CN102723441A

CN102723441A - 高功函数多层导电膜及其制备方法、有机电致发光器件

Info

Publication number: CN102723441A
Application number: CN2011100772573A
Authority: CN
Inventors: 周明杰; 王平; 陈吉星; 黄辉
Original assignee: Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd; Shenzhen Oceans King Lighting Engineering Co Ltd
Current assignee: Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd; Shenzhen Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd; Shenzhen Oceans King Lighting Engineering Co Ltd
Priority date: 2011-03-29
Filing date: 2011-03-29
Publication date: 2012-10-10

Abstract

本发明属于发光材料领域，其公开了一种高功函数多层导电膜及其制备方法、有机电致发光器件；该导电膜包括为三文治层状结构，该三文治层状结构依次为AZTO-CuSn-AZTO。本发明制备的AZTO-CuSn-AZTO三文治结构的高功函数多层导电膜，是在不增加衬底升温的条件下，该导电膜有着较低的方块电阻(10Ω/囗)，高达90％的可见光透过率以及表面功函数高达5.3eV，其性能已经可以与已经商品化的ITO薄膜的性能相媲美。

Description

高功函数多层导电膜及其制备方法、有机电致发光器件

技术领域

本发明涉及光电材料领域，尤其涉及一种三文治层状结构的高功函数多层导电膜及其制备方法。本发明还涉及一种使用该高功函数多层导电膜的有机电致发光器件。

背景技术

柔性衬底透明导电膜的研究引起了世界各国的关注，因为柔性衬底透明导电膜应用前景可观，它不但具有玻璃衬底透明导电膜的特点，而且还有许多独特的优点，如可挠曲、重量轻、耐冲击、易于大面积生产、便于运输等。在柔性发光器件、塑料液晶显示器和塑料衬底的太阳电池等中有广泛的应用前景。虽然ITO薄膜是目前综合光电性能优异、应用最为广泛的一种透明导电薄膜材料，但是铟有毒，价格昂贵，稳定性差，在氢等离子体气氛中容易被还原等问题，人们力图寻找一种价格低廉且性能优异的ITO替换材料。

对于电致发光器件，电极的功函数影响两极注入的电子与空穴的平衡。提高载流子的平衡是一种有效优化器件性能的手段。目前，很多研究都致力于改善电极功函数来改善有机电致发光器件性能。有机电致发光器件中阳极尽量选用功函数高的材料，有利于空穴的注入，对提高器件性能有很大的帮助。相对于ITO的功函数4.7eV，Zn₂SnO₄锡酸锌(ZTO)具有更高的功函数(5.1～5.4eV)，更有利于制作OLED等器件。但是，众多文献报道表明，ZTO的电阻率较高(～10^-2Ω·cm左右)，离应用的要求还有一定的距离(ITO的电阻率为～10^-4Ω·cm)。通过Sb元素的掺杂，制备成AZTO薄膜，可以极大限度地降低电阻，但是这也需要严格控制制备工艺，在生产中有很大的限制。

发明内容

本发明目的在于提供一种高功函数、低电阻率，且高光透过率的高功函数多层导电膜。

一种高功函数多层导电膜，其为三文治层状结构，该三文治层状结构依次为AZTO-CuSn-AZTO，即锑锡酸锌-铜锡合金-锑锡酸锌；其中，AZTO-CuSn-AZTO中，首层AZTO(锑锡酸锌)膜层的厚度为20～120nm，优选50nm；CuSn膜层厚度为3～30nm，优选20nm；第二层AZTO膜层的厚度30～150nm，优选80nm。

上述高功函数多层导电膜的制备方法，其步骤如下：

(1)、靶材的制备：将ZnO、SnO₂和Sb₂O₅原料混合、研磨后于900～1300℃烧结成AZTO靶材；其中，ZnO∶SnO₂为52∶48(质量百分比)，Sb₂O₅占总量的0.1～5％(质量百分比)；优选，Sb₂O₅的质量百分比为0.5％，烧结温度1200℃；CuSn靶材采用购买方式获得，纯度为99.999％；ZnO、SnO₂和Sb₂O₅的纯度均为99.999％；

(2)、将步骤(1)中的AZTO靶材、CuSn靶材和衬底(如，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚碳酸酯(PC)，聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，聚醚砜(PES)等)装入磁控溅射镀膜设备的真空腔体，并用机械泵和分子泵把真空腔体的真空度抽至1.0×10^-3Pa～1.0×10^-5Pa以上，优选6.0×10^-4Pa；

(3)、调整磁控溅射镀膜工艺参数为：磁控溅射工作压强0.2～2.0Pa，氩气的工作气体流量15～35sccm，AZTO靶材的溅射功率为60～160W，以及CuSn靶材的溅射功率为30～100W；接着根据确定的沟工艺参数进行镀膜处理，且在所述衬底上不断交替溅射AZTO层和CuSn层，制得AZTO-CuSn-AZTO三文治结构的高功函数多层导电膜；其中，该AZTO-CuSn-AZTO导电膜中：首层AZTO为20～120nm，优选50nm；CuSn层为3～30nm，优选20nm；第二层AZTO为30～150nm，优选80nm。

上述高功函数多层导电膜的方法制备工艺中，优选磁控溅射AZTO工艺参数：溅射功率100W，工作压强1.0Pa，以及氩气工作气体的流量20sccm；优选磁控溅射CuSn工艺参数：溅射功率60W，工作压强1.0Pa，以及氩气工作气体的流量20sccm；

本发明还提供一种有机电致发光器件，包括衬底，在衬底表面制备有AZTO-CuSn-AZTO三文治结构的高功函数多层导电膜，在导电膜表面制备有功能层，在功能层表面制备有阴极层；其中，功能层为复合层，该复合层依次为：空穴注入层，空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层；阴极层为Ag层。

本发明制备的AZTO-CuSn-AZTO三文治结构的高功函数多层导电膜，是在不增加衬底升温的条件下，该导电膜有着较低的方块电阻(10Ω/囗)，高达98％的可见光透过率以及表面功函数高达5.3eV，其性能已经可以与已经商品化的ITO薄膜的性能相媲美。

附图说明

图1为本发明AZTO-CuSn-AZTO高功函数多层导电膜的结构示意图；

图2为本发明AZTO-CuSn-AZTO导电膜制备方法的工艺流程图；

图3是本发明AZTO-CuSn-AZTO导电膜中，不同CuSn层厚度的方块电阻的变化曲线图；电阻率的测试是由四探针电阻测试仪，测出薄膜的方块电阻，乘以薄膜的厚度得到的电阻率；

图4是本发明的AZTO-CuSn-AZTO导电膜样品，不同Sb₂O₅含量下薄膜的表面功函数变化曲线；

图5是实施例1得到AZTO-CuSn-AZTO导电膜的透射光谱；其中，衬底采用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)；

图6是有机电致发光器件的结构示意图。

具体实施方式

本发明于提供的一种高功函数多层导电膜，如图1所示，其为三文治层状结构，该三文治层状结构依次为AZTO11-CuSn12-AZTO13；其中，AZTO-CuSn-AZTO中，首层AZTO膜层11的厚度为20～120nm，优选50nm；CuSn膜层12厚度为3～30nm，优选20nm；第二层AZTO膜层13的厚度30～150nm，优选80nm。

上述高功函数多层导电膜的制备方法，如图2所示，包括如下步骤：

S1，靶材的制备：将ZnO、SnO₂和Sb₂O₅原料混合、研磨后于900～1300℃烧结成AZTO靶材；其中，ZnO∶SnO₂为52∶48(质量百分比)，Sb₂O₅占总量的0.5～5％(质量百分比)；优选，Sb₂O₅的质量百分比为0.5％，烧结温度1200℃；CuSn靶材采用购买方式获得，纯度为99.999％；ZnO、SnO₂和Sb₂O₅的纯度均为99.999％；

S2，将步骤S1中的AZTO靶材、CuSn靶材和衬底(如，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚碳酸酯(PC)，聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，聚醚砜(PES)等)装入磁控溅射镀膜设备的真空腔体，并用机械泵和分子泵把真空腔体的真空度抽至1.0×10^-3Pa～1.0×10^-5Pa以上，优选6.0×10^-4Pa；

S3，调整磁控溅射镀膜工艺参数为：磁控溅射工作压强0.2～2.0Pa，氩气的工作气体流量15～35sccm，AZTO靶材的溅射功率为60～160W，以及CuSn靶材的溅射功率为30～100W；接着根据确定的沟工艺参数进行镀膜处理，且在所述衬底上不断交替溅射AZTO层和CuSn层，制得AZTO-CuSn-AZTO三文治结构的高功函数多层导电膜；其中，该AZTO-CuSn-AZTO导电膜中：首层AZTO为20～120nm，优选50nm；CuSn层为3～30nm，优选20nm；第二层AZTO为30～150nm，优选80nm。

其中，步骤S3中，优选磁控溅射AZTO工艺参数：溅射功率100W，工作压强1.0Pa，以及氩气工作气体的流量20sccm；优选磁控溅射CuSn工艺参数：溅射功率60W，工作压强1.0Pa，以及氩气工作气体的流量20sccm。

本发明还提供一种有机电致发光器件，如图6所示，包括衬底10，在衬底10表面制备有AZTO 11-CuSn 12-AZTO 13三文治结构的高功函数多层导电膜，在导电膜表面制备有功能层14，在功能层表面制备有阴极层15；其中，功能层为复合层，该复合层依次为：空穴注入层，空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层；阴极层为Ag层。

本发明制备的AZTO-CuSn-AZTO三文治结构的高功函数多层导电膜，是在不增加衬底升温的条件下，该导电膜有着较低的方块电阻(10Ω/囗)、较高的可见光平均透过率(90％)以及表面功函数高达5.3eV，其性能已经可以与已经商品化的ITO薄膜的性能相媲美。

图3是本发明AZTO-CuSn-AZTO导电膜中，不同CuSn层厚度的方块电阻的变化曲线图，在CuSn层为20nm时得到最低电阻率6.7×10^-4Ω·cm；电阻率的测试是由四探针电阻测试仪，测出薄膜的方块电阻，乘以薄膜的厚度得到的电阻率；

图4为不同Sb₂O₅含量下薄膜的表面功函数变化曲线；由表面功函数仪测试所得Sb₂O₅含量为0.5％得到最高的表面功函数5.3eV。

下面结合附图，对本发明的较佳实施例作进一步详细说明。

实施例1

选用纯度为99.99％的ZnO、SnO₂、Sb₂O₅粉体(其中，ZnO∶SnO₂＝52∶48(质量百分比))，即51.74wt％的ZnO，47.76wt％的SnO₂，0.5wt％的Sb₂O₅)，分别经过均匀混合后，于1200℃烧结成Φ50×2mm的AZTO靶材，并将AZTO靶材和CuSn靶材装入磁控溅射镀膜设备的真空腔体内。然后，先后用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)衬底，并用高纯氮气吹干，放入磁控溅射镀膜设备的真空腔体内。把AZTO靶材和CuSn靶材的中心连线到聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)衬底的距离设定为50mm。用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽到6.0×10^-4Pa，通入工作气体流量为20sccm的氩气，压强调整为1.0Pa，随后开始镀膜，且AZTO靶材的溅射功率设定为100W，CuSn靶材的功率设定为60W，镀膜沉积，得到膜层厚度分别为50nm，15nm，80nm的AZTO-CuSn-AZTO导电膜，该AZTO-CuSn-AZTO导电膜的方块电阻为10Ω/囗，表面功函数为5.3eV。

图5是本实施例1得到AZTO-CuSn-AZTO导电膜的透射光谱；图5所示，由紫外可见分光光度计测得测试范围280～800nm的波长，其中取490～770nm可见光波长范围的计算平均透过率为90％。

实施例2

选用纯度为99.99％的ZnO、SnO₂、Sb₂O₅粉体(其中，ZnO∶SnO₂＝52∶48(质量百分比))，即49.96wt％的ZnO，46.08wt％的SnO₂，4wt％的Sb₂O₅)，分别经过均匀混合后，于900℃烧结成Φ50×2mm的AZTO靶材，并将AZTO靶材和CuSn靶材装入磁控溅射镀膜设备的真空腔体内。然后，先后用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗聚碳酸酯(PC)衬底，并用高纯氮气吹干，放入磁控溅射镀膜设备的真空腔体内。把AZTO靶材和CuSn靶材的中心连线到聚碳酸酯(PC)衬底的距离设定为50mm。用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽到1.0×10^-3Pa，通入工作气体流量为15sccm的氩气，压强调整为2.0Pa，随后开始镀膜，且AZTO靶材的溅射功率设定为60W，CuSn靶材的功率设定为100W，镀膜沉积，得到膜层厚度分别为90nm，3nm，150nm的AZTO-CuSn-AZTO导电膜，该AZTO-CuSn-AZTO导电膜的方块电阻为520Ω/囗，表面功函数为4.9eV。

实施例3

选用纯度为99.99％的ZnO、SnO₂、Sb₂O₅粉体(其中，ZnO∶SnO₂＝52∶48(质量百分比))，即49.4wt％的ZnO，45.6wt％的SnO₂，5wt％的Sb₂O₅)，分别经过均匀混合后，于1300℃烧结成Φ50×2mm的AZTO靶材，并将AZTO靶材和CuSn靶材装入磁控溅射镀膜设备的真空腔体内。然后，先后用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)衬底，并用高纯氮气吹干，放入磁控溅射镀膜设备的真空腔体内。把AZTO靶材和CuSn靶材的中心连线到聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)衬底的距离设定为50mm。用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽到1.0×10^-5Pa，通入工作气体流量为35sccm的氩气，压强调整为0.2Pa，随后开始镀膜，且AZTO靶材的溅射功率设定为160W，CuSn靶材的功率设定为30W，镀膜沉积，得到膜层厚度分别为120nm，12nm，60nm的AZTO-CuSn-AZTO导电膜，该AZTO-CuSn-AZTO导电膜的方块电阻为80Ω/囗，表面功函数为5.1eV。

实施例4

选用纯度为99.99％的ZnO、SnO₂、Sb₂O₅粉体(其中，ZnO∶SnO₂＝52∶48(质量百分比))，即50wt％的ZnO，46.2wt％的SnO₂，3.8wt％的Sb₂O₅)，分别经过均匀混合后，于1000℃烧结成Φ50×2mm的AZTO靶材，并将AZTO靶材和CuSn靶材装入磁控溅射镀膜设备的真空腔体内。然后，先后用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗聚醚砜(PES)衬底，并用高纯氮气吹干，放入磁控溅射镀膜设备的真空腔体内。把AZTO靶材和CuSn靶材的中心连线到聚醚砜(PES)衬底的距离设定为50mm。用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽到1.0×10^-4Pa，通入工作气体流量为25sccm的氩气，压强调整为1.5Pa，随后开始镀膜，且AZTO靶材的溅射功率设定为90W，CuSn靶材的功率设定为70W，镀膜沉积，得到膜层厚度分别为20nm，25nm，30nm的AZTO-CuSn-AZTO导电膜，该AZTO-CuSn-AZTO导电膜的方块电阻为10Ω/囗，表面功函数为5.0eV。

实施例5

选用纯度为99.99％的ZnO、SnO₂、Sb₂O₅粉体(其中，ZnO∶SnO₂＝52∶48(质量百分比))，即50.44wt％的ZnO，46.56wt％的SnO₂，3wt％的Sb₂O₅)，分别经过均匀混合后，于1100℃烧结成Φ50×2mm的AZTO靶材，并将AZTO靶材和CuSn靶材装入磁控溅射镀膜设备的真空腔体内。然后，先后用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)衬底，并用高纯氮气吹干，放入磁控溅射镀膜设备的真空腔体内。把AZTO靶材和CuSn靶材的中心连线到聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)衬底的距离设定为50mm。用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽到8.0×10^-4Pa，通入工作气体流量为30sccm的氩气，压强调整为0.9Pa，随后开始镀膜，且AZTO靶材的溅射功率设定为120W，CuSn靶材的功率设定为50W，镀膜沉积，得到膜层厚度分别为70nm，30nm，60nm的AZTO-CuSn-AZTO导电膜，该AZTO-CuSn-AZTO导电膜的方块电阻为20Ω/囗，表面功函数为5.2eV。

下述实施例为AZTO-CuSn-AZTO三文治结构的高功函数多层导电膜在有机电致发光器件中的应用。

实施例5

一、制备AZTO-CuSn-AZTO三文治结构的高功函数多层导电膜

选用纯度为99.99％的ZnO、SnO₂、Sb₂O₅粉体(其中，ZnO∶SnO₂＝52∶48(质量百分比))，即50.96wt％的ZnO，47.04wt％的SnO₂，2wt％的Sb₂O₅)，分别经过均匀混合后，于1200℃烧结成Φ50×2mm的AZTO靶材，并将AZTO靶材和CuSn靶材装入磁控溅射镀膜设备的真空腔体内。然后，先后用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)衬底，并用高纯氮气吹干，放入磁控溅射镀膜设备的真空腔体内。把AZTO靶材和CuSn靶材的中心连线到聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)衬底的距离设定为50mm。用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽到6.0×10^-4Pa，通入工作气体流量为20sccm的氩气，压强调整为1.0Pa，随后开始镀膜，且AZTO靶材的溅射功率设定为100W，CuSn靶材的功率设定为60W，镀膜沉积，得到膜层厚度分别为50nm，20nm，80nm的AZTO-CuSn-AZTO导电膜，该AZTO-CuSn-AZTO导电膜的方块电阻为10Ω/囗，表面功函数为5.2eV。

二、制备有机电致发光器件

通过真空蒸镀工艺，在AZTO-CuSn-AZTO三文治结构的高功函数多层导电膜表面依次制备功能层和Ag阴极层，得到有机电致发光器件；其中，该功能层为复合层结构，依次为空穴注入层，空穴传输层，发光层，电子传输层，电子注入层。

应当理解的是，上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制，本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种高功函数多层导电膜，其特征在于，该导电膜为三文治层状结构，该三文治层状结构依次为AZTO-CuSn-AZTO。

2.一种高功函数多层导电膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤S1，将ZnO、SnO₂和Sb₂O₅原料混合、研磨后于900～1300℃烧结成AZTO靶材；其中，ZnO∶SnO₂为52∶48(质量百分比)，Sb₂O₅占总量的0.5～5％(质量百分比)；

步骤S2，将步骤S1中得到的AZTO靶材、CuSn靶材以及衬底装入磁控溅射镀膜设备的真空腔体，并将真空腔体的真空度设置在1.0×10^-3Pa～1.0×10^-5Pa之间；

步骤S3，调整磁控溅射镀膜工艺参数为：磁控溅射工作压强0.2～2.0Pa，氩气工作气体的流量15～35sccm，AZTO靶材的溅射功率为60～160W，以及CuSn靶材的溅射功率为30～100W；接着根据确定的沟工艺参数进行镀膜处理，且在所述衬底上不断交替溅射AZTO层和CuSn层，最后在所述衬底上制得AZTO-CuSn-AZTO三文治结构的所述高功函数多层导电膜。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，Sb₂O₅的质量百分比为0.5％；所述AZTO靶材的烧结温度为1200℃。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，真空腔体的真空度设置在6.0×10^-4Pa。

5.根据权利要求2或4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，衬底装入磁控溅射镀膜设备的腔体之前包括如下步骤：将衬底先后用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗，然后用高纯氮气吹干。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，磁控溅射工作压强为1.0Pa；工作气体流量为20sccm；AZTO靶材的溅射功率为100W；CuSn靶材的溅射功率为60W。

7.根据权利要求2或6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述AZTO-CuSn-AZTO中，首层AZTO膜层的厚度为20～120nm，CuSn膜层厚度为3～30nm，第二层AZTO膜层的厚度30～150nm。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述AZTO-CuSn-AZTO中，首层AZTO膜层的厚度为50nm，CuSn膜层厚度为20nm，第二层AZTO膜层的厚度80nm。

9.一种有机电致发光器件，其特征在于，该器件包括衬底，在所述衬底表面制备有权利要求1所述的高功函数多层导电膜，在所述导电膜表面制备有功能层，在功能层表面制备有阴极层。

10.根据权利要求9所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述功能层为复合层，该复合层依次为：空穴注入层，空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层；所述阴极层为Ag层。