CN101466639A - 生产纳米颗粒状固体的悬浮液的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制备纳米颗粒状固体的悬浮液的方法。所述方法的特征在于悬浮液中包含的固体以纳米颗粒状初级粒子或极小聚集体的形式提供。

Description

生产纳米颗粒状固体的悬浮液的方法

本发明涉及一种制备纳米颗粒状固体的悬浮液的方法。

纳米粒子指纳米数量级的粒子。它们的尺寸在介于原子或单分子体系和连续宏观结构之间的过渡区内。除了其通常很大的表面积外，纳米粒子还以显著不同于较大粒子的特殊物理和化学性能而著名。例如，纳米粒子相对于相同物质的宏观粒子具有较低熔点、吸收较短波长的光并具有不同的机械、电和磁性能。使用纳米粒子作为结构单元还允许这些特性中的很多用于宏观材料(Winnacker/Küchler，Chemische Technik：Prozesse undProdukte[化学技术：方法和产品](编辑：R.Dittmayer，W.Keim，G.Kreysa，A.Oberholz)，第2卷：Neue Technologien[新技术]，第9章，Wiley-VCH Verlag 2004)。

纳米粒子可在气相中制备。文献公开了大量气相合成纳米粒子的方法，包括在火焰反应器、等离子体反应器和热壁反应器中的方法，惰性气体冷凝方法，自由气流体系和超临界膨胀(Winnacker/Küchler，参见上文)。这些方法的缺陷是所得粒子因其高流动性还可以在气相中聚集并且所得聚集体因强范德华相互作用及得到的在粒子之间的高粘合力而仅极差地再分散于流体中。粒子越小，该问题越大。除范德华相互作用外，烧结或共价键也可以对再分散性产生不利影响。

为获得具有非常均匀性能的纳米粒子，作为本领域熟练技术人员所公知的常识，根据空时来稳定气相转化率是有利的。这可以确保实际上所有原料在反应过程中都处于相同条件下并由此反应而给出均匀的产物粒子。

US 20040050207描述了通过燃烧器制备纳米粒子，其中将反应物输送到多个管中的反应区并且直到它们到达那里才进行混合和反应。以类似方式，US 20020047110阐述了氮化铝粉末的制备以及JP 61-031325阐述了光学玻璃粉末的合成。

DE 10243307描述了烟灰纳米粒子的合成。气相反应在用作回吹防护的多孔体和排列于其上的蓄积板之间进行。使反应气体通过该多孔体进入反应室并在那里转化。

在气相中制备碳纳米粒子的燃烧器和方法描述于US 20030044342中。此时，反应气体在多孔体外转化。

EP 1004545提出一种高温制备金属氧化物的方法，其中将反应物通过带有连续孔道的成型体并在反应室中转化。

本发明的目的是提供一种制备纳米颗粒状固体的悬浮液的方法，其中该悬浮液中存在的固体以纳米颗粒状初级粒子或极小聚集体的形式存在。这些悬浮液应允许简化纳米颗粒状固体的进一步加工。本发明的另一目的是提供一种制备仅可通过其他路线较难获得的热不稳定产物的纳米颗粒状固体的悬浮液的方法。

该目的通过一种其中将气相反应中所得纳米颗粒状固体直接转化成液相的方法实现。

因此本发明提供一种制备纳米颗粒状固体的悬浮液的方法，其包括：

(a)将至少一种原料和可能的话其他组分输送通过至少一个反应区而使其进行热反应，其中形成纳米颗粒状初级粒子，

(b)将步骤(a)中所得反应产物快速冷却，以及

(c)将步骤(b)中所得冷却反应产物引入液体中而形成悬浮液，其中存在的固体以纳米颗粒状初级粒子或极小聚集体的形式存在。

通过本发明方法进行的热反应原则上可以为热引发并导致纳米颗粒状固体形成的任何化学反应。优选实施方案为氧化、还原、热解和水解反应。此外，该反应还可以为其中反应所需能量由外部供应的异热方法或其中所需能量来自原料的部分转化的自热方法。为在固定位置引发反应，燃烧器是有用的，正如等离子体源一样。

可通过本发明方法以纳米颗粒状固体获得的一般产物为炭黑，至少一种元素Si、Al、Ti、In、Zn、Ce、Fe、Nb、Zr、Sn、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Ag、Au、Pt、Pd、Rh、Ru、Bi、Ba、B、Y、V、La的氧化物，及至少一种元素Li、Na、K、Rb、Cs、B、Al的氢化物，以及硫化物如MoS₂，碳化物，氮化物，氯化物，氯氧化物和单质金属或半金属如Li、Na、B、Ga、Si、Ge、P、As、Sb、La及其混合物。

本发明方法能够由多种不同原料和可能的话其他组分制备上述纳米颗粒状固体的悬浮液。获得至少一种上述产物的合适方法构建在下文详述。

除其他参数外，气相反应过程可以通过下列参数控制：

-反应气体的组成(原料类型和用量、额外组分、惰性成分)，以及

-反应过程中的反应条件(反应温度、停留时间、在反应区中原料的供应、催化剂的存在)。

本发明制备纳米颗粒状固体的悬浮液的方法可以细分成下列步骤，于下文详细描述。

步骤a)

根据本发明，在反应区供入进行热反应的至少一种原料和可能的话一种或多种其他组分，其中形成纳米颗粒状初级粒子。

有用的原料包括可优选转化成气相的任何物质，这样它们在反应条件下以气态存在并且可通过热反应形成纳米颗粒状固体。根据所需产物，本发明方法的原料例如可以为元素氢化合物，例如烃，硼烷或磷氢化物，以及金属氧化物，金属氢化物，羰基金属，烷基金属，金属卤化物如氟化物、氯化物、溴化物或碘化物，金属硫酸盐，金属硝酸盐，金属-烯烃配合物，金属醇盐，金属甲酸盐，金属乙酸盐，金属草酸盐，金属硼酸盐或金属乙酰丙酮酸盐，以及单质金属如锂、钠、钾、硼、镧、锡、铈、钛、硅、钼、钨、铂、铑、钌、锌或铝。优选原料为元素氢化合物和单质金属硼、锌、镧、锡、铈、钛、硅、钼、钨、铂、铑、钌和铝。

除至少一种原料外，可向反应区供入作为其他组分的氧化剂，例如分子氧、含氧气体混合物、含氧化合物及其混合物。在优选实施方案中，所用氧源为分子氧。这能使反应区中惰性化合物含量最小化。然而，还可以将空气或空气/氧气混合物用作氧源。所用含氧化合物例如为水(优选呈蒸汽态)和/或二氧化碳。当使用二氧化碳时，其可以为来自反应所得气体反应产物的再循环二氧化碳。

在本发明另一实施方案中，可向反应区供入作为其他组分的还原剂，例如分子氢、氨、肼、甲烷、含氢气体混合物、含氢化合物及其混合物。特别优选使铝在氢气-氩气等离子体中转化形成氢化铝(AlH₃)并且使氧化镧与硼或硼化合物反应形成六硼化镧(LaB₆)。

需要的话，可向反应区供入作为其他组分的燃烧气体，其提供反应所需能量。例如这可以为H₂/O₂气体混合物，H₂/空气混合物，甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙烯或乙炔与空气或其他含氧气体混合物的混合物。

至此除上述可以单独或一起使用的成分外，还可以向反应区供入至少一种其他组分。这些例如包括再循环的任何气体反应产物、粗合成气、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO₂)和影响特定产物产率和/或选择性或粒度的其他气体如氢气或惰性气体如氮气或稀有气体。此外，还可以气溶胶供入细碎固体或液体。这些例如可以为在本方法中用于改性、后处理或涂布或为原料本身的固体或液体。

在本发明优选实施方案中，将两种不同金属同时供入反应区。这可以两种金属预混合物的形式或通过分开供入单独两种金属来进行。特别优选将金属锂和铝在氢气存在下在等离子体中转化成氢化铝锂。

向反应区供入固体原料例如可借助本领域熟练技术人员已知的装置，例如通过刷式进料器或螺杆进料器及随后的夹带流输送来完成。所述固体原料优选以粉状使用并与载气形成气溶胶，其中固体原料的粒度可以在与可通过本发明方法获得的纳米颗粒状固体的粒度相同的范围内。固体原料平均的粒子或聚集体尺寸通常为0.01-500μm，优选0.1-50μm，更优选0.1-5μm。在较大平均粒子或聚集体尺寸的情况下，在反应区存在气相转化不完全的风险，以致该类较大粒子仅不完全地用于该反应(若有的话)。在某些情况下，在不完全蒸发粒子上的表面反应可导致其钝化。

可同样借助本领域熟练技术人员已知的装置将液体原料例如以气态或以包含液滴的蒸气态供入反应区。用于该目的的合适装置包括蒸发器如薄膜蒸发器或闪蒸器、雾化与夹带流蒸发器的结合或在放热反应(低温火焰)存在下的蒸发。通常没有雾化液体原料不完全反应的风险，只要液滴的尺寸小于气溶胶常见的50μm。

在本发明优选实施方案中，将原料和存在的任何其他组分在将它们实际引入反应区之前转化成气相并相互混合。尤其在低沸点的原料和存在任何其他组分的情况下这是可能的，因为它们可以在还不存在化学转化的温度下已经以气态存在。或者，还可以将不同原料和存在的任何其他组分分别转化成气态并以相互分开的气流供入反应区，在这种情况下在其刚进入反应区就有利地进行混合。

当使用固体原料和可能的话其他组分并将其通过载气各自分开输入反应区时，每种情况下载气负荷通常为0.01-2.0g/l，优选0.05-0.5g/l。在使用固体原料和可能的话其他组分并将其已经作为混合物通过载气输入反应区的情况下，在全部量固体原料下的载气负荷通常为0.01-2.0g/l，优选0.05-0.5g/l。在液体和气体原料的情况下，通常比提及的那些高的负荷是可能的。适合于特定工艺条件的负荷通常可容易地通过适当的初步试验测定。

用于将固体或液体原料和可能的话其他组分输送到反应区的载气可以为任何上述气体，只要它不阻碍热反应。优选将稀有气体用作载气。

将引入本发明反应区的原料和任何其他组分进行热反应，其中形成纳米颗粒状初级粒子。这通常通过加热到高温进行，有用的方法尤其包括火焰或热等离子体、微波等离子体、光电弧等离子体、诱导等离子体、对流和/或辐射加热、自热反应或上述方法的结合。

通过火焰或热等离子体、微波等离子体、光电弧等离子体、诱导等离子体、对流和/或辐射加热、自热反应或上述方法的结合引起反应区中组分加热的适当程序和工艺条件对本领域熟练技术人员是完全已知的。

在自热反应情况下，例如通过使用氢气和卤气(尤其是氯气)的混合物产生火焰。此外，还可一方面用烃，例如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙烯或乙炔或上述气体的混合物并另一方面用氧化剂如氧气或含氧气体混合物获得火焰，当火焰反应区中优选还原条件时氧化剂还可以不足量使用。

为获得等离子体，通常使用所谓的等离子体喷枪。它例如由作为阳极的壳和其中在中心排列的水冷却的铜阴极组成，高能量密度的电光弧在阴极和壳之间燃烧。将供入的等离子体气体，例如氩气或氢气/氩气混合物离子化成等离子体并在15000-20000K的温度下以高速(约300-700m/s)离开枪筒。将原料直接引入该等离子束中、在那里蒸发并随后在预先冷却之后在反应性气氛中在合适温度下转化成所需产物。

获得等离子体所用的气体或气体混合物通常为稀有气体如氦气或氩气或稀有气体混合物如氦气和氩气混合物或氢气。

稀有气体如氦气或氩气或稀有气体混合物如氦气和氩气混合物还可以用作反应区中的惰性组分。在该特定情况下，还可以将氮气合适的话以与上述稀有气体的混合物用作反应区中的惰性组分，但在这里必须想到在较高温度下并取决于原料的性质可能形成氮化物。

在等离子体中引入的一般功率为几kW至几百kW。原则上还可以将较高功率的等离子体源用于合成。然而，产生稳定等离子体火焰的程序是本领域熟练技术人员所熟悉的，尤其是引入功率、气压、等离子体气体和保护气体的气流量。此外，通常使用惰性保护气体，其将气体层置于用于产生等离子体的反应器壁和反应区之间，后者基本对应于其中反应器中存在等离子体的区域。

在本发明反应过程中，一旦成核完全，就开始形成纳米颗粒状初级粒子，可通过聚沉和聚结程序进行粒子的进一步生长。粒子形成和生长通常在整个反应区内进行并且还可以在离开反应区后进一步继续直到快速冷却。当在该反应过程中形成一种以上固体产物时，所形成的不同初级粒子还可以相互结合形成例如呈共结晶或无定形混合物形式的纳米颗粒状产物混合物。当在该反应过程中在不同时间形成大量不同固体时，还可以形成包封产物，其中最初所形成的产物初级粒子被一种或多种其他产物层包围。

本发明的又一实施方案包括将原料分段添加到反应区中。这允许合适的话以壳均匀包覆核，如果尤其确保在第一阶段形成的粒子与第二阶段添加的原料极快速(在几ms内)均匀混合。通过合适的工艺控制，用厚度为几纳米的第二阶段产物层均匀包覆第一阶段的粒子由此是可能的，即使该排列在热力学上是不利的(例如在氧化锌粒子上的二氧化硅层)。

除原料和任何其他组分的组成及反应条件外，这些粒子形成方法的控制还可以通过步骤b)中描述的反应产物的冷却类型和时机控制。

总之，反应区内的温度必需高于所用原料和存在的任何其他组分的沸点。自热反应的反应区中的反应优选在600-1800℃，优选800-1500℃的温度下进行，并且等离子体方法反应区中的反应优选在600-10000℃，优选800-6000℃的温度下进行。

通常，原料和任何其他组分在反应区中的停留时间为0.002-2s，优选0.005-0.2s。

在本发明方法中，制备本发明纳米颗粒状固体的悬浮液的原料与任何其他组分的热反应可在任何压力，优选0.05-5巴，尤其是大气压下进行。

步骤b)

根据本发明，在原料和任何其他组分在步骤a)中转化后，将所得反应产物在步骤b)中快速冷却。在本发明正文中，快速冷却理解为以至少10⁴K/s，优选至少10⁵K/s，更优选至少10⁶K/s的冷却速率来降低温度。

该快速冷却例如可以通过直接冷却、间接冷却、膨胀冷却或直接与间接冷却相结合进行。在直接冷却(骤冷)的情况下，将冷却剂与热反应产物直接接触来使其冷却。直接冷却例如可通过供入作为冷却剂的骤冷油、水、蒸汽、液氮或冷气以及合适的话冷再循环气体进行。为供入冷却剂，例如可使用能产生非常高且均匀的骤冷速率并为本领域熟练技术人员本身所熟悉的环隙燃烧器。

在间接冷却情况下，在反应产物不与冷却剂直接接触下将热能从反应产物中除去。间接冷却的优势是通常能有效利用转移到冷却剂上的热能。所以反应产物可与合适热交换器的交换表面接触。加热的冷却剂例如可以用来加热本发明方法中或不同吸热方法中的原料。此外，从反应产物中除去的热量例如还可以用来运行蒸汽发生器。

优选以在步骤b)中将所得反应产物冷却到1800-20℃的方式进行本发明方法。根据该方法和产物，可能必要的是冷却到低于650℃或甚至低于250℃的温度来防止粒子的进一步生长及其聚集或烧结。

在本发明优选实施方案中，冷却在两步中进行，在这种情况下将直接冷却(初步骤冷)和间接冷却结合使用也是可能的。在这种情况下，直接冷却(初步骤冷)可优选将步骤a)中所得反应产物冷却至低于1000℃的温度。两步冷却尤其可用于热不稳定产物来防止其分解。在这种情况下，应在第一步将该产物以极快速冷却(即以至少10⁵K/s，优选至少10⁶K/s的极高冷却速率)冷却到低于分解温度的温度。在第一步中，优选快速冷却到低于产物特定熔化或分解温度三分之一的温度(K)来尽可能抑制分解或烧结过程。然后，冷却可以较低冷却速率继续。第一步例如还可以包括通过在气流中添加液氮或白油来直接冷却，第二步包括通过热交换器来间接冷却。

通过本发明方法制备的纳米颗粒状固体的悬浮液中固体粒子的尺寸通常为1-500nm，优选2-100nm。

在本发明方法又一实施方案中，可将所形成粒子在骤冷过程中或在骤冷之后立即在气相中进一步加工，例如通过有机涂层涂布和/或通过有机化合物对表面改性。在这种情况下优选同时添加骤冷气和改性剂。适合作为改性剂的有机化合物原则上是本领域熟练技术人员已知的。优选使用那些可不分解地转化成气相并可与所形成粒子表面形成共价或粘合键的化合物。例如对于金属氧化物粒子的有机涂布或有机改性可以使用不同的有机硅烷如二甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、异辛基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷或辛基三乙氧基硅烷。当所述粒子包含SiO₂或以SiO₂涂布粒子存在时，粒子表面的SiOH基团可尽可能地与硅烷直接缔结形成共价或粘合键。期望粒子表面存在的硅烷作为间隔基来降低粒子之间相互作用、在湿法沉淀器中促进向有机基质中的传质并能够在随后任何其他官能化中(合适的话在浓缩之后)用作偶联点。

优选以供入骤冷气或在供入骤冷气后的可控热去除允许将改性剂可控缩合到粒子上的方式进行改性操作。此外，在下游步骤中，可添加其他含水或有机改性剂来促进缩合。特别优选使用还在步骤c)中所用液体中存在的改性剂。

步骤c)

在本发明方法中，将步骤b)中所得冷却反应产物引入液体中形成悬浮液，其中存在的固体以纳米颗粒状初级粒子或其极小聚集体形式存在。因此，通过直接引入液相中来防止仍以分离形式或极小聚集体存在的纳米颗粒状初级粒子的进一步附聚。

根据本发明，该液体可包括含水或非水、有机或无机液体或这些液体中至少两种的混合物。此外，还可以使用离子液体。优选液体为白油、四氢呋喃、二甘醇二甲醚、溶剂石脑油、水或1，4-丁二醇。其他成分可溶于上述液体中，例如为可尤其用作改性剂并可提高悬浮液稳定性的盐、表面活性剂或聚合物。优选使用含水或有机液体，特别是水。

为进行本发明方法步骤c)，可以使用本领域熟练技术人员已知的常规装置，例如湿法静电沉淀器或文丘里洗涤器。合适的话，所形成纳米颗粒状固体可例如通过分级沉淀法在沉淀过程中分级。该沉淀法可尽可能地通过促进冷凝来加强并且所形成悬浮液可通过改性剂进一步稳定。用于表面改性的合适物质为阴离子、阳离子、两性或非离子表面活性剂，例如购于BASF Aktiengesellschaft的

或

品牌。

在本发明优选实施方案中，将包含表面活性剂的液体连续计量加入湿法静电沉淀器的上游部分。连续液体膜因湿法静电沉淀器通常垂直排列而在其管式沉淀容器壁上形成。在湿法静电沉淀器下游部分收集连续循环液体并通过泵输送。优选将承载纳米颗粒状固体的气流以与液体呈逆流的方式流过该湿法静电沉淀器。在管式沉淀容器中存在作为喷射电极的中心线。在作为对电极的容器壁和喷射电极之间施加约50-70kV的电压。使承载纳米颗粒状固体的气流从上部流入该沉淀容器，气生粒子通过喷射电极充电并由此导致粒子在对电极(即湿法静电沉淀器壁)上的沉淀。所述粒子因液体膜沿该壁流动而在膜中直接沉淀。对粒子充电同时使不期望的粒子附聚得以防止。表面活性剂导致形成稳定的悬浮液。沉淀程度通常大于95％。

在本发明又一优选实施方案中，将文丘里洗涤器用于沉淀。因文丘里喉管区域中高的湍流度，甚至存在纳米颗粒状固体的极有效沉淀。在循环沉淀介质(例如水、白油、四氢呋喃)中添加表面活性剂允许沉淀粒子的附聚得以防止。优选在文丘里洗涤器喉管上建立20-1000毫巴，更优选150-300毫巴的压差。该方法允许粒径小于50nm的纳米粒子以大于90％的沉淀程度沉淀。

对于后处理，可将步骤b)中所得反应产物在引入液体之前进行至少一次分离和/或提纯步骤。将所形成的纳米颗粒状固体与反应产物的其他成分分离。

因此本发明方法适合于连续或间歇制备纳米颗粒状固体的悬浮液。该方法的重要特征为在高温级、通常在反应条件下的短且一致的停留时间和反应产物的快速冷却(“骤冷”)下以随后的粒子转化成液相而进行快速能量供应，这使所形成纳米颗粒状初级粒子的附聚或太大范围的转化得以防止。可通过本发明方法获得的产物可容易地进一步加工并允许简单地得到基于纳米颗粒状固体的新颖材料性能。

本发明通过下列实施例详细阐明。

实施例1-3：制备纳米颗粒状氧化锌悬浮液

使单质锌与氮气载气流(1m³(STP)/h)以10-40g/h的质量流速用刷式进料器供入管式炉中并在约1000℃下在那里蒸发，然后将其以气态引入燃烧器的反应区中并在950-1200℃的温度下与大气氧(4m³(STP)/h)在那里反应得到氧化锌。为维持并调节反应温度，额外将氢气(1m³(STP)/h)和空气(6m³(STP)/h)计量加入反应区中。在反应区停留20-50ms后，通过带有作为骤冷介质的空气(100-150m³(STP)/h)的环隙将反应产物冷却到约150℃，冷却速率为至少10⁵K/s。添加蒸发的六甲基二硅醚来进行表面改性。

随后，将气生氧化锌粒子通过湿法静电沉淀器沉淀，其中作为沉淀介质的1，3-丁二醇与2重量％六甲基二硅醚(HMDS，实施例1)或2重量％

AO5(实施例2)或溶剂石脑油与2重量％HMDS(实施例3)已通过泵循环。通过在湿法静电沉淀器中心排列的喷射电极将电荷施加到进入湿法静电沉淀器的氧化锌粒子上。施加电压为60kV。图1-3显示所得悬浮液的粒度分布。

这些结果表明制备的样品具有低分散硬度并且粒度分布显著取决于配方。

实施例4：在白油中制备纳米颗粒状氢化铝悬浮液

使用等离子体***(购于Sulzer Metco)来提供45kW电功率的光电弧等离子体并且因引入的热功率而得到T～10000K的温度。所用等离子体气体为体积流 $\stackrel{\·}{V}=50l\left(\mathrm{STP}\right)/\min$ 的氩气和 $\stackrel{\·}{V}=20l\left(\mathrm{STP}\right)/\min$ 的氢气。此外，将平均尺寸d₅₀＝9μm的铝粒子作为原料借助 $\stackrel{\·}{V}=14l\left(\mathrm{STP}\right)/\min$ 的氩载气流输入等离子体反应区。在反应器入口上游，将氢气作为反应气体以 $\stackrel{\·}{V}=35m^3\left(\mathrm{STP}\right)/h$ 计量加入以作为反应物与铝反应得到氢化铝。在几μs后，通过添加氩气(最大 $\stackrel{\·}{V}=330m^3\left(\mathrm{STP}\right)/h$ 在反应区中经环隙进行骤冷。骤冷后的温度为约350K；骤冷速率为10⁶K/s。

在喉管直径为14mm的文丘里洗涤器中，将粒子在白油 $(\stackrel{\·}{V}=125l/h)$ 中沉淀并且又在旋风分离器中沉淀及在容器中收集。将废气通过喷雾洗涤器。该洗涤器中的工艺压力为约1.5巴(绝对)。在该洗涤器下游，将主要由氩气和氢气组成的无固体工艺气体通过使其重复用作骤冷介质而再循环。

所得产物粒度分布显示约30-50nm的平均粒度。图4显示由产物分离出的固体的透射电子显微镜(TEM)图像。

实施例5：在白油中制备纳米颗粒状六硼化镧悬浮液

将20g/h40重量％无定形硼和60重量％ La₂O₃的高分散度混合物(B:La摩尔比＝10:1)在高于5000K的温度下用氩载气流(180l/h)计量加入诱导等离子体反应区。此外，将3.6m³(STP)/h由75体积％Ar、10体积％氢气和15体积％He组成的气体混合物流添加到该诱导等离子体中。用30kW的功率激发该等离子体。在快速骤冷后，将承载粒子的气流通入其中作为沉淀介质的白油循环的文丘里洗涤器。由形成的LaB₆组成的纳米颗粒状产物因快速骤冷和LaB₆粒子在白油中的立即沉淀而基本上不含有附聚体。所得初级粒子的尺寸为25-50nm。通过动态光散射在该悬浮液中测定的粒度分布显示D₅₀值为50nm和D₉₀值为85nm。

实施例6：在白油中制备纳米颗粒状二硫化钼悬浮液

在30kW电功率的热壁反应器中提供800℃的温度。用于加热管的吹扫气体为 $\stackrel{\·}{V}=0.5m^3\left(\mathrm{STP}\right)/h$ 的氮气和 $\stackrel{\·}{V}=0.1m^3\left(\mathrm{STP}\right)/h$ 的氢气。将吹扫气体预热到175℃并使其通过包含加热到175℃的氯化钼的容器。这使氯化钼挥发直到获得饱和吹扫气体。刚进入该热壁反应器就将混合物与30l(STP)/h硫化氢混合。在该反应区中，使氯化钼与硫化氢反应得到二硫化钼。在约150ms的停留时间后，将氮气作为骤冷剂以10m³(STP)/h的体积流量通入热气中。骤冷剂下游温度为约350K；工艺压力为980绝对毫巴。在下游文丘里洗涤器中，将粒度为20-50nm的粒子在白油中沉淀 $(\stackrel{\·}{V}=250l/h),$ 又在旋风分离器中沉淀并在容器中收集。将废气送去后燃烧。图5显示由产物分离出的固体的透射电子显微镜(TEM)图像。

Claims (14)

1.一种制备纳米颗粒状固体的悬浮液的方法，其包括：

(a)将至少一种原料和可能的话其他组分输送通过至少一个反应区而使其进行热反应，其中形成纳米颗粒状初级粒子，

(b)将步骤(a)中所得反应产物快速冷却，以及

(c)将步骤(b)中所得冷却反应产物引入液体中而形成悬浮液，其中存在的固体以纳米颗粒状初级粒子或极小聚集体的形式存在。

2.根据权利要求1的方法，其中所述原料包含元素氢化合物或选自由硼、锌、镧、锡、铈、钛、硅、钼、钨、铂、铑、钌和铝组成的组的单质金属。

3.根据权利要求1或2的方法，其中所用原料为铝且所用其他组分为氢气，它们在反应区中转化成氢化铝。

4.根据权利要求1或2的方法，其中所用原料为氧化镧和硼或硼化合物，它们在反应区中转化成六硼化镧。

5.根据权利要求1或2的方法，其中所用原料为锂和铝且所用其他组分为氢气，它们在反应区中转化成氢化铝锂。

6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中所述纳米颗粒状固体的粒度为1-500nm。

7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中原料和任何其他组分在反应区中的停留时间为0.002-2s。

8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中反应气体的热转化在0.05-5巴的压力下进行。

9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中步骤b)中的快速冷却以至少10⁴K/s的冷却速率进行。

10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中步骤b)中的快速冷却进行到低于产物熔化或分解温度三分之一的温度，以K表示。

11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中步骤c)中所用液体为白油、四氢呋喃、二甘醇二甲醚、溶剂石脑油、水或1，4-丁二醇。

12.根据权利要求1-11中任一项的方法，其中在步骤c)中使用湿法静电沉淀器或文丘里洗涤器。

13.根据权利要求1的方法，其中步骤b)包括添加改性剂。

14.根据权利要求13的方法，其中同时添加骤冷气和改性剂。

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