CN101492603A - 利用乌桕籽油生产生物柴油的方法及专用固体催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明属于生物柴油制备技术领域，具体涉及一种利用乌桕籽油生产生物柴油的方法及适用于该方法专用磁性纳米双功能固体催化剂。本发明的特征是，将乌桕籽油与低碳醇置于一个反应体系中，在催化剂的催化下进行反应，所述的催化剂是粒径为30－200nm的磁性纳米固体酸或/和碱，所述的低碳醇为甲醇，所述的反应是酯化和/或酯交换反应，所述催化剂用量为乌桕籽油重量的1％－8％，保持醇/油的摩尔比为5－45∶1，反应温度为60－180℃，常压下反应1－10h，分离甘油，蒸出甲醇，使制备的生物柴油呈中性。通过本发明的实施，得到一种活性高、强度大、寿命长、再生性能好等突出优点的磁性纳米双功能固体催化剂，应用于生产生物柴油的后处理工艺简单，产品得率高，符合环保生产要求。

Description

利用乌桕籽油生产生物柴油的方法及专用固体催化剂
技术领域
本发明属于生物柴油制备技术领域，具体涉及一种利用乌桕籽油生产生物柴油的方法及专用固体催化剂，该催化剂属于一种磁性纳米双功能固体催化剂。
背景技术
由于化石燃料面临枯竭，石油价格居高不下，柴油消耗量日益扩大，因此以油料作物和动物油脂等生产生物柴油是解决石油短缺的重要途径。生物柴油作为一种替代能源，不仅是一种可再生能源，而且还是一种对环境友好的“绿色能源”。决定生物柴油生产技术、工艺路线、生产成本的主要是催化剂。目前，工业化生产生物柴油广泛使用的是液酸(浓硫酸)、液碱(KOH、NaOH)作催化剂。使用液酸催化的主要缺点是：反应速率慢，酸耗大，分离难，易腐蚀设备，产品需要中和、水洗，产生大量的废水。使用液碱催化的主要缺点是：对原料中游离脂肪酸和水的含量要求较高。在反应过程中，游离脂肪酸会与碱发生皂化反应产生乳化现象；而所含水分则能引起酯水解，进而发生皂化反应，同时它也能减弱催化剂活性；由于游离脂肪酸、水与碱催化剂发生反应产生乳化，使甘油相和甲酯相变得难以分离，从而使反应后处理过程变得繁琐；得到的产物还需要大量的水洗，产生大量的废水。
制备生物柴油催化剂的研究发展趋势是寻找高效率的固体催化剂用于转化油脂，目的是生产新能源的同时，一定要降低生产成本、提高生产效率、减少环境污染。因此，国内外在制备生物柴油催化剂的相关领域竞相展开广泛研究，目前，国内外相关专利报道较多，如申请号为200610019245.4、公开号为CN1664072A、US5908946、EP0985654等专利文献，采用固体酸、碱法制备生物柴油，能够克服液体酸、碱法的部分缺点，使制备工艺变得简单、同时可以减少环境污染，尽管国外相关的专利报道较多，但还没有关于用于制备生物柴油的磁性纳米双功能固体催化剂的报道。在现有的公开专利文献中有一份与本发明密切相关的专利文献如申请号为200610019245.4(发明名称为采用纳米固体酸或碱催化制备生物柴油的方法)文献和申请号为200510082922.2(固体磁性催化剂制备生物柴油的生产技术)文献。申请号为200610019245.4的专利文献公开了一种据称是利用纳米级(纳米微粒径在1-100nm范围)的固体酸或固体碱作催化剂，催化剂加入量为动植物油重量的1-20％，甲醇或乙醇等低碳醇与动植物油的摩尔比3.5-40∶1，加热搅拌反应，反应罐压力为常压-25Mp，温度为40-100℃，反应后离心出粗甲酯和甘油相，然后再将粗甲酯和甘油相分别蒸馏出低碳醇，最后得到中性的生物柴油和甘油。但其说明书并未充分公开所述催化剂的具体制备方法，又没有表征所列催化剂是否为纳米材料，仅使用了纳米概念。在具体实施方式中并没有说明所述的催化剂的纳米单位，缺乏应用纳米催化剂实施效果和对比实验数据的支持，不能说明采用了发明所声称的纳米催化剂其催化活性及其变化趋势，按其所述纳米固体碱用于制备生物柴油无法克服生物柴油制备过程中的皂化等问题，该专利申请的权利要求书请求的保护范围得不到说明书的支持(如纳米催化剂的纳米范围、添加比例、摩尔比等关键技术参数)，按照该说明书提供的技术内容公众是无法再现该发明书所示的效果。专利申请号为200510082922.2公开了一种据称是利用固体磁性催化剂，催化剂加入量为动植物油重量的1-10％，低碳醇与动植物油的摩尔比3-40∶1，在40-100℃下反应1-5小时。但其说明书并未对所述催化剂进行磁性表征。
磁性纳米双功能固体催化剂是制备生物柴油的重要发展方向，因为此类催化剂既具有高比表面、高催化活性等纳米催化剂的特点，又使催化剂易于与反应产物分离。双功能磁性纳米催化剂不仅克服了液体酸碱催化剂环境污染的问题，又解决了普通固体酸及固体碱部分不足的问题，如纳米微粒与产品分离困难，会导致产品中机械杂质过高，影响产品的使用。因此，研究开发具有应用价值的磁性纳米固体催化剂是生产生物柴油的关键。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，研制一种利用乌桕籽油生产生物柴油的方法及专用固体催化剂，该催化剂属于一种磁性纳米双功能固体催化剂，利用该催化剂催化可以显著提高生物柴油的转化效率，以克服现有催化剂中纳米颗粒的团聚问题，以及在制备生物柴油过程中的皂化和催化剂的分离等关键技术难题。本发明的任务还包括将本发明制备的磁性纳米双功能固体催化剂应用于生物柴油的制备中，通过本发明的实施，得到一种活性高、强度大、寿命长、再生性能好等突出优点的磁性纳米双功能固体催化剂，使用于制备生物柴油后处理工艺简单，产品得率高，符合环保生产要求。
解决本发明的技术方案是：
一种利用乌桕籽油生产生物柴油的方法，将乌桕籽油与低碳醇置于一个反应体系中，在催化剂的催化下进行反应，所述的催化剂是粒径为30-200nm的纳米级磁性纳米固体酸或/和碱，所述的低碳醇为甲醇，所述的反应是酯化和/或酯交换反应，所述催化剂用量为乌桕籽油重量的1％-8％(优选地，催化剂用量为乌桕籽油重量的2％-6％)，保持醇/油摩尔比为5-45∶1(优选地，醇/油摩尔比为8-30∶1)，反应温度为60-180℃(优选地，反应温度为75-150℃)，常压下反应时间为1-10h(优选地，反应时间为2～8h)，分离甘油，蒸出甲醇，使制备的生物柴油呈中性。利用本发明生产的生物柴油转化率达到95％以上，且所述的磁性纳米双功能固体酸、碱催化剂可以重复和再生使用。
作为优选方案，其中的单用酯交换的反应时间优选为2-8h，酯化反应和酯交换反应联用工艺中酯化反应时间为1-3h，酯交换反应时间为2-6h。
本发明的原料油可以是乌桕籽毛油，也可以是乌桕籽精练油。
根据生产需要，本申请人制备了一种磁性纳米固体酸或/和碱催化剂，其中的固体酸催化剂选自硫酸/二氧化锆-二氧化钛/四氧化三铁(SO4 2-/ZrO2-TiO2/Fe3O4)、硫酸/γ-三氧化二铝-二氧化硅/四氧化三铁(SO4 2-/γ-Al2O3-SiO2/Fe3O4)、硫酸/三氧化二铝-二氧化锆/四氧化三铁(SO4 2-/Al2O3-ZrO2/Fe3O4)、硫酸/二氧化锆/四氧化三铁(SO4 2-/ZrO2/Fe3O4)、过硫酸氨/二氧化钛-二氧化锆/四氧化三铁S2O8 2-/TiO2-ZrO2/Fe3O4其中一种或其组合。其详细制备方法参见实施例1所述。
磁性纳米双功能固体碱催化剂选自氟化钾/碱土金属氧化物/四氧化三铁(KF/MO/Fe3O4)(M＝Mg、Ca、Sr、Ba)、氟化钾/钙铝/四氧化三铁(KF/CaAl(O)/Fe3O4)、硝酸钾/铝镁/四氧化三铁(KNO3/MgAl(O)/Fe3O4)其中一种或其组合。其详细制备方法参见实施例1所述。
本发明的磁性纳米双功能固体酸、碱催化剂的详细制备方法参见本发明的“具体实施方式”，即实施例1所述。
为了更好地实施本发明，采用乌桕籽毛油时，先在反应体系中加入上述磁性纳米双功能固体酸催化剂进行酯化反应(反应时间为1-3h)，再用纳米磁性纳米双功能固体碱催化剂进行酯交换反应(反应时间为2-6h)。如果是乌桕籽精练油，只需要在本发明所述的反应体系中加入磁性纳米双功能固体碱催化剂进行酯交换反应(反应时间为2-8h)，就可以得到本发明的在线分离的生物柴油和甘油，从而顺利完成本发明。
本发明的有益效果是：
1.采用合理的制备方法得到了30～200nm的磁性纳米双功能固体酸、碱催化剂，该类型催化剂具有活性高、强度大、寿命长和易于分离的特点。如专利公开号为CN1858160A制备的纳米催化剂用于制备生物柴油时需要进行离心分离，产品与催化剂分离难度大，而本发明制备的磁性纳米双功能固体催化剂，在外加磁场的作用下，实现了催化剂与产品快速分离。如磁性纳米双功能固体碱催化剂KF/CaO/Fe3O4磁性强度见图13。从图13上可知催化剂KF/CaO/Fe3O4是具有一定的磁性，磁性强度为0.16emu/g；而专利申请号为200510082922.2并为对催化剂磁性强度进行表征。
2.利用磁性纳米双功能固体酸、碱催化剂以乌桕籽油为原料制备生物柴油转化率达到95％以上，产品技术指标符合美国ASTM D 6751-03标准，不需做任何处理完全可以直接供给各种类型柴油机使用。
3.用磁性纳米双功能固体酸、碱催化剂联用制备生物柴油对乌桕籽油原料油没有选择性，适用不同酸值的乌桕籽油制备生物柴油。专利公开号为CN1858160A未说明催化剂的适用范围，对于高酸值毛油需用磁性纳米双功能固体酸做催化剂，或用磁性纳米双功能固体酸预酯化再用磁性纳米双功能固体碱进行酯交换。本发明使用这两种催化剂联用技术克服了对原料油脂组成成分的苛刻要求。
4.利用磁性纳米双功能固体酸、碱催化剂制备生物柴油与传统的液酸、碱比具有较大的优越性，生产工艺简单，产品无需中和、水洗，不对环境产生污染，甘油回收容易，不腐蚀设备，产品后处理简单，大大降低了生产成本。与专利公开号为CN1858160A比较，本催化剂由于同时采用了多种制备工艺，得到的催化剂粒径分布均匀，经表征在30～200nm范围，制备生物柴油一次性连续反应转化率达到95％以上。
5.本催化剂制备生物柴油用量一般在油重量的1％～8％，每次使用1～10h，可以连续使用16～82次活性基本不变，本催化剂还可以再生，再生后的活性与新鲜催化剂相当。如催化剂SO4 2-/ZrO2-TiO2/Fe3O4以乌桕籽油、甲醇为原料制备生物柴油催化剂连续使用和再生使用效果如下图1、图2。反应条件：反应温度为150℃，醇油摩尔比为12∶1，催化剂用量为油的5％(wt)，反应时间为6h。
图1显示了本发明制备的催化剂SO4 2-/ZrO2-TiO2/Fe3O4使用次数与酯化率的关系，而图2则显示了本发明的催化剂SO4 2-/ZrO2-TiO2/Fe3O4再生使用次数与酯化率的关系。
从图1和图2中可以看出，本发明制备的磁性纳米双功能固体酸催化剂SO4 2-/ZrO2-TiO2/Fe3O4连续使用和再生后使用其催化性能波动较小，基本不影响催化效果，与专利公开号为CN1858160A文献比较具有更加优越的催化性能，且CN1858160A文献并未说明催化剂的使用次数、再生使用次数与酯化率的关系。
附图说明
图1是本发明磁性纳米双功能固体酸SO4 2-/ZrO2-TiO2/Fe3O4使用次数与酯化率的关系；
图2是本发明磁性纳米双功能固体酸SO4 2-/ZrO2-TiO2/Fe3O4再生使用次数与酯化率的关系；
图3是本发明磁性纳米双功能固体酸SO4 2-/ZrO2-TiO2/Fe3O4温度对酯化率的影响；
图4是本发明磁性纳米双功能固体酸SO4 2-/ZrO2-TiO2/Fe3O4反应时间对酯化率的影响；
图5是本发明磁性纳米双功能固体酸SO4 2-/ZrO2-TiO2/Fe3O4醇油摩尔比对酯化率影响；
图6是本发明磁性纳米双功能固体酸SO4 2-/ZrO2-TiO2/Fe3O4催化剂用量对酯化率影响；
图7是本发明磁性纳米双功能固体碱KF/CaO/Fe3O4负载量对酯化率的影响；
图8是本发明磁性纳米双功能固体碱KF/CaO/Fe3O4煅烧温度对酯化率的影响；
图9是本发明磁性纳米双功能固体碱KF/CaO/Fe3O4煅烧时间对酯化率的影响；
图10是本发明磁性纳米双功能固体碱KF/CaO/Fe3O4透射电镜图，图10a是图10的全视图；图10b是图10的局部放大，显示了图10其中一个颗粒的放大图像；
图11是本发明磁性纳米双功能固体酸SO4 2-/ZrO2-TiO2/Fe3O4透射电镜图；
图12是本发明磁性纳米双功能固体碱KF/CaO/Fe3O4的XRD衍射图；
图13是本发明磁性纳米双功能固体碱KF/CaO/Fe3O4磁滞回线；
图14是本发明磁性基质Fe3O4的XRD粉末衍射图；
图15是本发明磁性纳米双功能固体碱KF/CaO/Fe3O4回收率与磁场强度的关系图；
图16是本发明磁性纳米双功能固体碱KF/CaO/Fe3O4回收率与时间的关系图。
具体实施方式
实施例1磁性纳米双功能固体酸、碱催化剂的制备
一、磁性纳米双功能固体酸催化剂选自下列化合物制备：硫酸/二氧化锆-二氧化钛/四氧化三铁(SO4 2-/ZrO2-TiO2/Fe3O4)、硫酸/γ-三氧化二铝-二氧化硅/四氧化三铁(SO4 2-/γ-Al2O3-SiO2/Fe3O4)、硫酸/三氧化二铝-二氧化锆/四氧化三铁(SO4 2-/Al2O3-ZrO2/Fe3O4)、过硫酸氨/二氧化钛-二氧化锆/四氧化三铁S2O8 2-/TiO2-ZrO2/Fe3O4的其中一种或其组合。
具体制备工艺分述如下：
(1)磁性基质Fe304的制备按物质的量计算，将FeCl2·6H2O和FeCl3·4H2O[n(Fe3+)∶n(Fe2+)＝2∶1]的混合溶液装入三颈瓶中，放置于65℃的恒温水浴中，搅拌并同时滴加浓度1∶1氨水直至溶液为pH＝12。继续恒温搅拌陈化30min，冷却后用蒸馏水反复冲洗磁分离沉降物至中性，以悬浮状态保存备用或过滤干燥备用。图14显示的是磁性基质Fe3O4XRD衍射图，从图14中可以看出，本发明所制备的Fe3O4具有较好的超顺磁性。
(2)硫酸/二氧化锆-二氧化钛/四氧化三铁(SO4 2-/ZrO2-TiO2/Fe3O4)的制备具体步骤是：取50ml磁悬浮液于三颈烧瓶中，再按物质的量计算将TiCl4和ZrOCl2·8H2O[n(Ti4+)∶n(Zr4+)＝6∶1]的水溶液加入三颈烧瓶中，搅拌下滴加28％的氨水，得到大量的絮状沉淀，用pH试纸检测到pH为9-10，沉淀室温陈化24h，过滤，并用蒸馏水洗至无Cl-，110℃干燥2h后研细，再用0.5mol·L-1的H2SO4浸渍12h，过滤干燥后，在马弗炉550℃煅烧3h，冷却，研细置于干燥器中备用。
催化剂TEM表征：从图11中可以看出，催化剂大部分粒子形状近似球形，粒径在50～80nm之间，粒度大小分布较均匀，并且从图中可以的看出，磁性基质(深黑色)四周有一层明显的附着物(浅灰色)，说明磁性基质被催化剂很好的包裹在中间。
(3)硫酸/γ-三氧化二铝-二氧化硅/四氧化三铁(SO4 2-/γ-Al2O3-SiO2/Fe3O4)的制备具体步骤是：取50ml磁悬浮液于三颈烧瓶中再按物质的量计算将Al·Cl4·6H2O和Na2SiO3[n(Al3+)∶n(Si4+)＝1∶10]的水溶液加入到三颈烧瓶中，搅拌下滴加1∶1的氨水到pH＝8～9，沉淀在65℃搅拌至凝胶后过滤，并用蒸馏水洗至无Cl-，110℃干燥2h后研细，再用0.5mol·L-1的H2SO4浸渍12h，过滤干燥后，在马弗炉550℃煅烧3h，冷却，研细置于干燥器中备用。
(4)硫酸/三氧化二铝-二氧化锆/四氧化三铁(SO4 2-/Al2O3-ZrO2/Fe3O4)的制备具体步骤是：取50ml磁悬浮液于三颈烧瓶中，再按物质的量计算将AlCl4·6H2O和ZrOCl2·8H2O[n(Al3+)∶n(Zr4+)＝2∶1]的水溶液加入三颈烧瓶中，搅拌下滴加1∶1的氨水，到pH试纸检测到pH为9-10，沉淀70℃陈化12h，过滤，并用蒸馏水洗至无Cl-，110℃干燥2h后研细，再用0.5mol·L-1的H2SO4浸渍12h，过滤干燥后，在马弗炉550℃煅烧3h，冷却，研细置于干燥器中备用
(5)过硫酸氨/二氧化钛-二氧化锆/四氧化三铁S2O8 2-/TiO2-ZrO2/Fe3O4的制备具体步骤是：取50ml磁悬浮液于三颈烧瓶中，再按物质的量计算将TiCl4和ZrOCl2·8H2O[n(Ti4+)∶n(Zr4+)＝6∶1]的水溶液加入三颈烧瓶中，搅拌下滴加28％的氨水，得到大量的絮状沉淀，用pH试纸检测到pH为9-10，沉淀室温陈化24h，过滤，并用蒸馏水洗至无Cl-，110℃干燥2h后研细，再用0.5mo1·L-1的(NH4)S2O8浸渍24h，过滤干燥后，在马弗炉550℃煅烧3h，冷却，研细置于干燥器中备用。
二、磁性纳米双功能固体碱催化剂选自下列化合物制备：氟化钾/碱土金属氧化物/四氧化三铁(KF/MO/Fe3O4)(M＝Mg、Ca、Sr、Ba)、氟化钾/钙铝/四氧化三铁(KF/CaAl(O)/Fe3O4)、硝酸钾/铝镁/四氧化三铁(KNO3/MgAl(O)/Fe3O4)的其中一种或其组合。具体方法是：
(1)氟化钾/氧化钙/四氧化三铁(KF/CaO/Fe3O4)的制备具体步骤是：分别称取23gFe3O4粉末和280g氧化钙(CaO)混合，将其混合物转移到球磨机上球磨1小时，然后在等体积的氟化钾(KF)水溶液中浸渍20分钟，接着在600℃马弗炉中煅烧4小时，随炉温冷却到室温备用。
催化剂(KF/CaO/Fe3O4)的条件优化：
1)煅烧温度对酯化率的影响在醇油摩尔比为12∶1、催化剂用量为油重的3％(ω)、反应时间为3h、反应温度为70℃的条件下，考察煅烧温度对催化剂催化效率的影响。由图8所示：(1)当煅烧温度低于600℃时，随着煅烧温度的升高，酯化率逐渐提高，说明催化剂的催化效率越来越高，这是因为当煅烧温度低于600℃时，随着煅烧温度的升高，KF的分的量逐渐提高，因而所产生的碱性中心的数量也越来越多，催化剂的碱性也越来越强，催化效率自然也随之提高。(2)当煅烧温度高于600℃时，随着煅烧温度的升高，酯化率的变化并不明显，说明催化剂的催化效率变化不大，这是因为温度过高，会形成较大的聚集，产生烧结现象，减少比表面，因而煅烧温度再升高也不会使碱性中心的数量增加，催化效率与600℃时煅烧的催化剂相比变化并不明显。所以其最佳煅烧温度为600℃。
2)煅烧时间对催化剂催化效率的影响
在醇油摩尔比为12∶1、催化剂用量为油重的3％(ω)、反应时间为3h、反应温度为70℃的条件下，考察煅烧时间对催化剂催化效率的影响。由图9所示：(1)当煅烧时间低于4h时，随着煅烧时间的延长，酯化率逐渐提高，即催化剂的催化效率随着煅烧时间的延长迅速提升，这是因为当煅烧时间低于4h时，随着煅烧时间的延长，所产生的碱性中心的数量也越来越多，催化剂的碱性也越来越强，催化效率自然也随之提高。(2)当煅烧时间大于4h时，随着煅烧时间的延长，酯化率变化不大，即催化剂的催化效率随着煅烧时间的延长变化并不明显，这是因为当煅烧时间大于4h时，煅烧时间再延长也不会使碱性中心的数量增加，其催化效率与4h时煅烧的催化剂相比变化并不明显。所以其最佳煅烧时间为4h。
3)催化剂负载量对催化剂催化效率的影响
在醇油摩尔比为12∶1、催化剂用量为油重的3％(ω)、反应时间为3h、反应温度为70℃的条件下，考察催化剂配比对催化效率的影响。由图7所示：(1)当KF/CaO/Fe3O4配比低于25％时，随着KF比例的逐渐增加，酯化率逐渐增大，说明催化剂的催化效率越来越高，这是因为当KF/CaO/Fe3O4配比低于25％时，载体表面的KF分布比较均匀，重叠效应小，随着KF比例的逐渐增加，催化效率也随之提高。(2)当KF/CaO/Fe3O4配比高于50％时，随着KF成分的逐渐增加，酯化率逐渐减小，说明催化剂的催化效率越来越低，这是因为当KF/CaO/Fe3O43配比高于50％时，载体表面的KF分布的不均匀，重叠效应大，随着KF比例的逐渐增加，不但没有使KF/CaO/Fe3O4的碱性增强反而使其弱化，催化效率也随之降低。所以其最佳负载量为25％。
4)催化剂TEM分析
图10a和图10b是在最佳条件下制备的催化剂的透射电镜图，从图10a中可以看出，大部分粒子形状近似球形，粒径在40～80nm之间，粒度大小分布较均匀，部分粒子间存在一定的烧结现象；从图10b中可以看出，催化剂表面呈微孔状，表明此类催化剂就有更大的比表面积，催化活性更高。
5)催化剂XRD分析
催化剂KF/CaO/Fe3O4的XRD分析如图12，图12中a表示煅烧前的催化剂；b表示煅烧后反应前的催化剂；c表示煅烧后反应后的催化剂。从图12中a可以看出，催化剂在煅烧之前主要由Ca(OH)2和CaO组成，并且碱金属氧化物的碱性强于其氢氧化物，因此，此阶段并没有产生比较强的碱性位。从图12中b可以看出，经过高温煅烧，Ca(OH)2衍射峰消失，并且有新的KCaF3衍射峰出现，说明在高温煅烧过程中，KF与载体CaO发生相互作用形成了新的晶相，也就是说高温煅烧对于催化剂的活化具有十分重要的作用。从图12中b与c对比可以看出，经过反应之后，KCaF3的衍射峰有所减弱，但减弱的程度不大，也即经过反应之后载体和KF的相互作用较好。从图12a、b、c可以看出，整个XRD图谱中并未出现Fe3O4的衍射峰，说明Fe3O4被包裹的比较好。
(2)氟化钾/钙铝/四氧化三铁(KF/CaAl(O)/Fe3O4)具体步骤是；将CaCl2·2H2O和AlCl3·6H2O配成混合溶液A(以物质的量的比为3∶1计算)，1∶1的氨水为溶液B(氨水的物质的量为AlCl3·6H2O的4倍)。将溶液A和B同时滴加到事先分散好Fe3O4的三口烧瓶中，滴加完后混合液在65℃水浴中老化12小时，过滤、80度干燥10小时得到CaAl(O)/Fe3O4催化剂，接着采用等体积的KF溶液浸渍、干燥和600度高温煅烧，完成后随炉温冷却到室温备用
(3)硝酸钾/铝镁/四氧化三铁(KNO3/MgAl(O)/Fe3O4)具体步骤是：将MgCl2·6H2O和AlCl3·6H2O配成混合溶液A(以物质的量的比为3∶1计算)，0.1mol/LNaOH为溶液B(以氨水的物质的量为AlCl3·6H2O的4倍计算)。将溶液A和B同时滴加到事先分散好Fe3O4的三口烧瓶中，滴加完后将混合液在80℃水浴中老化12小时，过滤、80℃干燥12小时得到MgAl(O)/Fe3O4催化剂，接着采用等体积的KF溶液浸渍、干燥和600度高温煅烧，完成后随炉温冷却到室温备用
实施例2催化剂分离方法
取乌桕籽油(精练油，酸值小于或等于1.5mgKOH/g)10kg，甲醇4kg，催化剂为KF/CaO/Fe3O4(催化剂的粒径为50nm)500g(催化剂用量为乌桕籽油重量的5％)，将所述的乌桕籽油、催化剂和甲醇置于一个反应釜中，反应温度为60℃，常压下反应3～4h后，将反应釜置于一电磁铁上，接通电源，通过调节电流的大小来控制磁场强度为0.1-0.8T(特斯拉)，考察催化剂的回收率与磁场强度的关系。图15显示的催化剂的回收率与磁场强度的关系，图16显示的是磁场强度为0.5T时催化剂的回收率与时间的关系。从图15可以看出当磁场强度大于0.3T时，催化剂的回收率为94.8％；当磁场强度大于0.5T时，催化剂的回收率为99.5％以上。从图16可以看出，当反应釜在电磁铁上放置40s时，催化基的回收率达到98％。所以将反应完成后的反应釜放置在一个磁场强度大于0.5T的电磁铁上，放置时间大于1min时，催化剂就完全的与反应产物分离。
实施例3利用乌桕籽油生产生物柴油实施例1
取乌桕籽油(精练油，酸值小于或等于1.5mgKOH/g)10kg，甲醇4kg，催化剂为KF/CaO/Fe3O4(催化剂的粒径为50nm)300g(催化剂用量为乌桕籽油重量的3％)，将所述的乌桕籽油、催化剂和甲醇置于一个反应釜中，反应温度为60℃，常压下反应3～4h，采用实施例2的方法分离催化剂，产物转入分液漏斗静置分层，即得生物柴油和副产物甘油。在本实施例中，生物柴油转化率达到97％以上，生产生物柴油后催化剂可以重复和再生使用。
催化基的重复和再生实验按如下方法实施：
1、催化基的重复实验：完成第一次反应后，将产物取出而催化剂留在反应器内重新投料(甲醇和乌桕籽油)进行第二次反应。第二次反应完成后，重复上一步进行第三次反应，如此重复反应。
2、催化剂再生实验：催化剂经过多次反应后催化活性明显降低(低50％)时进行催化剂再生，催化剂经过甲醇洗涤、干燥后采用0.1mol/L的氟化钾(KF)溶液等体积浸渍、干燥和高温煅烧。
实施例4利用乌桕籽毛油生产生物柴油实施例2
取乌桕籽毛油(算值为76mgKOH/g)10kg，甲醇4kg，催化剂SO4 2-/ZrO2-TiO2/Fe3O4(催化剂的粒径为60nm)200g(催化剂用量为乌桕籽油重量的2％)于反应釜中，反应温度为150℃，常压下反应8～10h，按实施例2的方法分离出催化剂，产物转入分液漏斗静置分层，即得生物柴油和副产物甘油。本实施例生产的生物柴油转化率达到98％以上，按照实施例3的方法对催化剂进行重复和再生使用。
生物柴油的制备条件优化：
1)反应温度对酯化率的影响
甲醇和乌桕籽油的摩尔比为12∶1，催化剂用量为5wt.％，反应时间6h时，考察不同反应温度对油脂转化率的影响，结果见图3。图3表明，温度对固体酸催化油脂与甲醇的酯交换反应的影响较大，100℃以下基本上没有反应或转化率很低，随着温度升高，反应速率加快，乌桕籽油的酯化率明显增大，在150℃左右时，反应的酯化率最高，达到95％以上。当温度继续升高至150℃以上时，酯化率有所下降，这是因为过高的温度使甲醇在气相中浓度过高，使醇油摩尔比降低而导致酯化率下降，但影响不是十分显著。所以其最佳反应温度为150℃。
2)反应时间对酯化率的影响
甲醇和乌桕籽油的摩尔比为12∶1，催化剂用量为5wt.％，温度150℃时，考察不同反应时间对油脂转化率的影响，结果见图4。由图4可知，最佳反应时间为6h，在6h以前，随着反应时间的增长，反应的转化率逐渐增大。超过6h，转化率降低，这可能是由于随着反应时间的增加，发生副反应的可能性加大，脂肪酸甲酯的逆反应程度增加，从而导致酯化率降低。
3)催化剂用量为5wt.％，温度150℃，反应时间6h时，考察不同醇油摩尔比对油脂转化率的影响，结果见图5。由于酸催化酯交换反应是可逆平衡反应，根据反应平衡原理，在反应到达平衡之前，增加反应物浓度有利于反应的正向进行，所以要使反应朝生成产物的方向进行，醇油摩尔比要大于理论量的3∶1。从实验中可以发现，随着醇油摩尔比的增加，酯化率逐渐升高，当醇油摩尔比超过12∶1时对反应的酯化率基本没有什么影响，因为在此条件下反应已接***衡。所以其最佳醇油摩尔比为12∶1。
4)催化剂用量对酯化率的影响
甲醇和乌桕籽油的摩尔比为12∶1，温度150℃，反应时间6h时，考察不同催化剂用量对油脂转化率的影响，结果见图6。由图6可知，用固体酸催化剂进行酯交换反应时，催化剂的用量为乌桕籽油质量的5％(wt.)左右时，酯化率最大，继续增加催化剂的用量，反应的转化率略有降低，这可能是因为，过量的酸性催化剂的存在导致逆向反应程度的增加，使生成的部分脂肪酸甲酯又水解为脂肪酸和甲醇。所以其最佳催化剂用量为油重5％。
实施例5利用乌桕籽油精练油生产生物柴油的实施例3
取乌桕籽油精练油(酸值小于或等于1.5mgKOH/g)10kg，甲醇10kg，催化剂KF/CaAl(O)/Fe3O4(催化剂的粒径为150nm)400g(催化剂用量为乌桕籽油重量的4％)于在一个反应体系中(例如反应釜)，反应温度为85℃，常压下反应2～4h，采用实施例2的方法分离出催化剂，产物转入分液漏斗静置分层，即得生物柴油和副产物甘油。在本实施例中生物柴油转化率达到97.5％以上，采用实施例3的方法对生产生物柴油后的催化剂进行重复和再生使用。
实施例6利用乌桕籽油精练油生产生物柴油的实施例4
取乌桕籽油精练油(酸值小于或等于1.5mgKOH/g)10kg，甲醇10kg，催化剂KF/CaAl(O)/Fe3O4(催化剂的粒径为90nm)600g(催化剂用量为乌桕籽油重量的6％)于反应釜中反应温度为90℃，常压下反应1～2h，采用实施例2的方法分离出催化剂，产物转入分液漏斗静置分层，即得生物柴油和副产物甘油。本实施例中生物柴油转化率达到95％以上。
实施例7利用乌桕籽油精练油生产生物柴油实施例5
取乌桕籽油精练油(酸值小于或等于1.5mgKOH/g)10kg，甲醇6kg，催化剂KNO3/MgAl(O)/Fe3O4(催化剂的粒径为60nm)200g(催化剂用量为乌桕籽油重量的2％)于一个反应釜中，反应温度为60℃，常压下反应3～5h，采用实施例2的方法分离出催化剂，产物转入分液漏斗静置分层，即得生物柴油和副产物甘油。本实施例中的生物柴油转化率达到96.3％以上。
实施例8利用乌桕籽油精练油生产生物柴油实施例6
取乌桕籽油精练油(酸值小于或等于1.5mgKOH/g)10kg，甲醇6kg，催化剂KNO3/MgAl(O)/Fe3O4(催化剂的粒径为30nm)300g(催化剂用量为乌桕籽油重量的3％)于一个反应釜中，反应温度为75℃，常压下反应6～8h，采用实施例2的方法分离出催化剂，产物转入分液漏斗静置分层，即得生物柴油和副产物甘油。本实施例的生物柴油转化率达到96.9％以上。
实施例9利用乌桕籽油精练油生产生物柴油实施例7
取乌桕籽油精练油(酸值小于或等于1.5mgKOH/g)10kg，甲醇10kg，催化剂KF/CaAl(O)/Fe3O4(催化剂的粒径为200nm)800g(催化剂用量为乌桕籽油重量的8％)于一个反应釜中，反应温度为85℃，常压下反应2～4h，采用实施例2的方法分离出催化剂，产物转入分液漏斗静置分层，即得生物柴油和副产物甘油。本实施例中生物柴油转化率达到97.5％以上。
实施例10利用乌桕籽油精练油生产生物柴油实施例8
取乌桕籽油精练油(酸值小于或等于1.5mgKOH/g)10kg，甲醇12kg，催化剂KF/CaAl(O)/Fe3O4(催化剂的粒径为30nm)600g(催化剂用量为乌桕籽油重量的6％)于在一个反应体系中(例如反应釜)，反应温度为90℃，常压下反应1～2h，采用实施例2的方法分离出催化剂，产物转入分液漏斗静置分层，即得生物柴油和副产物甘油。本实施例中生物柴油转化率达到95％以上。
实施例11利用乌桕籽油精练油生产生物柴油实施例9
取乌桕籽油精练油(酸值小于或等于1.5mgKOH/g)10kg，甲醇6kg，催化剂KNO3/MgAl(O)/Fe3O4(催化剂的粒径为80nm)200g(催化剂用量为乌桕籽油重量的2％)于在一个反应体系中(例如反应釜)，反应温度为60℃，常压下反应3～5h，采用实施例2的方法分离出催化剂，产物转入分液漏斗静置分层，即得生物柴油和副产物甘油。本实施例中生物柴油转化率达到96.3％以上。
实施例12利用乌桕籽油精练油生产生物柴油实施例10
取乌桕籽油精练油(酸值小于或等于1.5mgKOH/g)10kg，甲醇6kg，催化剂KNO3/MgAl(O)/Fe3O4(催化剂的粒径为200nm)800g(催化剂用量为乌桕籽油重量的8％)于一个反应釜中，反应温度为75℃，常压下反应6～8h，采用实施例2的方法分离出产生的催化剂，产物转入分液漏斗静置分层，即得生物柴油和副产物甘油。利用本发明生产的生物柴油转化率达到96.9％以上。
实施例13利用乌桕籽毛油生产生物柴油实施例11
取乌桕籽毛油(酸值为55mgKOH/g)10kg，甲醇4kg，催化剂S2O8 2-/TiO2-ZrO2/Fe3O4(催化剂的粒径为200nm)800g(催化剂用量为乌桕籽重量的8％)于一个反应釜中，反应温度为180℃，常压下反应8～10h，采用实施例2的方法分离出催化剂，产物转入分液漏斗静置分层，即得生物柴油和副产物甘油。本实施例中生物柴油转化率达到95％以上。
实施例14利用乌桕籽毛油生产生物柴油实施例12
取乌桕籽毛油(酸值为82mgKOH/g)10kg，甲醇4kg，催化剂S2O8 2-/TiO2-ZrO2/Fe3O4(催化剂的粒径为120nm)400g(催化剂用量为乌桕籽重量的4％)于一个反应釜中，反应温度为150℃，常压下反应6～8h，采用实施例2的方法分离出催化剂，产物转入分液漏斗静置分层，即得生物柴油和副产物甘油。本实施例中生物柴油转化率达到96％以上。
实施例15生物柴油生产实施例13
取乌桕籽毛油(酸值等于100mgKOH/g)10kg，甲醇4kg，催化剂S2O8 2-/TiO2-ZrO2/Fe3O4(催化剂的粒径为30nm)300g(催化剂用量为乌桕籽重量的3％)于在一个反应体系中(例如反应釜)，反应温度为100℃，常压下反应6～8h，采用实施例2的方法分离出催化剂，产物转入分液漏斗静置分层，即得生物柴油和副产物甘油。本实施例中生物柴油转化率达到95.8％以上。
实施例16生物柴油生产实施例14
取乌桕籽毛油(酸值为76mgKOH/g)10kg，甲醇4kg，催化剂SO4 2-/Al2O3-ZrO2/Fe3O4(催化剂的粒径为100nm)300g(催化剂用量为乌桕籽重量的3％)于一个反应釜中，反应温度为150℃，常压下反应8～10h，采用实施例2的方法分离出催化剂，产物转入分液漏斗静置分层，即得生物柴油和副产物甘油。本实施例中生物柴油转化率达到95％以上。
实施例17生物柴油生产实施例15
取乌桕籽毛油(酸值等于90mgKOH/g)10kg，甲醇4kg，催化剂SO4 2-/γ-Al2O3-SiO2/Fe3O4(催化剂的粒径为130nm)300g(催化剂用量为乌桕籽重量的3％)于一个反应釜中，反应温度为180℃，常压下反应6～8h，采用实施例2的方法分离出催化剂，产物转入分液漏斗静置分层，即得生物柴油和副产物甘油。本实施例中生物柴油转化率达到96.3％以上。
实施例18生物柴油生产实施例16
取乌桕籽毛油(酸值等于78mgKOH/g)10kg，甲醇4kg，催化剂SO4 2-/Al2O3-ZrO2/Fe3O4(催化剂的粒径为160nm)800g(催化剂用量为乌桕籽油重量的8％)于一反应釜中，反应温度为160℃，常压下反应8～9h，采用实施例2的方法分离出催化剂，产物转入分液漏斗静置分层，即得生物柴油和副产物甘油。本实施例中生物柴油转化率达到95％以上。
实施例19生物柴油生产实施例17
取乌桕籽毛油(酸值为84mgKOH/g)10kg，甲醇4kg，催化剂SO4 2-/Al2O3-ZrO2/Fe3O4(催化剂的粒径为30nm)400g(催化剂用量为乌桕籽油重量的4％)于一个反应釜中，反应温度为160℃，常压下反应5～7h，采用实施例2的方法分离出催化剂，产物转入分液漏斗静置分层，即得生物柴油和副产物甘油。本实施例中生物柴油转化率达到96.8％以上。
实施例20生物柴油生产实施例18
取乌桕籽毛油(酸值为65mgKOH/g)10kg，甲醇4kg，催化剂SO4 2-/γ-Al2O3-SiO2/Fe3O4(催化剂的粒径为180nm)600g(催化剂用量为乌桕籽重量的6％)于一个反应釜中，反应温度为180℃，常压下反应4～6h，采用实施例2的方法分离出催化剂，产物转入分液漏斗静置分层，即得生物柴油和副产物甘油。本实施例中生物柴油转化率达到96.3％以上。
实施例21生物柴油生产实施例19
取乌桕籽毛油(酸值为等于101mgKOH/g)10kg，甲醇4kg，催化剂SO4 2-/γ-Al2O3-SiO2/Fe3O4(催化剂的粒径为30nm)200g(催化剂用量为乌桕籽重量的2％)于一个反应釜中，反应温度为150℃，常压下反应6～7h，采用实施例2的方法分离出催化剂，产物转入分液漏斗静置分层，即得生物柴油和副产物甘油。本实施例中生物柴油转化率达到96.3％以上。
实施例22生物柴油生产实施例20
取乌桕籽毛油(酸值等于75mgKOH/g)10kg，甲醇4kg，催化剂SO4 2-/γ-Al2O3-SiO2/Fe3O4(催化剂的粒径为80nm)500g(催化剂用量为乌桕籽重量的5％)于一个反应釜中，反应温度为120℃，常压下反应8～10h，采用实施例2的方法分离出催化剂，产物转入分液漏斗静置分层，即得生物柴油和副产物甘油。本实施例中生物柴油转化率达到96.3％以上。
实施例23利用乌桕籽毛油生产生物柴油实施例21
称取SO4 2-/ZrO2-TiO2/Fe3O4(催化剂的粒径为600nm)、KF/CaO/Fe3O4(催化剂的粒径为600nm)催化剂各4.00g分别置于两个250mL的三颈瓶中，将150mL乌桕籽毛油(为110mgKOH/g)、46mL甲醇先加入盛有SO4 2-/ZrO2-TiO2/Fe3O4(催化剂的粒径为600nm)的三颈瓶中，在105℃下预酯化反应3h左右，同时采用实施例2的方法分离催化剂，将预酯化的产品再加入装KF/CaO/Fe3O4的三颈瓶中，在68℃下继续反应1h左右，同时采用实施例2的方法分离出催化剂，产物转入分液漏斗静置分层，即得生物柴油和副产物甘油。本实施例中生物柴油转化率达到96.8％以上。

Claims (10)

1、一种利用乌桕籽油生产生物柴油的方法，将乌桕籽油与低碳醇置于一个反应体系中，在催化剂的催化下进行反应，其特征在于，所述的催化剂是粒径为30-200nm的磁性纳米固体酸或/和碱，所述的低碳醇为甲醇，所述的反应是酯化和/或酯交换反应，所述催化剂用量为乌桕籽油重量的1％-8％，保持醇/油的摩尔比为5-45∶1，反应温度为60-180℃，常压下反应1-10h，分离甘油，蒸出甲醇，使制备的生物柴油呈中性。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的催化剂选自硫酸/二氧化锆-二氧化钛/四氧化三铁、硫酸/γ-三氧化二铝-二氧化硅/四氧化三铁、硫酸/三氧化二铝-二氧化锆/四氧化三铁、过硫酸氨/二氧化钛-二氧化锆/四氧化三铁其中一种或其组合。
3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的催化剂选自氟化钾/氧化钙/四氧化三铁、氟化钾/钙铝/四氧化三铁、硝酸钾/铝镁/四氧化三铁其中一种或其组合。
4、根据权利要求1、2或3所述的方法，其中酯交换反应时间为2-8h。
5、根据权利要求1、2或3所述的方法，其中酯化反应时间为1-3h，酯交换反应时间为2-6h。
6、根据权利要求1所述的方法，其中醇/油摩尔比为8-30∶1。
7、根据权利要求1所述的方法，其中反应温度为75-150℃。
8、根据权利要求1所述的方法，其中催化剂用量为为乌桕籽油重量的2％-6％。
9、适用于权利要求1所述的利用乌桕籽油生产生物柴油方法的专用催化剂，其特征在于，该催化剂是粒径为30-200nm的磁性纳米固体酸或/和碱，所述的催化剂选自硫酸/二氧化锆-二氧化钛/四氧化三铁、硫酸/γ-三氧化二铝-二氧化硅/四氧化三铁、硫酸/三氧化二铝-二氧化锆/四氧化三铁和过硫酸氨/二氧化钛-二氧化锆/四氧化三铁其中一种或其组合。
10、根据权利要求9所述的专用催化剂，其特征在于，所述的催化剂选自氟化钾/氧化钙/四氧化三铁、氟化钾/钙铝/四氧化三铁和硝酸钾/铝镁/四氧化三铁其中一种或其组合。
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