KR101951832B1 - 양호한 충격 성능을 갖는 열적 전도성 조성물 - Google Patents

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Abstract

다양한 측면에서, 본 개시내용은 폴리머 매트릭스, 화학적으로 반응성인 충격 개질제, 및, 임의로, 화학적으로 비-반응성인 충격 개질제를 갖는 충격 개질제 조성물, 및 열적으로 전도성인 충전제를 포함하는 열적으로 전도성인 열가소성 조성물에 대한 것이다. 개시된 열적으로 전도성인 열가소성 조성물은 양호한 열전도도 및 개선된 충격 및 연성 특성을 나타낸다.

Description

양호한 충격 성능을 갖는 열적 전도성 조성물{THERMAL CONDUCTIVE COMPOSITIONS HAVING GOOD IMPACT PERFORMANCE}
본 발명은 양호한 충격 성능을 갖는 열적 전도성 조성물에 관한 것이다.
태블릿 및 스마트 폰과 같은, 보다 강력한 전자적 능력을 갖는 모바일 장치 및 더 높은 해상도를 갖는 더 큰 스크린을 제공하는 소비자 전자 산업으로부터의 요구가 지속적으로 증가하고 있으며, 이는 증가된 마력을 필요로 하고 증가된 열 발생을 야기한다. 동시에, 장치는 점점 더 얇아지고 있고, 장치의 의미 있는 모든 기능적 성분은 열 방출을 위해 양호하지 않은 제한된 공간에 묻혀 있다. 따라서, 열 방출을 조절하는 열적 관리가 이들 적용에서 더욱 중요해지고 있다. 예를 들어, 소비자는 과열되는 장치를 다루기를 원하지 않으며, 그리고 장치는 확장된 시간의 기간 동안 고온에서 작동할 수 있기 때문에, 장치의 수명이 단축될 수 있다.
그 결과, 양호한 열전도도를 갖는 구조적 물질이 보다 산업적 관심을 얻고 있다. 폴리카보네이트, 폴리카보네이트 블렌드 또는 보강된 폴리카보네이트가 양호한 치수 안정성 및 기계적 특성에 기인하여 이들의 적용에 널리 사용된다. 그러나, 폴리카보네이트 물질의 열 전도도를 증가시키는 오늘날의 통상적인 실무는 보다 높은 열 전도도를 갖는 다량의 무기 충전제를 제형에 도입하는 것이고, 이는 불행하게도, 블렌드의 연성(ductility) 및 충격 강도를 부정적으로 떨어뜨릴 것이다. 균형있는 열 전도도 및 충격 성능을 가진 폴리카보네이트 물질을 얻는 것은 매우 어려운 일이다.
따라서, 개선된 열 전도도 및 균형있는 충격 강도를 갖는 폴리카보네이트 또는 폴리카보네이트 유도체를 포함하는 열가소성 폴리머 블렌드 조성물을 제공하는 것이 유익할 것이다.
요약
본 개시내용은 폴리머 매트릭스를 함유하고 화학적으로 반응성인 충격 개질제를 추가로 포함하는 열적으로 전도성인 열가소성 조성물을 제공함에 의해 이들 및 다른 요구를 만족시킨다.
일 측면에서, 다음을 포함하는 열적으로 전도성인 열가소성 조성물이 본 명세서에 개시된다: a) 폴리머 매트릭스; b) 화학적으로 반응성인 충격 개질제, 및, 임의로, 화학적으로 비-반응성인 충격 개질제를 갖는 충격 개질제 조성물 및 c) 열적으로 전도성인 무기 충전제; 여기서 상기 열가소성 폴리머 블렌드 조성물은 0.4 미터 퍼 켈빈 당 와트(W/mK) 이상의 면간(through-plane) 열전도도, 1.0 W/mK 이상의 면내(in-plane) 열전도도를 나타내고, 그리고 상기 열가소성 폴리머 블렌드 조성물은 화학적으로 반응성인 충격 개질제의 부재에서는 동일한 참조 폴리머 블렌드 조성물의 것보다 더 높은 ASTM D256에 따라 측정된 노치 아이조드 충격 강도를 나타낸다.
또 다른 측면에서, 다음을 포함하는 열적으로 전도성인 열가소성 조성물이 본 명세서에 개시된다: a) 약 30 중량퍼센트 (wt%) 내지 약 80 wt%의 폴리머 매트릭스; b) 약 0.5 wt% 내지 약 10 wt%의 화학적으로 반응성인 충격 개질제, 및, 임의로, 약 0 wt% 내지 약 20 wt%의 화학적으로 비-반응성인 충격 개질제를 갖는 충격 개질제 조성물 및 c) 약 10 wt% 내지 약 50 wt%의 열적으로 전도성인 무기 충전제; 여기서 상기 열적으로 전도성인 열가소성 조성물은 0.3 W/mK 이상의 면간 열전도도, 0.8 W/mK 이상의 면내 열전도도를 나타내고, 그리고 상기 열적으로 전도성인 열가소성 조성물은 화학적으로 반응성인 충격 개질제의 부재에서는 동일한 참조 폴리머 블렌드 조성물의 것보다 더 높은 ASTM D256에 따라 측정된 노치 아이조드 충격 강도를 나타낸다.
또 다른 측면에서, 열적으로 전도성인 열가소성 조성물을 형성하는 방법이 제공된다. 상기 열적으로 전도성인 열가소성 조성물을 제조하는 방법은 하기를 포함한다: a) i) 폴리머 매트릭스; ii) 화학적으로 반응성인 충격 개질제, 및 임의로, 화학적으로 비-반응성 충격 개질제를 갖는 충격 개질제 조성물 및 iii) 열적으로 전도성인 무기 충전제를 혼합하는 단계; b) 100 wt%를 초과하지 않는 혼합물을 만드는 단계; 여기서 상기 열가소성 폴리머 블렌드 조성물은 0.4 W/mK 이상의 면간 열전도도, 1.0 W/mK 이상의 면내 열전도도를 나타내고, 모든 중량 퍼센트 값은 상기 조성물의 총중량을 기준으로 되고; 그리고 상기 형성된 열가소성 조성물은 화학적으로 반응성인 충격 개질제의 부재에서는 동일한 참조(identical reference) 폴리머 블렌드 조성물의 것보다 더 높은 ASTM D256에 따라 측정된 노치 아이조드 충격 강도를 나타낸다.
또 다른 측면에서, 하기를 포함하는 열적으로 전도성인 열가소성 조성물을 형성하는 방법이 본 명세서에 개시되고 제공된다: a) i) 약 30 wt% 내지 약 80 wt%의 폴리머 매트릭스; ii) 약 0.5 wt% 내지 약 10 wt%의 화학적으로 반응성인 충격 개질제, 및 임의로, 약 0 wt% 내지 약 20 wt%의 화학적으로 비-반응성 충격 개질제 및 iii) 약 10 wt% 내지 약 50 wt%의 열적으로 전도성인 무기 충전제를 혼합하는 단계; b) 100 wt%를 초과하지 않는 혼합물을 만드는 단계(모든 중량 퍼센트 값은 상기 조성물의 총중량을 기준으로 한다); 여기서 상기 열가소성 폴리머 블렌드 조성물은 0.4 W/mK 이상의 면간 열전도도, 1.0 W/mK 이상의 면내 열전도도를 나타내고, 그리고 상기 형성된 열가소성 폴리머 블렌드 조성물은 화학적으로 반응성인 충격 개질제의 부재에서는 동일한 참조 폴리머 블렌드 조성물의 것보다 더 높은 ASTM D256에 따라 측정된 노치 아이조드 충격 강도를 나타낸다.
개시내용의 추가의 측면은 후속하는 상세한 설명에서 부분적으로 제시되거나, 그리고 부분적으로 상세한 설명으로부터 명백해질 것이거나, 또는 개시내용의 실시에 의해 습득될 수 있다. 본 개시내용의 이점들은 첨부된 청구항들에서 특별히 지적된 요소 및 조합의 수단에 의해 실현되고 달성될 것이다. 전술한 일반적인 설명 및 하기의 상세한 설명은 모두 단지 예시적이고 설명적인 것이며, 청구된 바와 같이 개시내용을 제한하지 않는다는 것으로 이해되어야 한다.
상세한 설명
위에서 간단히 기재된 바와 같이, 본 개시내용은 일반적으로 폴리머 매트릭스, 화학적으로 반응성인 충격 개질제, 및 열적으로 전도성인 무기 충전제를 포함하는 열적으로 전도성인 열가소성 조성물에 대한 것이다.
아래에서 보다 완전히 기재된 바와 같이, 폴리카보네이트 블렌드 안에 화학적으로 반응성인 충격 개질제의 편입은 조성물의 열전도도에 부정적으로 영향을 미침이 없이 상기 조성물의 충격강도 및 연성을 개선하는 것이 밝혀졌다. 따라서, 본 개시내용의 측면은 일반적으로 다음을 포함하는 열적으로 전도성인 열가소성 조성물을 제공한다: a) 폴리머 매트릭스; b) 화학적으로 반응성인 충격 개질제, 및, 임의로, 화학적으로 비-반응성인 충격 개질제를 갖는 충격 개질제 조성물 및 c) 열적으로 전도성인 무기 충전제; 여기서 상기 열적으로 전도성인 열가소성 조성물은 0.4 W/mK 이상의 면간 열전도도, 1.0 W/mK 이상의 면내 열전도도를 나타내고, 그리고 상기 열적으로 전도성인 열가소성 조성물은 화학적으로 반응성인 충격 개질제의 부재에서는 동일한 참조 폴리머 블렌드 조성물의 것보다 더 높은 ASTM D256에 따라 측정된 노치 아이조드 충격 강도를 나타낸다.
일 측면에서, 개시된 열적으로 전도성인 열가소성 조성물은 실온에서 약 60 미터 당 주울 (J/m) 내지 약 500 J/m의 노치 아이조드 충격 강도를 나타낸다. 여전히 추가 측면에서, 상기 개시된 조성물은 약 80 J/m 내지 약 400 J/m의 노치 아이조드 충격 강도를 나타낸다. 또 추가의 측면에서, 청구된 조성물은 약 100 J/m 내지 약 300 J/m의 노치 아이조드 충격 강도를 나타낸다. 특정한 다른 측면에서, 상기 노치 아이조드 충격 강도는 약 70 J/m, 100 J/m, 150 J/m, 200 J/m, 250 J/m, 300 J/m, 350 J/m, 400 J/m, 450 J/m, 500 J/m의 예시적인 값을 포함할 수 있다. 더욱 추가의 측면에서, 상기 노치 아이조드 충격 강도는 상기 임의의 두 값으로부터 유도된 임의의 범위로 될 수 있다.
일 측면에서, 열적으로 전도성인 열가소성 조성물은 약 0.4 W/mK 내지 약 2.0 W/mK의 면간 열전도도를 가진다. 또 추가의 측면에서, 상기 조성물은 약 0.4 W/mK 내지 약 1.5 W/mK의 면간 열전도도를 가진다. 또 추가의 측면에서, 상기 조성물은 약 0.4 W/mK 내지 약 1.0 W/mK의 면간 열전도도를 가진다. 더욱 추가의 측면에서, 면내 열전도도는 상기 제시된 임의의 두 값으로부터 유도된 임의의 범위 내의 임의의 값일 수 있다.
추가 측면에서, 블렌딩된 열가소성 폴리머 조성물은 약 1.0 W/mK 내지 약 4.0 W/mK의 면내 열전도도를 가진다. 또 추가의 측면에서, 블렌딩된 열가소성 폴리머 조성물은 약 1.0 W/mK 내지 약 3.0 W/mK의 면내 열전도도를 가진다. 또 추가의 측면에서, 블렌딩된 열가소성 폴리머 조성물은 약 1.0 W/mK 내지 약 2.0 W/mK의 면내 열전도도를 가진다. 추가 측면에서, 면내 열전도도의 예시적인 값은 1.2 W/mK, 1.4 W/mK, 1.6 W/mK, 1.8 W/mK, 2.0 W/mK, 2.2 W/mK, 2.4 W/mK, 2.6 W/mk, 2.8 W/mK, 및 3.0 W/mK이다. 더욱 추가 측면에서, 면내 열전도도는 상기 제시된 임의의 두 값으로부터 유도된 임의의 범위 내의 임의의 값일 수 있다.
다양한 측면에서, 본 개시내용은 폴리머 매트릭스, 열적으로 전도성인 무기 충전제 및 화학적으로 반응성인 충격 개질제를 갖는 충격 개질제 조성물을 포함하는 열적으로 전도성인 열가소성 조성물에 대한 것이다. 상기 충격 개질제 조성물은 임의로 화학적으로 비-반응성 충격 개질제를 포함할 수 있다. 일 측면에서, 상기 폴리머 매트릭스는 폴리카보네이트 (PC), 폴리아미드 (PA), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT), 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다.
일 측면에서, 상기 폴리머 매트릭스는 열적으로 전도성인 열가소성 조성물 내에 조성물의 총중량의 약 30 wt% 내지 약 80 wt%의 양으로 존재한다. 추가 측면에서, 상기 폴리머 매트릭스는 열가소성 폴리머 블렌드 조성물 내에 약 40 wt% 내지 약 70 wt%의 양으로 존재한다. 또 추가의 측면에서, 상기 폴리머 매트릭스는 약 40 wt% 내지 약 60 wt%의 양으로 존재한다. 일 측면에서, 상기 폴리머 매트릭스는 30 wt%, 35 wt%, 40 wt%, 45 wt%, 50 wt%, 55 wt%, 60 wt%, 65 wt%, 70 wt%, 및 75 wt%의 예시적인 값을 포함하는 양으로 존재한다. 더욱 추가 측면에서, 상기 폴리머 매트릭스는 상기 제시된 임의의 두 값으로부터 유도된 임의의 범위 내의 임의의 값으로 존재할 수 있다. 열가소성 폴리머 매트릭스가 폴리카보네이트 (PC), 폴리카보네이트 코폴리머, 폴리아미드 (PA), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT), 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET)로 구성된 군으로부터 선택된 2종 이상의 폴리머의 블렌드를 포함하는 측면에서, 상기 열가소성 폴리머 매트릭스 내에 존재하는 각 선택된 폴리머는 상기 열가소성 폴리머 매트릭스의 총량에 대해 임의의 원하는 양으로 존재할 수 있다고 이해되어야 한다. 예를 들면, 상기 폴리카보네이트 폴리머는 폴리머 조성물 내 열가소성 폴리머 매트릭스의 총중량에 대해 약 10중량 % 내지 약 80중량 %, 약 20중량 % 내지 약 60중량 %, 또는 약 50중량 % 내지 약 75중량 %로 존재할 수 있다.
또 다른 측면에서, 상기 열적으로 전도성인 열가소성 조성물은 약 0.5 wt% 내지 약 10 wt% 양으로 존재하는 화학적으로 반응성인 충격 개질제를 포함한다. 다른 측면에서, 화학적으로 반응성인 충격 개질제는 1 wt%, 1.5 wt%, 2.0 wt%, 2.5 wt%, 3.0 wt%, 3.5 wt%, 4.0 wt%, 4.5 wt%, 5.0 wt%, 5.5 wt%, 6.0 wt%, 6.5 wt%, 7.0 wt%, 7.5 wt%, 8.0 wt%, 8.5 wt%, 9.0 wt%, 및 9.5 wt%의 예시적인 값으로 존재한다. 더욱 추가 측면에서, 화학적으로 반응성인 충격 개질제는 상기 제시된 임의의 두 값으로부터 유도된 임의의 범위 내의 임의의 값으로 존재할 수 있다.
일 측면에서, 화학적으로 반응성인 충격 개질제는, 비제한적으로, 무수물, 카복실, 하이드록실, 또는 에폭시로부터 선택된 반응성 작용기를 갖는 에틸렌 코폴리머이다. 또 다른 측면에서, 화학적으로 반응성인 충격 개질제는 말레산 무수물 그라프팅된 에틸렌 코폴리머를 포함한다. 또 다른 측면에서, 말레산 무수물 그라프팅된 에틸렌 코폴리머는, 비제한적으로, 에틸렌-프로필렌 폴리머, 에틸렌-프로필렌-디엔 터폴리머, 에틸렌-옥텐 코폴리머, 에틸렌-부텐 코폴리머, 또는 스티렌-에틸렌/부타디엔-스티렌으로부터 선택된다.
추가 측면에서, 열적으로 전도성인 열가소성 조성물은 1 wt%, 2 wt%, 3 wt%, 4 wt%, 5 wt%, 6 wt%, 7 wt%, 8 wt%, 9 wt%, 10 wt%, 11 wt%, 12 wt%, 13 wt%, 14 wt%, 15 wt%, 16 wt%, 17 wt%, 18 wt%, 및 19 wt%의 예시적인 값을 포함하는, 0 초과 내지 약 20 wt%의 화학적으로 비-반응성 충격 개질제를 임의로 더 포함할 수 있다. 더욱 추가 측면에서, 화학적으로 비-반응성 충격 개질제는 상기 제시된 임의의 두 값으로부터 유도된 임의의 범위 내의 임의의 값으로 존재할 수 있다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이 용어 "화학적으로 비-반응성 충격 개질제"는 주요 폴리머 사슬이나 측 폴리머 사슬의 어느 것에서도 화학 반응 기를 포함하지 않는 충격 개질제를 언급한다. 일 측면에서, 화학적으로 비-반응성 충격 개질제는, 비제한적으로, 폴리카보네이트-실록산 코폴리머, 분지형 폴리카보네이트, 아크릴 코폴리머, 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌, 또는 이들의 임의의 조합으로부터 선택된다.
또 다른 측면에서, 열적으로 전도성인 열가소성 조성물은 10 wt%, 15 wt%, 20 wt%, 25 wt%, 30 wt%, 35 wt%, 40 wt%, 45 wt%, 및 50 wt%의 예시적인 값을 포함하는 약 10 wt% 내지 약 50 wt%의 양으로 존재하는 열적으로 전도성인 무기 충전제를 포함한다. 더욱 추가의 측면에서, 충전제는 상기 임의의 두 값으로부터 유도된 임의의 범위 내의 임의의 값으로 존재할 수 있다.
일 측면에서, 열적으로 전도성인 열가소성 조성물은 비제한적으로 알루미늄 니트라이드, 알루미늄 카바이드, 산화알루미늄, 질화붕소, 알루미늄 옥시니트라이드, 마그네슘 실리콘 니트라이드, 실리콘 니트라이드, 실리콘 니트라이드, 그래파이트, 팽창된 그래파이트, 그래핀, 탄소섬유, 황화아연, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화아연, 산화티타늄, 수산화마그네슘, 탈크, 보에마이트, 알루미늄 하이드록사이드, 다이어스포어 알루미늄 하이드록사이드, 깁사이트 알루미늄 하이드록사이드, 탄산칼슘, 마이카, 산화바륨, 황산바륨, 칼슘 실리케이트, 산화지르코늄, 산화규소, 유리구슬, 마그네슘 산화알루미늄, 탄산마그네슘칼슘, 세라믹-코팅된 그래파이트, 점토, 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택된, 폴리머 매트릭스보다 더 큰 열전도도를 갖는 열적으로 전도성인 무기 충전제를 포함한다.
일 측면에서, 열적으로 전도성인 무기 충전제는 50 W/mK 이상의 열전도도를 갖는 높은 열적으로 전도성 충전제이다. 또 다른 측면에서, 열적으로 전도성 충전제는 12 W/mK, 15 W/mK, 18 W/mK, 20 W/mK, 22 W/mK, 25 W/mK, 28 W/mK, 30 W/mK, 35 W/mk, 40 W/mK, 및 45 W/mK의 예시적인 값을 포함하는 약 10 내지 약 50 W/mK 범위인 열전도도를 갖는 중간 열적으로 전도성 충전제이다. 더욱 추가 측면에서, 열적으로 전도성 충전제는 0 W/mK 초과, 0.5 W/mK, 0.1 W/mK, 1 W/mK, 2 W/mK, 3 W/mK, 4 W/mK, 5 W/mK, 6 W/mK, 7 W/mK, 8 W/mK, 및 9 W/mK의 예시적인 값을 포함하는 약 10 W/mK 미만인 열전도도를 갖는 낮은 열적으로 전도성 충전제이다. 더욱 추가 측면에서, 열전도도는 상기 제시된 임의의 두 값으로부터 유도된 임의의 범위 내의 임의의 값일 수 있다. 추가 측면에서, 열적으로 전도성 충전제는 높은 열적으로 전도성 충전제, 중간의 열적으로 전도성 충전제, 및 낮은 열적으로 전도성 충전제의 임의의 조합이다.
또 다른 측면에서, 열적으로 전도성인 무기 충전제는 구형, 수염결정(whiskers), 플레이크, 미립 형태, 섬유질 형태, 또는 이들의 조합을 포함하는 규칙적 또는 불규칙한 형상 또는 형태로 존재한다. 특정 측면에서, 열적 전도성 충전제는 1 내지 200 사이의 종횡비를 갖는 단일-층 또는 다중 층 플레이크 또는 작은 판이고, 여기서 종횡비는 특정한 충전제 입자, 수염결정, 플레이크, 및/또는 작은 판의 가장 짧은 치수에 대한 가장 긴 치수의 비를 언급한다. 충전제는 약 100 나노미터 (nm) 내지 약 1500 마이크로미터 (μm)의 범위로 되는 최대 치수와 약 10 nm 내지 약 100 μm의 범위로 되는 최소 치수를 가질 수 있다.
일 측면에서, 열적으로 전도성인 열가소성 조성물은 추가로, 보강 충전제를 포함한다. 또 다른 측면에서, 상기 보강 충전제는 점토, 마이카, 유리섬유, 또는 이들의 임의의 조합 중 1종 이상을 포함한다. 또 다른 측면에서, 상기 유리섬유는 원형, 비-원형 단면, 또는 이들의 조합을 가진다.
일 측면에서, 열적으로 전도성인 열가소성 조성물은 추가로 0.1 wt%, 0.5 wt%, 0.8 wt%, 1 wt%, 1.1 wt%, 1.2 wt%, 1.3 wt%, 1.4 wt%, 1.5 wt%, 1.6 wt%. 1.7 wt%, 1.8 wt%, 및 1.9 wt%의 예시적인 값을 포함하는 0 초과 내지 약 2 wt%의 항산화제, 열 안정제, 유동 증진제, 금형 이형제, 착색제, 안료 또는 이들의 임의의 조합 중 1종 이상을 포함한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같은 용어 폴리카보네이트는 단지 특정한 폴리카보네이트 또는 폴리카보네이트의 군만을 언급하기 위해 의도되지 않고, 오히려 카보네이트 기의 반복 사슬을 함유하는 화합물 중 어느 하나의 부류를 언급한다. 일 측면에서, 폴리카보네이트는, 미국특허번호 7,786,246에 개시되고 기재된 이들 폴리카보네이트 중 임의의 1종 이상을 포함할 수 있고, 미국 특허는 다양한 폴리카보네이트 조성물 및 이들을 제조하기 위한 방법을 개시하는 특정 목적을 위해 그 전체가 참고로 여기에 편입된다.
일 측면에서, 폴리카보네이트는 예를 들면 비스페놀과 같은 디하이드록시 화합물로부터 유도된 추가 카보네이트 단위를 포함할 수 있다. 예시적인 비스페놀화합물은 1,1-비스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 (이하에서 "비스페놀 A" 또는 "BPA"), 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)옥탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)n-부탄, 2,2-비스(4-하이드록시-1-메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시-t-부틸페닐)프로판, 3,3-비스(4-하이드록시페닐)프탈이미딘, 2-페닐-3,3-비스(4-하이드록시페닐)프탈이미딘 ("PPPBP"), 및 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌을 포함할 수 있다. 적어도 하나의 디하이드록시 방향족 화합물을 포함하는 조합이 또한 사용될 수 있다. 또 다른 측면에서, 다른 유형의 디올이 폴리카보네이트 내에 존재할 수 있다.
일 측면에서, 열가소성 폴리머 매트릭스는 폴리에스테르-폴리카보네이트 코폴리머, 및 특이적으로, 구조식 (1)의 에스테르 단위가, 또한 본 명세서에서 일명 지방족 디카복실산 에스테르 단위로 언급된, 연질 블록 에스테르(soft block ester) 단위를 포함하는 폴리에스테르-폴리카보네이트 코폴리머를 포함한다. 연질 블록 에스테르 단위를 포함하는 이러한 폴리에스테르-폴리카보네이트 코폴리머는 또한 본 명세서에서 일명 폴리(지방족에스테르)-폴리카보네이트로 언급된다.
Figure 112016117412221-pct00001
(1)
여기서 R2는 디하이드록시 화합물로부터 유도된 2가 기이고, 그리고, 예를 들면, C2 -10 알킬렌 기, C6 -20 지환족 기, C6 -20 방향족 기 또는 폴리옥시알킬렌 기일 수 있고 여기서 상기 알킬렌 기는 2 내지 약 6개의 탄소 원자, 특이적으로 2, 3, 또는 4개의 탄소 원자를 함유하고; 그리고 T는 디카복실산 (지방족, 방향족, 또는 알킬 방향족)으로부터 유도된 2가 기이고, 그리고, 예를 들면, C4-18 지방족 기, C6-20 알킬렌 기, C6 -20 알킬렌 기, C6 -20 지환족 기, C6 -20 알킬 방향족 기, 또는 C6 -20 방향족 기일 수 있다.
R2는 직쇄, 분지쇄, 또는 사이클릭 (폴리사이클릭 포함) 구조를 갖는 C2 -10 알킬렌 기일 수 있다. 대안적으로, R2는 구조식 (2)의 방향족 디하이드록시 화합물 또는 구조식 (3)의 방향족 디하이드록시 화합물로부터 유도될 수 있다.
Figure 112016117412221-pct00002
(2)
Figure 112016117412221-pct00003
(3)
연질 블록 에스테르 단위는 C6 -20 지방족 디카복실산 에스테르 단위 (여기서 C6-20은 말단 카복실 기를 포함함)일 수 있고, 그리고 직쇄 (즉, 비분지형) 또는 분지쇄 디카복실산, 사이클로알킬 또는 사이클로알킬리덴-함유 디카복실산 단위, 또는 이들 구조 단위의 조합일 수 있다. 일 측면에서, C6 -20 지방족 디카복실산 에스테르 단위는 메틸렌 (―CH2―) 반복 단위를 포함하는 직쇄 알킬렌 기를 함유한다. 구체적인 측면에서, 유용한 연질 블록 에스테르 단위는 구조식 (1a)의 단위를 포함한다:
Figure 112016117412221-pct00004
(1a)
여기서 m은 4 내지 18이다. 구조식 (1a)의 구체적인 측면에서, m은 8 내지 10이다. 폴리(지방족에스테르)-폴리카보네이트는 25 wt%이거나 또는 그 미만의 연질 블록 단위를 포함할 수 있다. 일 측면에서, 폴리(지방족 에스테르)-폴리카보네이트는 폴리(지방족 에스테르)-폴리카보네이트의 총중량 기준으로 0.5 내지 10 wt%, 특이적으로 1 내지 9 wt%, 그리고 더 구체적으로 3 내지 8 wt%의 양으로 구조식 (1a)의 단위를 포함한다.
폴리(지방족 에스테르)-폴리카보네이트는 연질 블록 에스테르 단위 및 카보네이트 단위의 코폴리머이다. 폴리(지방족 에스테르)-폴리카보네이트는 구조식 (1b)로 표시된다:
Figure 112016117412221-pct00005
(1b)
여기서 각각의 R2는 독립적으로 구조식 (2)또는(3)의 디하이드록시방향족 화합물로부터 유도되고, m은 4 내지 18이고, 그리고 x 및 y는 각각 폴리(지방족 에스테르)-폴리카보네이트의 평균 중량 백분율을 나타내고 여기서 평균 중량 백분율 비 x:y는 10:90 내지 0.5:99.5, 특이적으로 9:91 내지 1:99, 및 더 구체적으로 8:92 내지 3:97이고, 여기서 x+y는 100이다.
본 명세서에서 정의된 바와 같이, 연질 블록 에스테르 단위는 알파, 오메가 C6-20 지방족 디카복실 산 또는 그것의 반응성 유도체로부터 유도될 수 있다. 구체적인 측면에서, 연질 블록 에스테르 단위는 알파, 오메가 C10 -12 지방족 디카복실 산 또는 그것의 반응성 유도체로부터 유도될 수 있다. 또 다른 특정한 측면에서, 말단 카복실레이트 기가 메틸렌 (―CH2―) 단위를 반복하는 사슬에 의해 연결된 구조식 (1a)의 지방족 에스테르 단위의 카복실레이트 부분(여기서 m은 구조식 (1a)에 대해 정의된 바와 같음)은 상응하는 디카복실산 또는 그것의 반응성 유도체, 예컨대 산 할라이드 (특이적으로, 산 클로라이드), 에스테르, 등으로부터 유도된다. 예시적인 알파, 오메가 디카복실산 (상응하는 산 클로라이드가 유도될 수 있음)은 알파, 오메가 C6 디카복실산 예컨대 헥산디오익산 (또한 일명 아디프산); 알파, 오메가 C10 디카복실산 예컨대 데칸디오익산 (또한 일명 세박산); 및 알파, 오메가 C12 디카복실산 예컨대 도데칸디오익산 (때때로 DDDA로 약칭)을 포함한다. 지방족 디카복실산은 이들 예시적인 탄소 사슬 길이에 제한되지 않고 그리고 C6 -20 제한 내의 다른 사슬 길이가 사용될 수 있다고 인정될 것이다. 직쇄 메틸렌 기 및 비스페놀 A 폴리카보네이트 기를 포함하는 연질 블록 에스테르 단위를 갖는 폴리(지방족 에스테르)-폴리카보네이트의 특정한 측면은 구조식 (1c)로 도시된다:
Figure 112016117412221-pct00006
(1c)
여기서 m은 4 내지 18이고 그리고 x 및 y는 구조식 (1b)에 대해 정의된 바와 같다. 특정한 예시적인 측면에서, 유용한 폴리(지방족 에스테르)-폴리카보네이트 코폴리머는 세박산 에스테르 단위 및 비스페놀 A 카보네이트 단위 (구조식 (1c), 여기서 m은 8이고, 그리고 x:y의 평균 중량비는 6:94임)를 포함한다.
바람직하게는, 폴리(지방족 에스테르)-폴리카보네이트는 110 내지 145℃, 특이적으로 115 내지 145℃, 더 구체적으로 120 내지 145℃, 더 구체적으로 128 내지 139℃, 그리고 더욱더 구체적으로 130 내지 139℃의 유리전이온도 (Tg)를 가진다.
일 측면에서, 임의의 특정한 폴리카보네이트의 분자량은, 예를 들면, 폴리스티렌 (PS) 표준 상에서 기반한 보편적인 보정 방법을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정될 수 있다. 일반적으로 폴리카보네이트는 PS 표준 상에서 기반한 약 5,000 몰 당 그램(g/mol)보다 더 큰 중량 평균 분자량 (Mw)을 가질 수 있다. 일 측면에서, 폴리카보네이트는 PS 표준 상에서 기반한 약 20,000 g/mol이거나 그보다 더 큰 Mw을 가질 수 있다. 또 다른 측면에서, 폴리카보네이트는, 예를 들면 30,000 g/mol, 40,000 g/mol, 50,000 g/mol, 60,000 g/mol, 70,000 g/mol, 80,000 g/mol, 또는 90,000 g/mol을 포함하는 약 20,000 내지 100,000 g/mol의 PS 표준 상에서 기반한 Mw을 가진다. 더욱 추가의 측면에서, 폴리카보네이트는 약 22,000 내지 약 50,000 g/mol의 PS 표준 상에서 기반한 Mw을 가진다. 더욱 추가의 측면에서, 폴리카보네이트는 약 25,000 내지 40,000 g/mol의 PS 표준 상에서 기반한 Mw을 가진다.
본원에서 기재된 바와 같이 분자량 (Mw 및 Mn), 및 이들로부터 계산된 바와 같은 다분산도는 가교결합된 스티렌-디비닐벤젠 칼럼, 및 명시된 바와 같은 PS 또는 PC 표준의 어느 하나를 사용하여, 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)를 사용하여 결정될 수 있다. GPC 샘플은 약 1 mg/ml의 농도에서 용매 예컨대 메틸렌 클로라이드 또는 클로로포름에서 제조될 수 있고, 그리고 약 0.2 내지 1.0 분당 밀리리터(ml/min)의 유량으로 용출될 수 있다. 일 측면에서, 폴리카보네이트의 유리전이온도 (Tg)는 약 160℃이거나 또는 그 미만, 150℃이거나 또는 그 미만, 145℃이거나 또는 그 미만, 140℃이거나 또는 그 미만, 135℃이거나 또는 그 미만일 수 있다. 추가 측면에서, 폴리카보네이트의 유리전이온도는 약 85℃ 내지 약 160℃, 약 90℃ 내지 약 160℃, 약 90℃ 내지 약 150℃, 또는 약 90℃ 내지 약 145℃일 수 있다. 또 추가의 측면에서, 폴리카보네이트의 유리전이온도는 약 85℃ 내지 약 130℃, 약 90℃ 내지 약 130℃, 약 90℃ 내지 약 125℃, 또는 약 90℃ 내지 약 120℃일 수 있다.
일 측면에서, 폴리머 조성물은 1종 이상의 폴리아미드를 포함하는 열가소성 폴리머 매트릭스를 포함할 수 있다. 일 측면에서, 폴리아미드는 임의의 원하는 양으로 열가소성 폴리머 매트릭스 안에 존재할 수 있다. 예를 들면, 상기 폴리아미드는 열가소성 폴리머 매트릭스 안에 존재하는 경우, 이것은 예시적으로 폴리머 조성물 내에 열가소성 폴리머 매트릭스의 총중량에 대해 5중량 %, 10중량 %, 15중량 %, 20중량 %, 25중량 %, 30중량 %, 35중량 %, 40중량 %, 45중량 %, 50중량 %, 55중량 %, 60중량 %, 65중량 %, 70중량 %, 75중량 %, 80 중량 85중량 %, 90중량 %, 및 95중량 %의 값을 포함하는, 열가소성 폴리머 매트릭스의 총중량에 대해 0중량 % 초과 내지 약 100중량 %의 범위의 양으로 존재할 수 있다. 더욱 추가의 측면에서, 폴리아미드는 상기에 제시된 임의의 두 값으로부터 유도된 임의의 범위로 열가소성 폴리머 매트릭스 안에 존재할 수 있다. 예를 들면, 폴리아미드는 폴리머 조성물 내의 열가소성 폴리머 매트릭스의 총중량에 대해 약 10중량 % 내지 약 80중량 %, 약 20중량 % 내지 약 60중량 %, 또는 약 50중량 % 내지 약 75중량 %로 존재할 수 있다.
폴리아미드는 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 유기 락탐의 중합으로부터 일반적으로 유도된다. 일 측면에서, 락탐은 다음 구조식을 가질 수 있다:
Figure 112016117412221-pct00007
여기서 n은 약 3 내지 약 11이다. 일 측면에서, 락탐은 n이 5인 엡실론-카프로락탐이다.
폴리아미드는 또한 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아미노산으로부터 합성될 수 있다. 일 측면에서, 아미노산은 다음 구조식을 가진다:
Figure 112016117412221-pct00008
여기서 n은 약 3 내지 약 11이다. 일 측면에서, 아미노산은 n이 5인 엡실론-아미노카프로산이다.
폴리아미드는 또한 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디카복실 산 및 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디아민으로부터 중합될 수 있다. 일 측면에서, 지방족 디아민은 다음 구조식을 가질 수 있다:
Figure 112016117412221-pct00009
여기서 n은 약 2 내지 약 12이다. 일 측면에서, 지방족 디아민은 헥사메틸렌디아민 (H2N(CH2)6NH2)이다. 디아민에 대한 디카복실산의 몰비는 약 0.66 내지 약 1.5일 수 있다. 이 범위 내에서 몰비는 약 0.81 이상, 또는 약 0.96 이상일 수 있다. 일 측면에서, 이 범위는 약 1.22이거나 또는 그 미만, 예를 들면, 약 1.04이거나 또는 그 미만의 양이다. 일 측면에서, 폴리아미드는 나일론 6, 나일론 6,6, 나일론 4,6, 나일론 6, 12, 나일론 10, 등, 또는 전술한 나일론 중 적어도 하나를 포함하는 조합이다. 또 다른 측면에서, 폴리아미드는 나일론 6일 수 있다. 또 다른 측면에서, 폴리아미드는 나일론 6,6일 수 있다.
개시된 바와 같이, 폴리머 조성물은 1종 이상의 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 포함하는 열가소성 폴리머 매트릭스를 포함할 수 있다. 일 측면에서, 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 임의의 원하는 양으로 열가소성 폴리머 매트릭스에 존재할 수 있다. 예를 들면, 상기 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 열가소성 폴리머 매트릭스에 존재할 수 있고, 이것은 폴리머 조성물 내 열가소성 폴리머 매트릭스의 총중량에 대해 5중량 %, 10중량 %, 15중량 %, 20중량 %, 25중량 %, 30중량 %, 35중량 %, 40중량 %, 45중량 %, 50중량 %, 55중량 %, 60중량 %, 65중량 %, 70중량 %, 75중량 %, 80 중량 85중량 %, 90중량 %, 및 95중량 %의 예시적인 값을 포함하는, 열가소성 폴리머 매트릭스의 총중량에 대해 0중량 % 초과 내지 약 100중량 % 범위의 양으로 존재할 수 있다. 더욱 추가의 측면에서, 상기 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 상기 제시된 임의의 두 값으로부터 유도된 임의의 범위로 열가소성 폴리머 매트릭스에 존재할 수 있다. 예를 들면, 상기 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 폴리머 조성물 내 열가소성 폴리머 매트릭스의 총중량에 대해 약 10중량 % 내지 약 80중량 %, 약 20중량 % 내지 약 60중량 %, 또는 약 50중량 % 내지 약 75중량 %로 존재할 수 있다.
일 측면에서, 상기 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT), 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN), 폴리부틸렌 나프탈레이트 (PBN), 및 폴리1,3-프로필렌 테레프탈레이트 (PPT)로부터 선택될 수 있다. 일 측면에서, 상기 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 폴리에틸렌 테레프탈레이트일 수 있다. 또 다른 측면에서, 상기 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 폴리부틸렌 테레프탈레이트일 수 있다. 다른 적합한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 폴리(1,4-사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트) (PCT), 폴리(사이클로헥산-14-디메탄올사이클로헥산-1,4-디카복실레이트) (PCCD)로도 또한 공지된 폴리(1,4-사이클로헥실렌디메틸렌 사이클로헥산-1,4-디카복실레이트), 및 폴리(1,4-사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트-코-이소프탈레이트) (PCTA)를 포함한다.
일 측면에서, 상기 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 10,000 달톤 미만의 분자량을 가질 수 있다. 또 다른 측면에서, 상기 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 20,000 달톤 미만의 분자량을 가질 수 있다. 또 다른 측면에서, 상기 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 30,000 달톤 미만의 분자량을 가질 수 있다.
일 측면에서, 상기 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 1,000 달톤 내지 100,000 달톤의 분자량을 가질 수 있다.
일 측면에서, 개시된 열적으로 전도성인 열가소성 조성물은 충격 개질제를 포함한다. 일 측면에서, 개시된 열적으로 전도성인 열가소성 조성물은 화학적으로 반응성인 충격 개질제를 포함한다. 일 측면에서, 화학적으로 반응성인 충격 개질제는 적어도 하나의 반응성 기를 가지고, 그리고 폴리머 조성물에 부가될 때, 노치 아이조드 충격의 값으로 표시된 조성물의 충격 특성을 개선한다.
일 측면에서, 열가소성 폴리머 블렌드 조성물은 고무질(rubbery) 충격 개질제를 포함한다. 고무　충격 개질제는　전형적으로, 실온에서, 힘의 제거 후 형상 및 크기에서 실질적으로 복원할 수 있는 폴리머성 물질이다. 그러나, 상기 고무질　충격 개질제는 전형적으로 0℃ 미만의 유리전이온도를 가져야 한다. 특정한 측면에서, 상기 유리전이온도 (Tg)는 전형적으로 더 나은 성능을 제공하는 -30℃ 미만의 Tg로, -5℃, -10℃, -15℃ 미만이다. 대표적인 고무질 충격 개질제는, 예를 들면, 작용화된 폴리올레핀　에틸렌-아크릴레이트 터폴리머, 예컨대　에틸렌-아크릴에스테르-말레산　무수물　(MAH) 또는 글리시딜메타크릴레이트 (GMA)를 포함할 수 있다.
작용화된 고무질 폴리머는 말레산　무수물과 같은 모노머를 함유하는 무수물　기로부터 유도된 그것의 골격 내 반복 단위체를 임의로 함유할 수 있다. 또 다른 시나리오에서, 상기 작용화된 고무질 폴리머는 후 중합 단계에서 폴리머 상에 그라프팅된　무수물　모이어티를 함유할 수 있다.
또 다른 측면에서, 화학적으로 반응성인 충격 개질제는 에틸렌-프로필렌 폴리머 (MAH-g-EPM), 에틸렌-프로필렌-디엔 터폴리머 (MAH-g-EPDM), 에틸렌-옥텐 코폴리머 (MAH-g-POE), 에틸렌-부텐 코폴리머 (MAH-g-EBR), 및 스티렌-에틸렌/부타디엔-스티렌 (MAH-g-SEBS)으로 구성된 군으로부터 선택된 말레산 무수물 그라프팅된 에틸렌 코폴리머를 포함한다. 일 측면에서, 예시적인 화학적으로 반응성인 충격 개질제는 상업적으로 이용가능하고, 그리고, 비제한적으로 상표명 "EXXELOR"로 시판되는 것을 포함하고 그리고 엑손 모빌사로부터 이용가능하다.
본 개시내용의 일부 측면에서, 열적으로 전도성인 열가소성 조성물은 화학적으로 비-반응성 충격 개질제를 포함할 수 있다. 일측면에서, 화학적으로 비-반응성 충격 개질제는 THPE 분지형 폴리카보네이트를 포함할 수 있다. 또 다른 측면에서, 화학적으로 비-반응성 충격 개질제는 폴리카보네이트-폴리실록산 폴리카보네이트를 포함할 수 있다. 또 다른 측면에서, 화학적으로 비-반응성 충격 개질제는 아크릴 코폴리머를 포함할 수 있다. 또 다른 측면에서, 화학적으로 비-반응성 충격 개질제는 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌을 포함할 수 있다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 폴리카보네이트-폴리실록산 코폴리머는 폴리실록산-폴리카보네이트 코폴리머, 폴리카보네이트-폴리실록산 폴리머, 또는 폴리실록산-폴리카보네이트 폴리머와 동등하다. 다양한 측면에서, 폴리카보네이트-폴리실록산 코폴리머는 1종 이상의 폴리카보네이트 블록 및 1종 이상의 폴리실록산 블록을 포함하는 블록 코폴리머일 수 있다. 폴리실록산-폴리카보네이트 코폴리머는 하기 일반 구조식 (13)의 구조 단위를 포함하는 폴리디오르가노실록산 블록을 포함한다:
Figure 112016117412221-pct00010
여기서 폴리디오르가노실록산 블록 길이 (E)는 약 20 내지 약 60이다; 여기서 각 R 기는 동일하거나 또는 상이하고, 그리고 C1-13 1가 유기 기로부터 선택되고; 여기서 각 M은 동일하거나 또는 상이하고, 그리고 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C8 알킬티오, C1-C8 알킬, C1-C8 알콕시, C2-C8 알케닐, C2-C8 알케닐옥시 기, C3-C8 사이클로알킬, C3-C8 사이클로알콕시, C6-C10 아릴, C6-C10 아릴옥시, C7-C12 아르알킬, C7- C12 아르알콕시, C7- C12 알킬아릴, 또는 C7- C12 알킬아릴옥시로부터 선택되고, 그리고 여기서 각각의 n은 독립적으로 0, 1, 2, 3, 또는 4이다. 폴리실록산-폴리카보네이트 코폴리머는 또한 하기 일반 구조식 (14)의 구조 단위를 포함하는 폴리카보네이트 블록을 포함한다:
Figure 112016117412221-pct00011
여기서 R1 기의 총수의 적어도 60퍼센트는 방향족 모이어티를 포함하고 그리고 이들의 잔부는 지방족, 지환족, 또는 방향족 모이어티를 포함한다.
본 개시내용의 예시적인 비제한적인 측면에 따르면, 폴리카보네이트- 폴리실록산 블록 코폴리머는 하기 일반 구조식 (15)의 디오르가노폴리실록산 블록을 포함한다:
Figure 112016117412221-pct00012
여기서 x는 약 20 내지 약 60의 정수를 나타낸다. 이들 측면에 따르면 폴리카보네이트 블록은 BPA 모노머로부터 유도될 수 있다.
상기 구조식 (15)의 디오르가노폴리실록산 블록은 구조식 (16)의 상응하는 디하이드록시 화합물로부터 유도될 수 있다:
Figure 112016117412221-pct00013
여기서 x는 상기에서 기재된 바와 같다. 이러한 유형의 화합물 및 기타는 "Kress" 등의 미국 특허번호 4,746,701 및 "Carrillo"의 미국 특허번호 8,017,0697에 더 기재되어 있다. 이 구조식의 화합물은 상 이동 조건 하에서, 예를 들면, 알파, 오메가-비스아세톡시폴리디오란고노실록산과 적절한 디하이드록시아릴렌 화합물의 반응에 의해 수득될 수 있다.
이러한 디하이드록시 폴리실록산은 구조식 (17)의 실록산 하이드라이드와 유게놀과 같은 지방족으로 불포화된 1가 페놀 사이에 백금 촉매화 부가 반응을 수행하여 구조식 (16)의 화합물을 제조할 수 있다:
Figure 112016117412221-pct00014
여기서 x는 이전에 정의된 바와 같다.
유용한 폴리카보네이트-폴리실록산 코폴리머는 상업적으로 이용가능하고 그리고, 비제한적으로, 상표명 "LEXAN™ EXL 폴리머"로 시판되는 것을 포함하고 그리고 다른 특성을 갖는 "LEXAN™ EXL 폴리머"의 블랜드를 포함하는, 「SABIC Innovative Plastics」 (이전의 GE Plastics)사로부터 이용가능하다.
추가 측면에서, 본 개시내용의 개시된 열적으로 전도성인 열가소성 조성물은 올레핀, 모노비닐 방향족 모노머, 아크릴 및 메타크릴산, 및 이들의 유도체뿐만 아니라 콘주게이트된 디엔으로부터 유도된 본질적으로 엘라스토머 물질인 충격 개질제를 포함할 수 있다. 상기 엘라스토머 물질은 랜덤, 블록, 방사상 블록, 그래프트 및 코어-쉘 폴리머를 포함하는 호모폴리머 또는 코폴리머의 형태일 수 있다. 충격 개질제의 조합이 또한 사용될 수 있다. 일 측면에서, 상기 충격 개질제는 폴리카보네이트의 가수분해적 분해를 촉매작용하지 않는다.
본원에서 기재된 바와 같이, 열적으로 전도성인 열가소성 조성물은 열적으로 전도성인 무기 충전제를 더 포함할 수 있다. 유용한　열적으로　전도성　충전제는　산화알루미늄 (알루미나), 산화아연, 산화마그네슘 및 실리콘 디옥사이드로 구성된 산화물 분말, 플레이크 및 섬유; 질화붕소, 알루미늄 니트라이드 및 실리콘 니트라이드로 구성된 질화물 분말, 플레이크 및 섬유; 금, 은, 알루미늄, 철, 구리, 주석, 무연 솔더로 사용된 주석 기재 합금으로 구성된 금속 및 금속 합금 분말, 플레이크 및 섬유; 탄소 섬유, 그래파이트 플레이크 또는 섬유; 실리콘 카바이드 분말; 황화아연, 탄산 마그네슘 및 플루오르화칼슘 분말; 등으로 구성된 군으로부터 선택된다. 본 상세한 설명의 목적을 위해 "로 구성된"은 일반적으로 "포함하는"과 동일한 의미를 갖는다. 이들　충전제는　독립적으로 사용될 수 있거나, 또는 이들의 2종 이상의 조합이 사용될 수 있다.
일 측면에서, 상기 열적으로 전도성인 무기 충전제는 50 W/mK 이상의 열전도도를 갖는 높은 열적 전도도 충전제를 포함한다. 또 다른 측면에서, 상기 높은 열적 전도도 충전제는 알루미늄 니트라이드 (AlN), 알루미늄 카바이드 (Al4C3), 산화알루미늄 (Al2O3), 질화붕소 (BN), 알루미늄 옥시니트라이드 (AlON), 마그네슘 실리콘 니트라이드 (MgSiN2), 실리콘 카바이드 (SiC), 실리콘 니트라이드 (Si3N4), 그래파이트, 팽창된 그래파이트, 그래핀, 탄소 섬유 및 이들의 임의의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된다.
일 측면에서, 상기 열적으로 전도성인 무기 충전제는 약 10 내지 약 30 W/mK의 범위로 되는 열전도도를 갖는 중간의 열적 전도도 충전제를 포함한다. 또 다른 측면에서, 상기 중간의 열적 전도도 충전제는 황화아연 (ZnS), 산화칼슘 (CaO), 산화마그네슘 (MgO), 산화아연 (ZnO), 산화티타늄 (TiO2), 및 이들의 임의의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된다.
또 추가의 측면에서, 상기 열적으로 전도성인 무기 충전제는 약 10 W/mK 미만의 열전도도를 갖는 낮은 열적 전도도 충전제를 포함한다. 또 다른 측면에서, 상기 낮은 열적 전도도 충전제는 수산화마그네슘 (Mg(OH)2), 탈크 (H2Mg3(SiO3)4), 보에마이트 알루미늄 하이드록사이드 (γ-AlO(OH)), 다이어스포어 알루미늄 하이드록사이드 (α-AlO(OH)), 깁사이트 알루미늄 하이드록사이드 (Al(OH)3), 탄산칼슘 (CaCO3), 마이카, 산화바륨 (BaO), 황산바륨 (BaSO4), 칼슘 실리케이트 (CaSiO3), 산화지르코늄 (ZrO2), 산화규소 (SiO2), 유리구슬, 산화알루미늄마그네슘 (MgO·xAl2O3), 탄산마그네슘칼슘 CaMg(CO3)2, 세라믹-코팅된 그래파이트, 점토, 및 이들의 임의의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된다.
열적으로　전도성　충전제는　미립자 또는 섬유질 형태로 존재할 수 있다. 일 측면에서, 열적으로 전도성 충전제는 넓은 입자크기 분배를 가질 수 있다. 만일 충전제의 입자 직경이 너무 작으면, 수지의 점도가 상기 충전제의 완벽한 분산이 달성될 수 없을 정도로 블렌딩 동안에 증가할 수 있다. 그 결과, 높은 열전도도를 갖는 수지를 얻는 것이 가능하지 않을 수 있다. 만일 충전제의 입자 직경이 너무 크면, 특히 열 방사 부재와 관련된 것인 수지 주사 캐비티의 얇은 부분으로 열적으로　전도성　수지를 주입하는 것이 불가능할 수 있다. 바람직하게는, 최대 평균입자크기는, 예를 들면 「Coulter K.K.」에 의해 생산된 레이저-회절 산란 방법 입자 직경 분배 측정기 "LS-230" 또는 Selas Granulometer "모델 920"을 갖는 레이저-회절 유형 입자 직경 분배를 사용함에 의해 「AccuSizer Model 780A (Particle Sizing Systems, Santa Barbara, Calif.)」를 사용하여 측정된 것으로; 300마이크로미터 (㎛) 미만, 그리고 더 바람직하게는, 200㎛ 미만이다. 바람직하게는, 평균입자크기는 1㎛ 내지 100㎛ 사이, 그리고 더 바람직하게는 5㎛ 내지 60㎛ 사이이다. 이들의 입자 크기에서 다중-모델 크기 분포를 갖는 입자 또는 과립이 또한 사용될 수 있다. 특히 바람직한　열적으로　전도성　충전제는 약 1 내지 약 100㎛ 그리고 바람직하게는 약 5 내지 약 60㎛의 입자크기를 갖는 플루오르화칼슘, 탄산 마그네슘 또는 산화마그네슘이다.
일 측면에서, 5 W/mK 미만인 열전도도를 갖는 충전제, 또는 열적으로　전도성　충전제의 표면은, 충전제 표면과 매트릭스 수지 사이의 계면결합을 증진할 목적으로, 커플링제로 가공될 수 있다. 상기 커플링제의 예는 실란 시리즈, 티타네이트 시리즈, 지르코네이트 시리즈, 알루미네이트 시리즈, 및 지르코알루미네이트 시리즈 커플링제를 포함한다. 유용한 커플링제는 주기율표의 IIIa 족에서 VIIIa, Ib, IIb, IIIb, 및 IVb 족의 것과 란탄족을 포함하는 금속 하이드록사이드 및 알콕시드를 포함한다. 특정한 커플링제는 Ti, Zr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, 및 B로 구성된 군으로부터 선택된 금속의 금속 하이드록사이드 및 알콕시드이다.
개시된 열가소성 폴리머 블렌드 조성물은 1종 이상의 보강 충전제를 더 포함할 수 있다. 또 다른 측면에서, 상기 보강 충전제 성분은, 예를 들면, TiO2; 석면 또는 유사 섬유를 포함하는 섬유; 실리케이트 및 실리카 분말, 알루미늄 실리케이트 (멀라이트), 합성 칼슘 실리케이트, 지르코늄 실리케이트, 융합된 실리카, 결정성 실리카 그래파이트, 천연실리카 샌드, 등; 붕소분말, 붕소-니트라이드 분말, 붕소-실리케이트 분말, 등; 알루미나; 산화마그네슘 (마그네시아); 칼슘 설페이트 (그의 무수물, 디히드레이트 또는 3수화물로서); 탄산칼슘, 백악, 석회석, 대리석, 합성 침전된 칼슘카보네이트, 등; 비제한적으로 섬유질, 모듈러, 침상, 라멜라 탈크, 등을 포함하는 탈크; 규회석; 표면-처리된 규회석; 비제한적으로 중공 및 고체 유리 구형체, 실리케이트 구형체, 세노스피어, 알루미노실리케이트 (무기구형체), 등을 포함하는 유리 구형체; 비제한적으로 경질 카올린, 연질 카올린, 소성된 카올린, 폴리머성 매트릭스 수지와 양립 가능성을 촉진하는 당해 기술에서 공지된 다양한 코팅물을 포함하는 카올린, 등을 포함하는 카올린; 비제한적으로 실리콘 카바이드, 알루미나, 붕소 카바이드, 철, 니켈, 구리을 포함하는 단일 결정 섬유 또는 "수염결정"; 비제한적으로 E, A, C, ECR, R, S, D, 및 NE 글라스 및 석영, 등을 포함하는 유리섬유, (연속성 및 세절 섬유 포함); 비제한적으로 몰리브데늄 설파이드, 황화아연, 등을 포함하는 설파이드; 비제한적으로 바륨 티타네이트, 바륨 페라이트, 황산바륨, 무거운 스파, 등을 포함하는 바륨 화합물; 비제한적으로 미립자 또는 섬유질 알루미늄, 청동, 아연, 구리 및 니켈, 등을 포함하는 금속 및 금속 산화물; 비제한적으로 유리 플레이크, 얇은조각의(flaked) 실리콘 카바이드, 알루미늄 디보라이드, 알루미늄 플레이크, 강철 플레이크, 등과 같은 것을 포함하는 얇은조각의 충전제; 섬유질 충전제, 예를 들면 비제한적으로 알루미늄 실리케이트, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 및 칼슘 설페이트 반수화물 등 중 적어도 하나를 포함하는 혼합물로부터 유도된 것을 포함하는 짧은 무기섬유; 비제한적으로 목재를 분쇄함에 의해 수득된 목분, 섬유질 생성물 예컨대 셀룰로오스, 면, 사이잘삼, 황마, 전분, 코르크 가루, 리그닌, 갈은 너트 껍질, 옥수수, 쌀알 겉껍질을 포함하는 천연 충전제 및 강화제; 비제한적으로 폴리(에테르 케톤), 폴리이미드, 폴리벤즈옥사졸, 폴리(페닐렌 설파이드), 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 방향족 폴리아미드, 방향족 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 아크릴 수지, 폴리(비닐 알코올) 등을 포함하는 섬유를 형성할 수 있는 유기 폴리머로부터 형성된 보강 유기 섬유질 충전제; 뿐만아니라 비제한적으로 마이카, 점토, 펠드스파, 굴뚝 분진, 필라이트, 석영, 규암, 펄라이트, 트리폴리, 규조토, 카본블랙, 등을 포함하는 추가의 충전제 및 개질제 또는 전술한 충전제 또는 개질제 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함할 수 있다.
일 측면에서, 개시된 열적으로 전도성인 열가소성 조성물은 추가로 유리 섬유, 미네랄 충전제, 또는 탄소 섬유, 또는 이들의 조합을 포함하는 보강 충전제를 포함한다. 또 추가의 측면에서, 상기 보강 충전제는 유리섬유를 포함하고, 여기서 상기 유리섬유는 원형, 비-원형, 또는 평평할 수 있는 단면을 가진다. 또 다른 측면에서, 상기 유리섬유는, 예를 들면, Nittobo (평탄) 유리섬유, CSG3PA820 및 CSG3PA830일 수 있다. 더욱 추가의 측면에서, 상기 유리섬유는 둥글거나 평평한 단면을 가진다.
전술한 성분에 부가하여, 개시된 열가소성 폴리머 블렌드 조성물은 임의로 이 유형의 열가소성 조성물에 통상적으로 혼입된 1종 이상의 첨가제 물질의 균형 량을 포함할 수 있지만, 단 상기 첨가제는 열가소성 조성물의 원하는 특성에 유의미하게 부정적으로 영향을 미치지 않도록 선택된다. 첨가제의 조합이 사용될 수 있다. 이러한 첨가제는 조성물을 형성하기 위한 성분들의 혼합 동안 적절한 시간에 혼합 될 수 있다. 개시된 열가소성 조성물에 존재할 수 있는 첨가제 물질의 예시적인 및 비-제한적인 예는 항산화제, 안정제 (예를 들면 열안정제, 가수분해의 안정제, 또는 광안정제를 포함함), UV 흡수 첨가제, 가소제, 윤활제, 금형 이형제, 가공조제, 정전기방지제, 착색제 (예를 들면, 안료 및/또는 염료), 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다. 이런 물질은 일반적으로 약 0.1 wt% 내지 약 20 wt%, 임의로약 1 wt% 내지 약 10 wt% 폴리카보네이트 블렌드 조성물의 양으로 사용된다.
다양한 측면에서, 본 개시내용의 개시된 블렌딩된 폴리카보네이트 조성물은 물품을 제조하는데 사용될 수 있다. 개시된 열적으로 전도성인 열가소성 조성물은 다양한 수단 예컨대 사출성형, 압출, 회전 성형, 압축 성형, 취입 성형, 시트 또는 필름 압출, 프로파일 압출, 가스 보조 성형, 구조용 발포 성형(structural foam molding) 및 열성형에 의해 유용한 형상화된 물품으로 형성될 수 있다. 본 명세서에 개시된 열적으로 전도성인 열가소성 조성물은 또한 필름 및 시트뿐만 아니라 라미네이트 시스템의 성분으로 제조될 수 있다. 추가 측면에서, 물품을 제작하는 방법은 조성물을 원하는 물품으로 사출하는 것을 포함한다. 또 추가의 측면에서, 압출은 동축-회전 및 역-회전 이축 압출기, 단축 압출기, 공 혼련기, 디스크-팩 가공기 및 다양한 유형의 압출 장비로 수행된다. 형성된 물품은 예를 들어 임의의 컴퓨터, 스마트 폰 및 비즈니스 기계 하우징, 자동차 부품 예컨대 계기 패널, 컵 홀더, 글러브 박스, 내부 피복재 등을 포함한다. 다양한 추가 측면에서, 형성된 물품은, 비제한적으로, 음식 서비스 항목(food service items), 의료 기기, 동물 우리, 전기 커넥터, 전기 설비용 인클로저, 전기 모터 부품, 전원 분배 장비, 통신 장비, 스냅 끼워 맞춤 커넥터로 성형된 장치를 포함하는 컴퓨터 등, 보호된 그래픽 예컨대 표지판, 통신 및 전기 연결 박스와 같은 옥외용 인클로저, 건설 응용분야 예컨대 지붕 부위, 인클로저, 옥외 가구, 항공기 부품, 보트 및 해양 장비, 선외 모터 하우징, 수심 측정기 하우징, 수상오토바이(personal water-craft), 수영장; 온천; 뜨거운 욕조; 계단, 계단 덮개; 창문, 바닥, 장식 창 가구 또는 처리; 처리된 유리커버, 잔디 트랙터, 잔디 깍이, 및 도구, 스포츠 장비 및 장난감, 골프 코스 표지; 유틸리티 피트 커버(utility pit covers), 키보드, 하우징, 전등, 헬멧 및 개인 보호 장비, 코팅된 직물, 필름 및 인쇄물, 코팅된 제품 및 유사한 적용분야를 포함한다.
다양한 측면에서, 본 개시내용은 적어도 하기 측면에 대한 것이고 이를 포함한다.
측면 1: 다음을 포함하는 열적으로 전도성인 열가소성 조성물: (a) 폴리머 매트릭스; (b) 화학적으로 반응성인 충격 개질제, 및, 임의로, 화학적으로 비-반응성인 충격 개질제를 갖는 충격 개질제 조성물, 및 (c) 열적으로 전도성인 무기 충전제; 여기서 상기 열가소성 폴리머 블렌드 조성물은 0.4 W/mK 이상의 면간 열전도도, 1.0 W/mK 이상의 면내 열전도도를 나타내고, 그리고 상기 열가소성 폴리머 블렌드 조성물은 화학적으로 반응성인 충격 개질제의 부재에서는 동일한 참조 폴리머 블렌드 조성물의 것보다 더 높은 ASTM D256에 따라 측정된 노치 아이조드 충격 강도를 나타낸다.
측면 2: 다음을 포함하는 열적으로 전도성인 열가소성 조성물: (a) 약 30 wt% 내지 약 80 wt%의 폴리머 매트릭스; (b) 약 0.5 wt% 내지 약 10 wt%의 화학적으로 반응성인 충격 개질제, 및 (c) 약 10 wt% 내지 약 50 wt%의 열적으로 전도성인 무기 충전제; 여기서 상기 열적으로 전도성인 열가소성 조성물은 0.4 W/mK 이상의 면간 열전도도, 1.0 W/mK 이상의 면내 열전도도를 나타내고, 그리고 상기 열가소성 폴리머 블렌드 조성물은 화학적으로 반응성인 충격 개질제의 부재에서는 동일한 참조 폴리머 블렌드 조성물의 것보다 더 높은 ASTM D256에 따라 측정된 노치 아이조드 충격 강도를 나타낸다.
측면 3: 측면 1 또는 2에 있어서, 상기 폴리카보네이트 성분은 비스페놀 A 폴리카보네이트 폴리머를 포함하는 열적으로 전도성 열가소성 조성물.
측면 4: 측면 1-3 중 어느 하나에 있어서, 상기 화학적으로 반응성인 충격 개질제는 말레산 무수물 그라프팅된 에틸렌 코폴리머를 포함하는 열적으로 전도성인 열가소성 조성물.
측면 5: 측면 1-4 중 어느 하나에 있어서, 상기 말레산 무수물 그라프팅된 에틸렌 코폴리머는 에틸렌-프로필렌 폴리머 (MAH-g-EPM), 에틸렌-프로필렌-디엔 터폴리머 (MAH-g-EPDM), 에틸렌-옥텐 코폴리머 (MAH-g-POE), 에틸렌-부텐 코폴리머 (MAH-g-EBR), 스티렌-에틸렌/부타디엔-스티렌 (MAH-g-SEBS)으로 구성된 군으로부터 선택되는 열적으로 전도성인 열가소성 조성물.
측면 6: 측면 1-5 중 어느 하나에 있어서, 0 초과 내지 약 20 wt%의 제2 충격 개질제를 더 포함하는 열적으로 전도성인 열가소성 조성물.
측면 7: 측면 1-6 중 어느 하나에 있어서, 상기 제2 충격 개질제는 폴리카보네이트-실록산 코폴리머, 분지형 폴리카보네이트, 아크릴 코폴리머, 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌, 또는 이들의 임의의 조합 중 1종 이상을 포함하는 열적으로 전도성인 열가소성 조성물.
측면 8: 측면 1-7 중 어느 하나에 있어서, 상기 열적 전도도 충전제는 비제한적으로 알루미늄 니트라이드, 알루미늄 카바이드, 산화알루미늄, 질화붕소, 알루미늄 옥시니트라이드, 마그네슘 실리콘 니트라이드, 실리콘 니트라이드, 실리콘 니트라이드, 그래파이트, 팽창된 그래파이트, 그래핀, 수산화마그네슘, 탈크, 보에마이트 알루미늄 하이드록사이드, 다이어스포어 알루미늄 하이드록사이드, 깁사이트 알루미늄 하이드록사이드, 탄산칼슘, 마이카, 산화바륨, 황산바륨, 칼슘 실리케이트, 산화지르코늄, 산화규소, 유리구슬, 마그네슘 산화알루미늄, 칼슘 탄산마그네슘, 세라믹-코팅된 그래파이트, 점토, 황화아연, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화아연, 산화티타늄, 탄소 섬유, 및 이들의 임의의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 열적으로 전도성인 열가소성 조성물.
측면 9: 측면 1-8 중 어느 하나에 있어서, 상기 열적으로 전도성인 무기 충전제는 50 W/mK 이상의 열전도도를 갖는 높은 열적 전도도 충전제를 포함하는 열적으로 전도성인 열가소성 조성물.
측면 10: 측면 1-9 중 어느 하나에 있어서, 상기 열적으로 전도성인 무기 충전제는 약 10 내지 약 30 W/mK 범위인 열전도도를 갖는 중간의 열적 전도도 충전제를 포함하는 열적으로 전도성인 열가소성 조성물.
측면 11: 측면 1-10 중 어느 하나에 있어서, 상기 열적으로 전도성인 무기 충전제는 약 10 W/mK 미만 열전도도를 갖는 낮은 열적 전도도 충전제를 포함하는 열적으로 전도성인 열가소성 조성물.
측면 12: 측면 1-10 중 어느 하나에 있어서, 상기 열적 전도도 충전제는 탈크, 질화붕소, TiO2, 또는 그래파이트인 열적으로 전도성인 열가소성 조성물.
측면 13: 측면 1-12 중 어느 하나에 있어서, 상기 열적으로 전도성인 무기 충전제는 미립 형태, 섬유질 형태, 또는 이들의 조합으로 존재하는 열가소성 폴리머 블렌드 조성물.
측면 14: 측면 1-13 중 어느 하나에 있어서, 상기 보강 충전제는 점토, 마이카, 유리 섬유, 탄소 섬유, 또는 이들의 임의의 조합 중 1종 이상을 포함하는 열적으로 전도성인 열가소성 조성물.
측면 15: 측면 1-14 중 어느 하나에 있어서, 0 초과 내지 약 2 wt%의 항산화제, 열안정제, 유동 증진제, 금형 이형제, 착색제, 안료 또는 이들의 임의의 조합 중 1종 이상을 더 포함하는 열적으로 전도성인 열가소성 조성물.
측면 16: 측면 1-15 중 어느 하나로부터 형성된 물품.
측면 17: 다음을 포함하는, 열적으로 전도성인 열가소성 조성물을 제조하는 방법: a) (i) 폴리머 매트릭스; (ii) 화학적으로 반응성인 충격 개질제, 및 임의로, 화학적으로 비-반응성 개질제, 및 (iii) 열적으로 전도성인 무기 충전제를 제공하는 단계; b) 100 wt%를 초과하지 않는 혼합물을 만들기 위해 모든 성분을 혼합하는 단계(모든 중량 퍼센트 값은 상기 조성물의 총중량을 기준으로 한다); 여기서 상기 열적으로 전도성인 열가소성 조성물은 0.4 W/mK 이상의 면간 열전도도, 1.0 W/mK 이상의 면내 열전도도를 나타내고, 그리고 형성된 열가소성 폴리머 블렌드 조성물은 화학적으로 반응성인 충격 개질제의 부재에서는 동일한 참조 폴리머 블렌드 조성물의 것보다 더 높은 ASTM D256에 따라 측정된 노치 아이조드 충격 강도를 나타낸다.
측면 18: 다음을 포함하는, 열적으로 전도성인 열가소성 조성물을 제조하는 방법: a) (i) 약 30wt% 내지 약 80 wt%의 폴리머 매트릭스; (ii) 약 0.5 wt% 내지 약 10 wt%의 화학적으로 반응성인 충격 개질제, 및 (iii) 약 10 wt% 내지 약 50 wt%의 열적으로 전도성인 무기 충전제를 제공하는 단계; b) 100 wt%를 초과하지 않는 혼합물을 만들기 위해 모든 성분을 혼합하는 단계(모든 중량 퍼센트 값은 상기 조성물의 총중량을 기준으로 한다); 여기서 상기 열적으로 전도성인 열가소성 조성물은 0.4 W/mK 이상의 면간 열전도도, 1.0 W/mK 이상의 면내 열전도도를 나타내고, 그리고 상기 형성된 열가소성 폴리머 블렌드 조성물은 화학적으로 반응성인 충격 개질제의 부재에서는 동일한 참조 폴리머 블렌드 조성물의 것보다 더 높은 ASTM D256에 따라 측정된 노치 아이조드 충격 강도를 나타낸다.
비록 본 개시내용의 측면들은 특정한 법에 규정된 부류, 예컨대 시스템 법에 규정된 부류로 기술되고 청구될 수 있지만, 이는 단지 편의를 위한 것이며 당해 분야의 숙련가는 본 개시내용의 각 측면이 임의의 법에 규정된 부류에서 기술되고 주장된다고 이해할 것이다. 달리 명확히 언급되지 않는 한, 본 명세서에 개시된 임의의 방법 또는 측면은 그 단계가 특정 순서로 수행될 것을 요구하는 것으로 해석되는 것으로 결코 의도되지 않는다. 따라서, 방법 청구항이 단계가 특정 순서로 제한되는 청구항 또는 상세한 설명에서 구체적으로 기술하지 않은 경우, 어떤 점에서도 순서가 추론되는 것은 결코 의도되지 않는다. 이것은 명세서에 기재된 단계 또는 조작 흐름의 배열, 문법적 구성이나 구두점으로부터 유도된 명백한 의미 또는 측면의 수 또는 유형과 관련한 논리 문제를 포함하는, 해석을 위한 임의의 가능한 비-표현 기준을 유지한다.
실시예
일반적인 물질 및 방법
본 명세서에 기재된 모든 샘플은 표 1에 열거된 원료의 예비-혼합 폴리머 혼합물을 하나 또는 다중 공급장치로부터 Toshiba SE37 이축 압출기로 공급하거나, 또는 각각의 원료를 하나 이상의 다중-공급장치로부터의 압출기로 별도로 공급함에 의해 용융 압출을 통해 제조된다. 하나 또는 임의의 전기 언급된 분말 또는 펠렛 형상화된 유기 폴리머, 또는 임의의 폴리머 조합은 먼저 함께 건조 블렌딩될 수 있거나, 또는 전술한 언급된 충전제 또는 첨가제의 임의의 조합으로 건조 블렌딩될 수 있고, 그리고 그 다음 1종 이상의 다중-공급장치로부터 압출기로 공급될 수 있다. 대안적으로, 각 성분은 1종 이상의 다중-공급장치로부터 압출기로 별도로 공급될 수 있다. 전형적으로, 폴리머 매트릭스, 충격 개질제 및 다른 첨가제는 주요 목 호퍼를 통해 압출기로 공급되고, 반면에 열적으로 전도성인 충전제는 다운스트림 측면 공급장치를 통해 압출기로 공급된다.
본 명세서에 기재된 실시예에서, Toshiba SE37 이축 공동-회전 압출기가 설계된 제형에 기반하여 조성물을 제조하기 위해 사용되었다. 모든 성분은 열적으로 전도성인 충전제를 제외하고 미리-혼합되고 그리고 주요 쓰로트 호퍼(main throat hopper)로 공급되었다. 열적으로 전도성인 충전제는 다운스트림 측면 공급장치를 통해 압출기로 공급되었다.
배합 중 압출기에 대한 배럴 온도는 유기 폴리머의 적어도 일부가 반-결정성 수지의 대략 용융 온도 이상의 온도, 또는 비정질 수지의 유리전이온도에 도달하는 임의의 온도로 설정될 수 있다.
전술한 언급된 유기 폴리머 및 충전제 중 1종 이상을 포함하는 성형 가능한 조성물은, 만일 원한다면, 다중 블렌딩 및 성형 단계를 거칠 수 있다는 것이 더욱이 이해된다. 예를 들면, 성형 가능한 조성물은 먼저 펠렛으로 압출되고 형성 될 수 있다. 펠렛은 임의의 요망되는 형상 또는 생성물을 형성하기 위해 성형 기계로 공급될 수 있다. 대안적으로, 단일 용융 블렌더로부터 기인하는 성형 가능한 조성물은 시트 또는 가닥으로 추가로 형성될 수 있고, 그리고 후-압출 공정 예컨대 어닐링, 및 단일축 또는 이축 배향으로 적용될 수 있다.
본 명세서에 기재된 실시예에서, 샘플은 이축 압출기 (Toshiba TEM-37BS, L/D=40.5)를 사용하여 제조되고, 압출기 배럴의 온도는 250~300℃로 설정되었다. 상기 압출기로부터 압출된 펠렛은 그런 다음 80x10x3 mm 막대로 사출 성형되고, 그리고 면간 열전도도 (TC) 측정을 위해 10x10x3 밀리미터(mm) 정사각형 샘플로 절단되었다. 면내 열전도도 (TC)의 평가를 위해, 펠렛은 φ100 x 0.4 시트로 성형되고 그리고 φ25 x 0.4 mm 둥근 샘플로 절단된다.
상기 샘플의 열확산도(α, 초 당 제곱센티미터(㎠/s)) 및 비열(Cp, 켈빈 당 그램 당 주울(J/g-K))은 유사한 두께를 갖는 파이로세럼 참고(pyroceram reference)에 대해 NANOFLASH LFA447을 사용하여 측정되었다. 상기 샘플의 밀도 (ρ, 입방센티미터 당 그램(g/㎤))는 물 액침방법 (ASTM D792)을 사용하여 측정되었다. 면간 및 면내 방향에서의 열전도도(k, W/m-K)는 그런 다음 열확산도, 비열, 및 밀도의 곱셈으로 계산되었다: κ = α(Υ)Cp(Υ)ρ(Υ). 결과의 반복성을 보장하기 위해 각각 포인트는 세 번 반복되었다.
압출기로부터 압출된 펠렛은 또한 이용가능한 ASTM 방법에 따라 충격 강도 및 추가의 물리적 및 기계적 특성을 시험하기 위해 표준 시험 막대로 사출 성형되었다.
열 편향 온도 ("HDT")는 3.2 mm 막대 상에서 1.82 MPa에서 ASTM D648 표준을 사용하여 결정되었다.
노치 아이조드 충격 ("NII") 시험은 23℃ 및 -20℃에서 ASTM D 256에 따라 3.2 mm 막대 상에서 수행되었다. NII는 J/m 단위로 보고되었다. 비노치 아이조드 충격은 실온에서 ASTM D4812에 따라 측정되었다.
면간 및 면내를 포함하는 열전도도 (Tc)는 ASTM E1461 표준에 따라 측정되어 졌다.
인장특성 (인장강도 및 인장연신)은 ASTM D638에 따라 3.2 mm 막대 상에서 측정되었다. 인장강도 및 인장탄성률은 MPa의 단위로 보고되었고 그리고 인장 파단 연신율은 퍼센트 (%)로 보고되었다.
용융 체적유동율 ("MVR")은 ASTM D1238에 따라 300℃/1.2킬로그램 힘(kgf) 하중으로 측정되었다. MVR은 10분당 입방센티미터 (㎤/10min)의 단위로 보고된다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이 "용융 체적유동율" (MVR)은 규정된 온도 및 하중에서 오리피스를 통한 열가소성물의 압출율을 측정할 수 있다. MVR 측정은 ASTM-D1238-10의 방법을 사용하여 결정된 것으로 용융 상에서 폴리머의 유량이다. 용융된 폴리머의 MVR은 고정된 온도에서 표준 중량을 사용하여 명시된 시간에 걸친 특정한 온도의 모세관을 통해 흐르는 폴리머의 양을 결정함에 의해 측정된다. MVR은 중량 값 당 특정한 온도에서 10분당 입방센티미터 (㎤/10min)로 표시된다. MVR은 300℃에서 1.2 킬로그램 (kg)에서 ASTM-D1238-10의 방법에 따라 측정될 수 있다. 특정한 온도에서 폴리머의 MVR 값이 크면 클수록, 그 특정한 온도에서 그 폴리머의 유동이 크다.
원료
하기 실시예에서의 조성물은 표 1에 기재된 성분으로부터 제조된다.
Figure 112016117412221-pct00015
실시예 세트 1
탈크로 충전된 폴리카보네이트 조성물에 대한 화학적으로 반응성인 충격 개질제 (CRIM)의 효과를 조사하기 위해, 실시예 1-4가 제조되었다. 탈크의 양은 일정하게 유지되었고, 특이적으로, 탈크의 양은 모든 실시예에 대해 15 wt%였다. 표 2는 현존하는 ASTM 표준을 사용하여 실시예 1-4에 대해 측정된 특성을 나타낸다. 화학적으로 반응성인 충격 개질제의 양은 1 wt% (실시예 1)부터 5 wt% (실시예 4)까지 서서히 증가되었고, 그리고 결과는 표 3에 제시되었다. 조성물의 충격 특성은 CRIM의 양을 1부터 3 wt% (실시예 1-3)까지 증가함으로 개선되고 그리고 CRIM의 추가의 부가(실시예 3-4)로 안정기 값에 도달하는 것을 알 수 있다. 샘플의 열전도도에서 유의미한 변화는 관측되지 않았다.
Figure 112016117412221-pct00016
Figure 112016117412221-pct00017
블렌드의 기계적 및 물리적 특성에 대한 다양한 충격 개질제의 효과를 조사하기 위해, 실시예 1A-8A가 제조되었다. 측정된 특성 및 ASTM 표준은 표 4에 열거되었다. 결과는 표 5에 표시되었다. 상이한 충격 개질제의 중량 퍼센트는 다양하였다. 실시예 1A-4A는 화학적으로 반응성인 충격 개질제 (CRIM)의 어떤 존재도 없이, 상이한 양의 충격 개질제를 가졌다. 실시예 5A는 단지 화학으로 반응성인 충격 개질제만을 함유하였고, 여기서 실시예 6A-8A는 일정량의 화학적으로 반응성인 충격 개질제 및 다양한 양의 다른 개질제를 함유했다. 단독으로 사용하는 경우, 2% CRIM을 함유하는 실시예 5A는 10%의 PC/실록산, 10% 분지형 폴리카보네이트, 5%의 아크릴 코폴리머 및 5%의 MBS 기반 충격 개질제를 각각 함유하는 실시예 1A-4A에 비교하여 더 높은 충격 강도를 부여한다는 것을 알 수 있다. 더욱이, 충격 개질제로서 사용된 10 wt%의 PC/실록산 코폴리머, 또는 5%의 부틸 아크릴레이트 기재 충격 개질제(Rohm&Haas사로부터의 EXL 3330), 또는 10 wt%의 PC/실록산 코폴리머 및 THPE 분지형 PC 수지 충격 개질제의 혼합물과 조합된 2 wt%의 화학적으로 반응성인 충격 개질제를 함유하는 실시예 6A-8A는 개선된 충격 및 연성 특성을 입증한다는 것을 명확히 알 수 있다. 반응성 충격 개질제와 함께 EXL PC, 분지형 PC 또는 부틸 아크릴레이트 기재 충격 개질제로부터 선택된 1종 이상의 충격 개질제의 조합은 탁월한 시너지 효과를 입증한다.
Figure 112016117412221-pct00018
Figure 112016117412221-pct00019
유사한 경향이 표 6-7에서 도시된 바와 같이 질화붕소 충전된 폴리카보네이트에서 확인되어 졌다. 단독으로 사용된 화학적으로 반응성인 충격 개질제는 단독으로 사용될 때의 PC/실록산, 분지형 PC, 또는 아크릴레이트 기재 충격 개질제에 비교할 때 개선된 충격 및 연성 특성을 보여준다. PC/실록산, 분지형 PC, 또는 아크릴레이트 기재 충격 개질제와 화학적으로 반응성인 충격 개질제의 조합은 강한 상승작용 효과 및 개선된 충격 및 연성 특성을 보여준다.
Figure 112016117412221-pct00020
Figure 112016117412221-pct00021
유사하게, 20% 탈크 및 20%의 TiO2를 포함하는 무기 충전제를 갖는 폴리카보네이트 블랜드에 대해, PC/실록산 기재, 분지형 폴리카보네이트, 및 아크릴레이트 기재 충격 개질제와 화학적으로 반응성인 충격 개질제의 조합은 최상의 충격 및 연성 성능을 초래한다(표 8-9).
Figure 112016117412221-pct00022
Figure 112016117412221-pct00023
세 개의 상이한 무기충전제를 포함하는 폴리카보네이트 블랜드에 대해, PC/실록산, 분지형 PC, 또는 아크릴레이트 기재 충격 개질제와 조합한 화학적으로 반응성인 충격 개질제의 부가는 혼합물의 충격 및 연성 특성을 유의미하게 개선한다는 것이 또한 보여주었다. 반응성 충격 개질제의 부가는 혼합물의 열전도도에 영향을 미치지 않는다는 것이 또한 관측되었다(표 10).
Figure 112016117412221-pct00024
표 11은 화학적으로 반응성인 충격 개질제의 부가 없는 폴리카보네이트 블랜드의 비교할만한 실시예 1E-5E를 나타낸다. CRIM의 부재에서, 이러한 폴리카보네이트 조성물은 CRIM 함유 폴리카보네이트 조성물에 비교하여 열등한 충격 및 연성 특성을 보여준다는 것을 알 수 있다.
Figure 112016117412221-pct00025
표 12는 화학적으로 반응성인 충격 개질제의 부가가 있거나 없는 PA6 조성물의 비교할만한 실시예 1F-6F를 나타낸다. 아크릴레이트 기재 충격 개질제는, 특히 유리 섬유 보강된 매트릭스에 대해, 조성물의 충격 및 연성 특성을 유의미하게 개선한다는 것을 알 수 있다. 반응성 충격 개질제의 부가는 혼합물의 열전도도에 영향을 미치지 않는다는 것이 또한 관측되었다(표 12).
Figure 112016117412221-pct00026

Claims (20)

  1. 다음을 포함하는 열적으로 전도성인 열가소성 조성물:
    a) 폴리카보네이트 성분을 포함하는 30 wt% 내지 80 wt%의 폴리머 매트릭스;
    b) 0.5 wt% 내지 10 wt%의 화학적으로 반응성인 충격 개질제, 및 0 wt% 초과 내지 20 wt%의 화학적으로 비-반응성인 충격 개질제, 및
    c) 10 wt% 내지 50 wt%의 열적으로 전도성인 무기 충전제;
    여기서 상기 열적으로 전도성인 열가소성 조성물은 0.4 W/mK 이상의 면간 열전도도, 1.0 W/mK 이상의 면내 열전도도를 나타내고,
    상기 화학적으로 반응성인 충격 개질제는 말레산 무수물 그라프팅된 에틸렌 코폴리머를 포함하며,
    상기 화학적으로 비-반응성인 충격 개질제는 폴리카보네이트-실록산 코폴리머, 분지형 폴리카보네이트, 아크릴 코폴리머, 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌, 또는 이들의 임의의 조합 중 1종 이상을 포함하며, 그리고
    상기 열가소성 폴리머 블렌드 조성물은 화학적으로 반응성인 충격 개질제를 포함하지 않은 열적으로 전도성인 열가소성 조성물의 것보다 더 높은 ASTM D256에 따라 측정된 노치 아이조드 충격 강도를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 성분은 비스페놀 A 폴리카보네이트 폴리머를 포함하는 열적으로 전도성인 열가소성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 말레산 무수물 그라프팅된 에틸렌 코폴리머는 에틸렌-프로필렌 폴리머 (MAH-g-EPM), 에틸렌-프로필렌-디엔 터폴리머 (MAH-g-EPDM), 에틸렌-옥텐 코폴리머 (MAH-g-POE), 에틸렌-부텐 코폴리머 (MAH-g-EBR), 및 스티렌-에틸렌/부타디엔-스티렌 (MAH-g-SEBS) 중 1종 이상을 포함하는 열적으로 전도성인 열가소성 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 열적으로 전도성인 무기 충전제는 알루미늄 니트라이드 (AlN), 알루미늄 카바이드 (Al4C3), 산화알루미늄 (Al2O3), 질화붕소 (BN), 알루미늄 옥시니트라이드 (AlON), 마그네슘 실리콘 니트라이드 (MgSiN2), 실리콘 카바이드 (SiC), 실리콘 니트라이드 (Si3N4), 그래파이트, 팽창된 그래파이트, 그래핀, 수산화마그네슘 (Mg(OH)2), 탈크 (H2Mg3(SiO3)4), 보에마이트 알루미늄 하이드록사이드 (γ-AlO(OH)), 다이어스포어 알루미늄하이드록사이드 (α-AlO(OH)), 깁사이트 알루미늄 하이드록사이드 (Al(OH)3), 탄산칼슘 (CaCO3), 마이카, 산화바륨 (BaO), 황산바륨 (BaSO4), 칼슘 실리케이트 (CaSiO3), 산화지르코늄 (ZrO2), 산화규소 (SiO2), 유리구슬, 마그네슘 산화알루미늄 (MgO·xAl2O3), 칼슘 탄산마그네슘 CaMg(CO3)2, 세라믹-코팅된 그래파이트, 점토, 황화아연 (ZnS), 산화칼슘 (CaO), 산화마그네슘 (MgO), 산화아연 (ZnO), 및 산화티타늄 (TiO2) 중 1종 이상을 포함하는 열적으로 전도성인 열가소성 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 열적으로 전도성인 무기 충전제는 50 W/mK 이상 열전도도를 갖는 높은 열적 전도도 충전제를 포함하는 열적으로 전도성인 열가소성 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 열적으로 전도성인 무기 충전제는 10 내지 30 W/mK 범위인 열전도도를 갖는 중간의 열적 전도도 충전제를 포함하는 열적으로 전도성인 열가소성 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 열적으로 전도성인 무기 충전제는 10 W/mK 미만 열전도도를 갖는 낮은 열적 전도도 충전제를 포함하는 열적으로 전도성인 열가소성 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 열적 전도도 충전제는 탈크, 질화붕소, 또는 그래파이트인 열적으로 전도성인 열가소성 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 열적으로 전도성인 무기 충전제는 미립 형태, 섬유질 형태, 또는 이들의 조합으로 존재하는 열적으로 전도성인 열가소성 조성물.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 이산화티타늄, 점토, 마이카, 유리섬유, 및 탄소 섬유 중 1종 이상을 포함하는 보강 충전제를 더 포함하는 열적으로 전도성인 열가소성 조성물.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 0 초과 내지 2 wt%의 항산화제, 열안정제, 유동 증진제, 금형 이형제, 착색제, 안료 또는 이들의 임의의 조합 중 1종 이상을 더 포함하는 열적으로 전도성인 열가소성 조성물.
  12. 청구항 1 또는 청구항 2의 열적으로 전도성인 열가소성 조성물로부터 형성된 물품.
  13. 다음을 포함하는, 열적으로 전도성인 열가소성 조성물을 제조하는 방법:
    폴리카보네이트 성분을 포함하는 30 wt% 내지 80 wt%의 폴리머 매트릭스, 0.5 wt% 내지 10 wt%의 화학적으로 반응성인 충격 개질제, 0 초과 내지 20 wt%의 화학적으로 비-반응성인 충격 개질제, 및 10 wt% 내지 50 wt%의 열적으로 전도성인 무기 충전제를 함께 혼합하는 단계;
    100 wt%를 초과하지 않는 혼합물을 만드는 단계(모든 중량 퍼센트 값은 조성물의 총중량을 기준으로 한다);
    여기서, 상기 화학적으로 반응성인 충격 개질제는 말레산 무수물 그라프팅된 에틸렌 코폴리머를 포함하며,
    상기 화학적으로 비-반응성인 충격 개질제는 폴리카보네이트-실록산 코폴리머, 분지형 폴리카보네이트, 아크릴 코폴리머, 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌, 또는 이들의 임의의 조합 중 1종 이상을 포함하며,
    상기 열가소성 폴리머 블렌드 조성물은 0.4 W/mK 이상의 면간 열전도도, 1.0 W/mK 이상의 면내 열전도도를 나타내고, 그리고
    상기 형성된 열가소성 폴리머 블렌드 조성물은 화학적으로 반응성인 충격 개질제를 포함하지 않은 열적으로 전도성인 열가소성 조성물의 것보다 더 높은 ASTM D256에 따라 측정된 노치 아이조드 충격 강도를 나타낸다.
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