BRPI0712627A2

BRPI0712627A2 - processo para desativar uma espÉcie cataisadora aitva numa corrente de polÍmero olefÍnico, processo para reduzir corrosço , entupimento ou incrustaÇço de equipamento de produÇço e recuperaÇço de olefina e composiÇço polimÉrica

Info

Publication number: BRPI0712627A2
Application number: BRPI0712627-1A
Authority: BR
Inventors: Rony S L Vanspeybroeck
Original assignee: Dow Global Technologies Inc
Priority date: 2006-06-20
Filing date: 2007-06-13
Publication date: 2013-04-02
Also published as: WO2007149274A2; ES2398300T3; NO20090005L; CN101495520A; US7999046B2; AR061556A1; KR20090031574A; AU2007261565A1; US20090209719A1; CA2656927A1; CN101495520B; EP2035467A2; JP5236634B2; WO2007149274A3; JP2009541529A; EP2035467B1

Abstract

PROCESSO PARA DESATIVAR UMA ESPÉCIE CATALISADORA ATIVA NUMA CORRENTE DE POLÍMERO OLEFÍNICO, PROCESSO PARA REDUZIR CORROSçO, ENTUPIMENTO OU INCRUSTAÇçO DE EQUIPAMENTO DE PRODUÇçO E RECUPERAÇçO DE OLEFINA E COMPOSIÇçO POLIMÉRICA. Processo para desativar uma espécie catalítica ativa numa corrente de polímero olefínico saindo de um reator de polimerização e neutralizar resíduos de catalisador, bem como reduzir corrosão, entupimento ou incrustação de equipamento de produção e recuperação de olefinas e conferir propriedades antioxidantes a um polímero olefínico compreendendo adicionar um desativador de catalisador e um sal de metal alcalino-terroso de ácido fosfórico ou fosfônico numa corrente de polímero olefínico saindo se um reator de polimerização, cada um numa quantidade pelo menos suficiente para desativar espécies catalíticas ativas na corrente polimérica e neutralizar resíduos de catalisador, respectivamente, e subseqúentemente recuperar o produto polimérico resultante.

Description

"PROCESSO PARA DESATIVAR UMA ESPÉCIE CATALISADORA ATIVA NUMA CORRENTE DE POLÍMERO OLEFÍNICO, PROCESSO PARA REDUZIR CORROSÃO, ENTUPIMENTO OU INCRUSTAÇÃO DE EQUIPAMENTO DE PRODUÇÃO E RECUPERAÇÃO DE OLEFINA E fí 5 COMPOSIÇÃO POLIMÉRICA" .

' Histórico da invenção

I

Esta invenção refere-se a um processo para preparar polímeros olefinicos usando novos agentes de neutralização de catalisador desativado. Freqüentemente, produzem-se polímeros olefinicos tais como polietileno e polipropileno usando um catalisador de polimerização contendo metal de transição deixando, dessa maneira, pequenos resíduos de catalisador no polímero. Tipicamente, reduzem-se tais resíduos para impedir polimerização continuada do lado de fora do reator. A desativação de catalisadores ativos de metais de transição resulta em geração de quantidades consideráveis de compostos ácidos e compostos contendo haleto tal como cloreto de hidrogênio. Isto pode resultar em formação de 2 0 substância colorida no polímero e corrosão do equipamento de processamento. De modo geral, consegue-se a neutralização de tais contaminantes incorporando-se no polímero uma pequena quantidade de composto neutralizador de ácido, tais como sais de metais alcalino-terrosos de 2 5 um ácido fraco, por exemplo um sal de cálcio de ácido graxo tal como estearato de cálcio. Normalmente isto é executado misturando o aditivo com a mistura que sai do reator de polimerização antes da desvolatilização ou da recuperação do polímero. Na técnica anterior utilizou-se ou divulgou-se uma ampla variedade de agentes desativadores de catalisadores, incluindo CO ou CO2, e compostos contendo grupo hidroxila ou carboxila tais como água ou compostos liberadores de água, opcionalmente em combinação com um componente não volátil, selecionado de álcoois, fenóis, dióis, sacarídeos, éteres, epóxidos, aldeídos, cetonas, ácidos carboxílicos, e ésteres ou anidridos de ácidos. Os compostos neutralizadores apropriados incluem aminas, sais de ácidos graxos, e sais de compostos de poli(oxialquileno) . As referências que divulgam as composições anteriores incluem EP-67.645, EP-71.252, GB- 2.132.214, EP-A-140131, WO 92/14766, e WO 03/55920.

Desfavoravelmente, os neutralizadores anteriores mostraram serem suscetíveis à decomposição ou oxidação por períodos prolongados. Além disso, determinados compostos anteriores, incluindo sais de ácidos carboxílicos alifáticos ou produtos de hidrólise dos mesmos, são, de modo geral, relativamente insolúveis no polímero, resultando em diminuição de eficácia. Isto requer o uso de quantidades maiores de aditivo para atingir o benefício desejado, resultando em aumento de custo. Ademais, tais aditivos tendem a se separar do polímero e migrarem para a superfície devido à fusão subseqüente formando processos onde eles interferem com as propriedades superficiais ou estéticas desejadas no artigo de polímero, reagem com aditivos ou outros componentes das composições ou misturas poliméricas desejadas, ou se depositam no equipamento de processamento. Além disso, os sais de ácidos carboxílicos são relativamente voláteis e tendem a se condensar no interior do desvolatilizador e no equipamento associado, 2 5 levando à corrosão e incrustação ou entupimento e à necessidade de limpeza freqüente reciclo de reator e equipamento de pós-produção.

Antioxidantes, incluindo sais de ácido fosfórico ou fosfônico, são aditivos conhecidos para proteger da oxidação os materiais orgânicos, incluindo tintas, formulações cosméticas, matérias-primas alimentícias, e polímeros. Vários destes compostos e combinações de compostos são obteníveis comercialmente e divulgados na técnica. Exemplos incluem: fosfito de tris(2,4- diterciobutil fenila) (IRGAFOS™ 168) , fosfito de tris(nonil fenila), bis fosfonito de tetraquis(2,4- diterciobutil fenil) [1,1-bifenil]-4,4'-diila (IRGANOX™ P- EPQ) , e bis(((3,5-bis(1,1-dimetil etil)-4-

hidroxifenil)metil) etil fosfonato) de cálcio (IRGANOX™ 1425).

Em geral, os antioxidantes são uma classe de aditivos que são usados para retardar a degradação de materiais orgânicos, formulações e produtos naturais devido à oxidação. Com respeito aos polímeros carentes da proteção de antioxidantes, pode ocorrer perda de peso molecular, fragilidade, descoloração, reticulação, e deterioração de outras propriedades poliméricas. Acredita-se que um mecanismo de tal degradação envolve a geração de radicais livres formados como resultado de calor, radiação ultravioleta, cisalhamento mecânico, ou impurezas no polímero. Um caminho possível envolve uma série de reações através das quais o radical livre reage com oxigênio para formar um radical peroxi, que então reage com um átomo de hidrogênio disponível do polímero para formar um hidroperóxido instável e regeneração de um radical livre. Na ausência de um antioxidante, estas

2 0 reações tornam-se autopropagadoras, e conduzem à

degradação do polímero.

Sabe-se que os antioxidantes operam de acordo com dois princípios básicos, referidos como primários e secundários. Os antioxidantes primários interceptam e estabilizam radicais livres e radicais peroxi doando átomos de hidrogênio ativo preferivelmente átomos de hidrogênio do produto desejado. Fenóis impedidos e aminas aromáticas representam os dois principais tipos de tais antioxidantes primários. Os antioxidantes secundários impedem a formação de radicais livres adicionais, decompondo os hidroperóxidos acima mencionados em produtos não reativos, não radicais e termicamente estáveis. Fosfitos e tio-ésteres são exemplos de funcionalidade operando como um antioxidante secundário.

3 5 Freqüentemente, usam-se antioxidantes primários e

secundários em combinação, e determinados compostos contêm ambas funcionalidades na mesma molécula, combinando dessa maneira propriedades de antioxidantes primários e secundários num só composto.

Seria desejável se fossem providos aditivos apropriados que pudessem ser adicionados nos produtos poliméricos antes da desvolatilização a fim de se obter as propriedades dos aditivos neutralizadores de ácido da técnica anterior bem como aditivos de antioxidação. Em particular, deseja-se a consecução de desempenho equivalente ou melhorado na neutralização de resíduos de catalisador ácido com redução ou eliminação de conseqüências adversas em seu uso e incorporação simultânea de propriedades de antioxidação no polímero resultante. Um feito muito desejado é a redução de corrosão, incrustação e/ou entupimento de equipamento de desvolatilização e de dispositivos transportadores associados devido à deposição de resíduo de neutralização de catalisador, conferindo simultaneamente propriedades antioxidantes â composição polimérica e eliminação de algumas ou de todas as conseqüências adversas de compostos neutralizadores de ácidos convencionais. Sumário da invenção

A presente invenção provê um processo para desativar uma espécie catalisadora ativa numa corrente de polímero olefínico saindo de um reator de polimerização e neutralizar resíduos de catalisador comunicando assim adicionalmente propriedades antioxidantes a um polímero olefínico compreendendo adicionar um desativador de catalisador e um sal de metal alcalino-terroso de um ácido fosfórico ou fosfônico numa corrente de polímero olefínico saindo de um reator de polimerização, cada um numa quantidade pelo menos suficiente para desativar espécies catalíticas ativas na corrente de polímero e neutralizar resíduos de catalisador, respectivamente, e subseqüentemente recuperar o produto polimérico resultante.

Noutra incorporação, a presente invenção provê um processo para reduzir corrosão, entupimento ou incrustação de equipamento de recuperação e produção de olefina e simultaneamente desativar espécies catalíticas ativas numa corrente de polímero olefínico saindo de um reator de polimerização e neutralizar resíduos de catalisador, o dito processo compreendendo adicionar na corrente de polímero olefínico um desativador de catalisador e um sal de metal alcalino-terroso de um ácido fosfórico ou fosfônico e, subseqüentemente, recuperar o produto polimérico resultante.

Numa incorporação final, a presente invenção provê um processo de acordo com qualquer uma das incorporações anteriores, no qual o agente desativador e o sal de metal alcalino-terroso de um ácido fosfórico ou fosfônico se combinam antes da adição na corrente de polímero

olefínico, e a partir daí a dita combinação se mistura com a corrente de polímero olefínico, preferivelmente passando a mistura através de um ou mais elementos de misturação estática antes da recuperação do produto polimérico.

Pelo uso dos presentes sais de ácido fosfórico ou fosfônico tanto com o agente de neutralização de catalisador desativado como com o antioxidante e adicionando os mesmos antes da recuperação do polímero, especialmente antes da recuperação por desvolatilização,

2 5 descobriu-se que se podem obter produtos com menor acidez

comparados com o uso de composições de neutralização de ácidos convencionais, conferindo ao polímero, simultaneamente, propriedades de antioxidantes. Além disso, descobriu-se que se reduz grandemente corrosão,

3 0 entupimento e incrustação de equipamento devido à redução

de ácido, especialmente HCl, na corrente de reciclagem de processo podendo eliminar desse modo, a adição de antioxidantes e aditivos neutralizadores no polímero. Ademais, as composições poliméricas resultantes possuem

3 5 propriedades melhoradas, especialmente redução de migração ou revestimento de aditivo, de formação de substância colorida tanto inicialmente como após envelhecimento, propriedades elétricas melhoradas especialmente constante dielétrica, e reatividade reduzida com aditivos tais como pigmentos, colorantes, corantes e estabilizadores de luz.

Breve descrição dos desenhos

A Figura 1 é uma ilustração esquemática de um processo de polimerização de acordo com a presente invenção com a adição de desativador de catalisador ocorrendo antes da adição do neutralizador; e A Figura 2 é uma ilustração esquemática de um processo de polimerização de acordo com a presente invenção com a adição de desativador de catalisador e a adição do neutralizador ocorrendo simultaneamente. Descrição detalhada da invenção Para propósitos de prática de patente dos Estados Unidos, o conteúdo de qualquer patente, pedido de patente, ou publicação mencionado pela presente aqui se incorpora totalmente por referência (ou a versão U.S. equivalente do mesmo também aqui se incorpora por referência) 2 0 especialmente com respeito a divulgação de técnicas sintéticas, matérias-primas, e conhecimento geral ba técnica. Salvo se declarado ao contrário, implícito do contexto, ou habitual na técnica, todas as partes e porcentagens baseiam-se em peso.

2 5 Se aqui aparecer, o termo "compreendendo" e derivados do

mesmo não pretendem excluir a presença de qualquer componente, etapa ou procedimento adicional, quer o mesmo seja ou não divulgado. A fim de evitar dúvida, todas as composições aqui reivindicadas através do uso do termo

3 0 "compreendendo" podem incluir qualquer aditivo,

adjuvante, ou composto adicional, salvo se declarado ao contrário. Por outro lado, se aqui aparecer, o termo "consistindo essencialmente de" exclui da abrangência de qualquer menção posterior qualquer outro componente, 3 5 etapa ou procedimento, excetuando aqueles que não são essenciais à operabilidade. Se usado, o termo "consistindo de" exclui qualquer componente, etapa ou 10

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procedimento não especificamente descrito ou mencionado. Salvo se declarado ao contrário, o termo "ou" refere-se a membros listados individualmente bem como em qualquer combinação.

Preferivelmente, a presente invenção prove um processo para produzir polímeros olefínicos, que compreende as etapas de polimerizar um monômero olefínico numa zona de polimerização na presença de um catalisador compreendendo um composto de metal de transição para formar um polímero olefínico, e adicionar no término da ou a jusante da zona de polimerização uma composição compreendendo um fosfonato de metal alcalino-terroso divulgado tal como anteriormente, e recuperar o produto polimérico resultante, preferivelmente por desvolatilização. Mais preferivelmente ainda, a composição aditiva consiste essencialmente ou totalmente do sal fosfonato de metal alcalino-terroso anterior.

Para se usar aqui, os sais fosfonatos ou fosfatos de metais alcalino-terrosos são compostos correspondendo à fórmula:

R\

HX—á V-Rj-P(Q)-O"

V1_Jf

τ·>3'

OR

M'

+2

OU

HX

M'

+2

Rj Rj

na qual, R1 é um grupo oxigênio ou hidrocarbileno bivalente, preferivelmente arileno ou alquileno de Ci_4, muitíssimo preferivelmente metileno; R2 é alquila de Ci_4, preferivelmente etila; cada ocorrência de R3 é, individualmente, alquila de C4-2o/ preferivelmente alquila secundário ou terciário de C4.2 o, muitíssimo preferivelmente terciobutila; X é oxigênio ou enxofre, preferivelmente oxigênio; e M é um cátion de metal alcalino-terroso, preferivelmente Ca+2.

Os compostos preferidos são os sais fosfonatos. Um sal fosfonato de metal alcalino-terroso muitíssimo preferido é bis ( ( (3,5-bis(1,1-dimetil etil)-4- hidroxifenil)metil)etil fosfonato) de cálcio (IRGANOX™ 1425), obtenível comercialmente de Ciba Corporation. Os polímeros olefínicos para se usar aqui incluem qualquer polímero formado por polimerização por adição de uma ou mais olefinas, especialmente homopolímeros e interpolímeros de uma ou mais α-olefinas de C2-I0. Exemplos incluem homopolímeros de etileno, propileno, 1- buteno ou 4-metil-1-penteno; interpolímeros de etileno com uma ou mais α-olefinas de C3-I0 ou estireno; interpolímeros de duas ou mais α-olefinas de C2-io; interpolímeros de etileno, uma ou mais α-olefinas de C3-I0 e opcionalmente estireno e uma diolefina de C4-2o ou uma mistura de estireno com uma α-olefina de C4-20· Os interpolímeros apropriados incluem copolímeros em blocos ou aleatórios contendo múltiplos remanescentes monoméricos em cada cadeia polimérica; copolímeros enxertados contendo segmentos poliméricos de um ou mais monômeros pendentes de um polímero preparado separadamente; e misturas de copolímeros contendo 2 0 misturas de componentes poliméricos individuais, tais como misturas compreendendo uma matriz de um componente de copolímero relativamente cristalino com oclusões ou domínios de um polímero relativamente borrachoso ou misturas homogêneas de dois ou mais polímeros olefínicos. Para usar aqui os polímeros olefínicos preferidos são: polipropileno isotático, polietileno de baixa densidade (LDPE), polietileno de baixa densidade linear (LLDPE), e polietileno de alta densidade (HDPE). Os polímeros olefínicos muito preferidos são resinas de LLDPE preparadas copolimerizando etileno com uma ou mais a- olefinas de C3-I0, especialmente, 1-buteno, 1-hexeno ou 1-octeno usando um catalisador contendo metal de transição. Preferivelmente, os polímeros têm uma densidade de 0,85 a 0,98 g/cm3, mais pref erivelmente de 0,87 a 0,95 g/cm3, e um peso molecular médio ponderai (Mw) de 60.000 a 200.000.

Preparam-se os polímeros olefínicos muito preferidos usando um catalisador compreendendo um ou mais derivados de metal de transição e um co-catalisador ou ativador. Os metais de transição apropriados são metais dos Grupos 3- da Tabela Periódica dos Elementos. Exemplos d compostos apropriados incluem haletos de titânio, haletos de vanádio, oxi-haletos de vanádio e similares ou óxidos, tais como trióxido de cromo, trióxido de molibdênio, e similares. Igualmente usam-se vantajosamente oxi-haletos misturados, hidrocarbilóxidos, hidrocarbilóxidos e haletos misturados. Como o co-catalisador ou ativador pode-se empregar um composto orgânico de alumínio tal como trialquil alumínio, cloreto de dialquil alumínio, complexos orgânicos de alumínio/magnésio misturados ou oxialcóxidos de alumínio oligoméricos ou poliméricos, tal como metil aluminoxano.

Os catalisadores apropriados incluem tanto catalisadores de Ziegler-Natta como catalisadores do tipo Phillips bem como complexos contendo um metal de transição tendo pelo menos um elétron π deslocaiizado contendo ligante ou ligante doador de elétrons. Os compostos apropriados incluem metalocenos, semi-metalocenos, catalisadores de geometria constrita, catalisadores de sítio único, e pós- metalocenos ou complexos doadores, a síntese e uso dos quais são bem conhecidos do técnico treinado. Preferivelmente, preparam-se os polímeros olefínicos empregados na presente invenção, usando uma composição cataiisadora compreendendo halogênio, um metal de transição dos Grupos 3-10 da Tabela Periódica dos Elementos, e opcionalmente magnésio e/ou um alcóxido; e um co-catalisador orgânico de alumínio, especificamente um catalisador de Ziegler-Natta ou do tipo Phillips. O processo da presente invenção pode ser executado juntamente com qualquer uma das várias diferentes técnicas de polimerização. As técnicas apropriadas incluem polimerização em massa, polimerização em suspensão, polimerização em pasta semifluida (ou em lama) , polimerização em fase gasosa, polimerização em solução, e polimerização em alta pressão. E representativa de tais técnicas, por exemplo, o método de polimerização em solução no qual se polimeriza uma ou mais olefinas na presença de um solvente de hidrocarboneto inerte numa temperatura média de polimerização acima do ponto de amolecimento e preferivelmente acima do ponto de fusão do polímero resultante, tipicamente de 80 a 300°C, preferivelmente de 100 a 300°C, muitíssimo preferivelmente de 130 a 275°C. Tipicamente, a pressão de polimerização é de 1 a 10 MPa. Ilustrativo do método de polimerização em alta pressão e alta temperatura usando um catalisador de metal de transição é um no qual se polimeriza etileno ou uma mistura de etileno com uma ou mais α-olefinas alimentando um catalisador de polimerização de metal de transição numa temperatura de polimerização de 130 a 300°C numa pressão de polimerização de 10 a 300 MPa. Os diluentes de hidrocarbonetos inertes a serem usados nas técnicas de polimerização em solução ou em pasta semifluida incluem 2 0 butano, pentano, hexano, ciclo-hexano, heptano, octano, isoctano, nonano, decano, dodecano e misturas dos mesmos. Tipicamente, usa-se hidrogênio e outros agentes de transferência de cadeia e temperatura de polimerização para controlar o peso molecular do polímero olefínico.

2 5 No processo da presente invenção podem ser executadas

múltiplas etapas de polimerização em zonas de polimerização seqüenciais ou paralelas, cada uma delas empregando um mesmo tipo ou tipo diferente de catalisador. A presente composição neutralizadora pode

3 0 ser usada em algumas ou em todas as etapas de

polimerização, entretanto, desejavelmente não se recupera o polímero até depois sair da polimerização final, após o quê se recupera uma corrente combinada de produto polimérico. A patente U.S. n° 5.869.575 descreve processos de polimerização para preparar composições poliméricas de composição e distribuições de pesos moleculares controladas, nos quais se usa pelo menos um catalisador homogêneo de polimerização e pelo menos um catalisador heterogêneo de polimerização em reatores separados ligados em série ou em paralelo.

De acordo com um processo preferido, se polimeriza etileno e opcionalmente uma outra olefina num processo em solução, em condições de polimerização em solução, em pelo menos um reator contendo uma composição catalisadora homogênea ou heterogênea, e seqüencialmente esta solução polimérica para em pelo menos um outro reator contendo um catalisador de Ziegler-Natta heterogêneo, etileno e opcionalmente uma outra alfa-olefina em condições de polimerização em solução para formar um polímero adicional, e se remove o solvente da solução polimérica e se recupera a composição polimérica. Os catalisadores homogêneos empregados são, desejavelmente, compostos metalocênicos ou pós-metalocênicos acima mencionados. De acordo com a presente invenção, adiciona-se a composição desativadora de catalisador no final da zona de polimerização ou a jusante da zona de polimerização. A 2 0 mistura reagente que surge da zona ou do reator de polimerização após o término da polimerização contém um polímero olefínico, monômeros inalterados, o catalisador de polimerização, uma parte do qual pode ainda estar ativa, e opcionalmente um solvente ou diluente inerte de 2 5 hidrocarboneto, quando se empregar tal solvente ou diluente. Os agentes desativadores ou "agentes inibidores" de catalisadores apropriados incluem água, agentes liberadores de água, Co, CO2, álcoois ou outro agente apropriado anteriormente divulgado na técnica. Um agente inibidor de catalisador muitíssimo preferido é água.

A fim de tornar inerte o catalisador de metal de transição ou seus produtos de decomposição após o polímero formar-se, mistura-se o sal de ácido fosfórico ou fosfônico com a mistura reagente simultaneamente com ou subseqüente à adição do agente inibidor, e num instante anterior à entrada no desvolatilizador ou outro equipamento de recuperação. Tal como mencionado anteriormente, numa incorporação preferida combina-se o agente desativador de catalisador com o presente sal de ácido fosfórico ou fosfônico antes da adição da solução ou dispersão resultante na corrente polimérica ao sair do reator de polimerização. Selecionam-se tempos de contato apropriados para prover desativação de catalisador substancialmente completa e neutralização de espécies ácidas, preferivelmente de 1 segundo até 10 minutos. A misturação pode ser executada num local que pode estar antes, na ou após a saída da zona de polimerização, formada tipicamente por uma válvula redutora, se houver, situada entre a zona de polimerização e as etapas de término de polimerização, tal como um separador de polímero. Quanto ao método para misturar, a corrente de processo de polímero e a presente corrente de neutralizador/antioxidante podem ser simplesmente misturadas combinando as duas correntes numa só corrente. Alternativamente, qualquer outro método pode estar disponível, a fim de que os componentes catalíticos ou seus produtos de decomposição possam ser contatados rapidamente com a presente composição. Descobriu-se ser vantajoso empregar meios de misturação forçada, tal como um ou mais misturadores estáticos ou misturadores na linha, se for desejada misturação se não se obtiver inerentemente misturação suficiente da corrente de produto e da corrente de aditivo antes da recuperação do polímero.

A separação do polímero do monômero não reagido e do solvente ou diluente opcional é feita tipicamente elevando a temperatura ou diminuindo a pressão da mistura, ou ambos, para extração do monômero e do diluente. Pode haver uma, duas ou mais de tais etapas de separação em seqüência. No processo, o resíduo de catalisador neutralizado bem como o presente sal de ácido fosfórico ou fosfônico ou seus produtos de reação combinados, permanecem dentro da corrente polimérica fundida enquanto que os monômeros não reagidos, o diluente e outros gases são removidos da mesma. Em processos contínuos, se desejado, os monômeros não reagidos, qualquer diluente e outros gases pode ser separados, opcionalmente purificados, e novamente reciclados no processo. De acordo com a presente invenção, significativamente, na corrente de reciclagem se reduz substancialmente o arrastamento de resíduo de catalisador neutralizado, ou neutralizador não reagido, especificamente sais de ácidos graxos.

O sal de ácido fosfórico ou fosfônico é simplesmente misturado com a corrente polimérica combinando o mesmo ou em forma pura ou como uma solução ou dispersão num diluente inerte com a corrente polimérica antes da desvolatilização. Usando sais de ácido fosfórico ou fosfônico de acordo com as presentes incorporações preferidas, que são parcialmente ou completamente solúveis em água, o composto pode ser adicionado em combinação com o agente inibidor de catalisador 2 0 preferido, água. Desta maneira, o componente aquoso age como o inibidor de catalisador e o sal de ácido fosfórico ou fosfônico neutraliza simultaneamente quaisquer subprodutos ácidos. As soluções ou dispersões aquosas apropriadas compreendem de 0,1 a 60 por cento em peso de sal de ácido fosfórico ou fosfônico.

0 processo da presente invenção ainda pode ser ilustrado por referência às figuras de acompanhamento. Na Figura 1 representa-se em forma esquemática um processo de polimerização incluindo uma unidade reatora 10, tendo associado um suprimento de monômero 1, um suprimento de solvente 2, um suprimento de catalisador 3, e um suprimento de co-catalisador 4. Entenda-se que a unidade reatora pode compreender múltiplos reatores. A mistura reagente contendo polímero sai da unidade reatora e se combina com o desativador de catalisador do suprimento 11, antes de entrar na unidade de misturador 20, compreendendo preferivelmente um ou mais misturadores estáticos. Após sair da unidade misturadora, o neutralizador/antioxidante do suprimento 21 combina-se com a mistura reagente e a mistura resultante fornecida para unidade desvolatilizadora 30. Os componentes voláteis da mistura reagente são separados pela unidade desvolatilizadora, que pode compreender um ou mais estágios, são recuperados e transportados para a unidade de reator 10 pelo conduíte 31. Remove-se o produto polimérico recuperado contendo resíduo de catalisador desativado e neutralizado e antioxidante na descarga 33. Outros aditivos, tais como um ou mais estabilizadores ou antioxidantes adicionais também podem ser carregados provenientes do suprimento 21.

Na Figura 2 representa-se um processo de polimerização semelhante incluindo uma unidade reatora 10, tendo associado um suprimento de monômero 1, um suprimento de solvente 2, um suprimento de catalisador 3, e um suprimento de co-catalisador 4. A mistura reagente contendo polímero sai da unidade reatora e se combina com a corrente combinada 13, resultante de misturação de desativador de catalisador de suprimento 11 e neutralizador/antioxidante de suprimento 14, antes de entrar na unidade misturadora 20. Após sair da unidade misturadora, a mistura resultante é fornecida para unidade desvolatilizadora 30. Os componentes voláteis da mistura reagente são separados pela unidade desvolatilizadora, recuperados e transportados para a unidade de reator 10 pelo conduíte 31. Remove-se o produto polimérico recuperado contendo resíduo de catalisador desativado e neutralizado e antioxidante na descarga 33. Outros aditivos, tais como um ou mais estabilizadores ou antioxidantes adicionais também podem ser carregados provenientes do suprimento 14. 0 polímero olefínico resultante pode ser composto com aditivos convencionais tais como estabilizadores, absorvedores de UV, agentes antiestáticos, agentes antiaderentes, lubrificantes, pigmentos, cargas inorgânicas ou orgânicas, compostos retardadores de chama, agentes antigotejamento, ou polímeros adicionais tais como borrachas ou polímeros fluorados, especialmente elastômeros fluorados, opcionalmente em combinação com um agente interfacial tal como um polímero de poli(oxialquileno). Normalmente tais aditivos adicionais são desejavelmente adicionados em um ou mais processos de composição subseqüentes, entretanto, pode-se empregar a adição de um ou mais tais aditivos simultaneamente com

adição do presente agente de neutralização de catalisador e antioxidante sem sair da abrangência da presente invenção. Atinge-se a interação ou interferência reduzida com tais aditivos ou agentes de acordo com a presente invenção. Muito preferivelmente, o presente sal fosfonato

é o único antioxidante adicionado ao polímero. Como ele é adicionado na corrente polimérica que sai do reator de polimerização, se atinge incorporação completa do antioxidante, no ponto mais próximo do início do processo de polímero, reduzindo assim a degradação de polímero

2 0 durante estágios de recuperação e atingindo incorporação

homogênea e completa do antioxidante no polímero resultante. Dessa maneira evita-se a refusão do polímero a fim de incorporar o antioxidante, com concomitante degradação de polímero e consumo de energia.

Os polímeros obtidos de acordo com a presente invenção são apropriados para muitos tipos de aplicações, incluindo aquelas que requerem excelentes propriedades ópticas e elevadas razões de estiramento, tais como aplicações de fiação de fibras, moldagem por injeção,

3 0 moldagem por sopro, rotomoldagem, e aplicações de

película expandida ou vazada. Além disso, os polímeros possuem propriedades dielétricas melhoradas, tornando-os apropriados para aplicações de isolamento ou revestimento para fios e cabos.

Provêm-se as seguintes incorporações específicas enumeradas como capacitação para as reivindicações anexas: 1. Processo para desativar uma espécie catalisadora ativa numa corrente de polímero olefínico saindo de um reator de polimerização e neutralizar resíduos de catalisador e conferir propriedades antioxidantes a um polímero

olefínico, caracterizado pelo fato de compreender adicionar um desativador de catalisador e um sal de metal alcalino-terroso de ácido fosfórico ou fosfônico numa corrente de polímero olefínico saindo de um reator de polimerização, cada um deles numa quantidade pelo menos suficiente para desativar espécies catalíticas ativas na corrente polimérica e neutralizar resíduos de catalisador, respectivamente, e subseqüentemente

recuperar o produto polimérico resultante.

2. Processo para reduzir corrosão, entupimento ou incrustação de equipamento de produção e recuperação de

olefina desativando simultaneamente espécies

catalisadoras ativas numa corrente de polímero olefínico saindo de um reator de polimerização e neutralizar resíduos de catalisador, caracterizado pelo fato de compreender adicionar na corrente de polímero olefínico um desativador de catalisador e um sal de metal alcalino- terroso de ácido fosfórico ou fosfônico, e subseqüentemente recuperar o produto polimérico resultante.

2 5 3. Processo, de acordo com qualquer uma das incorporações

1 ou 2, caracterizado pelo fato de o agente desativador e o sal de metal alcalino-terroso de ácido fosfórico ou fosfônico se combinarem antes dâ adição na corrente de polímero olefínico, preferivelmente passando a mistura

3 0 através de um ou mais elementos de misturação estática

antes da recuperação do produto polimérico.

4. Processo, de acordo com qualquer uma das incorporações 1-3, caracterizado pelo fato de o sal de ácido fosfórico ou fosfônico corresponder à fórmula:

35 HX

Ri-P(O)—O

1 ο

OR2 -1

M'

+2

OU

HX

M

+2

na qual,

R

R1 é um grupo oxigênio ou hidrocarbileno bivalente, preferivelmente arileno ou alquileno de Ci-4, muitíssimo preferivelmente metileno; R2 é alquila de Ci_4, preferivelmente etila; cada ocorrência de R3 é, individualmente, alquila de Ci-2o, preferivelmente alquila secundário ou terciário de C4-2o/ muitíssimo

preferivelmente terciobutila; X é oxigênio ou enxofre, pref erivelmente oxigênio; e M é um cátion de metal

alcalino-terroso, preferivelmente Ca+2.

5. Processo, de acordo com qualquer uma das incorporações 1-4, caracterizado pelo fato de se adicionar bis(((3,5- bis (1,1-dimetil etil)-4-hidroxifenil)metil)etil

fosfonato) de cálcio na corrente polimérica.

6. Processo, de acordo com qualquer uma das incorporações 1-5, caracterizado pelo fato de o polímero olefínico ser um homopolímero de et i Ieno ou de propileno ou um copolímero de etileno com uma ou mais α-olefinas de C3-I0 preparado por uso de uma composição de catalisador

2 0 contendo metal de transição.

7. Processo, de acordo com qualquer uma das incorporações 1-6, caracterizado pelo fato de a composição catalítica compreender halogênio, um metal de transição dos Grupos 3-6 da Tabela Periódica dos Elementos, e opcionalmente

2 5 magnésio e/ou um alcóxido; e um co-catalisador orgânico de alumínio.

8. Processo, de acordo com qualquer uma das incorporações 1-7, caracterizado pelo fato de se empregar como o neutralizador e desativador de catalisador uma solução

aquosa contendo de 0,1 a 60 por cento de sal de ácido fosfórico ou fosfônico.

9. Processo, de acordo com qualquer uma das incorporações 1-8, caracterizado pelo fato de a corrente polimérica, o desativador de catalisador e o sal de metal alcalino- terroso serem misturados passando através de um ou mais elementos de misturação estática antes da recuperação do polímero.

10. Processo, de acordo com qualquer uma das incorporações 1-9, caracterizado pelo fato de se recuperar o polímero por desvolatilização.

11. Composição polimérica, caracterizada pelo fato de ser obtida pelo processo conforme definido por qualquer uma

das incorporações 1-10.

Ilustra-se ainda a invenção pelos exemplos seguintes que não devem ser considerados como limitativos da presente invenção. Salvo se declarado ao contrário ou convencional na técnica, todas as partes e porcentagens baseiam-se em peso. Exemplos

Prepara-se um polímero de etileno/1-octeno em dois reatores contínuos de tanques agitados (CSTR's), de volume de 5 litros cada, operados em série. Os reatores são equipados com uma camisa para manter o volume de reator em condições adiabáticas. A carga para o primeiro reator compreende uma mistura de n-alcano de C8-I0 contendo 2 0 por cento de et i Ieno que é carregada numa

2 5 taxa de 3 0 kg/h. A temperatura da carga de

solvente/etileno é de 15°C e se mantém a pressão em 3,5 MPa. Adiciona-se o 1-octeno no primeiro reator como uma corrente separada. Através de uma corrente separada adicional injeta-se no primeiro reator solvente novo, um

3 0 pro-catalisador de Ziegler-Natta compreendendo uma

suspensão de TiCl4 suportado em MgCl2 na mesma mistura de n-alcano numa taxa de cerca de 0,01 g de Ti/h. Prepara-se o pro-catalisador essencialmente de acordo com o procedimento da patente U.S. n° 4.547.475 e contém Mg/Cl/Al/Ti na razão molar de 13/35/4/1. Juntamente com o pro-catalisador, alimenta-se o co-catalisador de trietil alumínio numa quantidade de 3,5 mols de Al por mol de Ti. Durante a subseqüente polimerização da mistura de etileno/octeno, converte-se aproximadamente 80 por cento do etileno e a temperatura de reator aumenta para 180°C. A mistura reagente compreendendo polímero dissolvido entra no segundo reator onde se convertem aproximadamente mais 10 por cento de etileno, aumentando a temperatura de reação para 2000C numa pressão de 3,5 MPa. Formam-se cerca de 5,2 kg de polímero por hora tendo um índice de fusão de 3,0 (Procedimento A de ASTM-D-1238, Condição E a 190°C/2,16 kg) e densidade de 0,914 g/cm3 e contendo cerca de 12 pro cento de 1-octeno polimerizado. Após a corrente de produto contendo polímero, monômero, solvente e catalisador deixar o segundo reator, adicionam-se 2 0 ppm, baseado na carga de polímero, de água na forma de 1000 ppm de solução em solvente de n- alcano de C8-I0 numa pressão de 4,0 MPa e uma temperatura de 150°C. A mistura resultante passa através de um misturador estático por 10 segundos seguido por adição de sal de ácido fosfônico [bis(((3,5-bis(1,1-dimetil etil)- 4-hidroxifenil)metil)etil fosfonato) de cálcio] (IRGANOX™ 1425 de Ciba Corporation) (1-1425) e sebaçato de bis(l,2,2,6,6-pentametil-4-piperidinila) (IRGAFOS™ 168, também de Ciba Corporation, 1-168, para dar 1000 ppm no polímero desvolatilizado. A corrente de produto é então aquecida a 2500C e 3,5 MPa e desvolatilizada num processo de desvolatilização de dois estágios. 0 primeiro estágio opera a 1,5 MPa e 200°C após o quê a corrente polimérica é re-aquecida a 250°C e passada num recipiente de vaporização onde se remove a vácuo o solvente restante. Determina-se o conteúdo de HCl na ventilação de etileno não reagido saindo do desvolatilizador uma vez atingidas as condições operacionais de estado estacionário. A corrente polimérica fundida resultante passa depois através de uma 3 5 matriz formadora de fundido e cortador, e é resfriada num banho de água para dar pelotas sólidas, tendo um conteúdo de solvente residual de 0,2 por cento. A polimerização é interrompida após produzir cerca de 25 kg de polímero. No experimento comparativo, injeta-se estearato de cálcio (CaSt) contendo 3 por cento de água na forma de uma suspensão a 9 por cento em solvente de n-alcano de C8-io antes de passar a mistura através de um misturador estático na linha. Adicionam-se, simultaneamente, dois antioxidantes de fenol impedido, 3,5-bis(1,1-dimetil etil)-4-hidroxifenil)etanoato de n-octadecila (IRGANOX™ 1076 de Ciba Corporation) (1-1076) e bis(3,5- diterciobutil-4-hidroxi hidrocinamato) de 1,6-

hexametileno (IRGANOX™ 1010 de Ciba Corporation) (1-1010) e 1-168 (1000 ppm).

Os produtos poliméricos assim produzidos são submetidos a mensurações de HCl na fase de vapor acima da matriz durante extrusão. Os experimentos de extrusão são executados numa extrusora de duas hélices co-rotatórias APV Baker MP19TC de escala laboratorial com diâmetro de hélice de 19 mm e comprimento de barril de 40D. 0 perfil de temperatura nas zonas 1 a 7 é de 170°C a 230°C, com incrementos de 10°C, a temperatura de matriz é de 240°C e as temperaturas de fusão estão entre 248°C e 251°C. A extrusora é operada a 300 rpm, torque entre 57 e 74 por cento, e uma saída entre 2,9 e 3,1 kg/h. As amostras são coletadas por sucção usando tubos de Drager com uma sensibilidade variando de 1-10 ppm/litro de volume de amostra. As amostras tomadas durante extrusão são coletadas por 2 0 minutos numa taxa de fluxo de 52 0 mL/min, com a saída do tubo de Drager situada 0,7 cm acima da abertura de matriz (P-HCl) . As mensurações do 3 0 gás de ventilação de etileno também são determinadas por uso de tubos de Drager numa taxa der fluxo de 52 0 mL/min até se atingir um valor de 10 ppm ou um tempo de amostragem máximo de 5 minutos. Os valores registrados são normalizados para 1 litro de gás de amostra. Recipientes cilíndricos de alumínio (7,5 cm de altura, 2,2 cm de diâmetro) contendo cerca de 25 g de polímero são aquecidos em nitrogênio a 225°C até fundir o polímero. Corpos de prova de aço doce (5 cm χ 1 cm χ 1 mm, Nalco7 Inc., numero de peça: P5071, pré-tratados lixando a superfície, contatando com hexano por 5 minutos, depois com acetona por mais 5 minutos, e secando) são inseridos verticalmente no polímero fundido em cada recipiente. Dois corpos de prova de referência são submetidos ao mesmo procedimento e colocados em recipientes vazios. Após 24 horas os corpos de prova são removidos com alicate e o polímero é removido da superfície com uma espátula. Mede-se a superfície dos corpos de prova (Sexp) que estiveram em contato com a amostra de polímero usando calibre em ferradura e se pesa o corpo de prova (W0) numa balança analítica. Os corpos de prova não expostos também são pesados (W0 nexp) · Os corpos de prova são então suspensos acima da superfície de água num recipiente de vidro selado (câmara de umidade) em temperatura ambiente tomando-se o cuidado de não deixar os corpos de prova tocarem as paredes do recipiente. Após 24 horas, os corpos de prova e os corpos

2 0 de prova de referência são novamente pesados (W24 e

W24 nexp, respectivamente) . Calcula-se o peso ganho pelos corpos de prova comparado ao dos corpos de prova de referência relaciona-se com a corrosão e índice de corrosão (CI) expresso em g/m2 como se segue: na qual, CI0 é o índice de corrosão para corpos de prova

CI ^Wk-WO _CI ofh.-W|

S exp V h» )

de referência calculado como se segue:

WUn exp— WOn exp

Qroas--

W24 é o peso (g) do corpo de prova exposto após 24 horas em condições de umidade; W0 é o peso (g) do corpo de prova exposto após 24 horas em contato com o polímero;

3 0 Sexp é a área de superfície (m2) do corpo de prova em

contato com o polímero; ht é a altura total (mm) do corpo de prova; hexp é a altura (mm) da parte do corpo de prova em contato com o polímero; W24 nexp é o peso (g) do corpo 10

15

20

25

de prova de referência após 24 horas em condições de umidade; W0 nexp é o peso (g) do corpo de prova de referência após 24 horas dentro do forno antes de exposição à umidade; S é a área de superfície total (m2) do corpo de prova de referência.

O índice de corrosão é a média de três mensurações separadas para cada amostra. Uma classificação de 0,0 indica nenhuma corrosão e quanto maior o número, maior a gravidade da corrosão. Calcula-se também o desvio-padrão (StD) para as amostras.

Determina-se a formação de cor inicial e após 10 dias de exposição a NO2 (descoloração de gás) expondo placas moldadas a 4-6 ppm de NO2 a 60°C e 87 por cento de umidade atmosférica relativa por 10 dias de acordo com AATCC 164. Moldam-se por compressão placas (5 cm χ 10 cm χ 1 mm) a 130°C e 1,0 MPa por 3 minutos depois 15 MPa por 3 minutos. As amostras são colocadas numa prateleira rotatória no forno de descoloração de gás a 60°C. Determinam-se as coordenadas de cor CIE de acordo com ASTM D 1925-77. A mudança nas coordenadas de cor CIE é uma indicação para a resistência à descoloração de gás. Um aumento no valor B (menos negativo) representa amarelecimento. Pequenos aumentos no valor b indicam pequeno amarelecimento. Os resultados estão contido na Tabela 1.

Tabela 1

Ex. Neutra- 1-1076 I- R- P- CI b b lizador ppm 1010 HCl HCl (StD) dia 0 dia (ppm) ppm ppm ppm 10 A* CaSt(1250) 250 200 3 , 8 1,0 0,42(0,18) -9,3 -3,6 1 1-1425 (1000) 0 0 0 0,9 0,11 (0) -9,8 -7,3 2 1-1425 (750) 0 0 3,5 0 , 0 0, 17 (0,06) -9,6 -7,3 3 1-1425 (500) 0 0 2 , 2 0,5 0 ,31 (0,18) -9,7 -7,3

30

*Comparativo, não um exemplo da invenção

Os resultados anteriores indicam que a prática de acordo com a invenção resulta em redução substancial de subprodutos ácidos, principalmente HCl, tanto no produto como na corrente de reciclagem com uma redução associada no índice de corrosão do polímero. Além disso, a formação de substância colorida determinada por mensurações b de cor após descoloração de gás é substancialmente reduzida.

Estes resultados indicam que além das propriedades antioxidantes, o aditivo de componente único de acordo com a invenção, consegue também neutralização de componentes catalíticos ácidos residuais, principalmente HCl. Adicionando o antioxidante de sal de ácido fosfônico antes da desvolatilização, consegue-se redução substancial de conteúdo ácido de reciclo, reduzindo assim grandemente as propriedades corrosivas da corrente de reciclagem.

Claims

1. Processo para desativar uma espécie catalisadora ativa numa corrente de polímero olefínico, saindo de um reator de polimerização e neutralizar resíduos de catalisador e conferir propriedades antioxidantes a um polímero olefínico, caracterizado pelo fato de compreender adicionar um desativador de catalisador e um sal de metal alcalino-terroso de ácido fosfórico ou fosfônico numa corrente de polímero olefínico saindo de um reator de polimerização, cada um deles numa quantidade pelo menos suficiente para desativar espécies catalíticas ativas na corrente polimérica e neutralizar resíduos de catalisador, respectivamente, e subseqüentemente recuperar o produto polimérico resultante.

2. Processo para reduzir corrosão, entupimento ou incrustação de equipamento de produção e recuperação de olefina, desativando simultaneamente espécies catalisadoras ativas numa corrente de polímero olefínico saindo de um reator de polimerização e neutralizar resíduos de catalisador, caracterizado pelo fato de compreender adicionar na corrente de polímero olefínico um desativador de catalisador e um sal de metal alcalino- terroso de ácido fosfórico ou fosfônico, e subseqüentemente recuperar o produto polimérico resultante.

3. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de o agente desativador e o sal de metal alcalino-terroso de ácido fosfórico ou fosfônico se combinarem antes da adição na corrente de polímero olefínico, preferivelmente passando a mistura através de um ou mais elementos de misturação estática antes da recuperação do produto polimérico.

4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizado pelo fato de o sal de ácido fosfórico ou fosfônico corresponder à fórmula: <formula>formula see original document page 26</formula> na qual, R1 é um grupo oxigênio ou hidrocarbileno bivalente, preferivelmente arileno ou alquileno de Ci-4, muitíssimo preferivelmente metileno; R2 é alquila de Ci-4, preferivelmente etila; cada ocorrência de R3 é, individualmente, alquila de Ci-20/ preferivelmente alquila secundário ou terciário de C4-2o, muitíssimo preferivelmente terciobutila; X é oxigênio ou enxofre, preferivelmente oxigênio; e M é um cátion de metal alcalino-terroso, preferivelmente Ca+2.

5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, caracteri zado pelo fato de se adicionar bis ( ( (3,5-bis(1,1-dimetil etil)-4- hidroxifenil)metil) etil fosfonato) de cálcio na corrente polimérica.

6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, caracterizado pelo fato de o polímero olefínico ser um homopolímero de etileno ou de propileno ou um copolímero de etileno com uma ou mais a- olefinas de C3-I0, preparado por uso de uma composição de catalisador contendo metal de transição.

7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 6, caracterizado pelo fato de a composição catalítica compreender halogênio, um metal de transição dos Grupos 3-6 da Tabela Periódica dos Elementos, e opcionalmente magnésio e/ou um alcóxido; e um co-catalisador orgânico de alumínio.

8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 7, caracterizado pelo fato de se empregar como o neutralizador e desativador de catalisador uma solução aquosa contendo de 0,1 a 60 por cento de sal de ácido fosfórico ou fosfônico.

9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 8, caracterizado pelo fato de a