其他链转移剂及聚合温度控制烯烃聚合物的分子量。

在本发明的方法中，可以在顺序或者平行的聚合区内进行多个聚合步骤，每个聚合区使用相同或者不同类型的催化剂。本发明的中和组合物可被用在某些或者全部聚合步骤中，然而，所需地，聚合物直至最终聚合流出后才回收，从而回收结合的聚合物产物流。USP5,869,575描述了制备具有受控组成和分子量分布的聚合物组合物的聚合法，其中在串联或者并联连接的分隔的反应器中使用了至少一种均相聚合催化剂和至少一种非均相聚合催化剂。

根据优选的方法，在包含非均相或者均相催化剂组合物的至少一个反应器中，在溶液聚合条件下以溶液法聚合乙烯和任选地另一种烯烃，接着使该聚合物溶液进入包含非均相齐格勒催化剂、乙烯和任选地另一α-烯烃的至少一个其他反应器中，在溶液聚合条件下形成另外的聚合物，并从回收的聚合物溶液和聚合物组合物中回收溶剂。使用的均相催化剂所需地为前述金属茂或后金属茂化合物。

根据本发明，在聚合区的末端或从聚合区流出的下流物流加入催化剂去活化组合物。聚合完成后从聚合反应器或区形成的反应混合物包含烯烃聚合物、未转变的(unaltered)单体、聚合催化剂(其一部分仍然可为活性的)和任选地惰性烃稀释剂或溶剂(当使用该稀释剂或溶剂时)。合适的去活化剂或者催化剂“杀灭剂(kill agent)”包括水、释放出水的化合物、CO、CO₂、醇或者其他在现有技术中在先公开的合适的制剂。最优选的催化剂杀灭剂是水。

为了使过渡金属催化剂或其分解产物在形成聚合物后变成惰性，在加入杀灭剂的同时或者之后并在进入脱挥发分装置或者其他回收装置之前的时间将磷酸或膦酸盐与反应混合物进行混合。如之前所提及，在优选的具体实施方案中，在向流出聚合反应器的聚合物流中加入所得溶液或者分散体之前，优选将催化剂去活化剂和本发明的磷酸或膦酸盐结合。选择合适的接触时间以提供基本完全的催化剂去活化和酸性物类的中和，优选的接触时间为1秒至10分钟。可以在通常通过减压阀(若有的话，其位于聚合区和聚合完成步骤，如聚合物分离器之间)形成的聚合区的出口之前、所在或者之后的位置进行混合。至于混合的方法，可以通过将两个流结合为一个流的方法将聚合物过程流和本发明的中和剂/抗氧化剂流简单混合。可选择地，可以使用任何其他方法，只要能将催化剂组分或者它们的分解产物快速与本发明的组合物接触。已经发现，如果在聚合物回收前没有固有地获得产物流与添加剂流的充分混合，则使用强制混合法，如一个或者多个静态混合器或者在线混合器(in-line mixer)是有利的。

通常通过升高混合物的温度或者降低混合物的压力或两者以闪蒸出单体和稀释剂，而从未反应的单体和任选的溶剂或者稀释剂中分离聚合物。可以依次存在一个或者两个或者多个这样的分离步骤。在该方法中，中和的催化剂残留物以及本发明的磷酸或膦酸盐或者其结合的反应产物保留在熔融的聚合物流中，而未反应的单体、稀释剂和其他气体从中移除。在连续法中，未反应的单体、任何稀释剂和其他气体可以被分离，如果需要，可以任选地被净化并再次循环至过程中。重要地，根据本发明，在回收流中夹带的中和的催化剂残留物或者未反应的中和剂，特别是脂肪酸盐得以显著降低。

通过在脱挥发分之前将以纯净形式或者以惰性稀释剂中溶液或分散体形式的磷酸或膦酸盐与聚合物流结合，使磷酸或膦酸盐与聚合物流简单混合。根据本发明优选的具体实施方案，通过使用部分或者全部溶解在水中的磷酸或膦酸盐，可以将化合物与优选的杀灭剂、水结合加入。这样水溶性组分作为催化剂杀灭(kill)，磷酸或膦酸盐同时中和任何酸性副产物。合适的水性分散体或者溶液包括0.1重量％至60重量％的磷酸或膦酸盐。

可以参照附图进一步说明本发明的方法。在图1中，以图解形式描述了聚合方法，该方法包括反应器单元10，该反应器单元10具有相关的单体供给1、溶剂供给2、催化剂供给3和助催化剂供给4。应该理解的是多个反应器可以包括该反应器单元。包含聚合物的反应混合物流出反应器单元，在进入优选地包括一个或者多个静态混合器的混合器单元20之前与来自供给11的催化剂去活化剂结合。在流出混合器单元之后，来自供给21的中和剂/抗氧化剂与反应混合物结合，并将所得掺加物(admixture)提供给脱挥发分装置单元30。通过脱挥发分装置单元分离反应混合物的挥发性组分(其可包括一个或多个阶段)，并通过导管31回收和传输至反应器单元10。在排放处33移除包含去活化和中和的催化剂残留物以及抗氧化剂的回收的聚合物产物。其他添加剂，例如一种或者多种稳定剂或者另外的抗氧化剂也可以由供给21加入。

在图2中，描述了相似的聚合方法，该方法包括反应器单元10，该反应器单元10具有相关的单体供给1、溶剂供给2、催化剂供给3和助催化剂供给4。在进入混合器单元20前，包含聚合物的反应混合物流出反应器单元并与合并的流13(由混合来自供给11的催化剂去活化剂和来自供给14的中和剂/抗氧化剂得到)结合。在流出混合器单元后，将所得掺加物提供给脱挥发分装置单元30。通过脱挥发分装置单元分离反应混合物的挥发性组分，通过导管31回收和传输至反应器单元10。在排放处33移除包含去活化和中和的催化剂残留物以及抗氧化剂的回收的聚合物产物。其他添加剂，例如稳定剂或者一种或者多种另外的抗氧化剂也可以由供给14加入。

所得烯烃聚合物可以与常规的添加剂，例如稳定剂、UV吸收剂、抗静电剂、防结块剂、润滑剂、颜料、无机或有机填料、阻燃化合物、抗滴流剂(anti-drip agent)或者另外的聚合物，如橡胶或者氟化聚合物，特别是氟化弹性体复合(compounded with)，任选地与界面活性剂，如聚(氧化烯)聚合物结合。通常地，需要在一个或者多个后续的复合过程中加入这些另外的添加剂，但是可以在加入本发明的催化剂中和剂和抗氧化剂的同时加入一种或多种这样的添加剂，其不背离本发明的范围。根据本发明，可以获得与这些添加剂或者制剂降低的相互作用或者干扰。高度优选地，本发明的膦酸盐是向聚合物中加入的唯一的抗氧化剂。因为将其加入到流出聚合反应器的聚合物流中，在聚合物过程中可能的最早点达到抗氧化剂的彻底引入，由此降低回收阶段过程中聚合物的降解并在所得聚合物中达到抗氧化剂的彻底、均匀引入。因而避免了为了引入抗氧化剂而再熔融聚合物以及伴随的聚合物降解及能量消耗。

根据本发明所获得的聚合物适合许多类型的应用，包括需要极好光学性能和高拉伸比的那些应用，例如纤维纺丝应用、注塑、吹塑、旋转模塑以及吹塑或流延薄膜应用。另外，聚合物具有改进的介电性能，这使得聚合物适合电线和电缆绝缘或者夹套应用。

作为附加权利要求的实现，提供以下例举的具体实施方案：

1.将流出聚合反应器的烯烃聚合物流中的活性催化剂物类去活化、中和催化剂残留物并赋予烯烃聚合物抗氧化性的一种方法，该方法包括向流出聚合反应器的烯烃聚合物流中加入催化剂去活化剂和磷酸或膦酸的碱土金属盐，每个的用量至少分别足以将聚合物流中的活性催化物类(catalytic species)去活化和中和催化剂残留物，接着回收所得的聚合物产物。

2.减少烯烃制备和回收装置的腐蚀、堵塞或污垢，同时将流出聚合反应器的烯烃聚合物流中的活性催化剂物类去活化并中和催化剂残留物的一种方法，该方法包括向烯烃聚合物流中加入催化剂去活化剂和磷酸或膦酸的碱土金属盐，接着回收所得的聚合物产物。

3.根据具体实施方案1或2中任一个所述的方法，其中在加入烯烃聚合物流之前结合去活化剂和磷酸或膦酸的碱土金属盐，之后优选通过在回收聚合物产物之前使混合物经过一个或多个静态混合元件，将该结合物与烯烃聚合物流混合。

4.根据具体实施方案1至3中任一个所述的方法，其中磷酸或膦酸盐对应于通式：

其中，

R¹为二价氧或者亚烃基；优选为C_1-4亚烷基或者亚芳基，最优选为亚甲基；

R²为C_1-4烷基，优选为乙基；

R³每次出现独立地为C_1-20烷基，优选为C_4-20仲烷基或者叔烷基，最优选为叔丁基；

X为氧或者硫，优选氧；以及

M为碱土金属阳离子，优选为Ca⁺²。

5.根据具体实施方案1至4中任一个所述的方法，其中向聚合物流中加入双(((3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基)甲基)-乙基膦酸)钙。

6.根据具体实施方案1至5中任一个所述的方法，其中烯烃聚合物为采用含过渡金属的催化剂组合物制得的乙烯或丙烯的均聚物或者乙烯与一种或多种C_3-10α-烯烃的共聚物。

7.根据具体实施方案1至6中任一个所述的方法，其中催化剂组合物包括卤素、元素周期表第3至6族过渡金属和任选地镁和/或醇盐；以及有机铝助催化剂。

8.根据具体实施方案1至7中任一个所述的方法，其中将包含0.1％至60％磷酸或膦酸盐的水溶液用作催化剂去活化剂和中和剂。

9.根据具体实施方案1至8中任一个所述的方法，其中在回收聚合物之前使聚合物流、催化剂去活化剂和碱土金属盐经过一个或多个静态混合元件对其进行混合。

10.根据具体实施方案1至9中任一个所述的方法，其中通过脱挥发分回收聚合物。

11.一种聚合物组合物，其通过具体实施方案1至10中任一个所述的方法获得。

通过以下实施例进一步说明本发明，但其不应该被认为是对本发明的限制。除非有相反的说明或者是本领域中的惯例，所有份数和百分数均以重量计。

实施例

在以串联操作的每个5升体积的两个连续搅拌釜式反应器(CSTR′s)中制备乙烯/1-辛烯聚合物。反应器配备有壳体以使反应器容积保持在绝热条件下。第一反应器中的进料包括包含20％乙烯的C_8-10正烷烃的混合物，其加入速率为30千克/小时。溶剂/乙烯进料的温度为15℃，压力保持在3.5兆帕。以单独流将1-辛烯加入第一反应器中。通过另外的单独流，将新鲜溶剂、齐格勒-纳塔原催化剂(procatalyst)(其包括MgCl₂负载的TiCl₄在相同正烷烃混合物中的悬浮体)以大约0.01克Ti/小时的速率注入第一反应器中。基本上根据US-4,547,475的程序制备原催化剂，其包括摩尔比为13/35/4/1的Mg/Cl/Al/Ti。与原催化剂一起，以每摩尔Ti 3.5摩尔Al的量加入三乙基铝助催化剂。在后续乙烯/辛烯混合物的聚合过程中，大约80％的乙烯得以转化，且反应器温度升高至180℃。包括溶解的聚合物的反应混合物进入第二反应器中，在那里另外大约10％的乙烯得以转化，且在3.5兆帕压力下反应温度升高至200℃。每小时形成大约5.2千克聚合物，其熔体指数为3.0(ASTM-D-1238程序A，条件E，在190℃/2.16千克下)，密度为0.914克/立方厘米，并包含大约12％的聚合的1-辛烯。

在包含聚合物、单体、溶剂和催化剂的产物流流出第二反应器之后，在4.0兆帕压力、150℃温度下加入20ppm(以聚合物负载计)的水在C_8-10正烷烃溶剂中的1000ppm溶液。使该混合物(ensuing mixture)经过静态混合器10秒，然后加入膦酸盐(双(((3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基)甲基)乙基膦酸)钙)(Irganox^TM 1425，获自Ciba Corporation)(I-1425)和足够的双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(Irgafos^TM168，也获自Ciba Corporation，I-168，从而在脱挥发分聚合物中得到1000ppm。

然后在3.5兆帕下将产物流加热至250℃，并以两阶段脱挥发分法进行脱挥发分。第一阶段在1.5兆帕和200℃下操作，其后将聚合物流再加热至250℃，然后送入闪蒸器中，在闪蒸器中在真空下移除剩余的溶剂。一旦获得稳定状态的操作条件，测定在流出脱挥发分装置的未反应乙烯出口的HCl含量。所得熔融聚合物流接着经过熔体形成模具和切割机，并在水浴中冷却从而得到固体丸粒，其具有的剩余溶剂含量为0.2％。在制得大约25千克聚合物后中止聚合反应。

在比较实验中，在使混合物经过在线静态混合器之前注入含3％水的硬脂酸钙(CaSt)在C_8-10正烷烃溶剂中的9％悬浮液。同时加入两种受阻酚抗氧化剂，正十八烷基3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基)乙酸酯(Irganox ^TM 1076，获自Ciba Corporation)(I-1076)和1，6-六亚甲基-双(3，5-二-叔-丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)(Irganox^TM 1010，获自CibaCorporation)(I-1010)和I-168(1000ppm)。

对由此得到的聚合物产物进行挤出过程中模具上方蒸气相中HCl测量。挤出实验在实验室级APV Baker MP 19TC同向旋转双螺杆挤出机上进行，使用19毫米螺杆直径和机筒长度(barrel length)为40D。在区域1至7的温度方案(profile)为170℃至230℃，增量为10℃，模具温度为240℃，熔体温度为248℃至251℃。以300rpm、57至74％的转矩操作挤出机，其产量为2.9至3.1千克/小时。使用灵敏度范围为1-10ppm/升样品体积的Drager管通过抽吸采集样品。以520毫升/分钟的流速在20分钟内采集在挤出过程中取出的样品，其中Drager管入口位于模具开口上方0.7厘米处(P-HCl)。还利用Drager管以520毫升/分钟的流动速率测定乙烯排出气的测量，直至达到10ppm的值或者5分钟的最大样品时间。记录的值对1升样品气体归一化。

在氮气下将包含大约25克聚合物的铝制圆柱形容器(7.5厘米高、2.2厘米直径)加热至225℃，直至聚合物熔融。在每个容器中将低碳钢取样管(5厘米×1厘米×1毫米，Nalco，Inc.，部件号：P5071，通过挫表面、与己烷接触5分钟、然后再与丙酮接触5分钟并干燥的方法进行预处理)垂直***熔融聚合物中。对两个参比取样管进行相同程序的处理，并置于空的容器中。在24小时后，用钳子移除取样管，并用刮刀从表面上移除聚合物。利用测径规测量已经与聚合物样品接触的取样管的表面(S_exp)，在分析天平上称重取样管(W₀)。也称重非暴露的参比取样管(W_0nexp)。然后在室温下将取样管悬挂在密封玻璃容器(保湿室(moisture chamber))中水的表面的上方，注意取样管不要触到容器壁。在24小时后，再次称重取样管和参比取样管(分别为W₂₄和W_24nexp)。与参比取样管相比由取样管获得的重量与腐蚀相关，以克/平方米表示的腐蚀指数(CI)按下式计算：

$\mathrm{CI}=\frac{W_{24}-W_0}{S_{\exp }}-C{I}_0\left(\frac{h_t-h_{\exp }}{h_t}\right)$

其中：CI₀是参比取样管的腐蚀指数，按下式计算：

${\mathrm{CI}}_0=\frac{W_{24\mathrm{nexp}}-W_{0\mathrm{nexp}}}{S}$

W₂₄是暴露的取样管在湿气条件下24小时后的重量(克)；

W₀是与聚合物接触24小时后暴露的取样管的重量(克)；

S_exp是与聚合物接触的取样管的表面积(平方米)；

h_t是取样管的总高度(毫米)；

h_exp是与聚合物接触的取样管的部分高度(毫米)；

W_24nexp是参比取样管在湿气条件下24小时后的重量(克)；

W_0nexp是在暴露于湿气前在炉内24小时后参比取样管的重量(克)；以及

S是参比取样管的总表面积(平方米)。

腐蚀指数是对每个样品进行三次单独测量的平均值。等级0.0表明没有腐蚀，数值越高，腐蚀程度越大。还计算样品的标准偏差(StD)。

根据AATCC 164，通过在60℃和87％的相对大气湿度下将模制样板暴露于4-6ppm NO₂ 10天来测定最初和暴露于NO₂ 10天后的颜色形成(气体褪色)。在130℃和1.0兆帕下将样板(5厘米×10厘米×1毫米)压缩模塑3分钟，然后在15兆帕下压缩模塑3分钟。将样品置于60℃下的气体褪色炉的旋转架上。根据ASTM D 1925-77测定CIE色坐标。CIE色坐标的改变表明抗气体褪色性。b值增加(负值小些)表示发黄。b值增加少表示发黄少。

结果包含在表1中。

表1

实施例	中和剂(ppm)	I-1076ppm	I-1010ppm	R-HClppm	P-HClppm	CI(StD)	0天b	10天b
									A*	CaSt(1250)	250	200	3.8	1.0	0.42(0.18)	-9.3	-3.6
1	I-1425(1000)	0	0	0	0.9	0.11(0)	-9.8	-7.3
									2	I-1425(750)	0	0	3.5	0.0	0.17(0.06)	-9.6	-7.3
3	I-1425(500)	0	0	2.2	0.5	0.31(0.18)	-9.7	-7.3

^*比较实施例，非本发明的实施例。

前述结果表明，根据本发明的实践导致产物和回收流中的酸性副产物(主要是HCl)的大量降低，且聚合物的腐蚀指数随之降低。另外，在气体褪色后通过颜色b测量测定的发色体形成显著降低。这些结果表明，除了抗氧化性能，根据本发明的单个组分添加剂也达到了剩余酸性催化剂组分(主要是HCl)的中和。通过在脱挥发分之前加入膦酸盐抗氧化剂，还达到了回收酸含量的显著降低，由此极大降低了回收流的腐蚀性。

Claims (11)

1.将流出聚合反应器的烯烃聚合物流中的活性催化剂物类去活化、中和催化剂残留物并赋予烯烃聚合物抗氧化性的一种方法，该方法包括向流出聚合反应器的烯烃聚合物流中加入催化剂去活化剂和磷酸或膦酸的碱土金属盐，每个的用量至少分别足以将聚合物流中的活性催化物类去活化和中和催化剂残留物，接着回收所得的聚合物产物；其中磷酸或膦酸盐对应于通式：

其中，

R¹为二价氧或者亚烃基；

R²为C_1-4烷基；

R³每次出现独立地为C_1-20烷基；

X为氧或者硫；以及

M为碱土金属阳离子。

2.减少烯烃制备和回收装置的腐蚀、堵塞或污垢，同时将流出聚合反应器的烯烃聚合物流中的活性催化剂物类去活化并中和催化剂残留物的一种方法，该方法包括向烯烃聚合物流中加入催化剂去活化剂和磷酸或膦酸的碱土金属盐，接着回收所得的聚合物产物；其中磷酸或膦酸盐对应于通式：

其中，

R¹为二价氧或者亚烃基；

R²为C_1-4烷基；

R³每次出现独立地为C_1-20烷基；

X为氧或者硫；以及

M为碱土金属阳离子。

3.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其中在加入烯烃聚合物流之前结合去活化剂和磷酸或膦酸的碱土金属盐，之后将该结合物与烯烃聚合物流混合。

4.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其中R²为乙基。

5.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其中向聚合物流中加入双(((3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基)甲基)乙基膦酸)钙。

6.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其中烯烃聚合物为采用含过渡金属的催化剂组合物制得的乙烯或丙烯的均聚物或者乙烯与一种或多种C_3-10α-烯烃的共聚物。

7.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其中催化剂组合物包括卤素、元素周期表第3至6族过渡金属和任选地镁和/或醇盐；以及有机铝助催化剂。

8.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其中将包括0.1％至60％磷酸或膦酸盐的水溶液用作催化剂去活化剂和中和剂。

9.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其中在回收聚合物之前使聚合物流、催化剂去活化剂和碱土金属盐经过一个或多个静态混合元件对其进行混合。

10.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其中通过脱挥发分回收聚合物。

11.一种聚合物组合物，其通过权利要求1或2中任一项所述的方法获得。

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