CN101481109A - 负极活性物质、负极、电池以及制造负极的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种负极活性物质、负极、电池以及制造该负极的方法。本发明的电池具有较高的容量和优异的充电和放电效率。该电池包括正极、负极以及电解质。该负极具有设置在负极集电体上的负极活性物质层，并且该负极活性物质层包含设置有细孔的中间相小球体的球晶石墨化物质作为负极活性物质。

Description

负极活性物质、负极、电池以及制造负极的方法
相关申请的参考
本发明包含于2008年1月10日向日本专利局提交的日本专利申请JP2008-003541涉及的主题，将其全部内容并入本文作为参考。
技术领域
本发明涉及一种包含中间相小球体的球晶石墨化物质的负极活性物质、包括该负极活性物质的负极、电池以及制造负极的方法。
背景技术
近年来，已经广泛使用便携式装置，例如组合摄像机、移动电话以及笔记本式个人计算机。因此，作为用于便携式装置的电源，日益需求具有高容量的、小型且轻量化的二次电池。作为用来满足这样的需求的二次电池，包括使用碳材料作为负极活性物质并利用锂的嵌入和脱嵌反应的锂离子二次电池。
作为用作负极活性物质的碳材料，主要使用了具有高结晶性的石墨颗粒。这是因为石墨颗粒具有高的电子传导性和优异的大电流放电性能，并且伴随放电的电位变化较小，因此，石墨颗粒适合用于诸如恒功率放电的用途。此外，其真密度高，因此容易获得高的堆积密度。因此，石墨颗粒有利于实现高容量。而且，在包含具有更高容量的硅、锡等的材料中，伴随充电和放电发生强烈的溶胀和收缩。另一方面，碳材料具有这样的体积变化极小的优点。
这些年来为了解决锂离子二次电池的高能量密度，已经尝试实现石墨的高性能。然而，对于天然的石墨颗粒，已经获得了非常接近于石墨的理论容量(372mAh/g)的可逆容量。因此，已经考虑通过在电池内的有限容积内填充高密度的石墨颗粒(例如通过调节石墨形状)来实现电池的容量改善。通常，人造石墨颗粒的石墨化程度不足，因此可逆容量劣于天然石墨颗粒。因此，对于人造石墨颗粒，为了改善可逆容量，已经提出了各种考虑因素诸如改善原材料的纯度、设定合适的石墨化条件、以及加入促进石墨化的催化剂物质。使用碳材料的锂离子二次电池披露在例如日本未审查专利申请公开号57-208079、58-93176、58-192266、62-90863、62-122066、2-66856、2004-95529和2005-44775中。
通常，如下形成包括含有碳材料的负极活性物质层的负极。在诸如铜箔的集电体用糊状浆料(其中，石墨颗粒、粘结剂、增稠剂等溶解在水或有机溶剂中)涂覆并干燥之后，进行压缩成型、切割等。压缩成型是为了获得负极活性物质层的预定厚度和密度所必要的操作。为了实现电池更高的能量密度，期望进一步增加负极活性物质层的体积密度。然而，如果负极活性物质层的体积密度增加，则存在这样的可能性，即在压缩成型中，构成负极活性物质层的负极活性物质颗粒被压碎或脱落。
因此，例如在日本未审查专利申请公开号7-272725中已经提出了一种通过使用具有更高的压缩断裂强度(即，更高的硬度)的中间相石墨小球体来避免伴随压制成型的负极活性物质颗粒的破碎和脱落的方法。
发明内容
在如日本未审查专利申请公开号7-272725中使用具有高硬度的中间相石墨小球体的情况下，当在压缩成型中能够避免负极活性物质颗粒的破碎和脱落时，负极集电体作为在它上面形成负极活性物质层的基体，作用于负极集电体的负载增大。因此，特别是在负极活性物质层的端部附近可能会发生负极集电体的龟裂、断裂等。因此，很难增大压制压力。结果，负极活性物质层的体积密度没有得到改善。
同时，在使用具有小的颗粒硬度的石墨颗粒(诸如天然石墨、鳞片状石墨、以及通过压碎鳞片状石墨并粒化该鳞片状石墨的颗粒而获得的石墨)作为负极活性物质的情况下，能够以高密度填充，并有利地实现电池的更高的能量密度。然而，当以高密度填充这样的具有小的颗粒硬度的颗粒时，应关注如下问题。即，负极活性物质层的空隙，特别是在表面附近的间隙在压缩成型中被减少，电解液不充分地渗透或浸渍，并且在高负载下的充电和放电特性以及在低温下的充电特性被降低。此外，鳞片状石墨、以及通过压碎鳞片状石墨并粒化该鳞片状石墨的颗粒而获得的石墨比中间相石墨小球体具有更大的比表面积。因此，存在这样的可能性，即可能会导致负极集电体和负极活性物质层之间的剥离强度的降低，以及由于电解液的分解引起的充电和放电效率的降低。
考虑到上述问题，在本发明中，期望提供一种具有更高容量和优异的充电和放电效率的电池。此外，在本发明中，期望提供一种适合于这样的电池的负极活性物质、具有该负极活性物质的负极、以及制造该负极的方法。
根据本发明的实施方式，提供了一种包含设置有细孔的中间相小球体的球晶石墨化物质的负极活性物质。这里细孔的概念是包括以下所有类型的孔：球晶石墨化物质中存在的、在外表面被堵塞的气孔，具有一条连接至外表面的通路的气孔(即，凹部)，以及从一个区域的外表面穿过至另一个区域的外表面的通孔(具有两个以上连接至外表面的通路的气孔)。
根据本发明的实施方式，提供了一种具有设置在负极集电体上的负极活性物质层的负极。该负极活性物质层包含前述本发明的实施方式的负极活性物质。
根据本发明的实施方式，提供了一种包括正极、前述本发明的实施方式的负极、以及电解质的电池。
在本发明的实施方式的负极活性物质、负极以及电池中，包括设置有细孔的中间相小球体的球晶石墨化物质。因此，当压制成型时，细孔被压碎，从而具有不会使负极集电体损坏的程度的硬度，并确保了电解液充分地渗透到其中的空间。此外，中间相小球体的球晶石墨化物质具有比天然石墨、鳞片状石墨、由压碎并增大天然石墨或鳞片状石墨的颗粒的数目而获得的石墨更小的比表面积。因此，中间相小球体的球晶石墨化物质可有利地改善剥离强度以及充电和放电效率。
根据本发明的实施方式，提供了一种制造负极的方法，包括以下步骤：制备负极集电体；然后在负极集电体上形成含有设置有细孔的中间相小球体的球晶石墨化物质的负极活性物质层；以及对该负极活性物质层进行压制成型，使得该负极活性物质层的体积密度在1.50g/cm3～2.26g/cm3的范围内。
根据本发明的实施方式的负极活性物质，包括设置有细孔的中间相小球体的球晶石墨化物质。因此，在防止硬度增大的同时，即使以高的压制压力进行压制成型，也能确保电解液可充分渗入的空间。
根据本发明的实施方式的负极，包括含有前述本发明的实施方式的负极活性物质的负极活性物质层。因此，能够相对容易地改善负极活性物质层的体积密度，并能够改善放电容量。同时，负极活性物质层能够确保适当的空隙。因此，在将负极与电解质一起用于电化学装置(诸如本发明的实施方式的电池)的情况下，电解质可充分地渗透到负极活性物质层中，并可发挥优异的充电和放电特性。
根据制造本发明的实施方式的负极的方法，在不损坏负极集电体的情况下，能够很容易地形成具有高体积密度和高放电容量的负极活性物质层。
通过以下描述，本发明其他和进一步的目的、特征以及优点将被更充分地呈现。
附图说明
图1是示出了根据本发明的实施方式的第一电池的结构的剖视图；
图2是示出了图1所示的第一电池中的螺旋卷绕电极体的放大部分的剖视图；
图3是示出了根据本发明的实施方式的第二电池的结构的分解透视图；
图4是示出了沿图3所示的沿螺旋卷绕电极体的线IV-IV的结构的剖视图；
图5是示出了图4所示的螺旋卷绕电极体的放大部分的剖视图；
图6是示出了根据本发明的实施方式的第三电池的结构的剖视图；以及
图7是示出了在本发明的实施例中使用的测试电池的结构的剖视图。
具体实施方式
在下文中，将参照附图详细地描述本发明的实施方式。
第一电池
图1示出了根据本发明的实施方式的二次电池的截面结构。该电池是例如锂离子二次电池，其中基于作为电极反应物的锂的嵌入和脱嵌的容量来表示负极容量。
该二次电池是所谓的圆柱形电池，并在近似中空圆柱体形状的电池壳11内具有，其中带状正极21和带状负极22与他们之间的隔膜23一起螺旋卷绕的螺旋卷绕电极体20。电池壳11由例如镀镍(Ni)的铁(Fe)制成。电池壳11的一端封闭，而电池壳11的另一端是敞开的。在电池壳11的内部，将一对绝缘板12和13分别设置为与螺旋卷绕周面垂直，以便将螺旋卷绕电极体20夹在绝缘板12和13之间。
在电池壳11的开口端，电池盖14以及设置在电池盖14内侧的安全阀机构15和PTC(正温度系数)装置16通过用垫圈17嵌塞而相连接。从而电池壳11的内部是密封的。电池盖14由例如类似于电池壳11的材料制成。安全阀机构15通过中间的PTC装置16而电连接至电池盖14。如果由于内部短路、外部加热等而使电池的内压力变成一定水平或更大，则盘状板15A弹起以切断电池盖14与螺旋卷绕电极体20之间的电连接。当温度升高时，PTC装置16通过增加电阻值而限制电流，以防止由大电流引起的异常热产生。垫圈17由例如绝缘材料制成，并且其表面用沥青涂敷。
例如，中心销24***螺旋卷绕电极体20的中心。将由铝(Al)等制成的正极引线25连接至螺旋卷绕电极体20的正极21。而将由镍等制成的负极引线26连接至负极22。正极引线25通过焊接至安全阀机构15而电连接至电池盖14。将负极引线26焊接并电连接至电池壳11。
图2示出了图1所示的螺旋卷绕电极体20的放大部分。正极21具有例如这样一种结构，其中正极活性物质层21B设置在正极集电体21A的两个面上。尽管未示出，但是该正极活性物质层21B可以仅设置在正极集电体21A的一个面上。正极集电体21A由例如金属材料如铝、镍以及不锈钢制成。正极集电体21A为例如箔片、网或板条的状态。
正极活性物质层21B包含作为正极活性物质的一种以上能够使作为电极反应物的锂嵌入和脱嵌的正极材料。
作为这样的正极材料，例如氧化锂、硫化锂，含锂的层间化合物、或诸如磷酸锂化合物的含锂化合物是合适的。可通过混合使用其中两种以上。特别地，含锂和过渡金属元素的复合氧化物或含有锂和过渡金属元素的磷酸盐化合物是优选的。尤其是，包含选自由钴(Co)、镍、锰(Mn)、铁、铝、钒(V)以及钛(Ti)组成的组中的至少一种作为过渡金属元素的化合物是优选的。其化学式由例如LixMIO2或LiyMIIPO4表示。在式中，MI和MII表示一种以上过渡金属元素。x和y的值根据电池的充电和放电状态而变化，并且通常在0.05≤x≤1.10和0.05≤y≤1.10的范围内。
含锂和过渡金属元素的复合氧化物的具体实例包括锂-钴复合氧化物(LixCoO2)、锂-镍复合氧化物(LixNiO2)、锂-镍-钴复合氧化物(LixNi(1-z)CozO2(z<1))、锂-镍-钴-锰复合氧化物(LixNi(1-v-w)CovMnwO2(v+w<1))、具有尖晶石型结构的锂-锰复合氧化物(LiMn2O4)等。含锂和过渡金属元素的磷酸盐化合物的具体实例包括，例如，锂-铁磷酸盐化合物(LiFePO4)、锂-铁-锰磷酸盐化合物(LiFe1-uMnuPO4(u<1))等。
能够嵌入和脱嵌锂的正极材料进一步包括其他金属化合物或高分子化合物。其他金属化合物的实例包括诸如氧化钛、氧化钒和二氧化锰的氧化物；诸如二硫化钛和二硫化钼的二硫化物。高分子化合物的实例包括聚苯胺、聚噻吩等。
如果需要，正极活性物质层21B可以包含导电剂或粘结剂。例如，导电剂包括诸如石墨、炭黑和科琴黑(Ketjen black)的碳材料。可以单独使用其中的一种，或通过混合使用其中的两种以上。此外，除了碳材料之外，还可以使用金属材料、导电高分子材料等，只要该材料具有导电性。粘结剂的实例包括诸如丁苯橡胶、氟化橡胶、和三元乙丙橡胶的合成橡胶，或诸如聚偏二氟乙烯的高分子材料。可以单独使用其中的一种，或通过混合使用其中的两种以上。
负极22例如具有一种结构，其中负极活性物质层22B设置在负极集电体22A的两面上。尽管未示出，但是负极活性物质层22B可以仅设置在负极集电体22A的一个面上。负极集电体22A期望由例如具有良好的电化学稳定性、良好的导电性以及良好的机械强度的金属材料制成。金属材料包括例如铜、镍或不锈钢。特别地，优选具有优异导电性的铜。负极集电体22A例如为箔片、网或板条的状态。
负极活性物质层22B优选具有在1.50g/cm3～2.26g/cm3的范围内的体积密度。在负极活性物质层22B的厚度以及构成负极活性物质层22B的材料的组成比恒定的情况下，通过增大负极活性物质层22B的体积密度，能够增大负极活性物质的填充量，并能够增大容量。此外，在这种情况下，由于负极活性物质层22B内部的空隙被适当地减少，因此可以改善后面描述的中间相小球体的各个球晶石墨化物质(在下文中，指中间相石墨小球体)之间的接触特性，可以改善电子传导性，并能够改善负荷特性。然而，如果负极活性物质层22B的体积密度被过度增大，则空隙减少，由此电解液的渗透性降低。因此，为了确保锂的扩散路径，以及防止充电和放电特性的下降，体积密度期望为2.26g/cm3以下。
负极活性物质层22B包括作为负极活性物质的能够嵌入和脱嵌作为电极反应物的锂的负极材料。如果需要，负极活性物质层22B可以包含例如与正极活性物质层21B中类似的导电剂和粘结剂。
这样的负极材料是由其中设置有细孔的中间相石墨小球体制成的。由于该中间相石墨小球体中具有细孔，因此外表面积与内表面积的比率例如在10％～50％以下的范围内。这样的中间相石墨小球体比现有的不具有细孔的中间相石墨小球体具有更小的压缩断裂强度。这就是说，中间相石墨小球体能够被压缩成型，以便通过比现有的中间相石墨小球体更小的压制压力来获得优选的体积密度(1.50g/cm3～2.26g/cm3)。特别地，其中外表面积与整个表面积的比率在15％～27％的范围内的中间相石墨小球体能够被压缩成型，以便通过更小的压制压力来获得上述优选的体积密度。因此，由于负极活性物质层22B包含前述中间相石墨小球体作为负极活性物质，所以负极活性物质层22B具有适当的空隙，以成为锂扩散路径并具有高容量。
中间相石墨小球体的整个表面积和外表面积通过进行氮吸附测量和αs图分析(αs plot analysis)来确定。如通常所已知的，进行氮吸附测量以获得吸附等温线和解吸附等温线，其反映了在77K下在将氮吸附到测量目标物并使氮从该测量目标物解吸附的过程中测量目标样品的细孔的尺寸和结构。按照IUPAC(国际纯粹和应用化学联盟)，根据尺寸(直径大小)，将测量目标样品的细孔类型分为具有2nm以下直径的微孔、具有2nm～50nm直径的中孔、以及具有50nm以上直径的大孔。
通过使用如在“Latest carbon material experimental technology(physical property and material evaluation version)”由Carbon Societyof Japan，Sipec Co.编辑，pp.1-7(2003)以及“Absorption of nitrogenby porous and non-porous carbons”PJ.M.Carrott，R.A.Roberts和K.S.W.Sing，Carbon，25(1987)，59-68中示出的αs图分析来分析由氮吸附测量获得的吸附等温线。从而，能够准确地确定作为测量目标样品的中间相石墨小球体的整个表面积和外表面积。
通过αs图分析确定的整个表面积表示中间相石墨小球体中的内部细孔表面积和外表面积的总和。通过αs图分析确定的外表面积表示通过从上述整个表面积中去除微孔的表面积而获得的表面积，即，表示中间相石墨小球体的中孔的表面积、大孔的表面积以及平坦面的表面积的总和。然而，在中间相石墨小球体的情况下，平坦面的表面积要远小于中孔和大孔的表面积，因此是可忽略的。
通过确定上述外表面积与整个表面积的比率，能够表示中间相石墨小球体中除了微孔之外的细孔(即，中孔和大孔)的表面积与整个表面积的比率。
在中间相石墨小球体中，由基于氮吸附测量的BET方法确定的比表面积期望在0.1m2/g～5m2/g的范围内，并且特别希望在0.3m2/g～2.0m2/g的范围内。在比表面积为5.0m2/g以下的情况下，在充电和放电时，中间相石墨小球体通过中间的附着在其表面的粘结剂，稳定地保持在负极集电体22A上，并且诸如放电容量的电池特性被良好地发挥。此外，如果比表面积为0.1m2/g以上，则可获得良好的电池特性，而不会降低锂与中间相石墨小球体的层间***反应性。
此外，在中间相石墨小球体中，为了确保比表面积在上述给定范围内，由激光衍射粒径分布仪得到的中位直径(D50)期望在5
μm～50μm的范围内。特别地，中位直径(D50)优选范围为10μm～35μm的范围内，因为这样更容易获得上述给定范围内的比表面积。
此外，在中间相石墨小球体中，通过X射线大角衍射法计算的在C轴方向上的晶格间距d002期望在0.3354nm～0.3370nm的范围内，特别地，在0.3354nm～0.3360nm的范围内，以及在C轴方向上的微晶大小Lc期望为80nm以上，特别地，100nm以上。例如如下来确定C轴方向的晶格间距d002和微晶大小Lc。即，将添加有约20wt％的高纯硅粉末的中间相石墨小球体的混合物填充在样品室(sample cell)中，通过使用CuKα射线作为辐射源的反射衍射计法得到衍射线，该CuKα射线已经通过使用某种X射线衍射仪(例如，Rigaku公司的RIN2000 X射线衍射仪)利用石墨单色仪而转变成单色射线，从而基于JSPS(日本学术振兴会)规则，根据衍射线来确定在C轴方向上的晶格间距d002和微晶大小Lc。
此外，在中间相石墨小球体中，使用氩离子激光的拉曼光谱满足以下条件表达式：
0.05≤B/A≤0.2
其中，A是在1570cm-1～1620cm-1的范围内观察到的峰的强度，而B是在1350cm-1～1370cm-1的范围内观察到的峰的强度。
通过将中间相石墨小球体置于玻璃比色槽(glass cell)中，并使用波长λ为514.5nm的氩离子激光的拉曼光谱仪(例如，RENISHAW的Ramanscope)来测量拉曼光谱。
当中间相石墨小球体具有上述结构时，能更容易地实现高体积密度和良好的充电和放电特性。
隔膜23将正极21与负极22分开，防止由于两个电极的接触而引起的电流短路，并使锂离子通过。例如，隔膜23由如聚四氟乙烯、聚丙烯和聚乙烯的合成树脂制成的多孔膜，或由如陶瓷无纺布的无机材料制成的多孔膜制成。隔膜23可以具有其中层叠了两种以上的上述多孔膜的结构。特别地，优选由聚烯烃制成的多孔膜，因为这样的膜具有优异的短路防止效果，并能够通过断开效应而改善电池的安全性。特别地，优选聚乙烯作为构成隔膜23的材料，因为聚乙烯在100℃～160℃的范围内可提供断开效应，并具有优异的电化学稳定性。此外，还优选聚丙烯。另外，只要能确保化学稳定性，则可使用与聚乙烯或聚丙烯进行共聚合或混合而形成的树脂。
隔膜23的厚度优选在10μm～50μm的范围内。如果隔膜23的厚度小于10μm，则可能会发生短路。同时，如果隔膜23的厚度超过50μm，则会发生离子渗透性下降以及电池容积效率下降。
隔膜23的孔径比优选在30％～70％的范围内。如果隔膜23的孔径比小于30％，则会降低离子渗透性。同时，如果隔膜23的孔径比超过70％，则强度下降，因此损坏了绝缘功能，并可能会发生短路。
将电解液浸渍在隔膜23中。该电解液包括例如溶剂和溶解在该溶剂中的电解质盐。
溶剂的实例包括常温熔融盐，诸如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮、γ-丁内酯、γ-戊内酯、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基噁唑烷酮、硝基甲烷、硝基乙烷、环丁砜、二甲基亚砜、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、亚硫酸亚乙酯以及二(三氟甲基磺酰基)亚胺三甲基己基铵。特别地，优选碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯酯、4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯或亚硫酸亚乙酯，因为由此能够获得优异的充电和放电容量特性以及优异的充电和放电循环特性。可单独使用这些溶剂中的一种，或通过混合使用其中的多种。
作为电解质盐，例如，可包括六氟磷酸锂(LiPF6)、二(五氟乙烷磺酰基)亚胺锂(Li(C2F5SO2)2N)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、三氟甲基磺酸锂(LiSO3CF3)、二(三氟甲基磺酰基)亚胺锂(Li(CF3SO2)2N)、三(三氟甲基磺酰基)甲基锂(LiC(SO2CF3)3)、氯化锂(LiCl)、溴化锂(LiBr)、四苯基硼酸锂(LiB(C6H5)4)、甲基磺酸锂(LiCH3SO3)、三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)、二(三氟甲基磺酰基)亚胺锂(LiN(SO2CF3)2)、四氯化铝锂(LiAlCl4)、六氟硅酸锂(LiSiF6)、二氟草酰硼酸锂(LiBF2(Ox))或二草酸硼酸锂(LiBOB)。特别地，优选LiPF6，因为由此能够获得高的离子传导性，并能够改善循环特性。可单独使用这些电解质盐中的一种，或通过混合使用其中的多种。将电解质盐以在0.1mol/dm3～3.0mol/dm3的范围，优选以0.5mol/dm3～1.5mol/dm3的范围内的浓度溶解在上述溶剂中。
例如，可以如下来制造二次电池。
首先，混合正极活性物质、导电剂和粘结剂以制备正极混合物，将其分散在诸如N-甲基-2-吡咯烷酮的溶剂中以获得正极混合物浆料。随后，用该正极混合物浆料涂覆正极集电体21A，并干燥溶剂。之后，通过辊压机等对所得物进行压缩成型以形成正极活性物质层21B。因此，形成了正极21。另外，可通过将正极混合物粘结至正极集电体21A来形成正极活性物质层21B。
而且，混合前述石墨颗粒与粘结剂以制备负极混合物，将其分散在诸如N-甲基-2-吡咯烷酮的溶剂中以获得糊状负极混合物浆料。随后，用该负极混合物浆料涂覆负极集电体22A，并干燥溶剂。之后，通过辊压机等对所得物进行压缩成型以形成负极活性物质层22B，使得体积密度在1.50g/cm3～2.26g/cm3的范围内。因此，形成了负极22。
接着，通过焊接等将正极引线25连接至正极集电体21A，并通过焊接等将负极引线26连接至负极集电体22A。之后，正极21和负极22与它们之间的隔膜23一起进行螺旋卷绕。将正极引线25的一端焊接至安全阀机构15，并将负极引线26的一端焊接至电池壳11。将螺旋卷绕的正极21和螺旋卷绕的负极22夹在一对绝缘板12和13之间，并容纳在电池壳11中。在将正极21和负极22容纳在电池壳11中之后，将电解液注入到电池壳11中，并浸渍在隔膜23中。之后，在电池壳11的开口端，通过使用垫圈17嵌塞而将电池盖14、安全阀机构15以及PTC装置16固定。从而完成了图1所示的二次电池。
在该二次电池中，例如当充电时，锂离子从正极活性物质层21B中脱嵌，并通过电解液嵌入到负极活性物质层22B中。例如，当放电时，锂离子从负极活性物质层22B中脱嵌，并通过电解液嵌入到正极活性物质层21B中。
在该实施方式中，负极活性物质层22B中的负极活性物质包含具有细孔的中间相石墨小球体，从而降低了压缩断裂强度。因此，通过压缩成型增大了体积密度，增大了容纳在电池中的活性物质的总量，从而能够改善容量。此时，即使采用较小的压制压力，也能够增大负极活性物质层22B的体积密度。因此，在形成负极22的阶段中，并未向负极集电体22A施加过量的应力。因此，不存在由于源自中间相石墨小球体的应力产生而产生凹痕、裂纹、开口或断裂的可能性。如果在中间相石墨小球体中，外表面积与整个表面积的比率小于10％，则断裂压缩强度不会下降足够多，并存在在负极集电体22A中产生凹痕、裂纹、开口或断裂的可能性。然而，在该实施方式中，上述比率为10％以上，因此，不存在如上的可能性。
并且，在该实施方式中，即使在通过压缩成型来增大体积密度的情况下，也可在负极活性物质层22B中形成适当的空隙。因此，能够在负极活性物质层22B中足够确保锂扩散路径，并能够获得优异的充电和放电特性。此外，由于第一和第二石墨颗粒的接触特性改善，改善了电子传导率，由此也可改善充电和放电特性。如果在中间相石墨小球体中，外表面积与整个表面积的比率超过50％，则来自中孔和大孔的表面积变得极其大，在中间相石墨小球体本身的断裂和变形的起点过多，因此压缩断裂强度变得极其低。结果，在压制成型中，施加至负极活性物质层22B的压制压力容易变得不均匀，表面层附近区域被压碎，并且难以确保足够的锂扩散路径。然而，在该实施方式中，上述比率为50％以下，因此不存在如上的可能性。
第二电池
图3示出了第二电池的结构的分解透视图。在该电池中，将其上连接有正极引线31和负极引线32的螺旋卷绕电极体30容纳在膜封装件40中。使用膜封装件40的电池结构称为层压膜型。
正极引线31和负极引线32例如分别从封装件40的内部至外部以相同的方向引出。例如，正极引线31由诸如铝的金属材料制成，而负极引线32由诸如铜、镍和不锈钢的金属材料制成。构成正极引线31和负极引线32的各金属材料均为薄板状或网孔状。
封装件40由矩形铝层压膜制成，其中例如尼龙膜、铝箔和聚乙烯膜以该次序粘结在一起。在封装件40中，例如，聚乙烯膜与螺旋卷绕电极体30彼此相对，并且各自的外边缘通过熔接或粘合剂而彼此连接。将用于防止外部空气进入的粘附膜41***到封装件40与正极引线31和负极引线32之间。粘附膜41由对正极引线31和负极引线32具有接触特性的材料制成，例如，由诸如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯和改性聚丙烯的聚烯烃树脂制成。
封装件40可以由具有其他构造的层压膜、由聚丙烯等制成的聚合物膜、或金属膜，代替上述的3-层铝层压膜制成。
图4示出了沿图3所示的螺旋卷绕电极体30的沿线IV-IV的截面结构。在螺旋卷绕电极体30中，将正极33和负极34与他们之间的隔膜35和电解质36一起层压然后进行螺旋卷绕。将其最外周部用保护带37保护。尽管图4示出了简化的螺旋卷绕电极体30，但螺旋卷绕电极体30实际上具有扁平(椭圆)的截面。
图5示出了图4所示的螺旋卷绕电极体30的放大部分。在正极33中，将正极活性物质层33B设置在正极集电体33A的两个面上。负极34具有例如类似于图1中所示的负极的结构，即，其中负极活性物质层34B设置在负极集电体34A的两面上的结构。正极集电体33A、正极活性物质层33B、负极集电体34A、负极活性物质层34B以及隔膜35的结构分别与上述第一电池中的正极集电体21A、正极活性物质层21B、负极集电体22A、负极活性物质层22B以及隔膜23的结构相似。
电解质36是所谓的凝胶状物质，它包含电解液和保持该电解液的高分子化合物。凝胶电解质是优选的，因为由此能够获得高的离子传导性(例如，在室温下为1mS/cm以上)，并且能够防止电池的泄漏。
作为高分子化合物，例如，包括诸如聚环氧乙烷和含有聚环氧乙烷的交联体的醚类高分子化合物、诸如聚甲基丙烯酸酯或丙烯酸类高分子化合物的醚类高分子化合物、或诸如聚偏二氟乙烯和偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物的偏二氟乙烯的聚合物。可单独使用其中的一种，或通过混合使用其中的多种。特别地，根据氧化还原稳定性，优选使用诸如偏二氟乙烯的聚合物等的氟化高分子化合物。电解液中的高分子化合物的添加量根据它们之间的相容性而变化，但优选在5wt％～50wt％的范围内。此外，在这样的高分子化合物中，例如，期望数均分子量在5.0×105～7.0×105的范围内，或重均分子量在2.1×105～3.1×105的范围内，以及特性粘度在0.17(dm3/g)～0.21(dm3/g)的范围内。
电解液的组成类似于前述第一电池中的电解液的组成。然而，溶剂在这种情况下是指很宽的概念，不仅包括液体溶剂，而且包括能够溶解电解质盐的具有离子传导性的溶剂。因此，在使用具有离子传导性的高分子化合物的情况下，高分子化合物也被包括在溶剂中。
可以不使用通过高分子化合物保持电解液的电解质36，而直接使用电解液。在这种情况下，电解液浸渍在隔膜35中。
该二次电池能够通过例如以下三种类型的制造方法来制造。
在第一种制造方法中，首先，采用与第一电池的制造方法类似的步骤，通过在正极集电体33A的两个面上形成正极活性物质层33B而形成正极33。此外，采用与第一电池的制造方法类似的步骤，通过在负极集电体34A的两个面上形成负极活性物质层34B而形成负极34。
随后，制备含有电解液、高分子化合物以及溶剂的前体溶液。用该前体溶液涂覆正极33和负极34之后，使溶剂挥发以形成凝胶电解质36。随后，将正极引线31和负极引线32分别连接至正极集电体33A和负极集电体34A。接着，将形成有电解质36的正极33和负极34与它们之间的隔膜35层叠，以获得层叠体。之后，将该层叠体沿纵向方向螺旋卷绕，将保护带37粘结至其最外周部，以形成螺旋卷绕电极体30。随后，例如，在将螺旋卷绕电极体30夹在两片膜封装件40之间后，封装件40的外边缘通过热熔接等相连接，以封入螺旋卷绕电极体30。此时，将粘附膜41***到正极引线31、负极引线32与封装件40之间。从而完成了图3至图5所示的二次电池。
在第二种制造方法中，首先，将正极引线31和负极引线32分别连接至正极33和负极34。之后，将正极33和负极34与它们之间的隔膜35进行层叠，并螺旋卷绕。保护带37粘结至其最外周部，从而形成作为螺旋卷绕电极体30的前体的螺旋卷绕体。随后，在将螺旋卷绕体夹在两片膜封装件40之间后，将除了一边之外的最外周部进行热熔合以获得袋形状态，并且将螺旋卷绕体容纳在袋状封装件40内。随后，制备含有电解液、作为用于高分子化合物原料的单体、聚合引发剂以及其它材料如聚合抑制剂(如果需要)的用于电解质的组成物质，将其注入到袋状封装件40内。之后，将封装件40的开口通过热熔合等方式密封。最后，使单体热聚合以获得高分子化合物。从而，形成了凝胶电解质36。因此，完成了该二次电池。
在第三种制造方法中，除了使用两面均用高分子化合物涂敷的隔膜35之外，以与上述第一种制造方法相同的方式，形成螺旋卷绕体并容纳在袋状封装件40中。作为涂敷隔膜35的高分子化合物，包括，例如，包含偏二氟乙烯作为组分的聚合物，即均聚物、共聚物、多组分共聚物等。具体地说，包括聚偏二氟乙烯，包含偏二氟乙烯和六氟丙烯作为组分的二元共聚物，包含偏二氟乙烯、六氟丙烯和三氟氯乙烯作为组分的三元共聚物等。作为高分子化合物，除了上述包含偏二氟乙烯作为组分的聚合物之外，还可使用其他一种以上高分子化合物。接着，制备电解液并将注入到封装件40中。之后，通过热熔合等方式密封封装件40的开口。最后，加热所得物，同时将重物施加至封装件40，并且使隔膜35通过间隔高分子化合物与正极33和负极34接触。从而，使电解液浸渍到高分子化合物中，并使高分子化合物凝胶化以形成电解质36。因此，完成了该二次电池。在第三种制造方法中，与第一种制造方法相比，改善了溶胀特性。此外，在第三种制造方法中，与第二种制造方法相比，作为高分子化合物的原料的单体、溶剂等几乎不会保持在电解质36中，并且形成高分子化合物的步骤被很好地控制。因此，在正极33/负极34/隔膜35与电解质36之间可以获得充分的接触特性。
在该二次电池中，以与第一电池相同的方式，使锂离子在正极33和负极34之间进行嵌入和脱嵌。即，例如当充电时，锂离子从正极33脱嵌，并通过电解质36嵌入到负极34中。同时，当放电时，锂离子从负极34脱嵌，并通过电解质36嵌入到正极33中。
该二次电池的作用和效果以及制造该二次电池的方法与上述第一电池类似。
第三电池
图6示出了第三电池的结构的分解透视图。在该电池中，正极51粘结至封装壳54，而负极52容纳在封装罩(package cup)55中，将所得物与它们之间的浸渍有电解液的隔膜53一起层叠，并将所得的层叠体用垫圈56嵌塞。使用封装壳54和封装罩55的电池结构是所谓的硬币型。
正极51具有这样一种结构，其中将正极活性物质层51B设置在正极集电体51A的单个面上。负极52具有一种结构，其中将负极活性物质层52B和涂层52C设置在负极集电体52A的单个面上。正极集电体51A、正极活性物质层51B、负极集电体52A、负极活性物质层52B以及隔膜53的结构分别与上述第一电池中的正极集电体21A、正极活性物质层21B、负极集电体22A、负极活性物质层22B以及隔膜23的结构相似。
在该二次电池中，以与第一电池相同的方式，使锂离子在正极51和负极52之间进行嵌入和脱嵌。即，例如当充电时，锂离子从正极51脱嵌，并通过电解液嵌入到负极52中。另一方面，当放电时，锂离子从负极52脱嵌，并通过电解液嵌入到正极51中。
该硬币型二次电池的作用和效果以及制造该硬币型二次电池的方法与上述第一电池的类似。
实施例
将详细地给出本发明的具体实施例的描述。
实施例1
首先，制备这样的中间相石墨小球体，即通过由氮吸附测量的吸附等温线的αs图分析而获得的外表面积与整个表面积的比率为16％，由激光衍射粒径分布仪得到的中位直径(D50)为30μm，以及由基于氮吸附测量的BET法确定的比表面积为1.6m2/g。通过全自动气体吸附装置(Beckman Coulter Inc.的OMNISORP 100CX)来进行氮吸附测量，从而获得了中间相石墨小球体在77K时的吸附等温线。
接着，形成包含上述中间相石墨小球体作为活性物质的电极。具体地说，首先，混合90质量份的上述中间相石墨小球体和10质量份的作为粘结剂的聚偏二氟乙烯。然后，将所得到的混合物分散在作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中以获得混合物浆料。接着，用该混合物浆料均匀地涂覆由12μm厚的铜箔制成的集电体，并将其干燥。将所得物压缩成型，使得体积密度变为1.80g/cm3，以形成活性物质层。之后，将设置有活性物质层的集电体冲压成直径16mm的圆片(pellet)以获得电极。相对于集电体的面积，活性物质层的面积密度为12mg/cm2。
再次，利用上述电极，形成了具有图7所示的结构的直径为20mm、厚度为1.6mm的硬币型测试电池。在该测试电池中，将上述以直径为16mm的圆片形式获得的电极用作测试电极61，将测试电极61容纳在封装壳62中，对电极63粘结至封装罩64中，并将所得物与它们之间的浸渍有电解液的隔膜65一起层叠，然后将所得的层叠体用垫圈66嵌塞。即，在测试电极61中，将含有上述中间相石墨小球体作为活性物质的活性物质层61B设置在由铜箔制成的集电体61A上，并使活性物质层61B与对电极63相对，并且它们之间具有隔膜65。在这种情况下，使用锂金属作为对电极63，使用聚乙烯多孔膜作为隔膜65，并使用包含通过以1:1的体积比混合碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)所获得的混合溶剂以及作为电解质盐的LiPF6的溶液作为电解液。电解液中的LiPF6的浓度为1mol/dm3。
实施例2～5
以与实施例1中相同的方式形成如图7所示的测试电池，不同之处在于，如以下表1中所示分别改变中间相石墨小球体中的外表面积与整个表面积的比率、中位直径D50以及比表面积。
此外，作为相对于实施例1～5的比较例1～5，以与实施例1中相同的方式形成如图7所示的测试电池，不同之处在于，如以下表1中所示分别改变中间相石墨小球体中的外表面积与整个表面积的比率、中位直径D50以及比表面积。
对于如上述形成的实施例1～5以及比较例1～5中的各个测试电池，评价了相对压制压力、放电容量、放电容量保持率以及对电极的集电体的损坏。结果一起示于表1中。
通过对于各个实施例和各个比较例的电极，测量在对活性物质层进行压缩成型，使得体积密度变成1.80g/cm3的情况下必要的压力，并将基于比较例1的压制压力的结果标准化而获得该相对压制压力。
如下获得放电容量。首先，对于每一个测试电池，在0.1C的恒电流下进行恒电流充电，直至对锂的平衡电位达到5mV。此外，在5mV的恒电压下进行恒电压充电，直至从恒电流充电开始的总时间达到20小时。之后，在0.1C的恒电流下进行放电，直至对锂的平衡电位达到1.5V，然后测量放电容量(mAh/g)。0.1C是10小时内完全充电到理论容量的电流值。如上计算的放电容量是基于平衡电位，因此，放电容量反映了构成测试电极61的活性物质层的材料固有的特性。
此外，如下获得伴随充电和放电循环的进程的放电容量保持率。在上述的充电条件和放电条件下，对每个测试电池重复进行充电和放电。分别测量第一次循环的放电容量和第50次循环的放电容量。然后，计算放电容量保持率(％)＝(第50次循环的放电容量/第一次循环的放电容量)×100。
如下来评价对电极的集电体的损坏。一旦将形成了活性物质层的电极浸入有机溶剂中并清洗，则使活性物质层从集电体上剥离。干燥所得物，然后通过100倍放大率的光学显微镜对集电体进行视觉观察。对于该视觉观察，在电极表面上任意选择3个每边5mm的矩形区域的位置。然后，计数在压制成型中由压力引起的由中间相石墨小球体在集电体上产生的凹痕的数目。在由球形中间相石墨小球体压迫集电体表面而产生的圆形或椭圆形凹痕中，计数最小直径在3～70μm范围的凹痕数目。此外，在两个以上凹痕在同一位置重叠的情况下，通过视觉观察来进行区分，并确定和计数重叠的凹痕的数目。表1示出了被标准化的不同于比较例1的实施例和比较例的凹痕数目，其中，比较例1的凹痕数目为参考值100。
表1
负极活性物质层：体积密度：1.80g/cm3
Figure A200910000145D00271
如表1中所示，在实施例1～5中，使用这样的中间相石墨小球体作为活性物质，其中，外表面积与整个表面积的比率在10％～50％的范围内，比表面积在0.1m2/g～5m2/g的范围内，以及中位直径(D50)在5μm～50μm的范围内。因此，相对压制压力(0.49～0.86)比使用外表面积与整个表面积的比率小于10％的中间相石墨小球体作为活性物质的比较例1～3的相对压制压力(0.91～1)要低，由此，发现压制特性得到改善。因此，在实施例1～5中，集电体的凹痕的数目比比较例1～3中的显著减少。此外，在实施例1～5中，放电容量在349mAh/g～356mAh/g的范围内，而放电容量保持率在92.4％～92.9％的范围内，由此，发现放电容量和放电容量保持率仍然几乎与比较例1～3的相等。
此外，在实施例1～5中，相对压制压力高于使用外表面积与整个表面积的比率超过50％的中间相石墨小球体作为活性物质的比较例4和5，但放电容量和放电保持率显著增大。
已经参照实施方式和实施例对本发明进行了描述。然而，本发明并不限于这些实施方式和实施例，并且可以进行各种更改。例如，在上述实施方式和上述实施例中，已经给出了使用锂作为电极反应物的电池的描述。然而，本发明也适用于使用其他碱金属诸如钠(Na)和钾(K)，碱土金属诸如镁和钙(Ca)，或其他轻金属诸如铝的情况。在这种情况下，根据电极反应物来选择能够嵌入并脱嵌电极反应物等的正极活性物质。
此外，在上述实施方式和上述实施例中，已经给出了包括具有圆柱形或扁平(椭圆形)的螺旋卷绕结构的电池元件的电池以及硬币型电池的具体实例的描述。然而，本发明类似地适用于包括具有多边形螺旋卷绕结构的电池元件的电池、具有正极和负极被折叠的结构的电池，或包括具有其他结构(例如层叠有多个正极和多个负极的结构)的电池元件的电池。另外，本发明类似地适用于具有其他封装形状的电池，诸如方形电池。
而且，在上述实施方式和上述实施例中，已经给出了使用电解液或者使用电解液由高分子化合物保持的凝胶电解质作为电解质的情况的描述。然而，可以混合使用其它电解质。作为其它电解质，例如，包括通过将电解质盐溶解或分散到具有离子传导性的高分子化合物中而获得的有机固体电解质、包含离子导电性无机化合物(例如离子导电性陶瓷、离子导电性玻璃和离子晶体)的无机固体电解质。
本领域的普通技术人员应当理解，根据设计要求和其它因素，可以进行各种变更、组合、子组合以及变化，只要它们在所附权利要求书的范围内或其等同的范围内。

Claims (15)

1.一种负极活性物质，包含设置有细孔的中间相小球体的球晶石墨化物质。
2.根据权利要求1所述的负极活性物质，其中，在所述中间相小球体的球晶石墨化物质中，外表面积与整个表面积的比率在10％～50％的范围内。
3.根据权利要求1所述的负极活性物质，其中，在所述中间相小球体的球晶石墨化物质中，由基于氮吸附测量的BET法确定的比表面积在0.1m2/g～5m2/g的范围内。
4.根据权利要求1所述的负极活性物质，其中，在所述中间相小球体的球晶石墨化物质中，由激光衍射粒径分布仪得到的中位直径(D50)在5μm～50μm的范围内。
5.根据权利要求1所述的负极活性物质，其中，在所述中间相小球体的球晶石墨化物质中，通过X射线大角衍射法计算的在C轴方向上的晶格间距d002在0.3354nm～0.3370nm的范围内，并且在C轴方向上的微晶大小为80nm以上。
6.根据权利要求1所述的负极活性物质，其中，在所述中间相小球体的球晶石墨化物质中，使用氩离子激光的拉曼光谱满足以下条件表达式：
0.05≤B/A≤0.2
其中，A是在1570cm-1～1620cm-1的范围内观察到的峰的强度，而B是在1350cm-1～1370cm-1的范围内观察到的峰的强度。
7.一种负极，该负极具有设置在负极集电体上的负极活性物质层，其中，
所述负极活性物质层包含设置有细孔的中间相小球体的球晶石墨化物质作为负极活性物质。
8.根据权利要求7所述的负极，其中，在所述中间相小球体的球晶石墨化物质中，外表面积与整个表面积的比率在10％～50％的范围内。
9.根据权利要求7所述的负极，其中，在所述中间相小球体的球晶石墨化物质中，由基于氮吸附测量的BET法确定的比表面积在0.1m2/g～5m2/g的范围内。
10.根据权利要求7所述的负极，其中，在所述中间相小球体的球晶石墨化物质中，由激光衍射粒径分布仪得到的中位直径(D50)在5μm～50μm的范围内。
11.根据权利要求7所述的负极，其中，在所述中间相小球体的球晶石墨化物质中，通过X射线大角衍射法计算的在C轴方向上的晶格间距d002在0.3354nm～0.3370nm的范围内，并且在C轴方向上的微晶大小为80nm以上。
12.根据权利要求7所述的负极，其中，在所述中间相小球体的球晶石墨化物质中，使用氩离子激光的拉曼光谱满足以下条件表达式：
0.05≤B/A≤0.2
其中，A是在1570cm-1～1620cm-1的范围内观察到的峰的强度，而B是在1350cm-1～1370cm-1的范围内观察到的峰的强度。
13.根据权利要求7所述的负极，其中，所述负极活性物质层的体积密度在1.50g/cm3～2.26g/cm3的范围内。
14.一种电池，包括：
正极；
负极；以及
电解质，
其中，所述负极具有设置在负极集电体上的负极活性物质层，以及
所述负极活性物质层包含设置有细孔的中间相小球体的球晶石墨化物质作为负极活性物质。
15.一种制造负极的方法，包括以下步骤：
制备负极集电体，然后在所述负极集电体上形成包含设置有细孔的中间相小球体的球晶石墨化物质的负极活性物质层；以及
对所述负极活性物质层进行压制成型，使得其体积密度在1.50g/cm3～2.26g/cm3的范围内。
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