CN101475449B - 从合成香芹酮的副产物中回收制取香芹酚的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了合成香芹酮中副产物回收制取香芹酚的方法，以合成食品级L-香芹酮生产中富含香芹酚的馏份为原料，采用无机碱与馏份中的香芹酚反应制得香芹酚盐，酚盐溶于水，与未反应的香芹酮分离，酚盐水溶液再用无机酸酸析、精馏制得香芹酚，未反应的香芹酮经蒸馏可得香芹酮成品。本发明方法消化香芹酮合成中的副产物，并由副产物制取香芹酚，条件温和，操作方便，易于工业化实施，经济和社会效益好。
Description
技术领域
本发明涉及一种香料化合物合成副产物处理及回收高附加值副产物的方法，具体地说是合成香芹酮中副产物回收制取香芹酚的方法。
背景技术
香芹酚是用于香料、食品添加剂、饲料添加剂、抗氧剂、卫生杀菌剂、驱虫剂、防腐剂、脱味剂、医药中间体等行业的重要产品，市场前景广阔。香芹酚，具有清热、化湿、祛暑、解表、理气极强的杀菌、抑菌作用，具有安全、高效、绿色、无配伍禁忌的中药添加剂。
香芹酚是一种无色至淡黄色液体，沸点237℃，结构式为：
在香芹酮生产中，香芹肟在酸性条件下，发生水解反应制得香芹酮产品，香芹酮在酸性环境下部分发生分子内重排反应，进一步转化为香芹酚，约占香芹酮量的5％，而香芹酚与香芹酮的沸点仅仅相差7.5℃，分离难度大，所以在香芹酮生产中有很多富含香芹酚的馏份 且其中的香芹酮也无法转化为产品，造成极大的浪费，还造成严重的环保问题。
发明内容
本发明的目的是：提供合成香芹酮中副产物回收制取香芹酚的方法，消化香芹酮合成中的副产物，并由副产物制取香芹酚，提高生产效率。
本发明的技术解决方案是：以合成食品级L-香芹酮生产中富含香芹酚的馏份为原料，采用无机碱与馏份中的香芹酚反应制得香芹酚盐，酚盐溶于水，与未反应的香芹酮分离，酚盐水溶液再由无机酸酸析、精馏制得香芹酚，未反应的香芹酮经蒸馏可得香芹酮成品。
本发明的合成香芹酮中副产物回收制取香芹酚的方法中，反应方程式如下：
本发明的具体步骤如下：在氮气保护下，反应器中加入富含香芹酚的馏份，搅拌及水浴冷却下滴加无机碱溶液，香芹酚与碱的质量比为1.8-2.8∶1，控制滴加速度，维持温度30-40℃，滴加完毕，继续反应半小时，静置分层；有机相经饱各食盐水洗涤、精馏制得香芹酮；水相在氮气保护、搅拌及冰水浴冷却下，滴加无机酸溶液调整PH值为5～7，控制滴加速度，维持温度20-30℃，静置分层，有机相用饱和食盐水溶液洗涤，减压精馏制得香芹酚。
本发明的一种香芹酮生产中副产物回收制取香芹酚的方法中，无 机碱为氢氧化钠或氢氧化钾，无机酸为硫酸或盐酸。
本发明的方法条件温和，操作方便，易于工业化生产，产品收率高，品质好，可替代天然香芹酚。
具体实施方式
下面结合具体的实例，进一步详细地描述本发明。应理解，这些实施例只是为了举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。
实施例1
在氮气保护下，500ml烧瓶中加入100克香芹酚质量含量为83.2％的馏份，搅拌及水浴冷却下滴加280克质量浓度15％氢氧化钠溶液，维持温度33℃，约4小时滴加完，继续反应半小时，静置分层；有机相用饱和食盐水洗涤、精馏制得香芹酮13克；水相在氮气保护、搅拌及冰水浴下，滴加质量浓度10％盐酸溶液调整PH值为5.0，控制滴加速度，维持温度25℃，静置分层，有机相用饱和食盐水溶液洗涤，减压精馏制得80.4克香芹酚，含量99.35％，收率96.6％。
实施例2
在氮气保护下，500ml烧瓶中加入100克香芹酚质量含量为86.2％的馏份，搅拌及水浴冷却下滴加250克质量浓度15％氢氧化钠溶液，维持温度35℃，约4.5小时滴加完，继续反应半小时，静置分层；有机相用饱和食盐水洗涤、精馏制得香芹酮12克；水相在氮气保护、搅拌及冰水浴下，滴加10％盐酸溶液调整PH值为6.0，控制滴加速度，维持温度20℃，静置分层，有机相用饱和食盐水溶液洗 涤，减压精馏制得82.7克香芹酚，含量99.45％，收率95.9％。
实施例3
在氮气保护下，500ml烧瓶中加入100克香芹酚质量含量为85.7％的馏份，搅拌及水浴冷却下滴加280克质量浓度17％氢氧化钾溶液，维持温度32℃，约5小时滴加完，继续反应半小时，静置分层；有机相用饱和食盐水洗涤、精馏制得12.3克香芹酮；水相在氮气保护、搅拌及冰水浴下，滴加质量浓度10％盐酸溶液调整PH值为5.5，控制滴加速度，维持温度22℃，静置分层，有机相用饱和食盐水溶液洗涤，减压精馏制得83.1克香芹酚，含量99.43％，收率97％。
实施例4
在氮气保护下，500ml烧瓶中加入100克香芹酚质量含量为86.1％的馏份，搅拌及水浴冷却下滴加220克质量浓度14％氢氧化钾溶液，维持温度38℃，约5.5小时滴加完，继续反应半小时，静置分层；有机相用饱和食盐水洗涤、精馏制得11.8克香芹酮；水相在氮气保护、搅拌及冰水浴下，滴加质量浓度11％硫酸溶液调整PH值为6.5，控制滴加速度，维持温度20℃，静置分层，有机相用饱和食盐水溶液洗涤，减压精馏制得83.7克香芹酚，含量99.36％，收率97.2％。
实施例5
在氮气保护下，500ml烧瓶中加入120克香芹酚质量含量为84.9％的馏份，搅拌及水浴冷却下滴加280克质量浓度19％氢氧化钠溶液，维持温度30℃，约5.5小时滴加完，继续反应半小时，静置分 层；有机相用饱和食盐水洗涤、精馏制得香芹酮15.7克；水相在氮气保护、搅拌及冰水浴下，滴加质量浓度12％盐酸溶液调整PH值为6.4，控制滴加速度，维持温度28℃，静置分层，有机相用饱和食盐水溶液洗涤，减压精馏制得99.1克香芹酚，含量99.44％，收率97.3％。
实施例6
在氮气保护下，1000ml烧瓶中加入230克香芹酚质量含量为84.3％的馏份，搅拌及水浴冷却下滴加570克质量浓度13％氢氧化钾溶液，维持温度40℃，约6小时滴加完，继续反应半小时，静置分层；有机相用饱和食盐水洗涤、精馏制得32.8克香芹酮；水相在氮气保护、搅拌及冰水浴下，滴加质量浓度13％硫酸溶液调整PH值为7.0，控制滴加速度，维持温度30℃，静置分层，有机相用饱和食盐水溶液洗涤，减压精馏制得189.5克香芹酚，含量99.48％，收率97.7％。
Claims (3)
1.从合成香芹酮的副产物中回收制取香芹酚的方法，其特征在于：以合成食品级L-香芹酮生产中富含香芹酚的馏份为原料，采用无机碱与馏份中的香芹酚反应制得香芹酚盐，酚盐溶于水，与未反应的香芹酮分离，酚盐水溶液再用无机酸酸析、精馏制得香芹酚，未反应的香芹酮经蒸馏可得香芹酮成品；其中，无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾，无机酸为硫酸或盐酸。
2.根据权利要求1所述的从合成香芹酮的副产物中回收制取香芹酚的方法，其特征在于反应方程式如下：
3.根据权利要求1所述的从合成香芹酮的副产物中回收制取香芹酚的方法，其特征在于具体步骤如下：在氮气保护下，反应器中加入富含香芹酚的馏份，搅拌及水浴冷却下滴加无机碱溶液，香芹酚与碱的质量比为1.8-2.8∶1，控制滴加速度，维持温度30-40℃，滴加完毕，继续反应半小时，静置分层；有机相经饱和食盐水洗涤、精馏制得香芹酮；水相在氮气保护、搅拌及冰水浴冷却下，滴加无机酸溶液调整PH值为5～7，控制滴加速度，维持温度20-30℃，静置分层，有机相用饱和食盐水溶液洗涤，减压精馏制得香芹酚；其中，无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾，无机酸为硫酸或盐酸。
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