CN106145175A - 一种磷石膏的综合利用方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种磷石膏的综合利用方法，包括磷石膏的净化方法；磷石膏的脱水方法；磷石膏制砖；磷石膏制石膏板；磷石膏制作水泥添加剂；磷石膏制备土壤改良剂；磷石膏生产中微量元素肥料。本发明能够充分解决磷石膏的处理问题。

Description

一种磷石膏的综合利用方法

技术领域

本发明涉及一种磷石膏的综合利用方法。

背景技术

磷铵是我国大力发展的主要高浓复合肥品种，每生产1吨磷铵产品约排出3吨磷石膏废渣。到本世纪末，世界湿法磷酸年产量超过3000万吨(以P2O5计)。产生磷石膏超过1.5亿T/a。90年代末，中国磷酸生产副产的磷石膏已达到每年约300万吨，预计到2010年时可能达到1000万T。磷石膏的生成量远大于世界的硫酸钙总消费量。这种供大于求的状况。使磷石膏成为磷铵企业的一大负担，相当一部分企业采取填埋和堆放的方法来处理这一废渣。然而这一处理方法也只能是权宜之计。磷石膏的不断增加不但占用大量土地，而且对周围环境造成不良影响。如何消化处理这一废弃资源，是磷铵企业迫切需要解决的问题。

发明内容

为了解决现有技术存在的问题，本发明提供了一种磷石膏综合利用方法，能够充分解决磷石膏的处理问题。

本发明所采用的技术方案为：

一种磷石膏的综合利用方法，包括磷石膏的净化方法；磷石膏的脱水方法；磷石膏制砖；磷石膏制石膏板；磷石膏制作水泥添加剂。

本方法还包括磷石膏制备土壤改良剂；磷石膏生产中微量元素肥料。

本发明的有益效果：

通过以上6中处理方法能够有效对磷石膏进行处理或再利用，节约资源。

具体实施方式

本发明提供了一种磷石膏的综合利用方法，从以下几方面进行阐述。

磷石膏的净化方法

不同湿法磷酸工艺生产的磷石膏所含的杂质种类和含量不同，它们还与生产磷酸时所用磷矿的种类和磷矿的具体成分有关。杂质的存在会减慢制得的熟石膏水化时的凝固时间，降低制品的强度。因此，利用磷石膏的各种技术中都包含把磷石膏进行水洗分离杂质和中和游离酸的处理过程。其后的脱水操作则和天然石膏的加工过程相同。

磷石膏中的杂质有可溶性和不溶性两类。可溶性杂质主要有三种。第一种是游离磷酸和硫酸，它们会使熟石膏用于建筑物时对结构材料有腐蚀性，或对制石膏预制件的模型、设备产生腐蚀。游离酸还延长石膏的凝固时间。第二种是磷酸一钙、磷二钙、氟硅酸盐等可溶性盐，它们的主要影响也是减慢石膏的凝固速度。第三种是钠、钾盐，钠、钾盐类会使干燥后的石膏制品表面出现“晶花”。

不溶性杂质也有两种：一些是在磷矿里就存在、且在磷矿酸解时也非常稳定的硅砂、未分解矿物和有机质；另一些是磷酸矿解时与硫酸钙共同结晶的磷酸二钙、其他不溶性磷酸盐和氟化合物。硅砂和未反应的磷矿细粒对熟石膏的质量影响较小，但是它对磷石膏处理过程的设备有磨损作用；有机质的影响很大，它使产品呈灰色、减慢凝固速度、减小制品的强度，共晶磷酸盐也减慢凝固速度。

磷石膏净化和干燥脱水均可根据磷石膏的质量情况而作不同的安排。例如，当磷酸生产所用的原料是高品位的精选磷矿石，磷石膏就比较纯。制熟石膏就不必采用复杂的净化操作，而只要在烧前把磷石膏用水再浆，过滤或离心脱水去除水溶性杂质即可，这种加工处理可去除80-90％的可溶性杂质。

当磷石膏含有较高的可溶性杂质和有机杂质时，可用水洗的方法，采用三级水力旋离器分离磷石膏料浆，在此情况下，水溶性杂质的去除率大于95％，有机物的去除率视原始含量而定，一般可达到足够高的分离程度。

水洗浮选法，是将磷石膏滤饼加水至450g/L的浓度，使之能够泵送，料浆送入中间槽，在此加入化学品。然后送浮选***，浮选槽加入适量的浮选剂，分离有机质和不溶性杂质。在此情况下，如磷石膏本身比较纯，可以省去浮选而代之以过滤洗涤操作，去除可溶性杂质。从浮选***或过滤机卸出的磷石膏进入增稠器，在此加清水和蒸汽，以去除残余的可溶性和不溶性杂质。净化后的磷石膏悬浮液用过滤或离心的操作尽量把游离水含量降低到最低程度。以减小其后的干燥煅烧的热能消耗。

磷石膏的脱水方法

磷石膏在建材中使用的主要是半水硫酸钙(CaSO4-H2O)或无水硫酸钙(CaSO4)。和水泥凝固一样，熟石膏的凝固也有化学反应。熟石膏加水后，硫酸钙发生水合反应，转变成硬结的石膏(二水合硫酸钙)

2CaSO4·H2O+3H2O＝＝＝＝2CaSO4·2H2O

CaSO4+2H2O＝＝＝＝CaSO4·2H2O

以上反应是磷石膏作为建筑材料的基本化学反应。所以磷石膏在建筑材料中的应用首先是将二水磷石膏经脱水成为半水或无水石膏。脱水的方法有湿法脱水、干法脱水和煅烧脱水三种。

湿法脱水

湿法脱水是将磷石膏在压力釜中进行重新溶解结晶的过程，在釜中加入化学添加剂，控制PH 1-3的范围，温度120℃，用蒸汽压力控制温度，在反应釜中随着二水合硫酸钙晶格的解替。共晶在结晶中的杂质，钠、钙的磷酸盐被释放出来，转成纯度较高的半水硫酸钙结晶。结晶用过滤或离心的方法分离去水，母液可回到磷酸生产装置，该法有利于提高磷酸的得率。

转化生成的半水石膏含有10-20％的游离水。是否需进一步烘干处理，决定于其后的用途。如果直接制造石膏制件，就不必干燥，如果作干品出售就需要立即烘干。

干法脱水

将磷石膏在与天然气发生的烟道气以并流方式通过气流干燥机，

排出的气体经洗涤后放空。干燥后的磷石膏再在沸腾炉中煅烧成β-半水硫酸钙。煅烧脱水所需的热量主要是由埋设在沸腾炉料中的加热管用蒸汽加热提供。

高温煅烧

磷石膏的煅烧是在特殊设计的回转炉内进行的，炉内分隔成不同

温度的几个区域，在连续燥作过程中磷石膏被火焰加热，相续通过不同温度的区域。煅烧炉内达到的最温度＜1000℃。煅烧炉出料呈粗粒状，冷却后破碎，碾磨成细粉即为成品。

磷石膏制砖

可用不经脱水处理的磷石膏和砂子、水泥为配料。在压力下制成标准尺寸的砖块，砖的抗压强度，开裂系数，吸水性，密度耐磨性均符合建筑业的要求，其要点是采用高压，压强越高，强度越大。配料加入少量水泥可使制品的吸水性减小。配方如下：磷石膏60％ 水泥2-8％ 砂子32-38％ 水份3-6％。

磷石膏制石膏板

石膏板的制作是把干的熟石膏加水调浆，把石膏浆注在输送机上，让其凝固，然后切短成板。

磷石膏制作水泥添加剂

水泥生产中加入适量的石膏与水泥熟料一起碾磨，所产水泥可保持较长时间的可操作状态，延缓水泥凝固的时间，同时有利于增强水泥的最终强度。日本由于天然石膏短缺而对副产磷石膏作水泥的缓凝剂做了较多的研究。研究表明，磷石膏中的杂质会推迟水泥的凝固时间，但对混凝土的强度影响却较小，少量的磷酸二氢钙甚至可以增加强度。因此，磷石膏人水泥添加剂，只需作适当的净化处理。使氟和磷含量降到一定程度即可满足做水泥添加剂的要求。如已达到要求，则无需净化。如果磷酸工艺是二水法，得到的磷石膏纯度较差，需作净化，如果磷酸是二水一半水法工艺，只需在半水硫酸钙水合时加以中和、再行造粒、干燥即可。

磷石膏制备土壤改良剂

石膏是改良钠碱型(Na2CO3、NaHCO3)盐碱土的钙源，并可由于施石膏后增加电解质而改进土壤的渗透性。石膏改进土壤渗性的作用是由于它溶解后释放出的钙离子(Ca)可取代土壤中的可交换钠(Na+)，从而可使钠盐逐渐洗除。

Na2CO3+CaSO4＝＝CaCO3+Na2SO4

实践中可根据土壤阳离子交换量和期望的钠离子交换程度来确定石膏用量。

含MgSO4高的土地(农民俗称“牛皮碱地”)，土壤的改良方法，一般偏重于排灌水洗和大量施用农家肥料，由于受水源和农家肥料数量的限制，推广此种改良方法是有困难的。大量施用磷石膏则是一种比较实用而又经济的改土方法。由于钙、镁之间的互相拮抗，当植物根系周围钙离子浓度增加时，镁离子就不容易进入根内，从而使过量镁的毒害作用被抑制。对NaCI型MgSO4型盐碱土，以及用咸水灌溉土壤后形成的碱土改良也有同样的作用。

磷石膏含有少量游离酸，使之呈酸性，其PH＝2.5-3.5。它含有的磷酸具有磷肥的直接利益。碱性土壤与磷酸发生中和反应，特别是具有典型高PH(7.5＜PH＜9.5)的石灰质土壤，往往能起良好好作用。随着磷酸的中和，土壤矿物溶解而释放出钙、铁、铝，会促进土壤微粒的絮凝、颗粒间的粘合，进一步降低土壤的PH值。提高必需元素的有效性。在钠碱性土中由于高PH值，微量元素的有效性降低，除B、Mo元素外多数微量元素(如Fe、Cu、Zn、Mn)，只有在弱酸条件下才能保持较高的活性。

磷石膏生产中微量元素肥料

硫和钙是植物的中量必需营养元素，植物缺硫时一部分氮素不能形成蛋白质，导致农物的质量、产量降低。硫还有利于叶绿素和豆科作物根瘤的形成。钙是构成植物细胞壁的主要元素，使细胞壁坚韧，不易破裂。植物缺钙时根系生长不好，植株矮小，叶片卷曲，叶边发黄枯死，根尖腐烂死亡。石膏溶解后释放出的钙和硫对缺乏钙和硫的土壤显然能起补给作用，缺硫还影响作物的质量，试验结果示表明，施用磷石膏可增加麦类作物产量7％-9％。耕作方式对施石膏的效果也有影响，深翻比耙地多增产麦子33.6％-38％。应根据不同土壤决定施用磷石膏的用量。

磷石膏中硫酸钙微溶于水，不同温度下溶解度如表1

表1 硫酸钙在不同温度下的溶解度

温度℃	0	10	30	40	50	70	100
								溶解度	0.1759	0.1928	0.2090	0.2097	0.2038	0.1966	0.1619

从表1可以看出，磷石膏是微溶于水的物质，这就为农作物提供了一种缓效型的硫、钙肥。

果树、水稻等农作物对钙的需求量较大，磷石膏因其溶解度小而难以满足生长旺季钙的需求量，为此，我们利用有机螯合剂，活化磷石膏中的钙，使之成为螯合钙，提高钙的活性和供给速度。磷石膏中除钙、硫元素外。还含有农作物必需的其它微量元素，在螯合剂的作用下，其活性大大提高。

我国土壤普查的结果表明，中量元素缺乏和严重缺乏的地区占耕地总面积的70％以上。因中微量元素不平衡给农作物带来的损失，远大于N、P、K的不平衡所造成的损失。磷石膏的硫、钙含量高，化学稳定性好，我们研究以磷石膏为载体，以氨基酸、腐植酸等有机螯合剂螯合其它中微量元素，针对不同地区的土埌和农作物品种确定各元素间的比例，生产一种多元素有机中微肥，这种中微肥可单独使用，也可与其它肥料的品种掺混使用。还可加入复混肥造粒，或单独造粒后掺入BB肥中，使之生产一种含多种营养元素的高效BB肥。有效提高BB肥的肥料利用率。该项目已申请国家专利，并小批量投入工业化生产。

BB肥和复混肥是目前我国肥料二次加工的主要肥料品种，发展BB肥是我国推行测土配方施肥的主要举措，BB肥工艺简单，方便使用，养分全面，受到农民的欢迎，但目前的BB肥仍以N、P、K三元素掺混为主，不能满足测土配方施肥的需要，我们的做法是将含多种必需营养元素的有机螯合态中微肥颗粒按测土配方的要求加入BB肥，使之养分更全面，效果更显著，这就有效提升了BB肥的科技含量。

我国BB肥和复混肥的总产量已达两千多万吨。按加入量20％计算，总用量可达400多万吨。对于磷石膏在农业上的应用，这是一个巨大的市场。

Claims (2)

1.一种磷石膏的综合利用方法，其特征在于：包括磷石膏的净化方法；磷石膏的脱水方法；磷石膏制砖；磷石膏制石膏板；磷石膏制作水泥添加剂。

2.根据权利要求1所述的磷石膏的综合利用方法，其特征在于：还包括；磷石膏制备土壤改良剂；磷石膏生产中微量元素肥料。