TW201704202A - 製備脂肪族二異氰酸酯之二步法及一鍋化合成法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於以二步法或一鍋化合成法由脂肪族二胺與二芳基碳酸酯製備脂肪族二異氰酸酯。亦可由脂肪族多元胺與二芳基碳酸酯製備多異氰酸酯。本發明之合成方法全程不採用光氣或劇毒性的試劑及含氯溶劑。

Description

製備脂肪族二異氰酸酯之二步法及一鍋化合成法
本發明係關於以二步法或一鍋化合成法由脂肪族二胺與二芳基碳酸酯製備脂肪族二異氰酸酯，亦可由脂肪族多元胺與二芳基碳酸酯製備脂肪族多異氰酸酯。有別於現行的工業上之脂肪族二異氰酸酯之光氣製程，本發明之合成方法全程不採用光氣或劇毒性的試劑及含氯溶劑。
異氰酸酯具有廣泛工業應用性，例如用於製造聚合物，尤其係用於生產聚胺基甲酸酯、聚胺基甲酸酯/脲、聚脲及相關聚合物的有機二芳基異氰酸酯及多芳基異氰酸酯。
芳基多異氰酸酯以及脂族多異氰酸酯皆具有多樣用途。芳基二異氰酸酯，例如2,4-甲苯二異氰酸酯及2,6-甲苯二異氰酸酯(TDI)及4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)，由於成本及效能考量、其反應性快速及其在成形聚胺基甲酸酯及塊狀泡沫生產中之效用，係佔了異氰酸酯生產的主要部份(>90%)。然而，每年全球總產量超過35萬噸之MDI及TDI的生產方法仍係利用光氣法為主。而近幾年來，人們發現脂肪族的二異氰酸酯(ADIs)的製品比芳香族的二異氰酸酯製品更具有優異的耐黃變性，而脂肪族的二異氰酸酯(ADIs)廣泛被關注與獲得更多應用。目前工業化生產ADIs仍以光氣法為最大宗製程，由於所用 光氣具有毒性且生產中會產生腐蝕性氯化氫，安全及環保之雙重考量下，最近30年間係致力於尋求製造脂肪族的二異氰酸酯(ADIs)的非光氣方法等綠色製程，以更好地符合公眾環安需要及工作場所安全。
從目前的文獻以及專利中對於脂肪族的二異氰酸酯(ADIs)的非光氣製程上也己經發展出以下六種主要的製程路徑，包含固態光氣法(Solid-Phosgene)、二氧化碳製程(CO2 Process)、碳酸二甲酯製程(DMC Process)、或以一氧化碳配合金屬催化劑進行反應(CO Carbonylation Process)、酯交換法(Transesterification)以及高溫裂解法(Pyrolysis)等取代光氣的方法。
(1)固態三光氣法(triphosgene)
1987年Heiner的研究顯示(Heiner Eckert,Barbara Forster.Triphosgene,a Crystalline Phosgene Substitute.Angew.Chem.Int.Ed.Engl. 1987；26(9)：894-5)以雙(三氯甲基)碳酸酯(Bis(trichloromethyl)carbonate)，為三光氧法之主要成份取代光氣合成HDI，反應的化學式如下：
在反應的過程中此試劑雖為固體並有較高的熔點及較低之揮發性(或蒸氣壓)，但它仍會產生大量的氣體氯化氫生成，造成設備的腐蝕破壞，因而不利於工業應用。
(2)硝基化合物羰化反應(carbonylation of nitro-compounds)
1985年美國Olin公司的研究顯示以鉑、銠進行催化直接由硝基化合物在還原及一氧化碳之作用下轉換為異氰酸酯，反應的化學式如下：
然而，此方法鮮見將其應用於工業製程上，主要原因為異氰酸酯產率過低、反應條件苛刻需在高溫高壓下進行，且貴金屬催化劑回收不易。
(3)一元胺化合物之氧化羰化反應(oxidative carbonylation of primary amine)
於1984年日本Asahi公司的Fukuoka S所發表的專利中(JP S60-226852)以鈀進行催化將二胺類、一氧化碳、氧轉換為HDI與水，反應的化學式如下：
反應中所使用的貴金屬催化劑回收不易，且生產過程會產生副產物H2O而將降低異氰酸酯的產率與分離不易的問題。
(4)酯交換法(trans-esterification)
於1988年英國ICI公司的Thorpe D所發表的專利(EP 0327231 A1)中在氯苯溶劑中將脂肪族二胺類的己二胺(HDA)與芳香族二異氰酸酯MDI進行酯交換反應，得到產率約40%脂肪族二異氰酸酯的HDI，反應的化學式如下：
但產物產率偏低，且也有不易分離的問題。
(5)二氧化碳羰化製程法(CO2-carbonylation of aliphatic amines)
於1993年美國Monsanto公司的Mcghee William等人所發表的專利(US 5451697 A)中，使用乙腈溶劑將HDA與CO2在三乙胺(TEA)催化下於0℃反應1.5hr合成胺基甲酸銨鹽後，再使用磺酸苯甲酸酐(SBA)或是三氯磷酸(Phosphorus oxychloride,POCl3)脫水劑在-20℃下進行脫水反應，合成HDI(產率約81%)與H2O，反應的化學式如下：
但在第二步驟所使用之試劑(脫水劑)仍得使用高活性的氯化物，對於環境的污染大且不易分離。此外，過程中生成的H2O若未能有效去除時會與最終產物的HDI反應降低產率。
(6)高溫裂解法(Pyrolysis)
儘管上述的非光氣法已經比原來傳統光氣法的製程有一定程度上的安全改進，但還是存在著產量低、速度慢、需高溫或高壓嚴苛的反應條件，或過程中需使用貴金屬催化劑，導致大幅度限制了它們的實用性與商品化的應用。也因此20世紀80年代後期開始廣泛地研究合成中間體雙胺基甲酸酯(biscarbamates)後再進行高溫裂解為二異氰酸酯的兩步驟非光氣法製程。透過合成各種不同種類的雙胺基甲酸酯中間體再高溫裂解後所獲得的二異氰酸酯，能達成較高的產率。例如，中間體可為氯化矽甲烷胺基甲酸酯(chlorosilylcarbamate)、脲、六亞甲基二胺基甲酸甲酯(N,N’-dimethyl hexane-1,6-diyldicarbamate,HDU)等，其中又以六亞甲基二胺基甲酸甲酯(HDU)的製程擁有較多有利的優點而被廣泛大量研究。
(A)以氯化矽甲烷胺基甲酸酯為中間體
於1976年美國Union Carbide公司的專利申請案(CA 1108174 A2)中，合成方法包含三個步驟：(a)先將HDA、CO2及氯矽甲烷反應生成矽甲烷胺基甲酸酯與HCl；(b)再與三氯苯矽烷反應進行矽甲烷的 置換；(c)加入NH3中和除去HCl後進行高溫裂解反應生成HDI。反應的化學式如下：
雖然過程中不使用光氣，但產生的HCl不僅會腐蝕設備，同時也會再與HDI進行可逆反應形成氯甲醯胺。此外，氯矽烷類的副產品對於環境的污染大且不易分離。
(B)以脲(urea)為中間體
於1989年美國ARCO公司專利申請案(EP 0408277 A2)中，合成方法包含以下步驟：(a)先將HDA與異氰酸反應生成六亞甲基二脲；(b)六亞甲基二脲再與二乙胺反應生成六亞甲基雙(二乙基脲)；(c)最後六亞甲基雙(二乙基脲)進行高溫裂解反應生成HDI，反應的化學式如下： 但原料昂貴，以及使用有毒的二甲苯及HNCO。此外，整體的反應速度慢。
(C)以六亞甲基二胺基甲酸甲酯(HDU)為中間體
從不同原料與路徑所合成出的六亞甲基二胺基甲酸甲酯(HDU)中 間體又可以區分為硝基還原羰基化反應(Reductive carbonylation of nitro compounds)、胺基氧化羰基化反應(Oxidative carbonylation of amine compounds)、脲素醇解法(Alcoholysis of Urea)以及碳酸二甲酯胺解法(Dimethyl carbonate ammonolysis)這四種方法
①硝基還原羰基化反應(Reductive carbonylation of nitro compounds)
1988年西班牙的Sergio C M提出(Sergio Cenini,Corrado Crotti,Maddalena Pizzotti,Francesca Porta.Ruthenium carbonyl catalyzed reductive carbonylation of aromatic nitro compounds.A selective route to carbamates.J Org.Chem.1988；53(6)：1243-50.)在鈀(Pallidium,Pd)或釕(Ruthenium,Ru)貴金屬進行催化下將1,6-dinitrohexane有機硝化物、CO、CH3OH反應得到六亞甲基二胺基甲酸甲酯(HDU)再進行高溫裂解反應得到HDI與CH3OH，優點為此製程反應條件溫和、副產物少，但缺點為貴重金屬催化劑之回收，反應物的CO的轉換率約只有1/3，所以會有跟生成物CO2分離不易的問題，而且因為氣體CO2反應需要在高壓的反應條件下較嚴苛且成本較高，反應的化學式如下：
②胺基氧化羰基化反應(Oxidative carbonylation of amine compounds)
1985年日本Asahi公司的Fukuoka Shinsuke所發表的文獻中(Fukuoka Shinsuke,Masazumi Chono,Masashi Kohno.A novel catalytic synthesis of carbamates by the oxidative alkoxycarbonylation of amines in the presence of platinum group metal and alkali metal halide or onium halide.J Org.Chem.1984；49(8)：1458-60.)提出在鈀(pallidium,Pd)或碘化鉀(KI)貴金屬進行催化下將己二胺、CO、O2、CH3OH反應得到六亞甲基二胺基甲酸甲酯(HDU)再進行高溫裂解反應得到HDI與H2O，優點為此製程簡單、轉化率與選擇性都較高，但缺點為副反應物多，反應的化學式如下：
③脲醇解法(Alcoholysis of Urea)
1986年德國BASF公司的Franz所發表的專利中(US 4596678 A)提出在Li、Ca、Sn、Cu等金屬鹽類進行催化下將己二胺、脲、CH3OH反應得到六亞甲基二胺基甲酸甲酯(HDU)再進行高溫裂解反應得到HDI與CH3OH，優點為此製程HDU的產率高達90%以上、可廣泛適用於脂肪族異氰酸酯的HDI/IPDP/H12MDI，但是缺點為反應製程時間較久，反應的化學式如下：
④碳酸二甲酯胺解法(Dimethyl carbonate ammonolysis)
2003年西班牙的Sergio所發表的專利中(US 6639101 B2)提出在鹼或鹼土族金屬進行催化下將己二胺、碳酸二甲酯(DMC)反應得到六亞甲基二胺基甲酸甲酯(HDU)再進行高溫裂解反應得到HDI與CH3OH，而副產物CH3OH可以透過氧化羰化反應(Oxidative carbonylation)再與CO、O2反應得到碳酸二甲酯(DMC)以及H2O達到可回收循環再利用的目的，優點為此製程的反應條件溫和、環保、副產物可以回收利用，但是缺點為副反應物多，而且HDU轉化成HDI的熱烈解溫度偏高反應的化學式如下：
因此，本發明提供一種製備脂肪族雙胺基甲酸酯或脂肪族多胺基甲酸酯之方法，其包括使脂肪族二胺或脂肪族多元胺與二芳基碳酸酯在低極性溶劑中反應，以產生至少一種脂肪族雙胺基甲酸酯或脂肪族多胺基甲酸酯作為製脂肪族的前置物(或第一步)。
本發明亦提供一種製備脂肪族二異氰酸酯或脂肪族多異氰酸酯之非光氣合成方法，其包括使脂肪族二胺或脂肪族多元胺與二芳基碳酸酯在第一低極性溶劑中反應，產生脂肪族雙胺基甲酸酯或脂肪族多胺基甲酸酯，其次再使脂肪族雙胺基甲酸酯或多胺基甲酸酯在第二低極性溶劑中熱裂解(thermolysis)，以產生脂肪族二異氰酸酯或脂肪族多異氰酸酯，其中該第二低極性溶劑與該第一低極性溶劑相同或不同。
本發明亦提供一種製備脂肪族二異氰酸酯或脂肪族多異氰酸酯非光氣合成之一鍋化法，其包含使脂肪族二胺或脂肪族多元胺與二芳基碳酸酯在第二低極性溶劑中進行反應生成脂肪族雙胺基甲酸酯或脂肪族多胺基甲酸酯後，於同一反應器中進行後續熱裂解，以產生脂肪 族二異氰酸酯或脂肪族多異氰酸酯。
本文所揭示之本發明之每個態樣及每個實施例意欲與所有其他所揭示之本發明態樣及實施例個別地組合及組合成其所有可能的組合。
在本說明書及申請專利範圍中，除非上下文另外明確規定，否則單數形式「一」及「該」包括複數。除非另外主張，否則使用本文所提供之任何及所有實例或例示性語言(例如「諸如」)僅欲更好地說明本發明，而不對本發明之範疇形成限制。本說明書中之語言不應解釋為指示任何未主張之要素為實施本發明所必需。
應瞭解在此說明書中所引用的任何數值範圍欲包含其內所涵括之所有次範圍。例如，從「50℃至70℃」的範圍包括陳述的最小數值50℃及陳述的最大數值70℃之間所有的次範圍(如從58℃至67℃、53℃至62℃、60℃或78℃)且包含該兩數值，亦即包含等於或大於50℃之最小值以及等於或小於70℃之最大值之範圍。因為所揭示的數值範圍是連續的，因此他們包含最小值和最大值之間的每個數值。除非另加說明，否則此說明書中指明的各種數值範圍是概略值。
二芳基碳酸酯
本發明方法中所使用之二芳基碳酸酯為由下式(1)表示之化合物：
其中R1及R2表示具有6至20個碳原子之芳族基團，且較佳為具有6至12個碳原子之芳族基團。在芳基具有兩個或兩個以上取代基的情況下，此等取代基可彼此相同或彼此不同。
R1及R2中可含有之取代基較佳選自具有1至12個碳原子之烷基或環烷基，例如甲基、乙基、丙基及丁基；具有7至15個碳原子之芳烷 基，例如苯甲基及苯乙基；具有6至14個碳原子之芳基，例如苯基及甲苯基；具有1至12個碳原子之烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基及三氟甲氧基；具有1至12個碳原子之硫烷氧基，例如硫甲氧基及硫乙氧基；具有6至14個碳原子之芳氧基，例如苯氧基；鹵素，例如氟、氯及溴；硝基；羥基；氰基；及二烷基胺基，例如二甲基胺基。
經取代及未經取代之R1及R2包括例如苯基、萘基、蒽基、甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、丙基苯基、辛基苯基、壬基苯基、十二烷基苯基、聯苯、甲氧基苯基、氯苯基、二氯苯基、三氯苯基、五氯苯基、溴苯基、二溴苯基、三溴苯基、五溴苯基、硝基苯基、二硝基苯基、羥基苯基、氰基苯基及二甲基胺基苯基。
此外，此等芳基包括鄰、間及對異構體，且連接至芳基之取代基包括正、異、第二及第三異構體。
特定言之，具有彼此相同且未經取代之芳基的二芳基碳酸酯可選自(但不限於)二苯基碳酸酯、二-1-萘基碳酸酯、二-2-萘基碳酸酯及二-9-蒽基碳酸酯。
具有彼此相同且各自經至少一個烷基取代之芳基的二芳基碳酸酯可選自(但不限於)雙(2-甲苯基)碳酸酯及雙[4-{第三丁基}苯基]碳酸酯。
具有彼此相同且分別經至少一個芳基取代之芳基的二芳基碳酸酯可包括(但不限於)雙(4-聯苯苯基)碳酸酯。
具有彼此相同且各自經至少一個烷氧基取代之芳基的二芳基碳酸酯可選自(但不限於)雙(2-甲氧基苯基)碳酸酯及雙(3-丁氧基苯基)碳酸酯。
具有彼此相同且各自經至少一個鹵素原子取代之芳基的二芳基碳酸酯可選自(但不限於)雙(2-氯苯基)碳酸酯、雙(2,4-二氯苯基)碳酸 酯及雙(2,4,6-三氯苯基)碳酸酯。
具有彼此相同且各自經至少一個硝基取代之芳基的二芳基碳酸酯可選自(但不限於)雙(2-硝基苯基)碳酸酯及雙(2,4-二硝基苯基)碳酸酯。
具有未經取代之芳基及經至少一個烷基取代之芳基的二芳基碳酸酯可選自(但不限於)3-甲苯基苯基碳酸酯及4-甲苯基苯基碳酸酯。
具有未經取代之芳基及經至少一個芳烷基取代之芳基的二芳基碳酸酯可包括(但不限於)4-苯甲基苯基(苯基)碳酸酯。
具有未經取代之芳基及經至少一個烷氧基取代之芳基的二芳基碳酸酯可選自(但不限於)4-甲氧基苯基苯基碳酸酯及4-乙氧基-1-萘基苯基碳酸酯。
具有未經取代之芳基及經至少一個硫烷氧基取代之芳基的二芳基碳酸酯可選自(但不限於)4-甲基硫苯基苯基碳酸酯。
具有未經取代之芳基及經至少一個芳氧基取代之芳基的二芳基碳酸酯可包括(但不限於)4-苯氧基苯基苯基碳酸酯。
具有未經取代之芳基及經至少一個鹵素原子取代之芳基的二芳基碳酸酯可選自(但不限於)2-氯苯基苯基碳酸酯及4-氯苯基苯基碳酸酯。
具有未經取代之芳基及經至少一個硝基取代之芳基的二芳基碳酸酯可選自(但不限於)3-硝基苯基苯基碳酸酯及2,4-二硝基苯基苯基碳酸酯。
具有未經取代之芳基及經至少一個羥基取代之芳基的二芳基碳酸酯可選自(但不限於)3-羥基苯基苯基碳酸酯及4-羥基苯基苯基碳酸酯。
適用於本發明方法之其他二芳基碳酸酯包括例如4-甲氧基苯基-4'-硝基苯基碳酸酯、4-氰基苯基-4'-硝基苯基碳酸酯、4-硫甲氧基苯 基-4'-硝基苯基碳酸酯、2-氯苯基-4'-硝基苯基碳酸酯、2-二甲基胺基苯基苯基碳酸酯、2-溴-4-氰基-6-硝基苯基苯基碳酸酯及五溴苯基-2',4',6'-三溴苯基碳酸酯。
在上述二芳基碳酸酯中，較佳使用二苯基碳酸酯、雙(2-甲苯基)碳酸酯、雙(4-氯苯基)碳酸酯、雙(4-硝基苯基)碳酸酯及雙(3,5-二甲氧基苯基)碳酸酯，且更佳使用二苯基碳酸酯。
脂肪族二胺與脂肪族多元胺
本發明全文中所述之「脂肪族」乙詞之定義係涵蓋脂肪族或混芳脂肪族，但不包含純芳香族。
本發明方法中所用之脂肪族二胺化合物包含例如由下式(2)表示之化合物：H2N-R3-NH2 (2)
R3之實例可包括(但不限於)C1-16直鏈烴基，諸如亞甲基、二亞甲基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、八亞甲基或十二亞甲基；C3-16環烴基，諸如環戊基、環己基、環庚基、環辛基、雙(環己基)或經烷基取代之環辛基；經烷基取代之環烴基，諸如甲基環戊基、乙基環戊基、甲基環己基、乙基環己基、丙基環己基、丁基環己基、戊基環己基或己基環己基；經相同或不同之C1-6烷基二取代之C3-16環烴基，諸如二甲基環己基、二乙基環己基；經三烷基取代之環烴基，諸如1,5,5-三甲基環己基、1,5,5-三乙基環己基、1,5,5-三丙基環己基或1,5,5-三丁基環己基。特言之，脂肪族二胺之化合物較佳為丁二胺(BMDA)、己二胺(HMDA)、十二烷二胺(DMDA)、環己胺、異佛爾酮二胺及伸甲基二環己基二胺。
本發明方法中所用之脂肪族二胺化合物亦包含芳烷基二胺，例如下式(3)之化合物：H2N-Ar-R3-NH2 (3)
其中Ar代表C6-9伸芳基，R3之定義如前文所述。本發明所用之芳烷基二胺例如為4-(胺基乙基)苯胺等。
本發明方法中所用之脂肪族多元胺化合物係指具有三個或以上之胺基的脂肪族烴，例如可為由下式(4)表示之化合物：R4(NH2)p (4)
R4之定義如上述R3，p代表至少為3之正整數。
本發明方法中所用之脂肪族多元胺實例為丙烷-1,2,3-三胺、二伸乙三胺、雙(六亞甲基)三胺、三伸乙四胺、3-胺基甲基-1,6-己二胺及1,3,6-三胺基正己烷等。本發明方法中所用之脂肪族多元胺化合物亦包含芳烷基多元胺。
低極性溶劑
本發明文中所述之「低極性溶劑」包含第一低極性溶劑與第二低極性溶劑。
作為適用於本發明之低極性溶劑，包含發明所屬技術領域中熟知技藝者所知悉之適當低極性與非極性之溶劑，其沸點較佳介於50℃至250℃，例如可包括(但不限於)醚或醇醚。
本發明所使用之醚類為具有醚官能基之化合物，亦即具有連接兩個烷基或芳基之氧原子的官能基之化合物。本發明方法中所用作為低極性溶劑之醚可例如為由下式(5)表示之化合物：R5-O-R6 (5)
R5與R6獨立地代表C1-9烷基、C6-9芳基或C6-12芳烷基；或R5與R6及氧原子一同形成含環結構之環醚。
醚類可為芳基醚、脂族醚、環脂醚或混芳脂醚，實例包含二***、苯甲醚、二苯醚、四氫呋喃、1,4-二噁烷等。
本發明方法中所用做為低極性溶劑亦可為醇醚，包含芳基醇醚、脂族醇醚或混芳脂醇醚，實例為二醇醚(glycol ether)，例如烷二 醇醚類，例如烷二醇二烷醚、烷二醇芳烷醚或烷二醇二芳醚。烷二醇醚之一實例為乙二醇醚，其係為由下式(6)表示之化合物：R7-(O-(CH2)2-)aOR8 (6)
R7與R8獨立地代表C1-9烷基、C6-9芳基或C6-12芳烷基；及a表示1至3之整數。
式(6)化合物之實例可包括乙二醇二甲醚、乙二醇二***、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚等。
製造雙胺基甲酸酯與多胺基甲酸酯
脂肪族雙胺基甲酸酯或脂肪族多胺基甲酸酯係藉由前述之脂肪族二胺與二芳基碳酸酯在第一低極性溶劑中反應製備。此方法可在較低反應溫度下由脂肪族二胺或脂肪族多元胺有效製造及分離出脂肪族雙胺基甲酸酯或多胺基甲酸酯。
第一低極性溶劑係如前所述，可為本發明中所定義之任何低極性溶劑。其較佳為二***、苯甲醚、二苯醚、四氫呋喃、1,4-二噁烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二***、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚等；更佳為二***、四氫呋喃、1,4-二噁烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二***、二乙二醇二甲醚等。
在本發明之脂肪族雙胺基甲酸酯製造方法之一實施例中，使用1：2至1：5之脂肪族二胺化合物與二芳基碳酸酯之莫耳比；較佳使用1：2至1：4之脂肪族二胺化合物與二芳基碳酸酯之莫耳比；且更佳使用1：2.0至1：3.0之脂肪族二胺化合物與二芳基碳酸酯之莫耳比。
在本發明之脂肪族雙胺基甲酸酯製造方法之一實施例中，使用20至100%之溶質濃度；較佳使用25至90%之溶質濃度；更佳使用40至75%之溶質濃度，且更佳使用約50%之溶質濃度。
在本發明之脂肪族雙胺基甲酸酯製造方法中，可不涉及任何金屬催化劑，或者選擇性地使用非金屬催化劑，例如羧酸，該羧酸係 選自由苯甲酸、對第三丁基苯甲酸、對大茴香酸、異丁酸、丙酸、丁酸及特戊酸組成之群。於使用芳烷基二胺作為反應物時，則較佳使用非金屬催化劑。
根據本發明，可在較低反應溫度下由脂肪族二胺有效製造及分離脂肪族雙胺基甲酸酯，例如於0至100℃之溫度下進行產生雙胺基甲酸酯之反應，較佳為15至100℃，更佳為15至60℃，例如15至25℃或室溫至60℃。根據本發明中脂肪族雙胺基甲酸酯之製造方法，在反應完成後，使目標脂肪族雙胺基甲酸酯自反應混合物中沉澱並加以收集。在收集步驟中，使反應混合物之溫度冷卻至室溫，或控制為約40℃或40℃以下，較佳為約40℃至約0℃，更佳為約30℃至約10℃，以使脂肪族雙胺基甲酸酯自反應混合物中沉澱，並且藉由過濾或離心分離等分離方式來分離沉澱之脂肪族雙胺基甲酸酯並加以收集。
可對所產生之反應混合物進行處理來分離及收集脂肪族雙胺基甲酸酯。例如，可藉由蒸餾使反應混合物中之反應介質、羧酸及酚化合物自反應混合物分離，並直接收集剩餘固態物質，或用溶劑洗滌固態物質，或使其再結晶，以分離及收集脂肪族雙胺基甲酸酯。
必要時，可在過濾脂肪族雙胺基甲酸酯後使母液經受上述另一處理，以有利地回收母液中剩餘之更多脂肪族雙胺基甲酸酯。
過濾或離心分離後，視情況藉由蒸餾或用溶劑(例如甲苯)洗滌移除作為副產物產生之酚化合物及來自母液之反應介質，並向母液中添加必需量之二芳基碳酸酯、胺化合物及選擇性的催化劑後，母液可再用於本發明之脂肪族雙胺基甲酸酯之製造方法中。
雖然以本發明方法之製造雙胺基甲酸酯純度足以直接進行後續之應用，必要時，亦可藉由施加再結晶來進一步精製脂肪族雙胺基甲酸酯。適用於再結晶之溶劑包括(但不限於)芳族烴(例如苯、甲苯及二甲苯)；脂族醇(例如乙醇及正丁醇)；及醚(例如二正丙醚)；酯(例如 乙酸乙酯及乙酸異丁酯及乙酸環已酯)；及酮(例如甲基異丁基酮及環己酮)。
二步法製造異氰酸酯或多異氰酸酯
本發明亦提供一種製備脂肪族二異氰酸酯或脂肪族多異氰酸酯非光氣合成之熱裂解法，其包括使脂肪族雙胺基甲酸酯或脂肪族多胺基甲酸酯在第二低極性溶劑中熱裂解之步驟。
本發明中所使用之第二低極性溶劑係如前所述，可為本發明中所定義之任何低極性溶劑。第一低極性溶劑與第二低極性溶劑可為相同或不同者。第二低極性溶劑更佳為苯甲醚、二苯醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚等。
本發明之一具體態樣為，藉由在較佳具有較高沸點之第二低極性溶劑中將本發明獲得之雙胺基甲酸酯進行熱分解反應來產生二異氰酸酯。發現使用本發明所界定之低極性溶劑可加速在加熱時產生之苯酚的移除，且同時減緩由異氰酸酯產物二聚化所致之碳化二亞胺副產物之形成。此兩個作用對於確保在熱裂解製程中以高產率由HDI、DDI、IPDI等之雙胺基甲酸酯形成HDI、IPDI等之脂肪族產物為必要者。
本發明實施例中之熱裂解反應為在同一步驟中由脂肪族胺基甲酸酯或脂肪族多胺基甲酸酯形成相應二異氰酸酯(HDI、DDI、IPDI)或多異氰酸酯、以及芳族羥基化合物(酚)的反應，並在熱裂解反應後可容易地將二異氰酸酯或多異氰酸酯產物與芳族羥基化合物(酚)分離。
於二步法之熱裂解反應所使用之第二低極性溶劑，較佳為沸點較高者，例如式(5)表示之化合物中，R5與R6獨立地代表C6-9烷基、C6-9芳基或C6-12芳烷基之醚類化合物；或式(5)或式(6)表示之化合物中沸點不低於進行熱裂解之反應溫度者。
另一具體實施例，於二步法之熱裂解反應所使用之第二低極性溶劑的沸點較第一低極性溶劑高。
熱裂解之反應溫度為足以使雙胺基甲酸酯或多胺基甲酸酯發生熱裂解反應之溫度，取決於壓力、溶劑等因素，例如可為100至250℃，例如150~240℃。反應壓力可為減壓或常壓，例如介於0.01mmHg與760mmHg之間。在將副產物苯酚隨時被移除的情況下，反應溫度可較低。
對反應時間不存在特別限制。反應時間一般至多3小時，較佳為0.5小時至2小時，且更佳為0.5小時至1小時。在部分實例中，以連續或流動的熱裂解系統進行時，反應時間縮短很多，甚至可縮短為數分鐘至數十分鐘即可完成。
一鍋化法製造二異氰酸酯或多異氰酸酯
本發明亦提供一種製備脂肪族二異氰酸酯或脂肪族多異氰酸酯非光氣合成之一鍋化法，該方法包含使脂肪族二胺化合物或脂肪族多元胺與二芳基碳酸酯進行反應後，於同一反應器中進行後續熱裂解之步驟以製備脂肪族異氰酸酯或脂肪族多異氰酸酯。
根據前述本發明二步法，在第一步驟所製得之雙胺基甲酸酯因具有足夠高的純度，而可將二步法中合成異氰酸酯之步驟及熱裂解異氰酸酯之步驟組合，並選擇適當的反應條件與溶劑，因而獲得與二步法所獲得相近產率及純度二異氰酸酯或多異氰酸酯。一鍋化法製造二異氰酸酯或多異氰酸酯的反應條件大致上與二步法相同，但優勢在於省去將雙胺基甲酸酯或多胺基甲酸酯單離出來之步驟，可節省時間及能源成本。
於一鍋化製造二異氰酸酯或多異氰酸酯方法中所使用之第二低極性溶劑，較佳為沸點較高者，例如式(5)表示之化合物中，R5與R6獨立地代表C6-9烷基、C6-9芳基或C6-12芳烷基之醚類化合物；或式(5) 或(6)表示之化合物中沸點不低於進行熱裂解之反應溫度者。
一鍋化反應之反應溫度為足以形成雙胺基甲酸酯或多胺基甲酸酯並使其發生熱裂解反應之溫度，取決於壓力、溶劑等因素，例如可為120至250℃，例如240℃。反應壓力可為減壓或常壓，例如介於0.01mmHg與760mmHg之間。在將副產物苯酚隨時被移除的情況下，反應溫度可較低。
對反應時間不存在特別限制。反應時間一般至多3小時，較佳為0.5小時至2小時，且更佳為0.5小時至1小時。在部分實例中，熱裂解時間可縮短為數分鐘至數十分鐘，例如減壓條件下可縮短反應時間為0.1小時至1小時，或者10至25分鐘。
製造聚脲
根據本發明，可由脂肪族雙胺基甲酸酯或多胺基甲酸酯與胺化合物或其混合物直接製備聚脲。藉由極性溶劑之存在下，使藉由上述方法獲得之脂肪族雙胺基甲酸酯或多胺基甲酸酯與胺化合物或其混合物反應來製造聚脲。
適用於製備本發明聚脲之胺化合物係選自由脂族或芳族短鏈及長鏈二胺組成之群，包括醚二胺，諸如1,8-二胺基-3,6-二氧雜辛烷，及長鏈聚醚二胺，諸如聚乙氧基化或聚丙氧基化二胺(D-2000)；脂族二胺，諸如1,6-己二胺(1,6-HDA)、4,4'-二胺基二苯甲烷(MDA)；環狀脂族二胺，諸如異佛爾酮二胺(IPDA)或H12MDA(氫化MDA)；芳族二胺，諸如4,4'-二胺基二苯甲烷(MDA)；及長鏈聚醚二胺，諸如聚乙氧基化或聚丙氧基化二胺。
適用於根據本發明製造聚脲之轉脲化方法的極性溶劑包括二甲基乙醯胺(DMAc)、N-甲基-吡咯啶酮(NMP)、二甲亞碸(DMSO)或環丁碸(TMS)等。
反應溫度一般在約60℃至約200℃範圍內，較佳在約60℃至約 l60℃範圍內，且更佳在約60℃至約100℃範圍內。反應壓力可為減壓、常壓或高壓。
對反應時間不存在特別限制。反應時間一般為0.001小時至100小時，較佳為0.005小時至50小時，且更佳為0.1小時至10小時。
已大體上描述本發明，可藉由參考某些特定實例獲得進一步瞭解，該等實例在本文中僅出於說明之目的而提供且除非另外規定，否則不欲具有限制性。
實施例
實例1
合成N,N'-六亞甲基二胺基甲酸酯(HMBPC)
將己二胺(HMDA，6.0g，51.7mmol)、二苯基碳酸酯(DPC，22.67g，106mmol)添加至含有100ml乙二醇二***之500ml三頸瓶中。於室溫下用磁性攪拌棒攪拌混合物。該瓶之一個頸裝備有溫度計且裝入氮氣，且另一頸連接至裝有水之冷凝器，該冷凝器之上端與油封連接。反應進行2小時。當IR分析指示不存在4,4'-二胺基二苯甲烷及單胺基甲酸酯中間物時，結束反應。
反應完成後，繼續攪拌反應混合物且使溫度緩慢降至室溫。觀察到白色結晶產物沉澱。接著應用抽吸過濾以獲得產物。並在真空烘箱中在80℃下乾燥6小時。收集白色固體結晶產物(17.53g)(1H-NMR(200MHz,d6-二甲基亞碸)δ(ppm)：1.31(s,4H,-NHCH2CH2CH2-),1.45(s,4H,-NHCH2CH2-),3.04(s,4H,-NHCH2-),7.06-7.36(m,10H,-Ph-),7.73(br s,2H,-NH-)。產率為98%，且熔點為126.6℃。
比較實例1
根據日本ASAHI的Shinohata與Miyake所發表的專利(EP 2275405 A1)，在50℃將己二胺(HDA，2.1mol)以連續進料的方式(200g/hr)進 入裝有二苯基碳酸酯(DPC，6.3mol)的槽體，中並使用過量的苯酚(10.5mol)作為反應溶劑下反應，得到產率為99.5%的六亞甲基二胺基甲酸甲酯(HDU)後，隨即進行接下來於約180℃下的熱裂解。整個製程很耗時約需要數天甚至十幾天。模擬ASAHI的試劑量下進行批次的苯酚(phenol)反應將己二胺(HMDA，6.0g，51.7mmol)、二苯基碳酸酯(DPC，33.18g，155.1mmol)添加至含有24.4g苯酚(258.5mmol)之500ml三頸瓶中。在50℃下攪拌反應時發現反應瓶內的苯酚並無法完全將己二胺與二苯基碳酸酯完全溶解而呈現白濁狀無法進行反應。
同時將反應溫度提高到80℃以及再添加14.78g苯酚後雖可完全溶解，但是反應16hr時發現IR分析結果顯示仍存在二苯基碳酸酯及單胺基甲酸酯中間物，表示反應未完全結束。
陳學永等人發表之文章(Hsueh-Yung Chen,Wen-Chen Pan,Chao-Hsing Lin,Chun-Ying Huang.Synthesis and trans-ureation of N,N’-diphenyl-4,4'-methylenediphenylene biscarbamate with diamines：a non-isocyanate route(NIR)to polyureas.J Polym Res 2012；19：9754.)敘述合成雙胺基甲酸酯時使用非金屬催化劑，其全文併入本文做為參考。將苯甲酸導入反應物中，使得最終的原料配比HMDA/DPC/苯甲酸=1/3/0.2(51.7mmol/155.1mmol/10.3mmol)，在80℃下攪拌反應16小時後，繼續攪拌反應混合物且使溫度緩慢降至室溫。觀察到白色結晶產物沉澱。接著應用抽吸過濾以獲得產物。以甲苯(50ml)洗滌所獲得之產物，過濾，並在真空烘箱中在80℃下乾燥6小時。收集白色固體結晶產物分析後得到產率為51.9%的六亞甲基二胺基甲酸甲酯(HDU)與39.7%副產物的脲。
實例2
利用不同反應溶劑合成N,N'-六亞甲基二胺基甲酸酯
使用苯酚、甲苯、甲基環己烷、1-溴丙烷、乙二醇二***(1,2- diethoxyethane,EGDEE)等作為反應溶劑，進行與實例1相同之程序及分析。合成條件彙總於表1中。結果表明，低極性溶劑之乙二醇二***為最佳選擇。可得到最高的產率為90.3%的六亞甲基二胺基甲酸甲酯(HDU)與最低8.54%副產物的脲。
實例3
利用不同量之二苯基碳酸酯(DPC)合成六亞甲基二胺基甲酸甲酯(HMBPC)
除了二苯基碳酸酯(DPC)之量如表2中所示進行改變以外，進行與實例1相同之程序及分析。由表2可得知，除了當二苯基碳酸酯(DPC)之量增加至MDA莫耳數之4倍時，可得到最高的產率為95%的六亞甲基二胺基甲酸甲酯(HDU)與最低2.04%副產物的脲。
實例4
利用不同量之溶質濃度(Solutes Concentration)合成六亞甲基二胺基甲酸甲酯(HMBPC)
除了整個系統的溶質濃度重量百分比(Solutes Concentration)之量如表3中所示進行改變以外，進行與實例1相同之程序及分析。由下表可發現，當隨著溶質濃度重量百分比的提高六亞甲基二胺基甲酸甲酯(HDU)的產率也跟著增加，但是副產物的脲也跟著增加，溶質濃度重量百分比持續增加至50%時，可得到最高的產率為97.3%的六亞甲基二胺基甲酸甲酯(HDU)與最低1.49%副產物的脲。
實例5
不使用苯甲酸作為催化劑合成六亞甲基二胺基甲酸甲酯(HMBPC)
除了苯甲酸存在與否以及二苯基碳酸酯(DPC)之量如表4中所示進行改變以外，進行與實例1相同之程序及分析。由下表4可發現，未使用苯甲酸催化劑時，隨著二苯基碳酸酯(DPC)之量的降低亦未產生副產物脲。隨著二苯基碳酸酯(DPC)之量降至HMDA/DPC=1/2.05時，可得到最高的產率為98%的六亞甲基二胺基甲酸甲酯(HDU)而且可以杜絕反應過程中副產物脲的產生。
實例6
利用不同結構的二胺合成二苯基烷基雙胺基甲酸酯(Diphenyl N,N’-alkenylbiscarbamates)
除了使用如表5中所示不同結構的二胺以外，進行與實例1相同之程序及分析。由表5可得知，當各不同結構脂肪族二胺/DPC=1/2.05且溶質濃度重量百分比=25%時，皆可得到產率>85%的二苯基烷基雙胺基甲酸酯(Diphenyl N,N’-alkenylbiscarbamates)中間體。
實例7
利用熱裂解合成1,12-十二亞甲基二異氰酸酯(1,12-dodecamethylene diisocyanate,DDI)
將十二亞甲基二胺基甲酸甲酯(DMBPC，27.78g，67.78mmol)添加至含有250g二苯醚之500ml三頸瓶中。此時溶質濃度重量百分比=10%。於室溫下持續升溫用磁性攪拌棒攪拌混合物。該瓶之一個頸裝備有溫度計且裝入氮氣，且另一頸連接至裝有水之冷凝器，該冷凝 器之上端與油封連接。反應在達到240℃進行0.5小時。當IR分析指示不存在十二亞甲基二胺基甲酸甲酯及單胺基甲酸酯中間物時，結束反應。
反應完成後，繼續降溫攪拌至100~150℃時使用真空幫浦將二苯醚與產物1,12-十二亞甲基二異氰酸酯(1,12-dodecamethylene diisocyanate,DDI)分離。觀察到透明的液體DDI的產率為84%。接著使用除水後的甲醇對DDI進行NCO封端後並在真空烘箱中在80℃下乾燥6小時純化進行純度的分析。(1H-NMR(200MHz,d6-二甲基亞碸)δ(ppm)：1.21(s,8H,-NHCH2CH2CH2CH2-),1.36(s,4H,-NHCH2CH2CH2CH2-),2.92(s,4H,-NHCH2CH2CH2CH2-),3.52(s,6H,CH3COO-NH-),7.08(m s,2H,-NH-)。DDI產率為84%，且苯酚回收率為100%與二苯醚回收率為85%。
實例8
利用不同結構的二苯基烷基二胺基甲酸酯(Diphenyl N,N’-alkenylbiscarbamates)熱裂解合成二異氰酸酯
除了使用不同結構的二苯基烷基二胺基甲酸酯(Diphenyl N,N’-alkenylbiscarbamates)以獲得如表6中所示各種二異氰酸酯以外，進行與實例7相同之程序及分析。由表6可得知，當溶質濃度重量百分比=10%時，DDI與4-IBPI皆可得到產率為84%的產物。
實例9
利用一鍋化法(One-pot)製備1,12-十二亞甲基二異氰酸酯(1,12-dodecamethylene diisocyanate,DDI)
將十二胺(DMDA，10g，50mmol)、二苯基碳酸酯(DPC，21.9g，102.5mmol)添加至含有96g二苯醚之500ml三頸瓶中。此時溶質濃度重量百分比=25%於室溫下用磁性攪拌棒攪拌混合物。該瓶之一個頸裝備有溫度計且裝入氮氣，且另一頸連接至裝有水之冷凝器，該冷凝器之上端與油封連接。反應進行2小時。當IR分析指示不存在十二胺及單胺基甲酸酯中間物時，結束反應。隨即持續升溫用磁性攪拌棒攪拌混合物。該瓶之一個頸裝備有溫度計且裝入氮氣，且另一頸連接至裝有水之冷凝器，該冷凝器之上端與油封連接。反應在達到240℃進行0.5小時。當IR分析指示不存在十二亞甲基二胺基甲酸甲酯及單胺基甲酸酯中間物時，結束反應。
反應完成後，繼續降溫攪拌至100~150℃時使用真空幫浦將二苯醚與產物1,12-十二亞甲基二異氰酸酯(1,12-dodecamethylene diisocyanate,DDI)分離。觀察到透明的液體DDI的產率為80%。接著使用除水後的甲醇對DDI進行NCO封端後並在真空烘箱中在80℃下乾燥6小時純化進行純度的分析。(1H-NMR(200MHz,d6-二甲基亞碸)δ(ppm)：1.21(s,8H,-NHCH2CH2CH2CH2-),1.36(s,4H,-NHCH2CH2CH2CH2-),2.92(s,4H,-NHCH2CH2CH2CH2-),3.52(s,6H,CH3COO-NH-),7.08(m s,2H,-NH-)。DDI產率為84%，且苯酚回收率為100%與二苯醚回收率為85%。
實例10
利用不同結構的二苯基烷基二胺基甲酸酯(Diphenyl N,N’-alkenylbiscarbamates)熱裂解合成二異氰酸酯
除了在一鍋化下使用不同結構的二胺直接合成出二苯基烷基二胺基甲酸酯(Diphenyl N,N’-alkenylbiscarbamates)後，隨之進行熱裂解合成如表7中所示之各種二異氰酸酯以外，進行與實例9相同之程序及分析。由下表7可發現，當溶質濃度重量百分比=10%時，可得到產率為86%之異佛爾酮二異氰酸酯(Isophorone diisocyanate,IPDI)產物。
如上述實例明確說明，透過非光氣法的途徑(NPR)使用脂肪族N,N’-二苯基烷基二胺基甲酸酯(Diphenyl N,N’-alkenylbiscarbamates)為反應中間體進行熱裂解，在溫和條件下與過程中不使用催化劑前提下以高產率製造脂肪族二異氰酸酯。
首先，在製備雙胺基甲酸酯(biscarbamates)過程中，胺與碳酸二苯酯進行羰基化的產率明顯受所使用溶劑的極性高度影響。用非極性溶劑，例如甲苯或甲基環己烷，羰基化的速率較為緩慢。使用高極性溶劑例如NMP或DMAc時，胺的羰基化速率明顯加快，但同時也增加脲副產物形成的程度。例如在N-甲基吡咯酮中所觀察到製備雙胺基甲酸酯在80℃下的產率僅52%，而從胺基甲酸酯與胺所再進一步反應的脲副產物則顯著增加。因此，使用低極性溶劑(例如醚類或醇醚類)製備雙胺基甲酸酯。較佳之實例為使用乙二醇二***(EGDEE)作為溶劑溶劑，可在2小時內於25~40℃迅速製備完成且無脲副產物的產生。在自然降溫至25℃沉澱後可以簡單地通過過濾分離得到高純度的雙胺基甲酸酯產物。而混合物液體則透過進行精製可以將乙二醇二***(EGDEE)溶劑回收達93%，並用於下一次的製備雙胺基甲酸酯(biscarbamates)的羰基化反應中。
乙二醇二***(EGDEE)除了擁有低的偶極矩(3×10-6 Debye)之外，在室溫下就可以完全溶解胺與碳酸二苯酯的混合物，並在60℃下就順利完成羰基化的合成，且同時又可以杜絕避免因高溫造成脲副產物的形成。
經由N,N’-二苯基烷基二胺基甲酸酯(Diphenyl N,N’-alkenylbiscarbamates)的熱裂解法製備脂肪族二異氰酸酯熱解時，非極性碳氫化物溶劑如正十二烷(偶極矩=0)以及數種烷基潤滑油(偶極矩=0)進行了熱裂解的測試結果表現稍差。透過HPLC更進一步分析發現其中主要的產物為含有寡聚物類的產物如異氰脲酸酯。這一結果表明，正十二烷在脂肪族異氰酸酯的合成過程當溫度在>200℃時脂肪族二異氰酸酯在此溶液中是不穩的，易有寡聚物副產物的產生。另一方面，在高極性溶劑如苯甲酸苯酯以及偶極性溶劑如四亞甲基碸當作為熱裂解的溶劑也發現表現不佳的結果。除了有深黃色副產物的形成之外，還有三聚體和碳化二亞胺的形成也似乎都會消耗掉原有產物二異氰酸酯造成產率過低。
發明人發現在適當所發現之低極性的溶劑的如二苯醚是熱裂解反應中較佳的選擇。在脂肪族雙胺基甲酸酯熱裂解的溶劑的選用中，選用低極性溶劑進行熱裂解。從我們的篩選結果確定二苯醚(DPE)是較適合的溶劑之一，因為它可以分離所有脂肪族二異氰酸酯，而且苯酚可以完全被回收，以及明顯的縮短反應時間。這個結果顯示芳香族的二苯醚(DPE)溶劑和脂肪族二異氰酸酯的不相容有益於共沸蒸餾效應的形成，進而可以將脂肪族二異氰酸酯從混合物中分離出來。此外，整個過程中完全沒有使用金屬催化劑。
最後，本發明根據原來的第一步驟的雙胺基甲酸酯的製備和隨後第二階段的熱裂解的NPR過程，設計新穎的一鍋化法的非光氣路徑的製程。例如，利用DMDA(1,12-十二胺)與碳酸二苯酯(DPC)在二苯醚(DPE)溶劑下在60℃進行羰基化反應製備雙胺基甲酸酯。當在25%的固體含量下，從其紅外光譜與HPLC可以證實DMBPC雙胺基甲酸酯的產率約為100%且沒有副產物的形成。接著將溶液直接加熱至240℃約0.5小時，過程中透過紅外光譜監測1,12-十二亞二異氰酸酯的形成 與DMBPC雙胺基甲酸酯的消失，最後將二苯醚(DPE)溶劑透過蒸餾完全分離出來。最終1,12-十二亞甲基二異氰酸酯(DDI，C12二異氰酸酯)可被分離且產率高達80%，而苯酚回收率也為100%。相比於原來的兩步驟方法中，一鍋化的NPR過程更為簡單，且可以獲得相當產率的產物。這種一鍋化的過程也已成功地應用於異佛爾酮二胺製備異佛爾酮二異氰酸酯之方法，且產率達86%。
根據本發明之非光氣路徑(NPR)的脂肪族二異氰酸酯的製備方法，採用了幾個關鍵的綠色化學原則，且適用於生產所有的脂肪族二異氰酸酯，以及不使用如光氣的有毒羰基化試劑與金屬催化劑。因為具有高安全性和低污染性的優點，本發明之非光氣路徑方法可取代目前不安全且劇毒的光氣製程方法，並可適用於工業化大量生產脂肪族二異氰酸酯。
熟習此項技術者應顯而易知，可在不背離本發明之範疇或精神下對本發明之結構作出各種修改及變化。鑒於上文，意欲本發明涵蓋本發明之修改及變化，其限制條件為該等修改及變化處於以下申請專利範圍及其相等物之範疇內。

Claims (26)

  1. 一種製備脂肪族雙胺基甲酸酯之方法，該方法包含使至少一種脂肪族二胺或脂肪族多元胺與二芳基碳酸酯於第一低極性溶劑中反應產生至少一種雙胺基甲酸酯或多胺基甲酸酯之步驟，該反應選擇性地使用非金屬催化劑，且該第一低極性溶劑為醚或醇醚。
  2. 如請求項1之方法，其中該二芳基碳酸酯係選自由二苯基碳酸酯、雙(2-甲苯基)碳酸酯、雙(4-氯苯基)碳酸酯、雙(4-硝基苯基)碳酸酯及雙(3,5-二甲氧基苯基)碳酸酯組成之群。
  3. 如請求項1之方法，其中該脂肪族二胺或脂肪族多元胺係選自丁二胺、己二胺、十二烷二胺、環己胺及異佛爾酮二胺、4-(胺基乙基)苯胺、伸甲基二環己基二胺、丙烷-1,2,3-三胺、二伸乙三胺、雙(六亞甲基)三胺、三伸乙四胺、3-胺基甲基-1,6-己二胺及1,3,6-三胺基正己烷組成之群。
  4. 如請求項1之方法，其中該第一低極性溶劑係選自芳基醚、脂族醚、環脂醚、混芳脂醚、芳基醇醚、脂族醇醚或混芳脂醇醚化合物組成之群。
  5. 如請求項4之方法，其中該第一低極性溶劑係選自二***、四氫呋喃、1,4-二噁烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二***、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、二苯醚及苯甲醚組成之群。
  6. 如請求項1之方法，其中該步驟係在1：2至1：3之脂肪族二胺化合物與二芳基碳酸酯之莫耳比下進行。
  7. 如請求項1之方法，其中該步驟係在20至100%之溶質濃度下進行。
  8. 如請求項1之方法，其中該步驟不使用催化劑。
  9. 如請求項1至8中任一項之方法，該步驟於0至100℃之溫度下進行。
  10. 如請求項1至8中任一項之方法，該步驟於減壓之壓力下進行。
  11. 一種製備脂肪族二異氰酸酯或多異氰酸酯之方法，該方法包含使如請求項1至10中任一項之方法所製造之脂肪族雙胺基甲酸酯或多胺基甲酸酯在第二低極性溶劑中進一步進行熱裂解之步驟，其中該第二低極性溶劑係選自芳基醚、脂族醚、環脂醚、混芳脂醚、芳基醇醚、脂族醇醚或混芳脂醇醚化合物組成之群，且與該第一低極性溶劑相同或不同。
  12. 如請求項11之方法，其中該第二低極性溶劑為具有式(5)之化合物：R5-O-R6 (5)其中R5與R6獨立地代表C6-9烷基、C6-9芳基或C6-12芳烷基；或為具有式(6)之化合物：R7-(O-(CH2)2-)aOR8 (6)其中R7與R8獨立地代表C1-9烷基、C6-9芳基或C6-12芳烷基；及a表示1至3之整數。
  13. 如請求項12之方法，其中該第二低極性溶劑為二苯醚、苯甲醚、二乙二醇二甲醚或三乙二醇二甲醚。
  14. 如請求項11至13中任一項之方法，該步驟於120至250℃之溫度下進行。
  15. 如請求項11至13中任一項之方法，該步驟於減壓之壓力下進行。
  16. 一種製備脂肪族二異氰酸酯或多異氰酸酯之一鍋化方法，該方法包含在第二低極性溶劑中，使至少一種脂肪族二胺或脂肪族多元胺與二芳基碳酸酯反應產生至少一種雙胺基甲酸酯或多胺基甲酸酯，且在同一反應器中進一步進行熱裂解反應之步驟， 其中該第二低極性溶劑係選自芳基醚、脂族醚、環脂醚、混芳脂醚、芳基醇醚、脂族醇醚或混芳脂醇醚化合物組成之群。
  17. 如請求項16之方法，其中該二芳基碳酸酯係選自由二苯基碳酸酯、雙(2-甲苯基)碳酸酯、雙(4-氯苯基)碳酸酯、雙(4-硝基苯基)碳酸酯及雙(3,5-二甲氧基苯基)碳酸酯組成之群。
  18. 如請求項16之方法，其中該脂肪族二胺或脂肪族多元胺係選自丁二胺、己二胺、十二烷二胺、環己胺、異佛爾酮二胺、4-(胺基乙基)苯胺、伸甲基二環己基二胺、丙烷-1,2,3-三胺、二伸乙三胺、雙(六亞甲基)三胺、三伸乙四胺、3-胺基甲基-1,6-己二胺及1,3,6-三胺基正己烷組成之群。
  19. 如請求項16之方法，其中該第二低極性溶劑為具有式(5)之化合物R5-O-R6 (5)其中R5與R6獨立地代表C6-9烷基、C6-9芳基或C6-12芳烷基或為具有式(6)之化合物：R7-(O-(CH2)2-)aOR8 (6)其中R7與R8獨立地代表C1-9烷基、C6-9芳基或C6-12芳烷基；及a表示1至3之整數。
  20. 如請求項16之方法，其中該第二低極性溶劑為二苯醚、苯甲醚、二乙二醇二甲醚或三乙二醇二甲醚。
  21. 如請求項16之方法，其中該步驟係在1：2至1：5之脂肪族二胺化合物與二芳基碳酸酯之莫耳比下進行。
  22. 如請求項16之方法，其中該步驟係在20至100%之溶質濃度下進行。
  23. 如請求項16之方法，其中該步驟不使用催化劑。
  24. 如請求項16至22中任一項之方法，其係於120至250℃之溫度下進 行雙胺基甲酸酯之熱裂解反應。
  25. 如請求項16至22中任一項之方法，其係於0.01mmHg至760mmHg之壓力下進行。
  26. 如請求項16至22項中任一項之方法，其係於0.1小時至1小時之時間完成反應。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10526438B2 (en) 2016-12-29 2020-01-07 Great Eastern Resins Industrial Co., Ltd. Multi-functional carbamate having soft-segments, polyisocyanate obtained via subsequent non-phosgene synthesis methods, urethane prepolymer and elastomeric urethane having soft-segments derived therefrom, and preparation method thereof

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116239756B (zh) * 2023-01-03 2024-08-16 万华化学集团股份有限公司 一种见光稳定的多异氰酸酯组合物及其用途

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3919279A (en) * 1974-06-26 1975-11-11 Atlantic Richfield Co Catalytic production of isocyanates from esters of carbamic acids
CA1108174A (en) 1976-05-17 1981-09-01 Eddie Hedaya Method for preparing halosily carbamates and isocyanates derived therefrom
JPS60226852A (ja) 1984-04-25 1985-11-12 Asahi Chem Ind Co Ltd 脂肪族イソシアナ−トの製造方法
IT1183332B (it) * 1985-02-08 1987-10-22 Enichem Sintesi Procedimento per la produzione di n-metilcarbammati
GB8802674D0 (en) 1988-02-05 1988-03-02 Ici Plc Chemical process
EP0408277A2 (en) 1989-07-12 1991-01-16 Arco Chemical Technology, Inc. Process for the preparation of aliphatic isocyanates
SG115512A1 (en) 2001-12-28 2005-10-28 Mitsui Takeda Chemicals Inc Method for producing carbamates and method for producing isocyanates
CN102026964B (zh) 2008-05-15 2013-12-25 旭化成化学株式会社 使用碳酸二芳基酯的异氰酸酯的制造方法
US8822718B2 (en) * 2009-12-01 2014-09-02 Basf Se Process for preparing isocyanates by thermally cleaving carbamates
TWI443080B (zh) * 2011-09-22 2014-07-01 Great Eastern Resins Ind Co Ltd 利用二芳基碳酸酯製造芳基胺基甲酸酯、異氰酸鹽及聚脲之方法
KR101348229B1 (ko) * 2011-12-14 2014-01-08 경희대학교 산학협력단 지방족 디이소시아네이트의 제조방법

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10526438B2 (en) 2016-12-29 2020-01-07 Great Eastern Resins Industrial Co., Ltd. Multi-functional carbamate having soft-segments, polyisocyanate obtained via subsequent non-phosgene synthesis methods, urethane prepolymer and elastomeric urethane having soft-segments derived therefrom, and preparation method thereof

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