CN101467528B - 驱蚊或驱蝇线香 - Google Patents

Abstract

本发明的课题在于基于含有拟除虫菊酯和N-(2-乙基己基)-双环[2，2，1]-庚-5-烯-2，3-二甲酰亚胺(增效剂A)的驱蚊或驱蝇线香，提供采用了基于外型和内型的效力增强效果的更有用的增强剂的驱蚊或驱蝇线香。本发明通过提供下述驱蚊或驱蝇线香而解决了上述课题，即，一种驱蚊或驱蝇线香，相对于杀虫成分量，配合了0.5倍量以上的、优选1.0～5.0倍量的N-(2-乙基己基)-双环[2，2，1]-庚-5-烯-2，3-二甲酰亚胺的外型比例为30％以上，内型比例为70％以下的增效剂。

Description

驱蚊或驱蝇线香

技术领域

本发明涉及驱蚊或驱蝇线香。

背景技术

驱蚊线香，作为驱除蚊的成虫用的杀虫剂，早在100年以前就被亲睐，是使用一根火柴即可长时间地保持空间处理、直至燃尽，效力稳定、非常合理的杀虫方式。在1902年，日本发明了螺旋型驱蚊线香，其原料是含有除虫菊干花的粉末(60～80％)和作为粘结剂的楠树(タブ)的叶的粉末(20～40％)的混合粉，向其中加入水进行混合，制成螺旋状，将其干燥而制造。作为杀虫成分，长期使用除虫菊粉末，但是伴随着热稳定性优异的合成拟除虫菊酯·烯丙菊酯(Allethrin)的工业化，取而代之，进而，其生理活性高的光学活性体最近在世界广泛使用。

以烯丙菊酯为主的拟除虫菊酯，与有机氯类、有机磷类、氨基甲酸酯类等的合成杀虫剂比较，其对昆虫的速效性和对恒温动物的安全性更优异，最适合作为家庭用杀虫剂的杀虫成分，但是其制造工艺复杂，非常昂贵。

因此，通过添加增效剂(化合物本身完全不具有杀虫能力，但是在配合在杀虫成分中的情况下，使杀虫效力增加的化合物)，可以非常有效地节约拟除虫菊酯的添加量，迄今为止，在油剂、气溶胶、粉剂等的制剂中，人们经常将胡椒基丁醚、N-(2-乙基己基)-双环[2，2，1]-庚-5-烯-2，3-二甲酰亚胺(下面称作增效剂A)、N-(2-乙基己基)-1-异丙基-4-甲基双环[2，2，2]-辛-5-烯-2，3-二甲酰亚胺等增效剂在拟除虫菊酯中混用。关于增效剂的机理有很多报告，例如已知，在昆虫体内它们自身被代谢分解，阻碍拟除虫菊酯的氧化解毒代谢，或者促进拟除虫菊酯向皮肤的浸透，容易到达神经系作用点，由此可以提高拟除虫菊酯的杀虫效力等。但是，当然该增效剂的作用机理很大程度地依赖于昆虫的种类，一般地，增效剂产生的增效效果通常停留在10～20％的程度。

与此相对，本发明者们对线香形态的某种配合剂的作用进行了深入的研究，结果新发现，上述各种增效剂中，增效剂A是特别有效的。另外，在专利文献1、专利文献2中，公开了在驱蚊线香中的有用性，另外，关于驱蝇线香，在特愿2006-308905中关于明确了其有用性也已经进行了申请。即，在线香形态中，通过在几种拟除虫菊酯中添加增效剂A，可以使杀虫效果提高2～3倍，但是该事实不能仅通过基于上述昆虫生理学机理的现有的增效剂的机理来说明，作为其他原因，可以认为增效剂A有利于杀虫成分的挥散率的提高，提高杀虫成分在空气中的浓度；某种物质有助于挥散了的杀虫成分的扩散等的物理作用也有贡献。

另外近年来，对于苍蝇，虽然在城市出现减少，但是在渔村、水产品加工厂、垃圾处理厂、畜舍、鸡舍等的周边，比以前更严重的情况增加。作为对苍蝇对策，空间处理用的驱蝇线香的需求增加，不仅是驱蚊线香，包括驱蝇线香在内，要求更有效的增效剂的研究。

本发明者们着眼于线香形态中的增效剂A的更有效的利用，进行深入研究，着眼于增效剂A即N-(2-乙基己基)-双环[2，2，1]-庚-5-烯-2，3-二甲酰亚胺的立体结构包括外型(Exo型)和内型(Endo型)。增效剂A本身已经是公知的，但是着眼于外型和内型来讨论效力增强效果的文献是未知的，本发明者们将其研究清楚，从而完成了本发明。

[专利文献1]日本专利第3909717号公报

[专利文献2]日本专利第3926836号公报

发明内容

本发明的目的在于，基于含有拟除虫菊酯并且含有增效剂A作为增效剂的驱蚊或驱蝇线香，研究增效剂A的外型和内型对效力增强效果的影响，提供采用了更有用的增强剂的驱蚊或驱蝇线香的构成。

为了实现上述目的，本发明采用下述构成。

(1)一种驱蚊或驱蝇线香，相对于杀虫成分量，配合了0.5倍量以上的增效剂，所述增效剂为外型比例为30％以上、内型比例为70％以下的N-(2-乙基己基)-双环[2，2，1]-庚-5-烯-2，3-二甲酰亚胺。

(2)如上述(1)所述的驱蚊或驱蝇线香，其特征在于，相对于杀虫成分量，配合了1.0～5.0倍量的上述增效剂。

(3)如上述(1)或(2)所述的驱蚊或驱蝇线香，N-(2-乙基己基)-双环[2，2，1]-庚-5-烯-2，3-二甲酰亚胺的外型比例为40～70％，内型比例为30～60％。

(4)如上述(1)～(3)的任一项所述的驱蚊或驱蝇线香，其特征在于，采用下述增效剂的制造方法获得外型比例为30％以上、内型比例为70％以下的N-(2-乙基己基)-双环[2，2，1]-庚-5-烯-2，3-二甲酰亚胺，所述方法是将内型的降冰片烯二酸酐，在不添加有机溶剂的条件下或者与沸点为190～300℃的有机溶剂一起，在190℃以上加热30分钟以上，放冷后，仅加入2-乙基己基胺，或加入2-乙基己基胺和水或沸点110～150℃的有机溶剂，在95～160℃反应30分钟以上。

(5)如上述(1)～(4)的任一项所述的驱蚊或驱蝇线香，其特征在于，杀虫成分是2，2，3，3-四甲基环丙烷甲酸4-甲氧基甲基-2，3，5，6-四氟苄基酯。

(6)如上述(1)～(4)的任一项所述的驱蚊或驱蝇线香，其特征在于，杀虫成分是作为炔酮菊酯的异构体之一的(S)-2-甲基-4-氧代-3-(2-丙炔基)-2-环戊烯基(1R)-反式-菊酸酯。

(7)如上述(1)～(6)的任一项所述的驱蚊或驱蝇线香，其特征在于，杀虫对象是埃及斑蚊(Aedes aegypti)、致倦库蚊(Culex pipiensquinquefasciatus)之一或两者。

具体实施方式

配合了增效剂的本发明的驱蚊或驱蝇线香，考虑到对对象害虫的杀虫效力、经济性等，含有0.01～0.5质量％左右的杀虫成分。作为该杀虫成分，适合为烯丙菊酯、炔酮菊酯(prallethrin)、除虫菊素(pyrethrin)、炔呋菊酯(furamethrin)、四氟苯菊酯(transfluthrin)、甲氧苄氟菊酯(metofluthrin)、烯炔菊酯(empenthrin)、2，2，3，3-四甲基环丙烷甲酸4-甲氧基甲基-2，3，5，6-四氟苄基酯(以下称作化合物A)等各种拟除虫菊酯类杀虫成分或它们的任意的异构体，但是不限于此。

本发明的驱蚊或驱蝇线香，具有下述特征：作为增效剂A，N-(2-乙基己基)-双环[2，2，1]-庚-5-烯-2，3-二甲酰亚胺的立体结构中的外型和内型的组成比例是特定的。即，本发明的驱蚊或驱蝇线香中，使用外型比例为30％以上，优选为40～70％的增效剂A。

关于增效剂A的立体结构，虽然从文献等可以得到下述知识，但是目前为止，关于其立体结构与作用效果的相关性的研究尚未出现。

(1)使降冰片烯二酸酐(顺式-5-降冰片烯-2，3-二甲酸酐)在溶剂中，与2-乙基己胺反应来调制，利用通常的制造方法，由内型降冰片烯二酸酐可以获得内型增效剂A，另外，由外型降冰片烯二酸酐可以获得外型增效剂A。

(2)关于原料降冰片烯二酸酐，内型是市售品，外型是特别定购品，如果没有特别的要求，增效剂A的立体结构是以内型为主体。

然而，本发明者们考虑到，在线香形态中，增效剂A的立体结构是否会对效力增强机理有影响，对外型和内型的各种组合进行了杀虫效力实验，虽然详细理由不清楚，但是结果发现外型比内型的杀虫效力高，另外，考虑到经济性、制造性等，外型比例为30％以上，优选40～70％时，是有效果的。与此相对，在气溶胶形态中，没有观察到基于外型/内型比例的明确的杀虫效力差，因此可以解释为，本发明的效果在线香形态中显著。在这样的驱蚊线香的形态的情况下能够发挥固有的效果的药理学上的根据，在目前是不清楚的，关于这点，只能期待将来的研究来解释清楚。

另外，增效剂A相对于杀虫成分量的配合量，适合为0.5倍量以上，优选为1.0～5.0倍量左右。

下面，对本发明的驱蚊或驱蝇线香中配合的增效剂的制造方法进行阐述。

作为原料，使用廉价的内型的降冰片烯二酸酐，工艺大致分为(1)内型的降冰片烯二酸酐向外型+内型的异构化反应，(2)生成物与2-乙基己基胺的缩合反应，(3)增效剂A的蒸馏工序。

(1)将内型的降冰片烯二酸酐在不添加有机溶剂的条件下或者在添加沸点为190～300℃的有机溶剂的条件下，在190℃以上加热30分钟以上，使外型的比例变为30％以上。在不添加有机溶剂的情况下，有时降冰片烯二酸酐的一部分升华，附着在容器上部，但是该升华物也异构化，所以没有问题。另一方面，作为在该工序中使用的有机溶剂，可以使用脂肪族烃类、芳香族烃类、酯类、醚类溶剂等各种溶剂，但是考虑接下来的反应、操作性，优选煤油。通常，随着反应时间的增加，外型比例有增加的倾向。

(2)放冷后，在(1)的反应物中仅加入2-乙基己基胺，或在(1)的工序中不添加有机溶剂的情况下、加入2-乙基己基胺和水或沸点110～150℃的有机溶剂(甲苯、二甲苯等)，在95～160℃反应30分钟以上。外型与内型的比例在反应中没有很大的变化。水、甲苯、二甲苯等的使用，可以洗脱反应容器上部附着的降冰片烯二酸酐，对反应的进行是有效的，其中，使用水的工序在制造的安全性的观点出发，是有利的。另外，反应结束后，根据需要，使用苏打灰来调节反应液的pH(5.5～7.0)，转移到蒸馏装置中。

(3)增效剂A的蒸馏温度为160～170℃/3mmHg，不需要任何特别的装置，可以利用通常的设备来进行。

另外，也可以将增效剂A直接加热到210℃以上，进行向外型+内型的异构化反应。

在本发明中，除了上述杀虫成分、增效剂A之外，可以配合粘结剂、助燃剂等来调制驱蚊或驱蝇线香，在这种情况下，经常配合作为杀虫成分的有效成分量的1.0～5.0倍量的增效剂A。

另外，前者粘结剂，可以列举出楠树粉、淀粉、甲基纤维素、羧甲基纤维素等。另外，作为后者的助燃剂，可以列举出除虫菊提取粕粉、冷杉、日本铁杉、扁柏、茶树、柑橘、刺槐叶的干燥粉、椰子壳粉等的植物粉末、硅藻土、粘土、沸石、高岭土、滑石等的矿物粉、或炉衬(brasque)等的无机粉末等。

在本发明的驱蚊或驱蝇线香中，根据需要，可以含有色素、防腐剂、稳定剂等。作为色素，可以列举出例如孔雀石绿等，作为防腐剂，有代表性的例如为山梨酸、脱氢乙酸和对羟基苯甲酸等的酸或它们的盐等。另外，作为稳定剂，可以列举出2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)、2，2’-亚甲基二(4-乙基-6-权丁基苯酚)等，但是并不局限于这些。

进而，只要不防碍本发明的宗旨，也可以混合杀菌剂、抗菌剂、忌避剂或芳香剂、消臭剂等，获得效力优异的多目的组合物。

另外，在调制驱蚊或驱蝇线香时，不需要任何特别的技术，可以采用公知的制造方法。例如，将预混合(pre-mix)粉(杀虫成分、增效剂等包含在助燃剂的一部分中)和剩余量的线香基材混合，加入水进行混炼，接着，利用挤出机、冲压机进行成型后，干燥，制作驱蚊线香或驱蝇线香即可。另外，也可以仅使用线香基材进行成型后，向其中喷洒或涂布含有有效成分等的液体制剂。

本发明中获得的驱蚊或驱蝇线香，对淡色库蚊、三带喙库蚊(Culextritaeniorhyncus)、致倦库蚊、埃及斑蚊、疟蚊、骚扰库蚊等的蚊类、家蝇、绿蝇、肉蝇、毛蠓、果蝇等的苍蝇类显示卓越效果，当然，对蟑螂、屋内尘螨类等的卫生害虫或摇蚊、虻等的多种害虫也有效，其实用性非常高。

特别地可以确认，在选择化合物A(2，2，3，3-四甲基环丙烷甲酸4-甲氧基甲基-2，3，5，6-四氟苄基酯)作为有效成分的情况下，作为所谓感染症媒介蚊防除用驱蚊线香是有用的，并且，对于其基本构成，已经在特愿2006-304879号中进行了申请，并且获得了第3926836号的专利权。

进而，在选择化合物B(作为炔酮菊酯的异构体的(S)-2-甲基-4-氧代-3-(2-丙炔基)-2-环戊烯基(1R)-反式-菊酸酯)的情况下，特别地作为热带感染症媒介蚊防除用驱蚊线香是有用的，并且，对于其基本构成，已经在特愿2007-061173号中进行了申请。

下面列举具体的实施例来更详细地说明本发明。

实施例1

将内型降冰片烯二酸酐5.0g加入到反应烧瓶中，在反应温度195℃加热30分钟。加热后的外型比例为57％。

放冷后，在上述反应物中加入水15g和2-乙基己基胺4.1g，在95～100℃反应5小时。反应结束后，将反应液分液，将下层转移到蒸馏装置中进行蒸馏，获得外型比例为50％的增效剂A(7.6g)(蒸馏温度：160～170℃/3mmHg、收率：91％)。

实施例2

将内型降冰片烯二酸酐5.0g加入到反应烧瓶中，在反应温度195℃加热1小时。加热后的外型比例为60％。

放冷后，在上述反应物中加入甲苯5.0g和2-乙基己基胺4.1g，在将生成的水取出到体系外的同时，在120℃反应1小时。反应结束后，进行蒸馏，获得外型比例为55％的增效剂A(7.8g)(蒸馏温度：160～170℃/3mmHg、收率：93％)。

实施例3

将内型降冰片烯二酸酐5.0g加入到反应烧瓶中，加入IP-ソルベント(出光石油制异链烷烃、沸点：初馏213℃)5.0g，在反应温度195℃加热1小时。加热后的外型比例为55％。

放冷后，在上述反应液中加入2-乙基己基胺4.1g，在140℃反应1小时。反应结束后，进行蒸馏，获得外型比例为55％的增效剂A(7.6g)(蒸馏温度：160～170℃/3mmHg、收率：91％)。

实施例4

将dl，d-T80-烯丙菊酯(0.27份)和外型比例为55％的增效剂A(0.7份)与线香基材99.03份(包含α-淀粉和楠树粉的粘结剂18份，除虫菊提取粕粉25份、其他为木粉等)均匀混合，然后加入含有着色剂和防腐剂的水进行混炼，然后加入到挤出机中，形成板状片，用冲压机冲压成螺旋型，干燥至水分率7～10％左右，制造驱蚊线香。

实施例5

将化合物A(0.15份)和外型比例为40％的增效剂A(0.3份)均匀混合到线香基材99.55份(乌龙茶提取粕粉25份、椰子壳粉末20份、木粉30份、楠树粉、淀粉等组成的混合粉)中，然后加入含有防腐剂的水，用公知的方法，获得驱蝇线香。

实施例6

基于实施例1～实施例3，合成表1所示的外型/内型比例的增效剂A，使用基于实施例4调制的各种驱蚊线香，进行下述对淡色库蚊雌成虫的杀虫效力的试验。

[在25m³的房间中的实际效力试验]

在关闭的25m³的房间中放入100只雌淡色库蚊成虫，然后在房间的中央放置点燃了的供试驱蚊线香(根据实施例4调制)。暴露2小时，数出经时的落下仰翻的淡色库蚊雌成虫数，求出KT₅₀值。

表1

各试验的结果表明，在拟除虫菊酯中配合了外型比例为30％以上(内型比例为70％以下)的本发明的增效剂A的驱蚊线香，与不配合增效剂A的线香(比较例1、比较例4)、以及虽然配合了增效剂A但是其外型比例小于30％的线香(比较例2(都为内型)、比较例3(外型为20％)、比较例5(外型为20％))比较，KT₅₀值非常低，速效性显著增强。例如，配合了外型比例为55％的增效剂A的驱蚊线香(本发明3)，与不配合增效剂A的线香(比较例1)比较，显示约2.8倍的非常优异的速效性，另外，与配合了全是内型的增效剂A的线香(比较例2)比较，显示约2.3倍的非常优异的速效性。

另外，随着外型比例从30％到超过40％，杀虫效力增强，但是如果超过70％，则到达顶点，如果考虑到制造效率、经济性，则可以认为，作为增效剂A的外型比例，更优选40～70％的范围。

实施例7

基于实施例1～实施例3，合成表2所示的外型/内型比例的增效剂A，使用基于实施例4调制的各种驱蚊线香，进行下述对埃及斑蚊雌成虫的杀虫效力的试验。

[在25m³的房间中的实际效力试验]

在关闭的25m³的房间中放入100只埃及斑蚊雌成虫，然后在房间的中央放置点燃了的供试驱蚊线香(根据实施例4调制)。暴露2小时，数出经时的落下仰翻的埃及斑蚊雌成虫数，求出KT₅₀值。

表2

各试验的结果表明，在化合物A或化合物B中配合了作为外型比例为30％以上(内型比例为70％以下)的本发明的增效剂A的驱蚊线香，与不配合增效剂A的线香(比较例1、比较例3)、以及虽然配合了增效剂A但是全部为内型的线香(比较例2、比较例4)比较，对埃及斑蚊，与实施例6同样，KT₅₀值也非常低，速效性显著增强。例如，在化合物A中配合了外型比例为55％的增效剂A的驱蚊线香(本发明2)，与不配合增效剂A的线香(比较例1)比较，显示约2.7倍的非常优异的速效性，另外，与配合了全是内型的增效剂A的线香(比较例2)比较，显示约2.1倍的非常优异的速效性。另外，作为在化合物B中配合了外型比例为55％的增效剂A的驱蚊线香(本发明5)，同样，与不配合增效剂A的线香(比较例3)比较，也显示约2.6倍的非常优异的速效性，另外，与配合了全是内型的增效剂A的线香(比较例4)比较，显示约2.1倍的非常优异的速效性。

实施例8

基于实施例1～实施例3，合成表3所示的外型/内型比例的增效剂A，使用基于实施例5调制的各种驱蝇线香，进行下述的对家蝇雌成虫的杀虫效力的试验。

[在25m³的房间中的实际效力试验]

在关闭的25m³的房间中放入100只家蝇雌成虫，然后在房间的中央放置点燃了的供试驱蝇线香(根据实施例5调制)。暴露3小时，数出经时的落下仰翻的家蝇雌成虫数，求出KT₅₀值。

表3

各试验的结果表明，与实施例6的驱蚊线香的杀虫效力试验同样，对于驱蝇线香，通过在拟除虫菊酯中配合外型比例为30％以上(内型比例为70％以下)的本发明的增效剂A，使速效性显著增强。例如，配合了外型比例为55％的增效剂A的驱蝇线香(本发明2)，与不配合增效剂A的线香(比较例1)比较，显示约3.0倍的非常优异的速效姓，与配合了全是内型的增效剂A的线香(比较例2)比较，显示约2.4倍的非常优异的速效性。

因此可知，在线香形态中，使用外型比例为30％以上的增效剂A是有用的。

实施例9

为了进行比较，如下那样进行在气溶胶形态下的试验。

在60立方厘米(0.216立方米)的玻璃箱内放入家蝇(1组约25只雌成虫)，将表3所示的供试气溶胶杀虫剂(原液120mL+喷射气体180mL)喷雾1秒钟。暴露10分钟，数出经时的仰翻的虫数，求出KT₅₀值。结果如表4所示。

表4

如表4所示，在拟除虫菊酯中配合了增效剂A的气溶胶的形态中，不能观察到基于外型/内型比例的明确的杀虫效力差，本发明的效果是线香形态的特征。

本发明涉及的增效剂，在驱蚊或驱蝇线香中，在与拟除虫菊酯并用时，与现有的增效剂A比较，可以进一步增强杀虫效力，并且，从制造供给性、经济性的观点出发，也是优异的，因此是非常实用的。另外，其制造方法也容易，有效率，其有用性非常高。

工业可利用性

本发明在驱蚊或驱蝇线香的制造领域，不久就能应用。

Claims (8)

1.一种驱蚊或驱蝇线香，相对于杀虫成分量，配合了0.5倍量以上的增效剂，所述增效剂为外型比例为30％以上、内型比例为70％以下的N-(2-乙基己基)-双环[2，2，1]-庚-5-烯-2，3-二甲酰亚胺，其中，所述杀虫成分为烯丙菊酯、炔酮菊酯或2，2，3，3-四甲基环丙烷甲酸4-甲氧基甲基-2，3，5，6-四氟苄基酯。

2.如权利要求1所述的驱蚊或驱蝇线香，其特征在于，相对于杀虫成分量，配合了1.0～5.0倍量的上述增效剂。

3.如权利要求1或2所述的驱蚊或驱蝇线香，其特征在于，N-(2-乙基己基)-双环[2，2，1]-庚-5-烯-2，3-二甲酰亚胺的外型比例为40～70％，内型比例为30～60％。

4.如权利要求1或2所述的驱蚊或驱蝇线香，其特征在于，采用下述增效剂的制造方法获得外型比例为30％以上、内型比例为70％以下的N-(2-乙基己基)-双环[2，2，1]-庚-5-烯-2，3-二甲酰亚胺，所述方法是将内型的降冰片烯二酸酐，在不添加有机溶剂的条件下或者与沸点为190～300℃的有机溶剂一起，在190℃以上加热30分钟以上，放冷后，仅加入2-乙基己基胺，或加入2-乙基己基胺和水或沸点110～150℃的有机溶剂，在95～160℃反应30分钟以上。

5.如权利要求3所述的驱蚊或驱蝇线香，其特征在于，采用下述增效剂的制造方法获得外型比例为40～70％、内型比例为30～60％的N-(2-乙基己基)-双环[2，2，1]-庚-5-烯-2，3-二甲酰亚胺，所述方法是将内型的降冰片烯二酸酐，在不添加有机溶剂的条件下或者与沸点为190～300℃的有机溶剂一起，在190℃以上加热30分钟以上，放冷后，仅加入2-乙基己基胺，或加入2-乙基己基胺和水或沸点110～150℃的有机溶剂，在95～160℃反应30分钟以上。

6.如权利要求1～2或5的任一项所述的驱蚊或驱蝇线香，其特征在于，杀虫对象是埃及斑蚊、致倦库蚊之一或两者。

7.如权利要求3所述的驱蚊或驱蝇线香，其特征在于，杀虫对象是埃及斑蚊、致倦库蚊之一或两者。

8.如权利要求4所述的驱蚊或驱蝇线香，其特征在于，杀虫对象是埃及斑蚊、致倦库蚊之一或两者。