CN101479338A - 甲基丙烯酸树脂组合物及其成形品 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种甲基丙烯酸树脂组合物，其是在甲基丙烯酸树脂(PMMA)中混合诸如四氟乙烯树脂的氟树脂的微粉末填充剂而成的，可以提高对其进行成形而得的成形品的耐冲击性，而不会降低该制品的强度、硬度、尺寸稳定性、耐药品性。

Description

甲基丙烯酸树脂组合物及其成形品

技术领域

本发明涉及耐冲击性得到改善的甲基丙烯酸树脂组合物以及该树脂的成形品。

背景技术

甲基丙烯酸树脂(聚甲基丙烯酸甲酯：PMMA)在热塑性树脂中是硬度最高的，而且其对于酸、碱等的耐药品性良好，因此被广泛用于各种成形品。但是，PMMA的耐冲击性比较低，此外有些情况下切割时的切断面尖锐，使用上必须注意。

因此，如特开平09-059472号公报所指出的，提出了在PMMA中混合丙烯酸酯橡胶等橡胶来改善PMMA的耐冲击性的方案。

发明内容

但是，如果在PMMA中混合橡胶，则存在下述问题：与仅有PMMA时相比较，强度、硬度降低，此外温度引起的尺寸变化增大，而且耐药品性降低。

有鉴于上述问题，本发明的目的是提供一种甲基丙烯酸树脂组合物，其能够提高耐冲击性，而不引起强度、硬度、尺寸稳定性、耐药品性的降低。

本发明的甲基丙烯酸树脂组合物是在甲基丙烯酸树脂中混合氟树脂微粉末填充剂而成，其中，所述氟树脂是选自四氟乙烯树脂(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯共聚树脂(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚树脂(FEP)、四氟乙烯-乙烯共聚树脂(ETFE)、偏二氟乙烯树脂(PVF)、三氟氯乙烯树脂(PCTFE)、乙烯-三氟氯乙烯树脂(ECTFE)中的一种。

因此，本发明的甲基丙烯酸树脂组合物可以改善用甲基丙烯酸树脂组合物成形而得的成形品的耐冲击性，而不降低强度、硬度、尺寸稳定性、耐药品性。

优选所述微粉末填充剂的平均粒径为5～25μm，这样，成形性得到改善，而且能够改善成形品的耐冲击性，而不损害成形品的外观。

此外，如果所述微粉末填充剂的混合量为0.5～5质量％，则能够改善成形品的耐冲击性，而不降低弯曲强度。

而且，所述微粉末填充剂经过焙烧处理。通过混合经焙烧处理的氟树脂的微粉末填充剂，能够改善用甲基丙烯酸树脂组合物成形而得的成形品的耐冲击性，而不降低强度、硬度、尺寸稳定性、耐药品性，在对该成形品使用螺丝时，能够减少安装螺丝时的噪音。

更优选所述微粉末填充剂在420℃加热30分钟的失重率为5质量％以上，这样，能够提高成形品的耐化学龟裂性。

附图说明

图1显示了对本发明的甲基丙烯酸树脂组合物的成形品进行耐化学龟裂性测试的方法。

具体实施方式

以下，对本发明的具体实施方式进行说明。

本发明是一种甲基丙烯酸树脂组合物，其是在甲基丙烯酸树脂(聚甲基丙烯酸甲酯：PMMA)中混合耐热性和耐药品性比PMMA高、且硬度比PMMA低的氟树脂的微粉末填充剂而成的。作为这样的氟树脂，可以列举出：四氟乙烯树脂(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯共聚树脂(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚树脂(FEP)、四氟乙烯-乙烯共聚树脂(ETFE)、偏二氟乙烯树脂(PVF)、氯三氟乙烯树脂(PCTFE)、乙烯-氯三氟乙烯树脂(ECTFE)等。

通过混合硬度比PMMA低且具有柔性的氟树脂微粉末填充剂，能够解除应力，还能够分散发生裂纹的地方，从而改善用甲基丙烯酸树脂组合物成形而得的成形品的耐冲击性。如果使用熔融温度、热分解温度比PMMA低、即耐热性比PMMA差的微粉末填充剂，则存在下述隐患：成形时无法保持形状、或者与PMMA分离、或是在成形后剥离。因此，作为微粉末填充剂，要使用所述氟树脂那样的耐热性比PMMA高的制品。

此外，所述氟树脂的硬度比PMMA低且富有柔软性，例如，PMMA的弯曲弹性模量为3GPa，而PTFE的弯曲弹性模量为0.55GPa、PFA的弯曲弹性模量为0.66GPa。而且，所述氟树脂的耐药品性、耐热性均比PMMA高。例如，PMMA的熔融温度为200℃左右，而PTFE的耐热温度为250℃以上、熔融温度为300℃以上。

此外，作为氟树脂微粉末填充剂，优选平均粒径在5～25μm的范围。平均粒径小于5μm，则加工性变差，而且不易实现均匀混合。相反地，平均粒径大于25μm，则粒子***，而这有可能呈现在成形品的表面，损害外观。

通过在PMMA中混合所述的氟树脂的微粉末填充剂并进行混合、混炼，可以得到本发明的甲基丙烯酸树脂组合物。这里，微粉末填充剂的混合量优选在0.5～5质量％(相对于PMMA100质量份为0.5～5质量份)的范围。微粉末填充剂的混合量小于0.5质量％，则通过混合微粉末填充剂不能制得充分改善耐冲击性的效果。在微粉末填充剂的混合量为1质量％左右时，改善耐冲击性的效果最佳，微粉末填充剂的混合量超过5质量％，则弯曲强度的大大降低，因此，微粉末填充剂的混合量优选为5质量％以下。

作为所述微粉末填充剂，可以使用经过焙烧处理的制品。关于经焙烧的氟树脂的微粉末填充剂，可以获得商品化的润滑用添加剂并使用。如果使用经焙烧的热经历高的制品作为氟树脂的微粉末，则该微粉末填充剂在PMMA中的分散性能有所改善，能够进一步提高耐冲击性能。

作为经焙烧处理的微粉末填充剂，优选使用在420℃下加热30分钟后的失重率为5质量％以上的制品。存在加热减量小的粉体分子量大、比较硬的倾向，混合微粉末填充剂引起的减小PMMA成形品的残留应力的效果低，改善成形品的耐化学龟裂性的效果也不充分。因此，通过在PMMA中混合420℃下加热30分钟后的失重率为5质量％以上、且热经历并非过高的氟树脂的微粉末填充剂，可以提高成形品的耐化学龟裂性。微粉末填充剂对于在420℃下加热30分钟后的失重率的上限没有特殊限制，实用上优选为10质量％以下。

采用注塑成形等任意的成形方法对如上制得的本发明的甲基丙烯酸树脂组合物进行成形，能够得到成形品。这里，将如上述那样地在PMMA中混合、混炼微粉末填充剂时温度、以及成形时的温度设定在比PMMA的熔融温度高、且比微粉末填充剂的熔融温度低的温度。

而且，在该成形品中，因为PMMA中含有耐热性及耐药品性比PMMA高、且硬度比PMMA低的微粉末填充剂，所以能够通过硬度低且柔软性高的微粉末填充剂来提高成形品的耐冲击性。此外，微粉末填充剂的硬度虽低，但因为其是作为填充剂包含在成形品中，所以不会大幅降低成形品的硬度、强度；而且，因为微粉末填充剂的耐热性、耐药品性高，所以也不会降低尺寸稳定性、耐药品性。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行具体说明。

(实施例1～7)

作为PMMA，使用了三菱树脂(株)制造的“ACRYPET VH001”。此外，作为PTFE的微粉末填充剂，使用了平均粒径25μm的(株)Sanplatec制造“Sanpla PTFE POWDER WEB93131”、平均粒径10μm的(株)Sanplatec制造“Sanpla PTFE POWDER WEB93132”、平均粒径6μm的(株)Sanplatec制造“Sanpla PTFE POWDER WEB93133”。

(实施例8)

作为PMMA，使用了三菱树脂(株)制造的“ACRYPET VH001”。此外，作为氟树脂粉体，使用了平均粒径为19μm的经焙烧处理的(株)喜多村制造的“KTL-450”。将该经焙烧处理的PTFE粉体以10℃/分钟的升温温度升温至420℃后，保持该温度30分钟，然后使用TGA装置(热重分析装置)测定了加热减量，结果为3质量％。

(实施例9)

作为PMMA，使用了三菱树脂(株)制造的“ACRYPET VH001”。此外，作为氟树脂粉体，使用了平均粒径为20μm的经焙烧处理的(株)喜多村制造的“KTL-20N”。将该经焙烧处理的PTFE粉体以10℃/分钟的升温温度升温至420℃后，保持该温度30分钟，然后使用TGA装置测定了加热减量，结果为3质量％。

对于各实施例，在PMMA中以表1和表2所示的混合量混合PTFE的微粉末填充物，使用双轴捏合机在滚筒温度为300℃的温度条件下进行加热混合，冷却后进行粉碎，从而制备了甲基丙烯酸树脂组合物的成形用粒料。

使用注塑成形机在滚筒温度为245℃的温度条件下对这样制备的成形用粒料进行注塑成形，从而得到了测试用成形品。

(比较例1)

使用三菱树脂(株)制造的“ACRYPET VH001”作为PMMA，除此之外，按照如上所述的方法进行注塑成形，得到了测试用成形品。

(比较例2)

直接使用了三菱树脂(株)制造的“ACRYPET IR D30001”(添加有橡胶的耐冲击级产品)作为PMMA，除此之外，按照如上所述的方法进行注塑成形，得到了测试用成形品。

对于上述实施例1～9和比较例1～2中得到的测试用成形品，测定其铅笔硬度(JIS K5400)、弯曲强度(JIS K7171)、查拜式冲击强度(シヤルピ—衝撃強度)(JIS K7111)、线膨胀系数(ASTM D696)。结果示于表1和表2。

[表2]

如表1和表2所示，可以确认：各实施例的制品在0.5～5质量％的范围内混合了平均粒径6～25μm的PTFE微粉末填充剂，与比较例1即使用未混合微粉末填充剂的PMMA相比，查拜式冲击强度改善，制得了与比较例2即使用作为添加有橡胶的耐冲击级产品的PMMA等同的查拜式冲击强度。另一方面，可以确认：各实施例的铅笔硬度、弯曲强度、线膨胀系数与比较例1等同，硬度、强度、尺寸稳定性没有降低，各种实施例的成形品既能够提高冲击强度，同时也可以维持丙烯酸树脂所具有的优异的硬度、弯曲强度、尺寸稳定性。

此外，如各实施例所示，可以确认：PTFE的微粉末填充剂的平均粒径为6μm、10μm、19μm、20μm或25μm时，得到了等同的结果，但平均粒径小于5μm时加工困难，平均粒径大于25μm时因粒子的粗细程度而影响成形品的外观，因此，微粉末填充剂的平均粒径优选为5～25μm的范围。

此外，如实施例1～5所示，可以确认：在PTFE的微粉末填充剂的混合量为1质量％时，查拜式冲击强度的改善达到峰值，存在高于或低于该混合量时改善效果均降低的倾向，而在以5质量％混合时，可见弯曲强度降低，因此，微粉末填充剂的混合量优选为0.5～5质量％的范围。

实施例8、9是在PMMA中混合经焙烧处理的PTFE粉体而成的甲基丙烯酸树脂组合物的成形品，进一步可以确认：与使用作为添加有橡胶的耐冲击级产品的PMMA的比较例2相比，查拜式冲击强度大幅改善，而在铅笔硬度、弯曲强度、线膨胀系数方面，保持了与实施例1～7等同的性能。

此外，对于实施例8、9和比较例1、2，测定了耐化学龟裂性和在安装螺丝时有无声音，其结果示于表2。耐化学龟裂性的测试是如下进行的：如图1所示，使用形成有凸曲面1的夹具(治具)2，将厚3mm、宽15mm的测试用成形品A以沿凸曲面1弯曲的状态配置夹具2上，将测试用成形品A的两端用卡子(留め具)3固定。这样，通过将测试用成形品A以弯曲状态固定在夹具2的凸曲面1上，对测试用成形品A的表面实施了0.15％、0.3％、0.45％、0.6％的形变。这里，使用了4种夹具2，并对其凸曲面1的曲率进行设定，使得测试用成形品A的上面可以在0.15～0.6％的范围内伸展，从而施加4种形变。

然后，用硅脂将上下开口的内径5mm的筒体4固定于测试用成形品A中央部的上面，在筒体4内填充乙醇，放置24小时。然后，将在测试用成形品A的与接触乙醇的部分出现裂纹或龟裂时的形变值作为临界形变值，其示于表2。

此外，对于安装螺丝时的声音的测试是这样进行的：在厚3mm的测试用成形品上用直径3.4mm的钻打孔，确认在用打孔器将T4穿孔螺钉(タツピングビス)安装进该孔时是否产生噪音。

如表2所示，对于实施例8和实施例9，确认了：实施例8、9的成形品在安装螺丝时不会产生噪音。

此外，如实施例9所示，可以确认：当使用加热减量为5质量％以上的经焙烧处理的PTFE微粉末填充剂时，与使用加热减量为3质量％的微粉末填充剂的实施例8相比，临界形变值增大，耐化学龟裂性改善。

Claims (7)

1.一种甲基丙烯酸树脂组合物，该甲基丙烯酸树脂组合物是在甲基丙烯酸树脂中混合包含氟树脂的微粉末填充剂而成的，其中，所述氟树脂是选自四氟乙烯树脂(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯共聚树脂(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚树脂(FEP)、四氟乙烯-乙烯共聚树脂(ETFE)、偏二氟乙烯树脂(PVF)、三氟氯乙烯树脂(PCTFE)、乙烯-三氟氯乙烯树脂(ECTFE)中的一种。

2.根据权利要求1所述的甲基丙烯酸树脂组合物，其中，所述氟树脂为四氟乙烯树脂(PTFE)。

3.根据权利要求1所述的甲基丙烯酸树脂组合物，其中，所述微粉末填充剂的平均粒径为5～25μm。

4.根据权利要求1所述的甲基丙烯酸树脂组合物，其中，所述微粉末填充剂的混合量为0.5～5质量％。

5.根据权利要求1所述的甲基丙烯酸树脂组合物，其中，所述微粉末填充剂经过了焙烧处理。

6.根据权利要求5所述的甲基丙烯酸树脂组合物，其中，在420℃对所述微粉末填充剂进行30分钟加热后，其失重率为5质量％以上。

7.一种成形品，其使用权利要求1～6中任一项所述的甲基丙烯酸树脂组合物进行成形而制得。

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