JP2002134111A

JP2002134111A - リチウムイオン二次電池負極用炭素材料およびリチウムイオン二次電池

Info

Publication number: JP2002134111A
Application number: JP2000325271A
Authority: JP
Inventors: Kunihiko Eguchi; 邦彦江口; Hitomi Hatano; 仁美羽多野; Katsuhiro Nagayama; 勝博長山; Makiko Ijiri; 真樹子井尻
Original assignee: Kawasaki Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 2000-10-25
Filing date: 2000-10-25
Publication date: 2002-05-10

Abstract

(57)【要約】【課題】リチウムイオン二次電池の負極材として用い
て、高い放電容量を維持したまま、不可逆容量を軽減す
ることを可能とし、さらに、充電速度の遅延を生じるこ
となく、初期充放電効率を大幅に改善でき、サイクル特
性をも改善することができるリチウムイオン二次電池負
極用炭素材料、およびそのリチウムイオン二次電池の提
供。【解決手段】メソフェーズ小球体の黒鉛化物粒子２〜５
０質量％と、該黒鉛化物粒子より高い結晶性を有する結
晶性黒鉛質粒子を９８〜５０質量％とを含有し、前記結
晶性黒鉛質粒子にアミン系化合物が付着していることを
特徴とするリチウムイオン二次電池負極用炭素材料およ
び該炭素材料からなる負極を有するリチウムイオン二次
電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムイオン二
次電池負極用炭素材料およびリチウムイオン二次電池に
関し、特に、高い初期充放電効率および放電容量を有
し、優れたサイクル特性を有するリチウムイオン二次電
池を提供することを目的とした炭素材料の改良に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器の小型化あるいは高性能
化に伴い、搭載する電池の高エネルギー密度化に対する
要望はますます高まっている。このような情況のなか、
負極にリチウムを利用したリチウム二次電池は、エネル
ギー密度が高く、高電圧化が可能であるという利点を有
するため、注目されている。

【０００３】このリチウム二次電池では、リチウム金属
をそのまま負極として用いると、充電時にリチウムがデ
ンドライト状に析出して負極が劣化し、充放電サイクル
が短くなることが知られている。またデンドライト状に
析出したリチウムがセパレータを貫通して、正極に達し
短絡を生じる可能性もある。

【０００４】そこで、正・負極を、それぞれリチウムイ
オンの担持体として機能する酸化還元電位の異なる二種
類の層間化合物で構成し、充放電過程における非水溶媒
の出入を層間で行うようにしたリチウムイオン二次電池
が研究されている。このリチウムイオン二次電池は、通
常、負極、正極および非水電解質を主たる電池構成要素
とし、正・負極はそれぞれリチウムイオンの担持体から
なる。この電池においては、充放電過程における非水溶
媒の出入は層間で行われ、本質的に、充電時にはリチウ
ムイオンが負極中にドープされ、放電時には負極から脱
ドープする機構を有する。

【０００５】負極材料としては、リチウムイオンを吸蔵
・放出する能力を有し、リチウム金属の析出を防止でき
る炭素材料、具体的には、黒鉛または乱層構造を有する
炭素材料などを用いることが提案されているが、その中
でも特に、充放電特性に優れ、高い放電容量と電位平坦
性とを示す黒鉛が有望視されている（特公昭６２−２３
４３３号公報等）。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】一方、黒鉛を負極材料
としたリチウムイオン二次電池は、第１サイクルにおけ
る不可逆な容量（以下「不可逆容量」ともいう）の増加
が著しく、初回の放電時に数十から数百ｍＡｈ／ｇレベ
ルの放電容量損失を示し、初期充放電効率が低いという
問題がある。この問題について、原因のすべてが明らか
になってはいないが、その一つとして、黒鉛が電解液に
対して活性であることが挙げられ、実際に黒鉛表面での
溶媒あるいは支持電解質の分解が報告されている。この
分解反応は、分解生成物が黒鉛（炭素）表面に堆積・成
長し、電子が黒鉛表面から溶媒等に直接移動できない程
度の厚さとなるまで継続する。また、溶媒分子とリチウ
ムイオンとがコインターカレートして黒鉛表面層が剥げ
落ち、新たに露出した黒鉛表面が電解液と反応すること
により不可逆容量が大きくなる場合がある（初期充放電
効率が低い）ことも報告されている（ジャーナル・オブ
・エレクトロケミカル・ソサイアティー、vol.137, 200
9 (1990)）。

【０００７】このような不可逆容量の増加は、二次電池
中への正極剤の追加により補償することができるが、余
分な正極剤の添加は、エネルギー密度の減少という新た
な問題を生じるため、避けることが望ましい。

【０００８】そこで、不可逆容量を低減する（初期充放
電効率を高める）ものとして、電解液中にアミン化合物
を溶存させ、炭素材料の表面を不活性化させることが提
案されている（特開平８−２３６１５５号、特開平５−
２９０１９号）。しかしながら、これらの方法によって
は、満足できるレベルに不可逆容量を低減することがで
きず、さらなる不可逆容量低下の低減（初期充放電効率
の向上）が望まれる。

【０００９】また、炭素負極の表面にリチウムイオン伝
導性皮膜や高分子被覆層を設けることが提案されている
（特開平９−１６１８４８号公報、同１１−１２０９９
２号公報）。しかしながら、これらの皮膜または被覆層
は、被覆厚みを大きくすることによって初期充放電効率
を高めることができる反面、放電容量が低下するととも
に、絶縁性の発現により充電抵抗が増大し、高速充電が
困難となる問題がある。

【００１０】さらに、一般に、優れた放電容量を得るた
めに結晶性の高い黒鉛質炭素材料を用いた場合には、サ
イクル特性の低下（例えば、５０回目の放電容量が低下
する）を生じることがある。そこで、サイクル特性を改
善するものとして、結晶性の高い炭素材料と結晶性の低
い炭素材料を混合する技術が提案されている（特開平７
−３２６３４３号公報、同８−２６４１８１号公報、同
１０−２２８８９５号公報、同１０−２７００１９号公
報）。しかしながら、これらの技術では、低結晶性炭素
材料の影響によって放電容量が低下するほか、前述の初
期充放電効率が不十分となる。

【００１１】そこで、本発明の目的は、リチウムイオン
二次電池の負極剤として用いて、第１サイクルでの不可
逆容量が有効的に低減され、すなわち高い初期充放電効
率が得られるとともに、高い放電容量を有し、さらに優
れたサイクル特性をも有するリチウムイオン二次電池を
得ることができる、リチウムイオン二次電池負極用炭素
材料、およびそのリチウムイオン二次電池を提供するこ
とにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記のよ
うな課題を解決すべく鋭意検討したところ、メソフェー
ズ小球体の黒鉛化物粒子２〜５０質量％と、該黒鉛化物
粒子より高い結晶性を有する結晶性黒鉛質粒子を９８〜
５０質量％とを含有し、前記結晶性黒鉛質粒子にアミン
系化合物が付着していることを特徴とするリチウムイオ
ン二次電池負極用炭素材料を用いることによって、不可
逆容量を低減でき、初期充放電効率および放電容量が高
く、かつ優れたサイクル特性を有するリチウムイオン二
次電池が得られることを見出して本発明を完成するに至
った。

【００１３】また、前記黒鉛化物粒子の格子面間隔（Ｄ
１）が０．３４００ｎｍ以下、真比重（Ｓ１）が２．１
０以上であり、前記高結晶性黒鉛質粒子の格子面間隔
（Ｄ２）および真比重（Ｓ２）が、下記（１）および
（２）の関係を有することが好ましい。Ｄ２＜Ｄ１（１）Ｓ２＞Ｓ１（２）

【００１４】さらに、前記アミン系化合物が、高分子ア
ミン化合物およびアミノシラン化合物から選ばれる少な
くとも１種であり、該アミン系化合物の結晶性黒鉛質粒
子への付着量が、黒鉛化物粒子と結晶性黒鉛質粒子との
合計量に対して０．０１〜１０質量％であることが好ま
しい。

【００１５】また、本発明は、前記リチウムイオン二次
電池負極用炭素材料からなる負極を有するリチウムイオ
ン二次電池を提供するものである。

【００１６】本発明のリチウムイオン二次電池負極用炭
素材料（以下「本発明の負極用炭素材料」という）を用
いるリチウムイオン二次電池において、高い初期充放電
効率が得られるのは、炭素材料表面における分解反応が
顕著に抑制されるためと考えられる。具体的には、アミ
ン系化合物からなる有機物が炭素材料表面に付着される
ことにより、電解液の分解反応の起点となる炭素材料表
面の活性部が封止され、分解反応が抑制されたものと考
えられる。

【００１７】また、本発明の負極用炭素材料を用いるリ
チウムイオン二次電池において高い放電容量が得られる
のは、炭素材料として結晶性の高い黒鉛のみを用いてい
るためである。また、前記アミン系化合物からなる有機
物の被覆量が少量であるため、その有機物に由来する容
量低下を抑えることができる。

【００１８】本発明の負極用炭素材料を用いるリチウム
イオン二次電池において、有機物被覆黒鉛に見られる充
電抵抗増大の問題が発生しないのは、メソフェーズ小球
体の黒鉛質粒子と高結晶性の黒鉛粒子とを混合し、負極
を形成することによって、黒鉛質粒子表面のアミン系化
合物の被膜をメソフェーズ小球体の黒鉛化粒子が貫通
し、炭素材料同士の接触が確保されるためと考えられ
る。さらに、優れたサイクル特性が得られるのは、負極
形成時に、メソフェーズ小球体の黒鉛質粒子と高結晶性
の黒鉛質粒子が配向せずにランダムに一体化し、複数回
の充放電に伴う炭素材料の伸縮が異方性となることによ
って、炭素材料間の非接触が抑制されたためと考えられ
る。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の負極用炭素材料お
よびリチウムイオン二次電池について、より具体的に説
明する。本発明の負極炭素材料は、メソフェーズ小球体
の黒鉛化物粒子と、結晶性黒鉛質粒子を必須成分とする
ものである。

【００２０】本発明の負極用炭素材料の必須成分である
メソフェーズ小球体の黒鉛化物粒子（以下「炭素材料
Ａ」という）は、タール、ピッチ等を加熱することによ
って析出するメソフェーズ小球体を原料とするものであ
る。析出したメソフェーズ小球体は、溶剤抽出や遠心分
離によって分離されるのが一般的である。炭素材料Ａ
は、このメソフェーズ小球体を黒鉛化処理してなるもの
である。このときの黒鉛化温度は２５００℃以上である
ことが好ましく、特に好ましくは２８００℃であり、さ
らに好ましくは２８００〜３２００℃である。

【００２１】本発明において、この炭素材料Ａは、高い
放電容量を発現させる観点から、Ｘ線回折における格子
面間隔（ｄ₀₀₂）が０．３４００ｎｍ以下、かつ、真比
重が２．１０以上であることが好ましく、特に格子面間
隔（ｄ₀₀₂）が０．３３７０〜０．３３６０ｎｍ、か
つ、真比重が２．１５〜２．２５であることが好まし
い。ここで、格子面間隔（ｄ₀₀₂）とは、Ｘ線としてＣ
ｕＫα線を用い、高純度シリコンを標準物質とするＸ線
回折法（大谷杉朗、炭素材料、ｐ７３３〜７４２（１９
８６）近代編集社）によって測定される値である。

【００２２】炭素材料Ａの粒度は特に制限されないが、
通常、数平均粒子径で１０ｎｍ〜５０μｍ程度が好まし
い。また、形状としては、すべて球状であることが理想
的であるが、破壊された不定形のものを一部含んでいて
もよい。

【００２３】本発明の負極用炭素材料の必須成分である
結晶性黒鉛質粒子（以下「炭素材料Ｂ」という）は、炭
素材料Ａよりも結晶性が高い黒鉛質粒子である。結晶性
が高いとは、より黒鉛化構造が発達していることを意味
する。特に、炭素材料Ａの格子面間隔（Ｄ１）と真比重
（Ｓ１）、および炭素材料Ｂの格子面間隔（Ｄ２）と真
比重（Ｓ２）が、下記（１）および（２）の関係を有す
ることが好ましい。Ｄ２＜Ｄ１（１）Ｓ２＞Ｓ１（２）この炭素材料Ｂの格子面間隔（Ｄ２）は、０．３３６５
ｎｍ以下が好ましく、０．３３６０ｎｍ以下が特に好ま
しい。また、真比重は、２．２２以下が好ましく、２．
２５以下が特に好ましい。

【００２４】炭素材料Ｂは、その製法、形態は特に制限
されない。代表例として、石油系、石炭系のタール、ピ
ッチを加熱して得られるメソフェーズ焼成炭素（バルク
メソフェーズ）を黒鉛化処理したもの、生コークス、ピ
ッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等のコ
ークス類を黒鉛化処理したもの、黒鉛炭素繊維、人造黒
鉛、天然黒鉛などが例示される。なかでも、バルクメソ
フェーズあるいはコークス類を黒鉛化処理したものが好
適である。これらの炭素材料Ｂは、複数種のものの混合
物、造粒物、被覆物、積層物であってもよい。また、液
相、気相、固相における各種化学的処理、熱処理、酸化
処理などを施したものであってもよい。

【００２５】炭素材料Ｂの粒度は特に制限されないが、
通常、数平均粒子径で１０ｎｍ〜５０μｍ程度のものが
好ましい。また、形状としては、球状、塊状のものが特
に好ましい。

【００２６】本発明の負極用炭素材料は、前記炭素材料
Ａおよび炭素材料Ｂの混合物を主成分とし、その混合比
率は、質量比で、炭素材料Ａ２〜５０質量％に対して、
炭素材料Ｂ９８〜５０質量％の割合であることが好まし
い。炭素材料Ａが２質量％未満の場合は、充電抵抗が大
きくなる問題が発生したり、サイクル特性が低下するこ
とがあり、好ましくない。一方、炭素材料Ａが５０質量
％を超える場合には、放電容量の低下を招くため、リチ
ウムイオン二次電池の高性能化の観点から好ましくな
い。

【００２７】本発明の負極用炭素材料では、炭素材料Ｂ
にアミン系化合物が付着していることを必須とする。ま
た、炭素材料Ａにアミン系化合物が付着していてもよ
い。特に炭素材料Ａとして不可逆容量の大きいものを使
う場合においては、炭素材料ＢおよびＡの両方にアミン
系化合物を付着させることによって負極用炭素材料全体
の不可逆容量を低減することができる。このように、本
発明においては、炭素材料にアミン系化合物を付着させ
ることにより、本発明の負極用炭素材料をリチウムイオ
ン二次電池の負極材料として用いたとき、高い放電容量
を維持しつつ、不可逆容量を低減する効果を奏する（高
い充放電効率を得る）ことができる。ここでいう付着と
は、アミン系化合物が炭素材料の一部もしくは全体に接
触している状態を指す。アミン系化合物は膜状、粒状な
どのいかなる形態で付着していてもよい。

【００２８】アミン系化合物としては、黒鉛表面におけ
る電解質の分解反応を抑制するものであれば、いかなる
ものも使用可能である。このアミン系化合物は、分子中
にアミノ基を有する有機物であればよく、アミノ基の種
類は問わない。例えば、アミノ基は、１級アミン、２級
アミン、３級アミンあるいは４級アンモニウムのいずれ
でもよく、環状構造を形成しているものでもよい。なか
でも、黒鉛質炭素材料に付着した場合に高分子量体を形
成するものが好ましく、アミノシラン化合物および高分
子アミン化合物から選ばれる少なくとも１種が好適であ
る。

【００２９】アミノシラン化合物としては、γ−（２−
アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ
−（２−アミノメチル）アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチル
ジメトキシシランなどが例示される。これらのアミノシ
ラン化合物は他の有機物や高分子と反応させたものであ
ってもよい。

【００３０】高分子アミン化合物としては、重合体中に
アミノ基を有するものであればよく、アミノ基が重合体
の主鎖を構成していても、ペンダント状であってもよ
く、アミノ基含有モノマーと他のモノマーとの共重合体
であってもよく、また、あらかじめ製造された重合体の
主鎖にアミノ基を変性（グラフト共重合）によりペンダ
ント状に結合させたものでもよく、その製造方法は何ら
問わない。例えば、ポリビニルアミン化合物、ポリアリ
ルアミン（Polyallylamine）系重合物、ポリジアリルア
ミン系重合物、ジアリルアミン−マレイン酸共重合物な
ど、さらにはポリアニリン単位、ポリピロール単位など
を含む重合物が例示される。これらは、塩酸塩、アンモ
ニウム塩などの塩であってもよい。分子量には特に制限
はないが、通常、重量平均分子量で３００以上のもので
ある。なかでも、被膜を形成しうる高分子アミンが好ま
しく、側鎖に１級アミンを有するものが好ましい。ま
た、高電荷密度の構造を有するものが好ましい。

【００３１】本発明において、これらのアミン系化合物
は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。こ
れらの中でも、分子内に下記式（ａ）で表される繰り返
し構造単位からなる主鎖を有するポリアリルアミンが最
も好適に用いられる。

【００３２】

【化１】

【００３３】また、これらのアミン系化合物として用い
られるアミノシラン化合物および高分子アミン化合物
は、熱分解温度が１２０℃以上であることが好ましい。

【００３４】炭素材料Ｂまたは炭素材料Ａにアミン系化
合物を付着させる方法は特に制限されないが、例えば、
アミン系化合物を溶解した水溶液やアルコール溶液を炭
素材料Ｂまたは炭素材料Ａに接触させた後、加熱や減圧
によって溶媒を除去する方法、炭素材料Ｂまたは炭素材
料Ａにアミン系化合物の溶融物を接触させて冷却する方
法などを挙げることができる。

【００３５】また、アミン系化合物の炭素材料への付着
処理は、負極製造前の炭素材料にあらかじめ施してもよ
いし、負極製造過程の途中、または負極製造後に実施し
てもよい。本発明では、アミン系化合物の少なくとも一
部が炭素材料Ｂを被覆するように付着していることが好
ましい。

【００３６】アミン系化合物の付着量は、不可逆容量の
低減効果を得るには炭素材料Ａと炭素材料Ｂの合計量に
対して０．０１質量％程度以上であることが望ましい。
また多すぎると各炭素材料間の電子移動が阻害され、充
放電特性が低下する傾向があるので、上限は通常１０質
量％程度以下とすることが望ましい。通常０．０１〜１
０質量％程度、好ましくは０．０５〜３質量％程度であ
ることが望ましい。

【００３７】本発明の負極用炭素材料には、本発明の効
果を損なわない範囲において、アミン系化合物とともに
公知の導電性材料、イオン伝導性材料、界面活性剤等の
各種添加材を併用することができる。これらの添加材は
アミン系化合物を付着させるときに添加してもよく、ま
たアミン系化合物が付着された炭素材料と併用してもよ
い。

【００３８】また、本発明は、前記負極用炭素材料から
形成される負極を有するリチウムイオン二次電池をも提
供する。本発明のリチウムイオン二次電池は、負極材料
として上記炭素材料を用いること以外は特に限定され
ず、他の電池構成要素については一般的なリチウムイオ
ン二次電池の要素に準じ、負極、正極および非水電解質
を主たる電池構成要素とする。

【００３９】本発明の負極用炭素材料からなる負極の作
製は、通常の成形方法に準じて行うことができるが、本
発明の負極用炭素材料の性能を充分に引き出し、かつ粉
末に対する賦型性が高く、化学的、電気化学的に安定な
負極を得ることができる方法であれば何ら制限されな
い。

【００４０】また、負極の作製時には、負極用炭素材料
に結合剤を加えた負極合剤を用いることができる。結合
剤としては、電解質に対して化学的安定性、電気化学的
安定性を有するものを用いるのが望ましく、例えば、ポ
リフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等の
フッ素系樹脂、ポリエチレン、ポリビニルアルコール、
さらにはカルボキシメチルセルロースなどが用いられ
る。これらを併用することもできる。結合剤は、通常、
負極合剤の全量中１〜２０質量％程度の量で用いるのが
好ましい。

【００４１】負極の作製の具体例として、本発明の負極
用炭素材料を分級等によって適当な粒径に調整し、結合
剤と混合することによって負極合剤を調製し、この負極
合剤を、通常、集電体の片面もしくは両面に塗布するこ
とで負極合剤層を形成する方法が挙げられる。

【００４２】このとき、通常の溶媒を用いることがで
き、負極合剤を溶媒中に分散させ、ペースト状とした
後、集電体に塗布、乾燥すれば、負極合剤層が均一かつ
強固に集電体に接着される。より具体的には、例えば、
炭素材料と、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系
樹脂粉末とを、イソプロピルアルコール等の溶媒中で混
合・混練した後、塗布することができる。また炭素材料
と、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂粉末あるい
はカルボキシメチルセルロース等の水溶性粘結剤とを、
Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミドあるいは
水、アルコール等の溶媒と混合してスラリーとした後、
塗布することができる。

【００４３】炭素材料の粉末と結合剤の混合物を集電体
に塗布する際の塗布厚は１０〜２００μｍとするのが適
当である。また、負極用炭素材料と、ポリエチレン、ポ
リビニルアルコールなどの樹脂粉末とを乾式混合し、金
型内でホットプレス成型することもできる。

【００４４】負極合剤層を形成した後、プレス加圧等の
圧着を行うと、負極合剤層と集電体との接着強度をさら
に高めることができる。

【００４５】負極に用いる集電体の形状としては、特に
限定されないが、箔状、あるいはメッシュ、エキスパン
ドメタル等の網状のもの等が用いられる。集電材として
は、例えば、銅、ステンレス、ニッケル等を挙げること
ができる。集電体の厚みは、箔状の場合、５〜２０μｍ
程度が好適である。

【００４６】正極材（正極活物質）としては、充分量の
リチウムをドープ／脱ドープできるものを選択するのが
好ましい。例えば、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移
金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物（Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ
₆Ｏ₁₃、Ｖ₂Ｏ₄、Ｖ₃Ｏ₈など）およびそのＬｉ化合
物などのリチウム含有化合物、一般式Ｍ_XＭｏ₆Ｓ_8- _y
（式中Ｘは０≦Ｘ≦４、Ｙは０≦Ｙ≦１の範囲の数値で
あり、Ｍは遷移金属などの金属を表す）で表されるシェ
ブレル相化合物、活性炭、活性炭素繊維などを用いるこ
とができる。

【００４７】上記リチウム含有遷移金属酸化物は、リチ
ウムと遷移金属との複合酸化物であり、リチウムと２種
類以上の遷移金属を固溶したものであってもよい。リチ
ウム含有遷移金属酸化物は、具体的には、ＬｉＭ（１）
_1-XＭ（２）_XＯ₂（式中Ｘは０≦Ｘ≦１の範囲の数値
であり、Ｍ（１）、Ｍ（２）は少なくとも一種の遷移金
属元素からなる。）あるいはＬｉＭ（１）_2-yＭ（２）
_yＯ₄（式中Ｙは０≦Ｙ≦１の範囲の数値であり、Ｍ
（１）、Ｍ（２）は少なくとも一種の遷移金属元素から
なる。）で示される。

【００４８】Ｍで示される遷移金属元素としては、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、
Ｉｎ、Ｓｎなどが挙げられ、好ましくはＣｏ、Ｆｅ、Ｍ
ｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ａｌが挙げられる。

【００４９】また、リチウム含有遷移金属酸化物として
は、より具体的に、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉｘＮｉ_yＭ_1-y
Ｏ₂(ＭはＮｉを除く上記遷移金属元素、好ましくはＣ
ｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ａｌから選ばれる少
なくとも一種、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．５≦ｙ≦
１．０である。）で示されるリチウム複合酸化物、Ｌｉ
ＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄などが挙げら
れる。

【００５０】リチウム含有遷移金属酸化物は、例えば、
Ｌｉ、遷移金属の酸化物または塩類を出発原料とし、こ
れら出発原料を組成に応じて混合し、酸素存在雰囲気下
６００℃〜１０００℃の温度範囲で焼成することにより
得ることができる。なお出発原料は酸化物または塩類に
限定されず、水酸化物等からも合成可能である。

【００５１】本発明のリチウムイオン二次電池において
は、正極活物質は、上記化合物を単独で使用しても２種
類以上併用してもよい。例えば、正極中には、炭酸リチ
ウム等の炭素塩を添加することもできる。

【００５２】このような正極材料によって正極を形成す
るには、例えば正極材料と結合剤および電極に導電性を
付与するための導電剤よりなる正極合剤を集電体の片面
もしくは両面に塗布することで正極合剤層を形成するこ
とができる。結合剤としては、負極で例示したものがい
ずれも使用可能である。導電剤としては、例えば炭素材
料が用いられる。

【００５３】集電体の形状は特に限定されず、箱状、あ
るいはメッシュ、エキスパンドメタル等の網状等のもの
が用いられる。たとえば集電体としては、アルミニウム
箔、ステンレス箔、ニッケル箔等を挙げることができ
る。その厚さとしては、１０〜４０μｍのものが好適で
ある。

【００５４】また、正極も、負極と同様に、正極合剤を
溶剤中に分散させることでペースト状にし、このペース
ト状の正極合剤を集電体に塗布、乾燥することによって
正極合剤層を形成してもよく、正極合剤層を形成した
後、さらにプレス加圧等の圧着を行ってもよい。これに
より正極合剤層が均一かつ強固に集電体に接着される。

【００５５】本発明において、以上の負極および正極を
形成するに際しては、従来公知の導電剤や結着剤などの
各種添加剤を適宜に使用することができる。

【００５６】本発明のリチウムイオン二次電池に用いら
れる非水電解質としては、通常の非水電解液に使用され
ている電解質塩を用いることができ、例えば、ＬｉＰＦ
₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢ
（Ｃ₆Ｈ₅）、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＦ₃Ｓ
Ｏ₃、ＬｉＣＨ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、
ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＳ
Ｏ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＣＦ₂ＯＳＯ₂）₂、ＬｉＮ
（ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（（ＣＦ
₃）₂ＣＨＯＳＯ₂）₂、ＬｉＢ［（Ｃ₆Ｈ₃（（ＣＦ
₃）₂］₄、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＳｉＦ₆等のリチウ
ム塩などを用いることができる。特に、ＬｉＰＦ₆、Ｌ
ｉＢＦ₄が酸化安定性の点から好ましく用いられる。非
水電解液中の電解質塩濃度は、０．１〜５モル／リット
ルが好ましく、０．５〜３．０モル／リットルがより好
ましい。

【００５７】非水電解質は、液状の非水電解液としても
よいし、固体電解質あるいはゲル電解質等の高分子電解
質としてもよい。前者の場合、非水電解質電池は、いわ
ゆるリチウムイオン電池として構成され、後者の場合、
非水電解質電池は、高分子固体電解質電池、高分子ゲル
電解質電池等の高分子電解質電池として構成される。

【００５８】液状の非水電解質液とする場合には、溶媒
として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネー
ト、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、
１，1−または１，2 −ジメトキシエタン、１，2 −ジ
エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテト
ラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、1 ，３−ジオキ
ソラン、4 −メチル−1 ，3 −ジオキソラン、アニソー
ル、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラ
ン、アセトニトリル、クロロニトリル、プロピオニトリ
ル、ホウ酸トリメチル、ケイ酸テトラメチル、ニトロメ
タン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、
酢酸エチル、トリメチルオルトホルメート、ニトロベン
ゼン、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイル、テトラヒドロ
チオフェン、ジメチルスルホキシド、３−メチル−２−
オキサゾリドン、エチレングリコール、サルファイト、
ジメチルサルファイト等の非プロトン性有機溶媒を用い
ることができる。

【００５９】非水電解質を高分子固体電解質、高分子ゲ
ル電解質等の高分子電解質とする場合には、マトリクス
として可塑剤（非水電解液）でゲル化された高分子を用
いるが、このマトリクスを構成する高分子としては、ポ
リエチレンオキサイドやその架橋体等のエーテル系高分
子、ポリメタクリレート系、ポリアクリレート系、ポリ
ビニリデンフルオライドやビニリデンフルオライド−ヘ
キサフルオロプロピレン共重合体等のフッ素系高分子等
を単独、もしくは混合して用いることができる。これら
の中で、酸化還元安定性の観点等から、ポリビニリデン
フルオライドやビニリデンフルオライド−ヘキサフルオ
ロプロピレン共重合体等のフッ素系高分子を用いること
が望ましい。

【００６０】高分子固体電解質または高分子ゲル電解質
に含有される可塑剤を構成する電解質塩や非水溶媒とし
ては、前述のものがいずれも使用可能である。ゲル電解
質の場合、可塑剤である非水電解液中の電解質塩濃度
は、０．１〜５モル／リットルが好ましく、０．５〜
２．０モル／リットルがより好ましい。

【００６１】このような固体電解質の作製方法としては
特に制限はないが、例えば、マトリクスを形成する高分
子化合物、リチウム塩および溶媒（可塑剤）を混合し、
加熱して溶融する方法、適当な混合用の有機溶剤に、高
分子化合物、リチウム塩および溶媒（可塑剤）を溶解さ
せた後、混合用の有機溶剤を蒸発させる方法、並びにモ
ノマー、リチウム塩および溶媒（可塑剤）を混合し、そ
れに紫外線、電子線または分子線などを照射してポリマ
ーを形成させる方法等を挙げることができる。

【００６２】また、前記固体電解質中の溶媒（可塑剤）
の添加割合は、１０〜９０質量％が好ましく、さらに好
ましくは、３０〜８０質量％である。１０質量％未満で
あると、導電率が低くなり、９０質量％を超えると機械
的強度が弱くなりフィルム化が困難となる傾向がある。

【００６３】本発明のリチウムイオン二次電池において
は、セパレーターを使用することもできる。セパレータ
ーとしては、特に限定されるものではないが、例えば、
織布、不織布、合成樹脂製微多孔質膜等が挙げられる。
特に、合成樹脂製微多孔質膜が好適に用いられるが、そ
の中でもポリオレフィン系微多孔質膜が、厚さ、膜強
度、膜抵抗の面で好適である。具体的には、ポリエチレ
ンおよびポリプロピレン製微多孔質膜、またはこれらを
複合した微多孔質膜等である。

【００６４】本発明のリチウムイオン二次電池において
は、初期充放電効率が改善したことから、ゲル電解質を
用いることが可能である。ゲル電解質二次電池は、炭素
材料を含有する負極と、正極およびゲル電解質を、例え
ば、負極、ゲル電解質、正極の順で積層し、電池の外装
材内に収容することで構成される。さらに負極と正極の
外側にゲル電解質を配するようにしてもよい。この炭素
材料を負極に用いるゲル電解質二次電池では、ゲル電解
質にプロピレンカーボネートが含有され、また炭素材料
粉末としてインピーダンスを十分に低くできる程度に小
粒径のものを用いた場合でも、不可逆容量が小さく抑え
られ、大きな放電容量が得られるとともに高い初期充放
電効率が得られる。

【００６５】さらに、本発明のリチウムイオン二次電池
の構造は特に制限されず、その形状、形態について特に
限定されるものではなく、用途、搭載機器、要求される
充放電容量等に応じて、円筒型、角型、コイン型、ボタ
ン型等のいずれの形状または形態のものでもよい。より
安全性の高い密閉型非水電解液電池を得るためには、過
充電等の異常時に電池内圧上昇を感知して電流を遮断さ
せる手段を備えたものであることが望ましい。高分子固
体電解質電池や高分子ゲル電解質電池の場合には、ラミ
ネートフィルムに封入した構造とすることもできる。

【００６６】

【実施例】次に本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
以下の実施例および比較例では、図１に示す評価用電池
を作製して評価実験を行ったが、実電池は、本発明の概
念に基づき、公知の方法に準じて作製することができ
る。

【００６７】（実施例１）（１）炭素材料Ａの調製メソフェーズ小球体（川崎製鉄（株）製、ＫＭＦＣ、平
均粒子径１５μｍ）を３０００℃で黒鉛化した。得られ
たメソフェーズ小球体の黒鉛質粒子（以下、「炭素材料
Ａ」という）は、球状を呈しており、Ｘ線回折における
格子面間隔ｄ₀₀ ₂が０．３３６４ｎｍ、真比重が２．２
３であった。

【００６８】（２）炭素材料Ｂの調製ポリアリルアミン（日東紡績（株）製ＰＡＡ−Ｈ１０
Ｃ、重量平均分子量６００００）をメタノールに溶解
し、濃度０．５質量％のメタノール溶液を調製した。得
られた０．５質量％ポリアリルアミン水溶液１００質量
部に、ピッチの熱処理により得られたメソフェーズ炭素
質材料（バルクメソフェーズ、塊状）を３０００℃で黒
鉛化処理した黒鉛質粒子（数平均粒子径：２０μｍ、真
比重：２．２６、Ｘ線回折による格子面間隔ｄ₀₀₂：
０．３３５９ｎｍ）１００質量部を加え、常温にて１時
間撹拌した。引き続き、撹拌しながら１２０℃に加温し
てメタノールを除去し、さらに１２０℃で真空乾燥して
メタノールを完全除去して、アミン化合物で処理された
炭素粉末を得た。これを、以下、「炭素材料Ｂ」とい
う。なお、炭素材料の格子面間隔は、試料に対して約１
５質量％のＸ線標準高純度シリコン粉末を加えて混合
し、試料セルに詰め、グラファイトモノクロメーターで
単色化したＣｕＫα線を線源とし、反射式ディフラクト
メータによって、広角Ｘ線回折曲線を測定し、学振法で
求めた。また、炭素材料の真比重は、ＪＩＳＲ７２２
２に従い、ブタノールを用いて、ピクノメーターによる
液相置換法によって求めた。

【００６９】（３）作用電極（負極）の作製上記で得られた、炭素材料Ａ１８質量％、炭素材料Ｂ
７２質量％、および結合剤としてポリフッ化ビニリデ
ン１０質量％の割合で混合し、さらにＮ−メチルピロリ
ドン（溶剤）を加えて負極合剤ペーストとした。この負
極合剤ペーストを、銅箔上に均一な厚さに塗布し、さら
に９０℃で溶剤を揮発させて乾燥した。次に、この銅箔
上に塗布された負極合剤をローラープレスによって加圧
し、さらに銅箔と負極合剤を直径１５．５ｍｍの円柱状
に打ち抜いて、銅箔からなる集電体と、該集電体に密着
した負極合剤からなる作用電極（負極）を作製した。

【００７０】（４）対極の作製リチウム金属箔をニッケルネットに押し付け、直径１
５．５ｍｍの円柱状に打ち抜いて、ニッケルネットから
なる集電体と、該集電体に密着したリチウム金属箔から
なる対極を作製した。

【００７１】（５）電解質の調製プロピレンカーボネート３０ mol％、エチレンカーボネ
ート５０ mol％およびジメチルカーボネート２０ mol％
の割合で混合してなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１ mol
／ｄｍ³となる濃度で溶解させ、非水電解液を調製し
た。得られた非水電解液をポリプロピレン多孔質体に含
浸させて、電解質溶液が含浸されたセパレータを作製し
た。

【００７２】（６）評価電池の作製評価電池として、図１に示す構造のボタン型二次電池を
作製した。この評価電池は、外装カップ１と外装缶３と
が、周縁部において絶縁ガスケット６を介してかしめら
れて係合された密閉構造を有し、その外装カップ１と外
装缶３との間に、外装缶３の内面から、リチウム金属箔
からなる円板状の対極４、ニッケルネットからなる集電
体７ａ、電解質溶液が含浸されたセパレータ５、負極合
剤からなる円板状の作用電極（負極）２および銅箔から
なる集電体７ｂの順で積層された構成を有するものであ
る。

【００７３】この評価電池は、電解質溶液が含浸された
セパレータ５を、集電体７ｂに密着した作用電極２と集
電体７ａに密着した対極４の間に挟んで積層体を作製
し、この積層体の作用電極２を外装カップ１内に、対極
４を外装缶３内にそれぞれ収容するようにして、外装カ
ップ１と外装缶３を合わせ、外装カップ１と外装缶３と
の周縁部を絶縁ガスケット６を介してかしめ密閉して作
製した。この評価電池は、実電池において負極用活物質
として使用可能な炭素材料を含有する作用電極（負極）
２と、リチウム金属箔からなる対極４とから構成される
電池である。

【００７４】以上のようにして作製された評価電池につ
いて、２５℃の温度で下記の方法にしたがって充放電試
験を行った。（７）充放電試験０．２ｍＡの電流値で回路電圧が０ｍＶに達するまで定
電流充電を行い、回路電圧が０ｍＶに達した時点で定電
圧充電に切り替え、さらに電流値が２０μＡになるまで
充電を続けた後、１２０分休止した。次に０．２ｍＡの
電流値で、回路電圧が２．５Ｖに達するまで定電流放電
を行った。このとき第１サイクルにおける通電量から充
電容量と放電容量を求め、次式から初期充放電効率を計
算した。初期充放電効率＝（放電容量／充電容量）×１００
（％）なおこの試験では、リチウムイオンを炭素材料中にドー
プする過程を充電、炭素材料から脱ドープする過程を放
電とした。

【００７５】測定された炭素材料粉末１ｇ当たりの放電
容量（ｍＡｈ／ｇ）と初期充放電効率（％）の値を表２
に示す。また、測定された炭素材料粉末１ｇ当たりの初
回および５０回目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）の値を表２
に示す。さらに、初回の充電に要した時間をあわせて示
す。

【００７６】表２に示されるように、作用電極（実電池
の負極に相当）に本発明の炭素材料を用いたリチウムイ
オン二次電池は、高い放電容量を示し、かつ高い初期充
放電効率（すなわち小さい不可逆容量）を有し、さらに
充電速度遅延の問題がなく、優れたサイクル特性（５０
回目の放電容量の低下が小さい）をもあわせ持つ。

【００７７】（実施例２〜６）炭素材料ＡおよびＢ、な
らびにアミン化合物の種類および付着量を表１に示すよ
うに変えた以外は、実施例１と同様にして、評価電池を
作製し、充放電試験を行った。放電容量、サイクル特
性、初期充放電効率および充電速度の測定結果を表２に
示す。表２に示されるように、本発明の炭素材料を用い
たリチウムイオン二次電池は、高い放電容量、高い初期
充放電効率、優れたサイクル特性を有し、さらに充電速
度遅延の問題が生じない。

【００７８】（比較例１〜１０）表１に示すように、そ
れぞれ炭素材料ＡとＢの比率を変え、アミン系化合物に
よる処理の有無の炭素材料を用いて、実施例１と同様に
して、リチウムイオン二次電池を作製し、充放電試験を
行った。放電容量、サイクル特性、初期充放電効率およ
び充電速度の測定結果を表２に示す。表２に示されるよ
うに、比較例の構成からなる炭素材料を用いたリチウム
イオン二次電池は、放電容量、初期充放電効率およびサ
イクル特性を両立することができない。あるいは、充電
速度遅延の問題を生じる。

【００７９】

【表１】

【００８０】

【表２】

【００８１】

【表３】

【００８２】

【発明の効果】本発明の負極用炭素材料は、リチウムイ
オン二次電池の負極材として用いて、高い放電容量を維
持したまま、不可逆容量を軽減することを可能とし、さ
らに、充電速度の遅延を生じることなく、初期充放電効
率を大幅に改善でき、サイクル特性をも改善することが
できる。

【００８３】また、本発明のリチウムイオン二次電池
は、高い放電容量および初期充放電効率を有し、充電速
度の遅延を生じることなく、優れたサイクル特性を有す
る。そのため、本発明のリチウムイオン二次電池は、近
年の電池の高エネルギー密度化に対する要望を満たし、
搭載する機器の小型化あるいは高性能化に有効である。

【図面の簡単な説明】

【図１】負極用炭素材料の特性を評価するための評価
電池の構造を示す断面図である。

【符号の説明】

１外装カップ２作用電極（負極）３外装缶４対極５セパレータ６絶縁ガスケット７ａ，７ｂ集電体

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者長山勝博千葉県千葉市中央区川崎町１番地川崎製鉄株式会社技術研究所内 (72)発明者井尻真樹子千葉県千葉市中央区川崎町１番地川崎製鉄株式会社技術研究所内Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AJ05 AK02 AK03 AK05 AK08 AL07 AL19 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 BJ03 CJ08 CJ22 DJ16 DJ17 EJ12 HJ01 HJ08 HJ13 5H050 AA07 AA08 BA17 CB08 CB30 DA03 DA09 EA23 FA17 FA19 GA10 GA22 HA01 HA08 HA13

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】メソフェーズ小球体の黒鉛化物粒子２〜５
０質量％と、該黒鉛化物粒子より高い結晶性を有する結
晶性黒鉛質粒子を９８〜５０質量％とを含有し、前記結
晶性黒鉛質粒子にアミン系化合物が付着していることを
特徴とするリチウムイオン二次電池負極用炭素材料。
【請求項２】前記黒鉛化物粒子の格子面間隔（Ｄ１）が
０．３４００ｎｍ以下、真比重（Ｓ１）が２．１０以上
であり、前記高結晶性黒鉛質粒子の格子面間隔（Ｄ２）
および真比重（Ｓ２）が、下記（１）および（２）の関
係を有する請求項１に記載のリチウムイオン二次電池負
極用炭素材料。Ｄ２＜Ｄ１（１）Ｓ２＞Ｓ１（２）
【請求項３】前記アミン系化合物が、高分子アミン化合
物およびアミノシラン化合物から選ばれる少なくとも１
種であり、該アミン系化合物の結晶性黒鉛質粒子への付
着量が、黒鉛化物粒子と結晶性黒鉛質粒子との合計量に
対して０．０１〜１０質量％である請求項１または２に
記載のリチウムイオン二次電池負極用炭素材料。
【請求項４】請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム
イオン二次電池負極用炭素材料からなる負極を有するリ
チウムイオン二次電池。